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    重庆时时彩追豹子技巧: 具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器.pdf

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    具有 离子 液体 电解质 系统 电化学 气体 传感器
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410057285.2

    申请日:

    2009.11.25

    公开号:

    CN103926306A

    公开日:

    2014.07.16

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||专利申请权的转移IPC(主分类):G01N 27/49登记生效日:20151106变更事项:申请人变更前权利人:MSA 奥尔有限责任公司变更后权利人:MSA欧洲有限责任公司变更事项:地址变更前权利人:德国柏林变更后权利人:瑞士乔纳|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 27/49申请日:20091125|||公开
    IPC分类号: G01N27/49; G01N27/413 主分类号: G01N27/49
    申请人: MSA 奥尔有限责任公司
    发明人: 罗尔夫·??斯? 马丁·韦伯; 卡特林·凯勒; 卡特林·特勒; 拉尔夫·瓦拉茨
    地址: 德国柏林
    优先权: 2008.12.01 DE 102008044238.0; 2008.12.01 DE 102008044239.9
    专利代理机构: 北京集佳知识产权代理有限公司 11227 代理人: 顾晋伟;刘媛
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410057285.2

    授权公告号:

    103926306B|||||||||

    法律状态公告日:

    2017.05.10|||2015.11.25|||2014.08.13|||2014.07.16

    法律状态类型:

    授权|||专利申请权、专利权的转移|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器。尤其涉及一种电化学气体传感器,包括:包含至少一种离子液体的电解质,其特征在于所述离子液体包含含有至少一种无机添加剂的添加剂部分,所述至少一种无机添加剂选自碱金属卤化物、卤化氨、C1-C4烷基氨卤化物、过渡金属盐、碱金属铬酸盐和铅盐。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种电化学气体传感器,包括:包含至少一种离子液体的电解质,其特征在于所述离子液体包含含有至少一种无机添加剂的添加剂部分,所述至少一种无机添加剂选自碱金属卤化物、卤化氨、C1-C4烷基氨卤化物、过渡金属盐、碱金属铬酸盐和铅盐。

    2.  根据权利要求1所述的电化学气体传感器,其特征在于所述传感器包括至少两个与所述离子液体电接触的电极,所述电极通过隔离器或通过空间彼此隔离。

    3.  根据权利要求2所述的电化学气体传感器,其特征在于所述电极独立地包括相同或不同的、选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh的金属;选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的氧化物;其混合物;或者碳。

    4.  根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于所述添加剂部分的存在量为0.05至15wt%。

    5.  根据权利要求1至4中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,其包含至少一种有机添加剂,当存在有机添加剂时,其存在量为0.05至5.0wt%。

    6.  根据权利要求1至5中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述至少一种无机添加剂的存在量为1至12wt%。

    7.  根据权利要求1至6中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,其包含至少一种有机金属添加剂,当存在有机金属添加剂时,其存在量为0.05至5wt%。

    8.  根据权利要求1至7中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述离子液体包含选自咪唑吡啶胍中的至少一种阳离子,所述阳离子未被取代或被芳基或C1至C4烷基中的至少一种取代,所述芳基和所述C1至C4烷基未被取代或被卤素、C1至C4烷基、羟基或氨基中的至少一种取代。

    9.  根据权利要求1至8中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述离子液体包含咪唑阳离子、C1至C4烷基咪唑阳离子、吡啶阳离子或C1至C4烷基吡啶阳离子中的至少一种。

    10.  根据权利要求1至9中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于, 所述离子液体包含选自卤化物阴离子、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、双(三氟甲基磺?;?酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根阴离子和含氟烷烃酸的阴离子中的至少一种阴离子。

    11.  根据权利要求1至10中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述离子液体包含选自C1-C6烷基硫酸根阴离子和C1-C6烷基磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。

    12.  根据权利要求1至11中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述离子液体包含选自甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、丁基硫酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子和丁烷磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。

    13.  根据权利要求1至12中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐。

    14.  根据权利要求5所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述至少一种有机添加剂是咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯、C1至C4烷基吡咯、吡唑、C1至C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物。

    15.  根据权利要求5所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述至少一种有机添加剂选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶或C1至C4烷基嘧啶。

    16.  根据权利要求7所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述至少一种有机金属添加剂选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物。

    17.  根据权利要求16所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述有机金属卟啉选自具有至少一个间位烷基取代基、至少一个β-烷基取代基、至少一个芳基取代基的卟啉及其衍生物。

    18.  根据权利要求16或17所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述有机金属卟啉是具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁。

    19.  根据权利要求1至18中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述过渡金属盐是Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+或Fe3+的盐,所述铅盐是Pb2+的盐。

    20.  根据权利要求1至19中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述至少一种无机添加剂选自溴化锂、碘化锂、碘化铵、四甲基碘化铵、 四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)。

    21.  根据权利要求1至20中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述电解质基本上吸附在固体材料中。

    22.  根据权利要求1至21中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述添加剂部分的至少一部分固定在固体载体上。

    23.  根据权利要求1至22中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述添加剂部分的至少一部分固定在固体材料上。

    24.  根据权利要求1至22中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述添加剂部分的至少一部分固定在所述电极中的至少之一上。

    25.  根据权利要求1至24中任一项所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体、卤素蒸气和氢化物气体中的气体。

    26.  根据权利要求25所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自F2、Cl2、Br2、I2、O2、O3、ClO2、NH3、SO2、H2S、CO、CO2、NO、NO2、H2、HCl、HBr、HF、HCN、PH3、AsH3、B2H6、GeH4和SiH4中的气体。

    27.  根据权利要求25至26中任一项所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自Cl2、Br2、O3、ClO2和NH3中的气体,其中所述离子液体包含选自碱金属卤化物、卤化铵和C1至C4烷基卤化铵;Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+、Fe3+的过渡金属盐和Pb2+的铅盐中的至少一种无机添加剂。

    28.  根据权利要求25至27中任一项所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自Cl2、Br2、O3、ClO2和NH3的气体,其中所述离子液体包含选自溴化锂、碘化锂、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)中的至少一种无机添加剂。

    29.  一种电化学气体传感器,包括:包含至少一个入口的壳、在所述壳中的至少两个电极、与所述至少两个电极接触的电解质,其特征在于,所述电解质包含离子导电液体、以及包含至少一种无机添加剂的添加剂部分,所述至少一种无机添加剂选自碱金属卤化物、卤化氨、C1-C4烷基氨卤化 物、过渡金属盐和铅盐,并且所述电解质基本上吸附在固体材料中。

    30.  根据权利要求29所述的电化学气体传感器,其特征在于所述固体材料包含粉末状硅酸盐,其平均粒径为至少5μm,比表面积为至少50m2/g,SiO2含量为至少95wt%。

