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    重庆时时彩预测人工: 聚硅氧烷化合物、经改性的共轭二烯系乙烯基芳香烃系共聚物及其制造方法.pdf

    关 键 词:
    聚硅氧烷 化合物 改性 共轭 二烯系 乙烯基 芳香烃 共聚物 及其 制造 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201310103440.5

    申请日:

    2013.03.28

    公开号:

    CN103910884A

    公开日:

    2014.07.09

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 77/26申请日:20130328|||公开
    IPC分类号: C08G77/26; C08G77/46; C08G81/02 主分类号: C08G77/26
    申请人: 奇美实业股份有限公司
    发明人: 谢官霖; 郑贵伦; 李至程
    地址: 中国台湾台南市
    优先权: 2012.12.28 TW 101151077
    专利代理机构: 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人: 贾静环
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201310103440.5

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.10.26|||2014.08.06|||2014.07.09

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及聚硅氧烷化合物、经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物及其制造方法。一种聚硅氧烷化合物具有式1的结构,式1F1、F2、F3与F4分别选自不同基团且选自第一基团、第二基团、第三基团与第四基团的任一者。第一基团选自含胺基的C2~C10烃基、含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基、含烷氧基的C2~C10烃基。第二基团选自含胺基的C2~C10烃基。第三基团选自含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基、含SiCl基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基。第四基团选自含芳香基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基。n为1至60,m为1至60,X为1至60,Y为1至60,Z为0至300。第一基团:第二基团:第三基团:第四基团的摩尔比为1~40:1~30:0.5~10:45~90。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种聚硅氧烷化合物,其特征在于,所述聚硅氧烷化合物具有式1所表示的结构,
    式1
    其中,F1、F2、F3以及F4分别选自第一基团、第二基团、第三基团以及第四基团的其中之一,且F1、F2、F3以及F4分别选自不同的基团;
    所述第一基团选自含胺基的C2~C10烃基、含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基或含烷氧基的C2~C10烃基;
    所述第二基团选自含胺基的C2~C10烃基;
    所述第三基团选自含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基、含SiCl基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基;
    所述第四基团选自含芳香基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基;
    n为1至60的整数,m为1至60的整数,X为1至60的整数,Y为1至60的整数,Z为0至300的整数;且所述第一基团:所述第二基团:所述第三基团:所述第四基团的摩尔比为1~40:1~30:0.5~10:45~90。

    2.  如权利要求1所述的聚硅氧烷化合物,其中,所述聚硅氧烷化合物具有式2所表示的结构,
    式2
    其中n为15至20的整数,m为15至20的整数,X为0至10的 整数,Y为15至20的整数,Z为0至10的整数,a为4至10的整数,R1~R4为C2~C4的烷基,R5选自由C1~C3烷基以及C1~C3烷氧基所组成的组,R6~R11为C1~C3的烷基。

    3.  一种经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的制造方法,其特征在于,包括:
    有机碱金属化合物与共轭二烯系单体及乙烯基芳香烃系单体聚合反应而得到共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物,其中,所述共轭二烯系单体及所述乙烯基芳香烃系单体的重量比为2:1至5:1;以及
    使所述共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物与聚硅氧烷化合物反应以产生所述经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物;
    所述聚硅氧烷化合物具有式1所表示的结构,
    式1
    其中,F1、F2、F3以及F4分别选自第一基团、第二基团、第三基团以及第四基团的其中之一,且F1、F2、F3以及F4分别选自不同的基团;
    所述第一基团选自含胺基的C2~C10烃基、含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基或含烷氧基的C2~C10烃基;
    所述第二基团选自含胺基的C2~C10烃基;
    所述第三基团选自含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基、含SiCl基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基;
    所述第四基团选自含芳香基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基,
    n为1至60的整数,m为1至60的整数,X为1至60的整数,Y为1至60的整数,Z为0至300的整数;且所述第一基团:所述第二基团:所述第三基团:所述第四基团的摩尔比为1~40:1~30:0.5~10:45~90;
    以所述共轭二烯系单体与所述乙烯基芳香烃系单体的总量为100重量份计,所述有机碱金属化合物的用量为0.01重量份至0.5 重量份,所述聚硅氧烷化合物的用量为0.01重量份至1.0重量份。