    31.  根据权利要求29或30所述的电化学气体传感器,其特征在于所述固体材料是粉末状硅酸盐,其平均粒径为100μm,比表面积为190m2/g,SiO2含量为至少98wt%。

    32.  根据权利要求29所述的电化学气体传感器,其特征在于所述固体材料是纤维状非织造玻璃纤维。

    33.  根据权利要求29至32中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于所述固体材料作为床、以层状结构或以压缩形式存在于所述传感器中。

    34.  根据权利要求29至33中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述固体材料以其中压制有所述至少两个电极的压缩形式存在于所述传感器中。

    说明书

    说明书具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器
    本申请是申请日为2009年11月25日、申请号为200980147884.0、发明名称为“具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器”的中国专利申请的分案申请。 
    相关申请的交叉引用 
    本申请要求分别于2008年12月1日提交的德国专利申请102008044238.0和102008044239.9的优先权,通过引用将其公开内容并入本文。 
    技术领域
    本发明涉及具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器。 
    背景技术
    气体传感器的基本测定元件是电化学电池,其包括经由电解质(即离子导体)相互接触的至少两个电极。在电池通向大气的一侧上,待分析气体可以流到其中一个电极(工作电极或传感电极),并在该处得到电化学转化。由该转化产生的电流与所存在的气体的量成正比。由电流产生例如可用于提供警报的信号。文献中描述了各种电解质系统。硫酸是一种最常用的电解质,用于常用气体如CO、H2S或O2的传感器中。例如,参考美国专利3,328,277。 
    包含中性或碱性无机盐作为导电盐的含水电解质也已经被描述用于仅在中性电化学介质中具有足够反应性的待分析气体。例如,参考美国专利4,474,648和德国专利DE4238337。 
    上述电解质系统是吸湿性的(即,它们可从周围环境吸收水)。吸湿性电解质可期望用于干燥或低湿度环境中以延迟电池的干燥。然而,在高湿度环境中,吸湿性电解质可吸收过多的水而致使电解质从传感器电池中泄露。为了防止电解质泄露,传感器电池通常包括约5至7倍于其电解质填充体积的额外体积或储备体积。包括这种大储备体积与减小传感器电池总体尺寸的一般目的不符。 
    在大量传感器中,使用其中混有导电盐以确保离子导电性的有机液体作为电解质来限制高湿度环境中的吸水。例如,参考美国专利4,169,779。 然而,在高相对湿度下的优点在低湿度和/或高环境温度下变成缺点,这是因为蒸发的溶剂不可能从气氛中被再次吸收,因此从传感器电池中失去而不能回收。 
    离子液体(IL)也已经用作电解质。离子液体被定义为熔点低于100℃的液体盐。离子液体的盐状结构导致不存在可测定的蒸气压。离子液体的性质变化很大,并取决于例如存在于离子液体中的有机侧链的类型和数目以及其中的阴离子和阳离子。熔点低于-40℃的离子液体也是可用的。许多离子液体既是化学稳定的也是电化学稳定的,并且具有高的离子导电性。大量离子液体在可测定条件下不是吸湿性的。这种性质使离子液体成为电化学气体传感器中的良好电解质。 
    离子液体在气体传感器中的使用首先被描述用于高二氧化硫浓度。Cai等人,Journal of East China Normal University(Natural Science),article number1000-5641(2001)03-0057-04。离子液体在气体传感器中作为电解质的用途也已公开于例如英国专利GB2395564、美国专利7,060,169和公开的德国专利申请DE102005020719中。GB2395564一般性描述离子液体作为电解质的用途。美国专利7,060,169公开了纯咪唑盐和吡啶盐作为离子液体电解质的用途。公开的德国专利申请DE102005020719公开了形成开放式气体传感器而无需扩散膜的可能性。这种技术在小型化传感器中的使用潜力在公开的德国专利申请DE102004037312中描述。 
    尽管离子液体在各种气体传感器中用于替代传统(气态)电解质,但是考虑很少或没有考虑如下事实:传统(气态)传感器系统经常进行二次反应以提高其对特定待分析物的灵敏性或选择性。这种作用的例子可见于例如欧洲专利EP1600768、美国专利6,248,224和公开的德国专利申请DE102006014715中。 
    离子液体中的化学过程与在气态或有机系统中的化学过程根本不同,并且离子液体中的化学过程尚未得到充分表征。例如,参考P.Wasserscheid,Angew.Chem.2000,112,3926-3945和K.R.Seddon,Pure Appl.Chem.Vol.72,No.7,1391-1398页,2000。 
    传感器性能的位置或取向依赖性对于电化学气体传感器而言也是重要的。利用玻璃纤维或硅酸盐结构固定液体电解质以形成准固态电解质改善位置依赖性。利用准固态电解质,防止反应产物和电解质迁移穿过传感器而不能沉积到传感位点上(例如在工作电极或参比电极上)。另外,不 存在由于电极之间的浸出过程导致的耗尽,其有助于使传感器电池小型化。利用常规电解质形成的准固态电解质系统在例如美国专利7,145,561、7,147,761、5,565,075和5,667,653中公开。其中描述的系统提供改善的响应时间,并且允许紧凑的设计,但是表现出与常规的吸湿性电解质有关的缺点。 
    利用具有离子液体电解质的准固态电解质的优点在公开的PCT国际专利申请WO2008/110830中讨论,该申请公开了一种具有固定在载体材料中的离子液体的电化学传感器。描述了用于离子液体的各种阴离子和阳离子。所公开的阳离子包括咪唑吡啶四烷基铵和四烷基阳离子。公开的PCT国际专利申请WO2008/110830中的传感器用于检测由患者呼出的空气中的气体以例如能够诊断哮喘。该传感器以循环伏安模式运行。在循环伏安法中,工作电极的电势以恒定速度在预设电势极限之间变化。 
    向公开的PCT国际专利申请WO2008/110830的电解质中添加还原剂如醌和喹啉。因为在该传感器中的测定通过循环伏安法进行,所以电极处的待分析物的电化学还原得以改善。为了获得可接受的溶解度,在添加还原剂时必须使用附加的共溶剂。此外,可以添加氧化还原催化剂。因为循环伏安运行模式,所以公开的PCT国际专利申请WO2008/110830的传感器不适用于连续监测气体混合物。公开的PCT国际专利申请WO2008/110830的传感器只适用于其中组成几乎不变化的气体混合物的有限持续测定。 
    发明内容
    在一个方面中,电化学气体传感器包括:包含至少一种离子液体的电解质,所述离子液体包含含有至少一种有机添加剂、至少一种有机金属添加剂或至少一种无机添加剂的添加剂部分。 
    所述传感器例如可包括至少两个与所述离子液体电接触的电极,其中所述电极通过隔离器或通过空间彼此隔离。 
    所述电极例如可包括(独立地,相同或不同的)选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的金属;选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的氧化物;这种金属和/或金属氧化物的混合物;或者碳。 
    所述添加剂部分例如可以以0.05至15wt%的量存在。当存在时,一种或更多种有机添加剂可以以0.05至5.0wt%的量存在。更具体而言,当 存在时,一种或更多种有机添加剂可以以0.05至1.5wt%的量存在。当存在时,一种或更多种无机添加剂例如可以以1至12wt%的量存在。当存在时,一种或更多种有机金属添加剂例如可以以0.05至5wt%的量存在。更具体而言,当存在时,一种或更多种有机金属添加剂例如可以以0.05至1wt%的量存在。 
    所述离子液体例如可包含选自咪唑吡啶胍中的至少一种阳离子,所述阳离子未被取代或被芳基或C1至C4烷基中的至少一种取代,所述芳基和C1至C4烷基未被取代或被卤素、C1至C4烷基、羟基或氨基中的至少一种取代。 
    在一些实施方案中,所述离子液体包含咪唑阳离子、C1至C4烷基咪唑阳离子、吡啶阳离子或C1至C4烷基吡啶阳离子中的至少一种。 
    所述离子液体例如可以包含选自卤化物阴离子、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、双(三氟甲基磺?;?酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根阴离子和含氟烷烃酸的阴离子的至少一种阴离子。 
    在一些实施方案中,所述离子液体包含选自C1-C6烷基硫酸根阴离子和C1-C6烷基磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。所述离子液体例如可以包含选自甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、丁基硫酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子和丁烷磺酸根阴离子的至少一种阴离子。 
    在一些实施方案中,所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐。 
    在多个实施方案中,所述至少一种有机添加剂是咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯、C1至C4烷基吡咯、吡唑、C1至C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物。 
    在多个实施方案中,所述至少一种有机添加剂选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶或C1至C4烷基嘧啶。 
    在多个实施方案中,所述至少一种有机金属添加剂选自有机金属卟啉或有机金属卟啉衍生物。所述有机金属卟啉例如可选自具有至少一个间位烷基取代基、至少一个β-烷基取代基、至少一个芳基取代基的卟啉及其衍生物。在多个实施方案中,所述有机金属卟啉是具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+ 或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁。 
    在一些实施方案中,所述至少一种无机添加剂选自碱金属卤化物、卤化铵、C1至C4烷基卤化铵、过渡金属盐和铅盐。所述过渡金属盐例如可以是Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+或Fe3+的盐,所述铅盐可以是Pb2+的盐。 
    在一些实施方案中,所述至少一种无机添加剂选自溴化锂、碘化锂、碘化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)。 
    所述电解质例如可以基本上吸附在固体材料中。 
    所述添加剂部分的至少一部分例如可固定在固体载体上。所述添加剂部分的至少一部分例如可固定在固体材料上。所述添加剂部分的至少一部分固定例如可在所述电极中的至少之一上。 
    在另一方面中,如上所述的电化学气体传感器用于检测/测定选自酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体、卤素蒸气和氢化物气体中的气体。 
    在另一方面中,如上所述的电化学传感器用于检测/测定选自F2、Cl2、Br2、I2、O2、O3、ClO2、NH3、SO2、H2S、CO、CO2、NO、NO2、H2、HCl、HBr、HF、HCN、PH3、AsH3、B2H6、GeH4和SiH4中的气体。 
    在另一方面中,如上所述的电化学传感器用于检测/测定选自NH3、SO2、H2S、H2、HCl、HCN和氢化物气体中的气体,其中所述离子液体包含至少一种有机添加剂。 
    在另一方面中,如上所述的电化学传感器用于检测/测定选自NH3、SO2、H2S中的气体,其中所述离子液体包含选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯、C1至C4烷基吡咯、吡唑、C1至C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物中的至少一种有机添加剂。 
    在多个实施方案中,所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自NH3、SO2、H2S中的气体,其中所述离子液体包含选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶和C1至C4烷基嘧啶中的至少一种有机添加剂。 
    在一些实施方案中,所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自F2、 Cl2、Br2、I2、O3、ClO2、NH3、H2、HCl、HCN和氢化物中的气体,其中所述离子液体包含至少一种无机添加剂。 
    在多个实施方案中,所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自Cl2、Br2、O3、ClO2和NH3中的气体,其中所述离子液体包含选自碱金属卤化物、卤化铵和C1至C4烷基卤化铵;Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+、Fe3+的过渡金属盐和Pb2+的铅盐中的至少一种无机添加剂。 
    在一些实施方案中,所述电化学气体传感器例如可用于检测/测定选自Cl2、Br2、O3、ClO2和NH3中的气体,其中所述离子液体包含选自溴化锂、碘化锂、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)中的至少一种无机添加剂。 
    在多个实施方案中,所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自CO、O2、NO、NO2和H2中的气体,其中所述离子液体包含至少一种有机金属添加剂。所述离子液体例如可包含选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物中的至少一种有机金属添加剂。 