    4.  如权利要求3所述的经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的制造方法,其中,所述聚硅氧烷化合物包括式2所表示的结构,
    式2
    其中n为15至20的整数,m为15至20的整数,X为0至10的整数,Y为15至20的整数,Z为0至10的整数,a为4至10的整数,R1~R4为C2~C4的烷基,R5选自由C1~C3烷基以及C1~C3烷氧基所组成的组,R6~R11为C1~C3的烷基。

    5.  如权利要求3所述的经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的制造方法,更包括在使所述共轭二烯系单体与所述乙烯基芳香烃系单体进行反应时,添加微结构调整剂,其中,以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃系单体的总量为100重量份计,所述微结构调整剂的用量是0.05重量份至0.5重量份。

    6.  如权利要求第5项所述的经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的制造方法,其中所述微结构调整剂包括由醚类、三级胺化合物、碱金属烷醇盐化合物、膦化合物、烷基磺酸化合物、芳基磺酸化合物或其组合。

    7.  如权利要求3所述的经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的制造方法,其中,所述共轭二烯系单体包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其组合。

    8.  如权利要求3所述的经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的制造方法,其中,所述乙烯基芳香烃单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯基苯或其组合。

    9.  一种经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物,其特征在于,由共轭二烯单体系及乙烯基芳香烃单体系聚合生成共轭二烯系-乙烯基 芳香烃系共聚物后,使所述共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物与聚硅氧烷化合物反应以产生所述经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物;
    所述聚硅氧烷化合物具有式1所表示的结构,
    式1
    其中,F1、F2、F3以及F4分别选自第一基团、第二基团、第三基团以及第四基团的其中之一,且F1、F2、F3以及F4分别选自不同的基团;
    所述第一基团选自含胺基的C2~C10烃基、含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基或含烷氧基的C2~C10烃基;
    所述第二基团选自含胺基的C2~C10烃基;
    所述第三基团选自含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基、含SiCl基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基;
    所述第四基团选自含芳香基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基,
    n为1至60的整数,m为1至60的整数,X为1至60的整数,Y为1至60的整数,Z为0至300的整数;且所述第一基团:所述第二基团:所述第三基团:所述第四基团的摩尔比为1~40:1~30:0.5~10:45~90;
    以所述共轭二烯系单体与所述乙烯基芳香烃系单体的总量为100重量份计,所述聚硅氧烷化合物的用量为0.01重量份至1.0重量份。

    10.  如权利要求9所述的一种经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物,其中,所述共轭二烯系单体聚合生成1,2结构单元与1,4结构单元,且所述1,2结构单元占所述1,2结构单元与所述1,4结构单元的总和的55%至70%。

    11.  如权利要求9所述的一种经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物,其中,以所述共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的总量计,所述共轭二烯系单体占74重量百分比至84重量百分比,而所述乙烯基 芳香烃系单体占16重量百分比至26重量百分比。

    12.  如权利要求9所述的一种经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物,其中,所述经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的重量平均分子量为800,000至1500,000,且所述经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的数均分子量为450,000至900,000。

    13.  如权利要求9所述的一种经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物,其中,所述经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的分子量多分散指数为1.5~2.0。