    在一些实施方案中,所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自CO、NO、NO2和H2中的气体,其中所述离子液体包含选自具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁中的至少一种有机金属添加剂。 
    在另一方面中,电化学气体传感器包括:包含至少一个入口的壳、在所述壳中的至少两个电极、与所述至少两个电极接触的电解质,其特征在于,所述电解质包含:离子导电液体以及包含至少一种有机添加剂、至少一种有机金属添加剂或至少一种无机添加剂的添加剂部分,并且所述电解质基本上吸附在固体材料上。在一些实施方案中,所述固体材料例如可为粉末状硅酸盐,其平均粒径为至少5μm,比表面积为至少50m2/g,且SiO2含量为至少95wt%。所述粉末状硅酸盐可例如平均粒径为100μm,比表面积为190m2/g,且SiO2含量为至少98wt%。在另一些实施方案中,所述固体材料是纤维状非织造玻璃纤维。 
    所述固体材料例如可以作为床、以层状结构或以压缩形式存在于所述传感器中。 
    固体材料例如以其中压制有至少两个电极的压缩形式存在于所述传感器中。 
    与纯离子液体或其混合物相比,利用离子液体作为电解质其气体传感 器在例如灵敏度、响应时间、选择性和/或稳健性方面的性能得到改善,其中所述离子液体包含添加剂如至少一种有机化合物、至少一种有机金属化合物和/或至少一种无机化合物。 
    结合附图,参考以下详细说明,将最佳地理解本文描述的组合物、装置、系统、用途和/或方法及其属性和伴随的优点。 
    附图说明
    图1A示出三电极电化学气体传感器的示意图。 
    图1B示出包含准固态电解质的电化学三电极气体传感器的一个实施方案的示意图。 
    图1C示出包含准固态电解质的电化学三电极气体传感器的另一实施方案的示意图。 
    图2示出包括含有或不含有机添加剂的离子液体电解质的传感器之间的性能差异图(信号随时间的变化)。 
    图3示出分别包含具有咪唑作为电解质添加剂和不含添加剂的离子液体电解质的传感器之间的传感器性能比较图(信号随时间变化)。 
    图4示出包括含有和不含咪唑添加剂的离子液体电解质的传感器的长期监测图。 
    图5示出包括含有和不含无机添加剂的离子液体电解质的传感器之间的性能差异图。 
    图6示出包括含有和不含无机添加剂的离子液体电解质的传感器的标准偏差的比较图。 
    图7示出包括准固态离子液体电解质的氯传感器暴露于4ppm的氯气时的传感器性能图,所述传感器包括咪唑和LiBr作为添加剂。 
    图8示出包括1%MnCl2作为吸附在硅胶内的离子液体电解质的添加剂的NH3传感器的传感器性能图。 
    具体实施方式
    本说明书以及所附权利要求中使用的单数形式包括复数所指物,除非另有明确的相反指示。因此,例如“添加剂”包括本领域普通技术人员已知的多个这类添加剂及其等同物等,“所述添加剂”是指本领域普通技术人员已知的一种或更多种这类添加剂及其等同物等。 
    在多个代表性实施方案中,电化学传感器包括:至少两个与离子液体电解质(其可包括一种或更多种离子液体)接触并且彼此电绝缘(例如,通过一个或更多个隔离器或通过空间)的电极。如上所述,离子液体定义为熔点低于100℃的液体盐。在多个实施方案中,其传感器的离子液体在环境条件下(例如,在室温或约25℃)为液体。 
    离子液体电解质包含包括有机添加剂(例如化合物)、有机金属添加剂(例如有机金属化合物)或无机添加剂(例如无机化合物)中的至少一种的添加剂部分。一般地,有机添加剂、有机金属添加剂和/或无机添加剂不是离子液体。 
    传感器可能包括两个、三个或四个以上电极。在一些实施方案中,传感器包括两个电极或三个电极。在所研究的一些代表性实施方案中,传感器包括壳。所述壳包括至少一个开口,待检测气体通过所述至少一个开口进入所述传感器中。在另一实施方案中,电极可以印刷在印刷电路板上或柔性材料上(例如织物上)。 
    在一些代表性实施方案中,包括至少一种离子液体的液体电解质基本上吸附在固体材料(例如,粉末状固体材料和/或纤维状非织造固体材料,其可例如至少部分由SiO2形成)。所吸附的离子导电液体可以包括如上所述的添加剂部分。如本文所用的,关于吸附在固体材料上的离子液体,术语“基本上”是指电解质被吸附至少90%的程度。电解质也可以被吸附至少95%或甚至至少99%的程度。 
    在多个实施方案中,上述一种或多种添加剂与离子液体电解质混合,并且可以至少部分溶于其中和/或至少部分在其中悬浮。在另一些实施方案中,添加剂可以固定在固体载体上或以其他方式引入或形成固体载体的一部分,并且与离子液体电解质接触。本文所用的术语“固定”是指附着到单独的固体载体的实体以及形成部分或全部固体载体的实体。 
    例如,可以通过使添加剂或其前体与固体载体反应(例如以形成共价键或离子键)以使添加剂或添加剂的活性残基固定到固体载体上或固体载体内,来将添加剂固定到固体载体上。添加剂或其前体也可以通过吸收、吸附、螯合、氢键、包埋和/或已知用于固定化学实体的其他技术来固定到载体上。固定的方法应当留下可用于与例如电解质、待分析物和/或其他实体相互反应的经固定的一种或多种添加剂。 
    经固定的添加剂例如可以置于紧靠特定区域(例如传感器的入口、工 作电极和/或其他电极),以提高经固定的添加剂的效率(例如,经与待分析气体或另一实体的相互作用或反应)??梢允褂枚喔龉烫逶靥謇垂潭ㄒ恢只蚨嘀痔砑蛹?。一种或多种添加剂可以固定到多孔基质上或多孔基质内。在多个实施方案中,一种或多种添加剂固定到如本文所述其内或其上吸附有电解质的固体材料上。一种或多种添加剂也可以或者可替代地固定到工作电极和/或其他电极上。 
    如上所述,电化学气体传感器可以为例如二-、三-或多电极系统。二电极系统包括一个工作电极(WE)和一个对电极(CE)。三电极系统还包括参比电极(RE)。多电极系统可以配有?;さ缂蚱渌墓ぷ鞯缂?。在多个代表性研究中,工作电极的电位保持为大致恒定。然而,工作电极的电位也可以变化。 
    电极例如可以包括选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh的电催化金属;其氧化物;这些金属或金属氧化物的混合物;或碳。传感器的各个电极的材料可以相同或不同。电极可以具有任意合适的形状。在多个实施方案中,一种或多种电极材料施用到可透过气体的膜上。一种或多种电催化剂材料也可以例如以粉末形状与电解质,即吸附的离子液体(含有或不含添加剂)直接混合。在第二种情况下,必须当心的是,在电极材料粉末之间存在吸附的电解质粉末以防止电极之间短路。 
    传感器壳例如可由金属或任意其他合适的材料形成。与常规电解质如硫酸不同,因为离子液体不是高腐蚀性的,所以几乎不存在与金属壳腐蚀相关的任何问题。聚合物或塑料也是适合于所述壳的材料的实例。 
    在电解质吸附在粉末状固体材料上的情况下,粉末状固体例如可以为硅酸盐,其平均粒径为至少5μm、至少50μm或至少75μm;其比表面积为至少50m2/g、至少100m2/g或至少150m2/g;且SiO2含量为至少95wt%。术语“硅酸盐”包括SiO2的变体如硅胶和硅酸盐(例如,二氧化硅颗粒和二氧化硅,可得自德国Essen的Evonik Degussa GMBH)。在一些实施方案中,硅酸盐是纯SiO2、铝硅酸盐或硅酸钙。比表面积可以大幅变化。例如,50m2/g至500m2/g的比表面积都是合适的。在一些实施方案中,使用平均粒径为100μm、比表面积为190m2/g和SiO2含量为至少98wt%的硅酸盐作为用于液体电解质的固体载体。 
    在包括吸附的电解质的传感器的其他实施方案中,液体电解质吸附到玻璃纤维形式的纤维状非织造固体材料(例如SiO2)上。 
    固体材料(其中基本上吸附液体电解质)可以作为床、以层状结构或以压缩形式存在于所述传感器中。床或者层状结构在传感器的设计中提供灵活性。压缩可以分几步进行。压缩形成小球在生产中提供优点??梢宰樽按衅魇剐∏蚩梢灾糜诹礁龅缂?。通过传感器壳可以压缩整个组合件。 
    电极可以在置于传感器中之前与被压缩的SiO2一起压缩以减少组装步骤。电极和电解质之间的接触也可以经过这种压缩得到改善,其对传感器的林敏度和响应时间具有积极效果。 
    电解质与SiO2材料的比例可以在宽的范围内变化。例如1:2重量份至1:1重量份的电解质与SiO2材料比例是合适的。即使在电解质过量的情况下,仍然获得了基本上干燥的粉末(即,电解质“基本上”被吸附至至少90%、至少95%和甚至至少99%)。所得小球例如可以具有约200mg的重量,其中1/2至2/3的重量是电解质,并且1/2至1/3的重量是固体材料。 
    引入适合用于本传感器的准固态电解质的传感器设计在美国专利7,145,561、5,565,075、7,147,761和5,667,653中公开。这些文献的壳的设计和材料以及准固态电解质的结构和设计可以引入本文。 
    一种或多种添加剂例如可以以0.05至15wt%的量包含在电解质内。 
    有机添加剂例如可以以0.05至5.0wt%的量包含在电解质内。更具体而言,有机添加剂例如可以以0.05至1.5wt%的量包含在电解质内。无机添加剂例如可以以1至12wt%的量包含在电解质内。有机金属添加剂例如可以以0.05至5.0wt%的量包含在电解质内。更具体而言,有机金属添加剂例如可以以0.05至1wt%的量包含在电解质内。 
    通过在形成电解质时向离子液体添加这类添加剂,可以明显改善气体传感器在例如灵敏度、响应时间、选择性和稳健性方面的性能。 
    离子液体可以包含选自咪唑阳盐离子、吡啶阳离子和胍阳离子中的至少一种阳离子。这些阳离子可以不被取代或被至少一个芳基和/或至少一个C1至C4烷基取代。所述芳基和/或烷基取代基自身可以是不被取代的或被卤素、C1至C4烷基、羟基或氨基中的至少一个取代。在一些实施方案中,离子液体包括咪唑阳离子或吡啶阳离子中的至少一种,所述阳离子可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代。 
    离子液体例如可以包括选自卤化物阴离子(即氯化物、碘化物、溴化物或氟化物)、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六 氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、双(三氟甲基磺?;Q前芬趵胱?、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根和含氟烷烃酸的阴离子中的至少一种阴离子。 
    所述至少一种阴离子可以为例如选自C1-C6烷基硫酸根阴离子和C1-C6烷基磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。在多个实施方案中,离子液体包括选自甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、丁基硫酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子和丁烷磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。 
    在一些实施方案中,所述离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸根。 
    可以使用各种离子液体的混合物以例如在电解质中提供不同的极性。调节极性可以帮助溶解某些添加剂,并且还可以帮助控制电解质的吸水。电解质的亲水性影响传感电极(SE)上的三相限。 
    各种添加剂的混合物也可以用于电解质中。添加剂混合物可以是同一组中的各种添加剂的混合物(例如各种有机添加剂的混合物)。不同添加剂的混合物也可以包含选自不同组的添加剂(例如,有机和无机添加剂的混合物)。传感器的交叉传感模式例如可以通过使用各种添加剂的混合物来适于特殊要求。 
    电化学传感器例如可以用于检测/测定选自酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体和/或蒸气和氢化物气体中的气体。例如,所述传感器可以用于检测/测定选自F2、Cl2、Br2、I2、O2、O3、ClO2、NH3、SO2、H2S、CO、CO2、NO、NO2、H2、HCl、HBr、HF、HCN、PH3、AsH3、B2H6、GeH4或SiH4中的气体。 
    据认为,有机添加剂的作用是基于pH值以及参比电位的稳定化。这种稳定性对于酸性气体待分析物而言尤其有利。 
    所述至少一种有机添加剂例如可以选自咪唑、吡啶、吡咯、吡唑、嘧啶、鸟嘌呤(其中每一个都可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代)、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物。在多个实施方案中,所述至少一种有机添加剂选自咪唑或嘧啶,所述有机添加剂可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代。 
    其中离子液体电解质包含至少一种有机添加剂的电化学气体传感器可以例如用于检测/测定NH3、SO2、H2S、H2、HCl、HCN或氢化物气体。 在一些用于检测NH3、SO2或H2S的实施方案中,所述离子液体包含选自咪唑、吡啶、吡咯、吡唑、嘧啶、鸟嘌呤(其中每一个可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代)、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物中的至少一种有机添加剂。在多个实施方案中,所述电化学气体传感器用于检测/测定NH3、SO2或H2S,所述离子液体包含选自咪唑和吡啶(其中每一个可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代)的至少一种有机添加剂。 
    添加0.1至15%的有机碱例如咪唑、吡啶或鸟嘌呤衍生物大致使传感器对酸性气体如硫化氢或二氧化硫的灵敏度加倍。当遇到这些气体时,所述传感器也以明显更稳定的方式运行。当考虑用于这类气体的所有市售传感器均使用酸性电解质如硫酸时,该结果出人意料。添加剂的作用据认为基于两个原理。首先,当与不含添加剂的电解质相比时,可以观察到明显的参比电位偏移,其据推测使信号稳定。其次,碱性系统看起来起缓冲剂的作用,并且防止酸性气体溶于电解质中,这会通过改变pH使参比电位偏移。 
    在二-、三-和/或多电极传感器系统中具有例如贵金属催化剂或碳电极材料的传统意义的Clark电池(例如,参见图1A)的气体传感器中,电解质溶液起离子导体的作用。 
    有机添加剂可以以水溶液的形式添加到离子液体或与其一起熔化。添加的方式取决于添加剂的水溶解度以及离子液体的亲水性。 
    如果比较添加剂对在气体传感器的传感电极(SE)和参比电极(RE)之间测定的电位的影响以及对传感器性能的影响时,测定差别随所测定的气体变化。作为例子,选择传感器电池用于对二氧化硫和氯气均反应的研究(见表1)。 
    表1 