    说明书

    说明书聚硅氧烷化合物、经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物及其制造方法
    技术领域
    本发明是有关于一种聚硅氧烷化合物、经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物及其制造方法。 
    背景技术
    一般来说,共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可用来制造轮胎。为了节约能源之考虑,人们要求轮胎具有较低的滚动阻力以达节省燃料用量的目的。为了行车安全之考虑,人们要求轮胎具有优良的耐湿滑性。 
    通常于共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中加入炭黑(carbon black)增加轮胎之硬度、抗张强度、耐磨性及抗撕裂性等,故加入炭黑主要作为各种橡胶之补强剂。另外,轮胎中添加硅土(Silica)通过硅土特殊的降温效果,可以降低轮胎在滚动时产生的高温,进而降低动能转换成热能的消耗,让动力能完全传递到轮胎上;同时也胎体温度在不过份升温的情况下,也能降低轮胎的滚动阻力。但由于炭黑及硅土不易均匀分散于共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中,因此必须设法提高炭黑及硅土与共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的混练兼容性。 
    习知的一种作法是将聚硅氧烷类改性剂加入共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物以反应得到改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物。不过,如何得到与炭黑的混练兼容性高的改性共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物并让使用上述共聚物制成的轮胎具有低滚动阻力以及优良耐湿滑性,实为本领域之技艺者亟欲实现的目标。 
    发明内容
    本发明提供一种聚硅氧烷化合物,可用于改性共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物并使其具备良好的性质。 
    本发明提出一种聚硅氧烷化合物具有式1所表示的结构, 
    式1 
    其中,F1、F2、F3以及F4分别选自第一基团、第二基团、第三基团以及第四基团的其中之一,且F1、F2、F3以及F4分别选自不同的基团。第一基团选自含胺基的C2~C10烃基、含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基或含烷氧基的C2~C10烃基。第二基团选自含胺基的C2~C10烃基。第三基团选自含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基、含SiCl基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基。第四基团选自含芳香基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基。n为1至60的整数,m为1至60的整数,X为1至60的整数,Y为1至60的整数,Z为0至300的整数;且第一基团:第二基团:第三基团:第四基团的摩尔比为1~40:1~30:0.5~10:45~90。 
    本发明另提出一种经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的制造方法,包括以下的步骤。首先,将有机碱金属化合物与共轭二烯系单体及乙烯基芳香烃系单体聚合反应而得到共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物,其中共轭二烯系单体及乙烯基芳香烃系单体的重量比为2:1至5:1。接着,使共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物与聚硅氧烷化合物反应以产生经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物。上述聚硅氧烷化合物具有式1所表示的结构, 
    式1 
    其中,F1、F2、F3以及F4分别选自第一基团、第二基团、第三基团以及第四基团的其中之一,且F1、F2、F3以及F4分别选自不同的基团。第一基团选自含胺基的C2~C10烃基、含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基或含烷氧基的C2~C10烃基。第二基团选自含胺基的C2~C10烃基。第三基团选自含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基、含SiCl基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基。第四基团选自含芳香基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基。n为1至60的整数,m为1至60的整数,X为1至60的整数,Y 为1至60的整数,Z为0至300的整数;且第一基团:第二基团:第三基团:第四基团的摩尔比为1~40:1~30:0.5~10:45~90。以共轭二烯系单体与乙烯基芳香烃系单体的总量为100重量份计,有机碱金属化合物的用量为0.01重量份至0.5重量份,聚硅氧烷化合物的用量为0.01重量份至1.0重量份。 
    本发明再提出一种经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物。上述经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物是由共轭二烯单体系及乙烯基芳香烃单体系聚合生成共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物后,再使共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物与聚硅氧烷化合物反应所产生。上述聚硅氧烷化合物具有式1所表示的结构, 
    式1 
    其中,F1、F2、F3以及F4分别选自第一基团、第二基团、第三基团以及第四基团的其中之一,且F1、F2、F3以及F4分别选自不同的基团。第一基团选自含胺基的C2~C10烃基、含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基或含烷氧基的C2~C10烃基。第二基团选自含胺基的C2~C10烃基。第三基团选自含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基、含SiCl基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基。第四基团选自含芳香基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基。n为1至60的整数,m为1至60的整数,X为1至60的整数,Y为1至60的整数,Z为0至300的整数;且第一基团:第二基团:第三基团:第四基团的摩尔比为1~40:1~30:0.5~10:45~90。以共轭二烯系单体与乙烯基芳香烃系单体的总量为100重量份计,聚硅氧烷化合物的用量为0.01重量份至1.0重量份。 
    基于上述,本发明的聚硅氧烷化合物同时具有四种不同功能的基团,因此使用其进行改性所形成的经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物与炭黑及硅土的混练兼容性可得以提升。此外,使用上述经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物所形成的轮胎可具有低滚动阻力以及优良耐湿滑性。 
    为让本发明之上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例作详 细说明如下。 
    具体实施方式
    在本说明书中,如果没有特别指明某一基团是否经过取代,则该基团可表示经取代或未经取代的基团。例如,“烷基”可表示经取代或未经取代的烷基。另外,对某一基团冠以“CX”来描述时,表示该基团的主链具有X个碳原子。 
    在本说明书中,化合物结构有时以键线式(skeleton formula)表示。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然,结构式中有明确绘出官能基的,则以绘示者为准。 
    在说明书中,有时以“phr(part per hundred rubber)”作为原料用量的单位,其为橡胶合成领域中常见的术语,意指「每100(重量)份的橡胶中添加的重量份数」。 
    聚硅氧烷化合物 
    本实施例的聚硅氧烷化合物具有式1所表示的结构, 
    式1 
    其中,F1、F2、F3以及F4分别选自第一基团、第二基团、第三基团以及第四基团的其中之一,且F1、F2、F3以及F4分别选自不同的基团。 
    上述F1可为第一基团、第二基团、第三基团或第四基团。F2可为第一基团、第二基团、第三基团或第四基团。F3可为第一基团、第二基团、第三基团或第四基团。F4可为第一基团、第二基团、第三基团或第四基团。而且,F1、F2、F3以及F4彼此不重复选自相同的基团。 
    第一基团例如是含胺基的C2~C10烃基、含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基、含烷氧基的C2~C10烃基。第二基团例如是含胺基的C2~C10烃基。第三基团例如是含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基、含SiCl基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基。第四基团例如是含芳香基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基。 
    详细而言,上述含胺基的C2~C10烃基系指-CnH2n-A1结构式, n=2~10,A为胺基。而且上述第一基团、第二基团、第三基团以及第四基团中的各种烃基结构式亦可以相同方式解读,例如:含环氧基的C2~C10烃基系指-CnH2n-A结构式,n=2~10,A为环氧基等。 
    详细而言,式1所示的聚硅氧烷化物例如是具有四种不同的基团,其中每一种基团各自有其不同的功能,各种基团的种类说明如下。 
    第一基团例如是含胺基的C2~C10烃基、含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基、含烷氧基的C2~C10烃基。具体而言,环氧基的具体例为式(i): 
    式(i) 
    烷氧基的具体例例如是氧化乙烯基(ethylene oxide,EO)、氧化丙烯基(propylene oxide,PO)或氧化乙烯-氧化丙烯基等;上述的氧化乙烯基及氧化丙烯基通常是指聚合物中的一种重复单元的结构,如表一所示。 
    表一 