    在对SO2反应的情况下,咪唑的添加和尿酸的添加导致传感电极和参比电极之间的电位变得更负。参比电极的尺寸看起来不只是对SO2传感器 的灵敏度增加负责。然而,在两种情况下,所述添加使传感器信号稳定(见图2和3)。 
    还研究了传感器更长的时间段。即使在传感器使用的头两个星期中传感器的熟化期间,具有咪唑作为添加剂的传感器比不含添加剂的对比传感器更为敏感。该效果持续到观察期结束(见图4)。另外,传感器曲线稳定前进(即,所述曲线在气体暴露期间不塌陷)。 
    所述至少一种有机金属添加剂例如可以选自有机金属卟啉及其衍生物。有机金属卟啉例如可以选自具有至少一个间位烷基、β-烷基或芳基取代基的卟啉及其衍生物。有机金属卟啉衍生物例如可以选自具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁。 
    其中离子液体电解质包含有机金属添加剂的电化学气体传感器例如可用于检测/测定CO、O2、NO、NO2或H2。用于检测/测定选自CO、O2、NO、NO2或H2的传感器例如可包括包含选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物中的至少一种有机金属添加剂的离子液体电解质。 
    在其中离子液体电解质包含至少一种有机金属添加剂的电化学气体传感器的一些实施方案中,气体传感器用于检测/测定CO、NO、NO2或H2,所述离子液体包含选自具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁中的至少一种有机金属添加剂。 
    传感器对某些气体(例如,一氧化碳)的选择性可以利用添加金属卟啉衍生物而明显提高。之前,仅在半导体气体传感器的情况下观察到该效果。德国专利DE19956302描述了一种掺杂有各种酞菁衍生物的半导体气体检测器。在将该传感器暴露于NO或NO2气体之后,在半导体材料中可以观察到明显降低的电子逃逸能(其通过明显增加传感电极的导电性而导致传感器信号)。 
    本文描述的传感器灵敏度的提高不能通过导电性的增加来解释,因为电极包括石墨或贵金属而非氧化性半导体。 
    在电化学气体传感器领域中的已知问题是例如具有铂电极的传感器对CO的强的交叉传感。由于氢传感器也利用铂电极运行,所以在传统的传感器技术中不可能在一氧化碳的存在下感测氢。金属卟啉在离子液体电解质中的使用可以帮助增加传感器的选择性,因为在离子液体中气体的比溶解度增加。 
    如上所述,在传统意义的Clark电池中,包含至少一种有机金属添加 剂的离子液体在气体传感器中起离子导体或电解质的作用。贵金属催化剂或碳可以用于作为二电极系统的传感电极(SE)和对电极(CE)中,或具有附加的参比电极(RE)的三电极系统中(或具有附加的电极,如果所述传感器例如配有?;さ缂蛄硗獾拇械缂?。有机金属添加剂可以以水溶液的形式添加到离子液体,可以与离子液体一起熔化,或者可以悬浮在离子液体中。添加剂的量取决于添加剂的水溶解度、离子液体的亲水性和任意的二次反应。 
    对于其中离子液体电解质包含至少一种无机添加剂的电化学气体传感器,无机添加剂例如可以选自碱金属卤化物、卤化铵、被至少一个C1至C4烷基取代的卤化铵、过渡金属盐和铅盐。过渡金属盐例如可选自Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+和Fe3+。铅盐例如可以是Pb2+的盐。在一些实施方案中,所述至少一种无机添加剂选自溴化锂、碘化锂、碘化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)。 
    其中离子液体包含至少一种无机添加剂的电化学气体传感器例如可用于检测/测定F2、Cl2、Br2、I2、O3、ClO2、NH3、H2、HCl、HCN或氢化物气体。 
    在多个这样的实施方案中,传感器用于检测/测定Cl2、Br2、O3、ClO2和NH3,并且所述离子液体电解质包含选自碱金属卤化物、卤化铵、被至少一个C1至C4烷基取代的卤化铵、过渡金属盐和铅盐中的至少一种无机添加剂。过渡盐例如可选自Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+和Fe3+。铅盐例如可以为Pb2+的盐。在一些实施方案中,传感器用于检测/测定Cl2、Br2、O3、ClO2或NH3,并且离子液体电解质包含选自溴化锂、碘化锂、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)中的至少一种无机添加剂。 
    以小的百分比(例如0.05至15%)添加碱金属卤化物和/或卤化铵如LiI或NaBr、NR4I(其中R是H、甲基、乙基、丁基或其组合)导致传感器对卤素气体和蒸气的灵敏度可测定的增加。更高的碱金属卤化物例如可被Cl2氧化。以下传感器反应是可能的: 
    待分析物的部分反应: 
    与添加剂:Cl2+2Br-→Br2+2Cl-
    传感器反应:Br2+2e-→2Br-
    传感器反应是电解质中的盐的二次反应,该事实通过观察到当不存在用于待分析气体转化的活性催化剂而只有碳导电时也发生反应来证实。在例如当添加锰和铜盐时的氨传感器的情况下也观察到相同的结果(灵敏度增加和高选择性)。过渡金属也可与待分析气体形成络合物(例如铜四胺)并且通过使电位偏移产生传感器信号。 
    使用无机添加剂的显著优点是传感器的选择性,因为其为目标或待分析气体发生特定检测反应提供了可能性。利用多种添加剂的组合,可以产生交叉传感模式,而这在传统的(含水)电解质传感器系统中或利用纯离子液体作为电解质的系统中是不可能的。 
    如上所述,在传统意义的Clark电池中,含有至少一种无机添加剂的离子液体在气体传感器中起离子导体的作用。贵金属催化剂或碳可以用于作为二电极系统的传感电极(SE)和对电极(CE)中,或具有附加的参比电极(RE)的三电极系统中(或具有附加的电极,如果所述传感器例如配有?;さ缂蛄硗獾拇械缂?。无机添加剂可以以水溶液的形式添加到离子液体或者与离子液体一起熔化。添加剂的量取决于添加剂的水溶解度、离子液体的亲水性和任意的二次反应。 
    在向代表性Cl2传感器的碱性电解质添加至少一种无机添加剂的情况下,观察到包含添加剂的所有传感器(见图5)均比不含添加剂的相同结构的传感器更灵敏地与待分析气体或目标气体反应(也参见表2,其列出用于金/碳(70:30)电极的数据)。 
    另外,在传感器之间观察到了增加的一致性。在对含有和不含无机添加剂的传感器的灵敏度分布进行比较时,观察到含有LiBr的氯气传感器表现出明显更小的分散性。这在两种传感器类型的标准偏差的平均值比较中得到证实(见图6)。 
    表2 


    考虑在传感电极和参比电极之间测定的电位差,不能检测到与传感器灵敏度以及传感器稳定性的关联。 
    然而,如果用由纯碳制成的电极代替金/碳电极,则传感器仍然有检测氯气的作用。该结果表明,与氯气的反应包括电极与氯气的二次反应,而不仅是氯气与传感电极的催化剂的反应。LiCl作为添加剂的添加并未导致任何明显的传感信号??梢匝≡裉囟ǖ囊恢只蚨嘀治藁砑蛹晾词迪制谕拇行Ч?。 
    图1A示出用于一些研究中的气体传感器1,其包括传感器壳2。传感或工作电极3、参比电极5和对电极6位于传感器1内,使得传感电极3经透气膜与外部气氛流体连通。电极经过由浸有上述电解质的玻璃纤维或硅酸盐结构制成的隔离器4彼此离子连接。储备体积7提供了体积,使得在吸湿性电解质的情况下水可以被吸收而不发生电解质泄露。传感器1与传感电子器件8相连,如果存在待测或目标气体,则传感电子器件8将传感器电流放大成传感信号。 
    图1B示出用于一些研究中的另一气体传感器1,其包括传感器壳2,其中工作电极3a、参比电极5和对电极6定位为使工作电极3a经过透气膜3与环境气氛流体连通。工作电极3a包括催化剂/电极材料的层和电解质(例如,含有添加剂的离子液体),其吸附在基于SiO2的粉末状固体材料中。电极经过由被电解质饱和的玻璃纤维或硅酸盐结构形成的隔离器4电互连。如上所述,可以将一种或多种添加剂固定到隔离器4或一个或更多个其他固体载体上,所述一个或更多个其他固体载体例如可以定位在工作电极3a的催化剂附近。一种或多种添加剂也可以或可替代地固定在工作电极3a上和/或另一电极上。参比电极5和对电极6被并列定位在隔离器4与工作电极3a相反的侧面上。补偿或储备体积7提供空间以在吸湿性电解质的情况下吸收水。传感器1与电子测定设备8连接,电子测定设备8在工作电极3a和参比电极6之间提供稳定的电位差,并且在存在待分析气体的情况下放大传感器电流以提供测定信号。 
    图1C示出包括传感器壳2的气体传感器1的另一实施方案,其中工作电极3a、参比电极5和对电极6定位为使工作电极3a经过如上所述的透气膜3与环境气氛流体连通。工作电极3a包含催化剂/电极材料的层和 电解质(例如含有添加剂的离子液体),其吸附在基于SiO2的粉末状固体材料上。工作电极3a和参比电极5经过由用电解质饱和的玻璃纤维或硅酸盐结构形成的隔离器4a电连接。对电极6经过定位在参比电极5和对电极6之间的第二隔离器4b与参比电极5和工作电极3a电连接。对电极6位于隔离器4b的与参比电极5相反的侧上。如上所述,补偿体积7提供体积以在吸湿性电解质的情况下吸收水。再次,传感器1与电子测定设备8相连,电子测定设备8在工作电极3a和参比电极5之间的提供稳定的电位差,并且在存在待分析气体的情况下放大传感器电流以提供测定信号。 
    如上所述,图2示出在离子液体电解质中含有和不含添加剂的传感器之间的性能差异。通过向电解质添加尿酸来实现信号稳定。其示出在利用4ppm氯气进行气体暴露的情况下纯离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐)和含有尿酸添加剂的相同离子液体之间的比较。 
    图3示出向电解质(1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐)添加咪唑作为添加剂的传感器性能和不含添加剂的传感器性能的比较。使用咪唑作为添加剂时观察到了传感器灵敏度和传感器稳定性的增加。所述传感器暴露于10ppm SO2气体。 
    图4示出其中在持久的时间段内监测包括含有咪唑添加剂的离子液体电解质的传感器和包括不含添加剂的离子液体电解质的传感器的研究结果。具有咪唑作为添加剂的传感器的组在熟化期间(即,第一个两周)比不含添加剂的传感器的对照组更灵敏。在整个监测期间都观察到了包含添加剂的传感器的灵敏度增加。另外,传感器曲线在监测时间段期间稳定(即,传感器曲线在长期气体暴露期间不塌陷)。 
    图5示出包含和不含无机添加剂的传感器之间的性能差异。含有LiBr作为添加剂的传感器对氯气更敏感,并且各个传感器的信号比包含相同的离子液体电解质但不包含添加剂的传感器变化更小。图5的研究中的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐。传感器暴露于4ppm氯气。 
    图6示出在检测氯(4ppm氯气)期间对于包含和不包含无机添加剂(LiBr)的传感器的信号的标准偏差的比较。包含添加剂的传感器的灵敏度落在比不含添加剂的传感器的灵敏度明显窄的范围内。 
    图7示出包含溴化锂和咪唑添加剂的电解质的传感器的性能比较,结果是信号稳定化(与不含这类添加剂的电解质相比)。在形成电解质时,将1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐(EMIM MeSO3)分别与5%溴化锂和 1%咪唑以1:2的比例混合。随后,将混合物与硅胶以2:1的比例混合。然后将所得粉末压制成厚度约为1mm的圆片。将传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的4ppm Cl2。传感器对氯表现出短的响应时间和高灵敏度。在不同的传感器之间几乎不存在差异,并且观察到优异的信噪比。 
    图8示出具有包含EMIM MeSO3以及1%of MnCl2作为添加剂的电解质的NH3传感器的性能。液体电解质吸附在硅胶上。传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的50ppm NH3。 
    实施例
    实施例1-Cl2传感器
    传感器组合件包括:包含金(Au)和碳(C)(30:70)的混合物传感电极(SE)、由铂形成的对电极(CE)和由铂形成的参比电极(RE)(见图1A)。在每种情况下将电极施用到透气性PTFE膜。将由玻璃纤维材料制成的浸有电解质的隔离器置于电极之间以确保电极之间的离子导电性并防止电极之间短路。如果RE和CE不像图1A中那样并联布置而是串联或上下布置,传感器也起作用。 
    电解质包含含有1wt%尿酸作为添加剂的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐(EMIM MeSO3)。添加剂以固体形式添加至已经加热到100℃的EMIM MeSO3。产生澄清溶液。 
    传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的4ppm Cl2。 
    结果图示于图2中。 
    实施例2-SO2传感器
    以与实施例1类似的方式组装传感器。电解质的离子液体是EMIM MeSO3并且包含1%咪唑作为添加剂(而不是实施例1中的尿酸,)。其中SE由Au/Pd合金或由Pt形成的传感器非??煽康仄鹱饔?。传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的10ppm SO2气体。结果图示于图3中。 
    实施例3-Cl2传感器
    以与实施例1类似的方式组装传感器。电解质的离子液体是EMIM MeSO3并且包含10%LiBr,其在结晶状态下被搅拌到已经加热到100℃的离子液体中直至获得澄清的溶液。SE由纯碳形成,传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的4ppm Cl2气体。结果图示于图4和5中。 
    实施例4:Cl2传感器(准固态电解质)
    所研究的电化学传感器的一般设计在图1B的示意图中示出。工作电极(WE)包括金(Au)和碳(C)的混合物。对电极(CE)和参比电极均包含铂(Pt)。将每个电极施用到透气性PTFE膜。将电解质饱和的硅胶隔离器定位在电极之间以在电极之间提供离子导电性,同时防止电极之间短路。如果RE和CE如图1C中那样布置,传感器也起作用。电解质包含含有各自为1wt%的咪唑和溴化锂作为添加剂的1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐(EMIM MeSO3)。各添加剂以固态加入加热到100℃的EMIM MeSO3。形成澄清的溶液。将所述溶液与硅胶以1:2的比例混合。将所得粉末在压片机中压制成厚度1mm的圆片。所述传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的4ppm Cl2。研究的结果在图7中示出。 
    实施例5:SO2传感器(准固态电解质)
    传感器的一般设计与实施例4的传感器类似。与实施例4的传感器不同,不将工作电极施用到膜。将催化剂材料和电解质粉末直接压到电极中,随后用PTFE膜覆盖。所述传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的10ppm SO2。 
    实施例6:NH3传感器
    传感器的一般设计与实施例4的类似。与实施例4的传感器不同,电解质是包含1%MnCl2添加剂的EMIM MeSO3。该添加剂以结晶形式在加热到100℃的离子液体中搅拌,直至获得澄清溶液。将所述溶液与硅胶以1:2的比例混合。将所得粉末在压片机中压制成厚度为1mm的圆片。在包含金和碳的混合物的WE以及包含纯碳的WE的情况下传感器起作用。传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的50ppm NH3。研究的结果在图8中示出。 
    前述说明和附图列出代表性实施方案。当然,对于本领域的普通技术人员而言,参照前述教导,各种修改、添加和替代设计将变得明显而不脱离由所附权利要求而非前述说明所指示的范围。落在权利要求的等同方案的精神和范围内的所有变化和修改也包含在其范围内。 
    以下内容对应于母案申请中的原始权利要求书,现作为说明书的一部分并入此处: 
    1.一种电化学气体传感器,包括:包含至少一种离子液体的电解质,其特征在于所述离子液体包含含有至少一种有机添加剂、至少一种有机金属添加剂或至少一种无机添加剂的添加剂部分。 
    2.根据项1所述的电化学气体传感器,其特征在于所述传感器包括至少两个与所述离子液体电接触的电极,所述电极通过隔离器或通过空间彼此隔离。 
    3.根据项2所述的电化学气体传感器,其特征在于所述电极独立地包括相同或不同的、选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh的金属;选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的氧化物;其混合物;或者碳。 
    4.根据项1至3中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于所述添加剂部分的存在量为0.05至15wt%。 