    羰基的具体例为式(ii): 
    式(ii) 
    胺基的具体例为-NR’2结构式,其中R’例如为氢基、烷基或SiR”3,且R”为烷基等。具体而言,第一基团是一种与硅土亲和性高的官能基,其作用在于增加硅土与经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的混练兼容性,本实施例的第一基团的烷氧基例如为氧化乙烯基。 
    第二基团例如是含胺基的C2~C10烃基,其中胺基具体例为-NR’2结构式,R’为氢基、烷基或SiR”3,且R”为烷基。第二基团是一种与炭黑亲和性高的官能基,其作用在于增加炭黑与经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的混练兼容性,本实施例的第二基团之胺基例如为 式(iii): 
    式(iii) 
    第三基团例如是含环氧基的C2~C10烃基、含羰基的C2~C10烃基、含SiCl基的C2~C10烃基、含OR基的C2~C10烃基,R为烷基。上述含环氧基的C2~C10烃基与第一基团的含烷氧基的C2~C10烃基相同。上述含羰基的C2~C10烃基与第一基团的含羰基的C2~C10烃基相同。具体而言,第三基团是一种与有机碱金属化合物反应性良好的官能基,其作用在于后续改性共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物时,可与共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物上的末端有机碱金属有良好的反应活性。本实施例的第三基团的环氧基例如为式(i): 
    式(i) 
    第四基团例如是含芳香基的C2~C10烃基或含OR基的C2~C10烃基,R为烷基。上述含OR基的C2~C10烃基,R为烷基与第三基团的含OR基的C2~C10烃基相同。具体而言,第四基团是一种封端官能基,其作用在于终止硅氢加成反应(hydrosilylation reaction),也就是,使后续欲键结于聚硅氧烷化合物主链上的硅氧烷单元不再进行加成反应。本实施例的第四基团的芳香基例如为式(iv): 
    式(iv) 
    n为1至60的整数,m为1至60的整数,X为1至60的整数,Y为1至60的整数,Z为0至300的整数。在本实施例中,第一基团:第二基团:第三基团:第四基团的摩尔比为1~40:1~30:0.5~10:45~90。上述的摩尔比是指欲合成聚硅氧化合物时,所添 加的各基团的起始物摩尔数比例。 
    在本发明之一实施例中,上述的聚硅氧烷化合物具有式2所表示的结构, 
    式2 
    上述的聚硅氧烷化合物中n为15至20的整数,m为15至20的整数,X为0至10的整数,Y为15至20的整数,Z为0至10的整数,a为4至10的整数,R1~R4为C2~C4的烷基,R5选自由C1~C3烷基以及C1~C3烷氧基所组成的组,R6~R11为C1~C3的烷基。 
    合成经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物 
    以下将详细描述以上述的聚硅氧烷化合物作为改性剂,并合成经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的制造方法。 
    首先,将有机碱金属化合物与共轭二烯系单体及乙烯基芳香烃系单体聚合反应而得到共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物,其中共轭二烯系单体及乙烯基芳香烃系单体的重量比为2:1至5:1。 
    以共轭二烯系单体与乙烯基芳香烃系单体的总量为100重量份计,有机碱金属化合物的用量例如为0.05重量份至0.5重量份,聚硅氧烷化合物的用量例如为0.05重量份至1.0重量份。在另一实施例中,聚硅氧烷化合物的用量可为0.2重量份至0.5重量份。 
    有机碱金属化合物,例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂或其组合。 
    共轭二烯单体可为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其组合。 
    乙烯基芳香烃单体可为苯乙烯、α甲基苯乙烯或其组合。 
    经上述聚合反应而得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物包括共轭二烯重复单元与乙烯基芳香烃重复单元。此处所谓“重复单元”(或称单 体单元)是指前述的共轭二烯单体或乙烯基芳香烃单体经聚合反应而形成的结构单元。 
    共轭二烯重复单元可包括1,3-丁二烯重复单元、异戊二烯重复单元、1,3-戊二烯重复单元、2-乙基-1,3-丁二烯重复单元、2,3-二甲基丁二烯重复单元、2-甲基戊二烯重复单元、4-甲基戊二烯重复单元、2,4-己二烯重复单元或其组合。 
    乙烯基芳香烃重复单元可包括苯乙烯重复单元、α甲基苯乙烯重复单元或其组合。 
    共轭二烯单体可进行1,4聚合或1,2聚合以形成1,4结构单元(或称乙烯基1,4结构,以下简称1,4结构)以及1,2结构单元(或称乙烯基1,2结构,以下简称1,2结构)?!?,4聚合”是指共轭二烯单体经由其1位置与4位置的碳与其它单体键结,通过此方式聚合而成的1,4结构可进一步分成顺式与反式;同理,“1,2聚合”是指共轭二烯单体经由其1位置与2位置的碳与其它单体键结,通过1,2聚合形成的1,2结构则是一种乙烯基位于侧链的结构。1,4结构与1,2结构可共存于聚合物链中。举例来说,以1,3-丁二烯单体进行聚合时,可产生1,2-聚丁二烯或1,4-聚丁二烯。在本实施例中,1,2结构单元例如是占1,2结构单元与1,4结构单元的总和的55%至70%。 
    上述聚合反应可在溶剂的存在下进行。溶剂可包括非极性溶剂,例如(但不限于)戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃或前述溶剂的混合物。 
    此外,共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的聚合反应可在微结构调整剂的存在下进行。使用微结构调整剂能使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体无规(randomly)共聚。微结构调整剂可为极性化合物,且在一实施例中,其可作为乙烯化剂(vinylating agent)。 
    微结构调整剂包括(但不限于)四氢呋喃、二乙醚、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类;四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁(quinuclidine)等叔胺化合物;叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠等碱金属烷醇盐化合物;三苯基 膦等膦化合物;烷基或芳基磺酸化合物等。上述极性化合物可单独使用,或混合两种以上极性化合物使用。微结构调整剂的使用量,可根据实际需求及其调整结构的效果进行选择。 
    接着,使前述的聚硅氧烷化合物作为改性剂,将已合成的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物与聚硅氧烷化合物反应以产生经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物。在此所使用的聚硅氧烷化合物的结构以及性质可参考前述实施例,于此不再重复叙述。 
    此外,可将上述经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物作为橡胶制品的始起材料。在一实施例中,橡胶制品的制造方法包括混练橡胶组成与含硅材料以得到橡胶制品,其中,橡胶组成包括前文详细阐述的经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。含硅材料例如是炭黑。 
    透过将具有四种不同作用的官能基的聚硅氧烷化合物作为改性剂,可以使经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物具备所期望的性质,并有利于提升后续制作的橡胶制品(即轮胎)的质量。以下将透过实验结果来说明。 
    实验例 
    经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物合成实验例 
    首先,将800克环己烷加入反应槽中当作溶剂,并将反应系统的温度维持于45℃。接着,取0.3重量份(0.64克)2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane,DTHFP)加入反应槽中,做为微结构调整剂。然后,加入约0.05重量份的双乙烯苯(divinylbenzene,DVB)搅拌10分钟后,加入0.1~0.2重量份的正丁基锂(n-butyllithium)加入反应槽中,做为高分子聚合反应的引发剂,并和双乙烯苯产生分岐的星状结构。在此微结构调整剂相对于正丁基锂的摩尔比实质上约为2:1。 
    接着,取44.7克的苯乙烯(styrene)做为第一单体,168.3克的丁二烯(butadiene)做为第二单体加入反应槽中进行高分子聚合反应,入料时间为50分钟。聚合反应进行约55分钟后,加入3.5重量份的丁二烯单体(可视为封端剂)作为共聚物链末端。此时取样去除溶剂后,利用IR或NMR量得共聚物中乙烯基1,2结构,结果发现乙烯基1,2结构占丁二烯单体单元中顺式、反式以及乙烯基结构的比例为63%。此共聚 物的苯乙烯重复单元约占整体丁二烯单体单元与苯乙烯单体单元的21重量%。 
    约15分钟后,加入约0.3份重量份的聚硅氧烷化合物作为改性剂,聚硅氧烷化合物的结构例如为式2所示。反应后的生胶可使用醇类(如甲醇、乙醇或异丙醇)析出,或以水蒸汽去除溶剂,干燥后,得到末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。 
    上述末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物重量平均分子量为100,000~700,000,数均分子量为60,000~400,000,分子量多分散指数(polydispersity index,PDI),即,Mw/Mn=1.5~2.0。 
    将上述末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物进一步制成橡胶制品后,测量橡胶制品的各项特性。 
    橡胶制品的性质是使用TA仪器公司制造,型号为DMA Q800的黏弹性测定装置测定。测定模式为拉伸模式,测定频率为20Hz。测定的项目有动态储存弹性模数(E)以及耗损角正切值(tanδ)。测定动态储存弹性模数(E)的温度设定在60°C,测定的形变程度为0.5%至10%。在形变程度0.5%测得的动态储存弹性模数减去在形变程度10%测得的动态储存弹性模数即为动态储存弹性模数差(ΔE’)。ΔE’的数值愈小,表示橡胶组合与炭黑的兼容性愈好。ΔE’也称为佩恩效应(Payne Effect)。测定耗损角正切值(tanδ)时的升温速度为每分钟3°C,且测定耗损角正切值时的温度选择在0°C与60°C。在0°C的测试可以视为模拟轮胎在结冰路面上的表现,其耗损角正切值越高,代表橡胶物的耐湿滑性越好。在60°C的测试则可以视为模拟轮胎在高速行驶时的表现,其耗损角正切值越低,代表橡胶物的滚动阻力越低。 
    表二为实验例1至实验例4以及比较例1至比较例12的橡胶制品所使用的聚硅氧烷化合物(即改性剂)所使用的各基团的组成比例。表二所使用的各种基团的起始物结构如表三所示。进一步而言,EO基团属于前述第一基团,Epoxy基团属于前述第三基团,Amine基团属于前述第二基团,SM基团属于前述第四基团。此外,表二中的SM基团的结构请参考前述式(iv)的结构。 
    表二 


    表三 

    表四为实验例1至实验例4以及比较例1至比较例13的橡胶制品的特性评估,包括佩恩效应(Payne effect)、于0℃的耗损角正切值(tanδ)以及于60℃的耗损角正切值(tanδ)。比较例13是指使用未经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶制品。 
    表四 
    橡胶制品 佩恩效应 tanδ(0°C) tanδ(60°C) 比较例1 5.48 0.54 0.073 比较例2 2.40 0.65 0.083 比较例3 4.72 0.50 0.066 比较例4 2.55 0.69 0.074 比较例5 3.18 0.67 0.068 比较例6 5.21 0.56 0.066 比较例7 3.73. 0.38 0.069 比较例8 3.75 0.59 0.075
    [0080] 比较例9 3.87 0.59 0.071 比较例10 3.01 0.68 0.072 比较例11 3.69 0.63 0.070 比较例12 9.48 0.38 0.093 实验例1 3.52 0.85 0.075 实验例2 4.78 0.59 0.074 实验例3 3.96 0.62 0.070 实验例4 3.19 0.81 0.070
    综上所述,本发明之聚硅氧烷化合物同时具有四种不同功能的基团,因此使用其进行改性所形成的经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物的混练兼容性可得以提升。此外,使用上述经改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物所形成的轮胎可具有低滚动阻力及优良耐湿滑性。 
    虽然本发明已以实施例揭露如上,然其并非用以限定本发明,任何所属技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明之精神和范围内,当可作些许之更动与润饰,故本发明之?;し段У笔雍蟾街ɡ笏缍ㄕ呶?。    内容来自专利网重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn转载请标明出处

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