    5.根据项1至4中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,当存在有机添加剂时,其存在量为0.05至5.0wt%。 
    6.根据项1至5中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,当存在无机添加剂时,其存在量为1至12wt%。 
    7.根据项1至6中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,当存在有机金属添加剂时,其存在量为0.05至5wt%。 
    8.根据项1至7中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述离子液体包含选自咪唑吡啶胍中的至少一种阳离子,所述阳离子未被取代或被芳基或C1至C4烷基中的至少一种取代,所述芳基和所述C1至C4烷基未被取代或被卤素、C1至C4烷基、羟基或氨基中的至少一种取代。 
    9.根据项1至8中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述离子液体包含咪唑阳离子、C1至C4烷基咪唑阳离子、吡啶阳离子或C1至C4烷基吡啶阳离子中的至少一种。 
    10.根据项1至9中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述离子液体包含选自卤化物阴离子、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、双(三氟甲基磺?;?酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根阴离子和含氟烷烃酸的阴离子中的至少一种阴离子。 
    11.根据项1至10中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述离子液体包含选自C1-C6烷基硫酸根阴离子和C1-C6烷基磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。 
    12.根据项1至11中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述离子液体包含选自甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、丁基硫酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子和丁烷磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。 
    13.根据项1至12中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐。 
    14.根据项1至13中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述至少一种有机添加剂是咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯、C1至C4烷基吡咯、吡唑、C1至C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物。 
    15.根据项1至14中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述至少一种有机添加剂选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶或C1至C4烷基嘧啶。 
    16.根据项1至15中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述至少一种有机金属添加剂选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物。 
    17.根据项1至16中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述有机金属卟啉选自具有至少一个间位烷基取代基、至少一个β-烷基取代基、至少一个芳基取代基的卟啉及其衍生物。 
    18.根据项1至17中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述有机金属卟啉是具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁。 
    19.根据项1至18中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述至少一种无机添加剂选自碱金属卤化物、卤化铵、C1至C4烷基卤化铵、过渡金属盐和铅盐。 
    20.根据项1至19中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述过渡金属盐是Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+或Fe3+的盐,所述铅盐是Pb2+的盐。 
    21.根据项1至20中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述至少一种无机添加剂选自溴化锂、碘化锂、碘化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、 氯化铁(III)和硝酸铅(II)。 
    22.根据项1至21中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述电解质基本上吸附在固体材料中。 
    23.根据项1至22中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述添加剂部分的至少一部分固定在固体载体上。 
    24.根据项1至23中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述添加剂部分的至少一部分固定在固体材料上。 
    25.根据项1至23中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述添加剂部分的至少一部分固定在所述电极中的至少之一上。 
    26.根据项1至25中任一项所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体、卤素蒸气和氢化物气体中的气体。 
    27.根据项26所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自F2、Cl2、Br2、I2、O2、O3、ClO2、NH3、SO2、H2S、CO、CO2、NO、NO2、H2、HCl、HBr、HF、HCN、PH3、AsH3、B2H6、GeH4和SiH4中的气体。 
    28.根据项26或27所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自NH3、SO2、H2S、H2、HCl、HCN和氢化物气体,其中所述离子液体包含至少一种有机添加剂。 
    29.根据项26至28中任一项所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自NH3、SO2、H2S的气体,其中所述离子液体包含选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯、C1至C4烷基吡咯、吡唑、C1至C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物中的至少一种有机添加剂。 
    30.根据项26至29中任一项所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自NH3、SO2、H2S中的气体,其中所述离子液体包含选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶和C1至C4烷基嘧啶中的至少一种有机添加剂。 
    31.根据项26或27所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自F2、Cl2、Br2、I2、O3、ClO2、NH3、H2、HCl、HCN和氢化物中的气体,其中所述离子液体包含至少一种无机添加剂。 
    32.根据项26至27或28所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自Cl2、Br2、O3、ClO2和NH3中的气体,其中所述离子液体包含选自碱金属卤化物、卤化铵和C1至C4烷基卤化铵;Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+、Fe3+的过渡金属盐和Pb2+的铅盐中的至少一种无机添加剂。 
    33.根据项26至27或28至29所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自Cl2、Br2、O3、ClO2和NH3的气体,其中所述离子液体包含选自溴化锂、碘化锂、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)中的至少一种无机添加剂。 
    34.根据项26至27所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自CO、O2、NO、NO2和H2的气体,其中所述离子液体包含至少一种有机金属添加剂。 
    35.根据项26至27或31所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自CO、O2、NO、NO2和H2中的气体,其中所述离子液体包含选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物中的至少一种有机金属添加剂。 
    36.根据项26至27或31至33所述的电化学气体传感器的用途,用于检测/测定选自CO、NO、NO2和H2中的气体,其中所述离子液体包含选自具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁中的至少一种有机金属添加剂。 
    37.一种电化学气体传感器,包括:包含至少一个入口的壳、在所述壳中的至少两个电极、与所述至少两个电极接触的电解质,其特征在于,所述电解质包含离子导电液体、以及包含至少一种有机添加剂、至少一种有机金属添加剂或至少一种无机添加剂的添加剂部分,并且所述电解质基本上吸附在固体材料中。 
    38.根据项37所述的电化学气体传感器,其特征在于所述固体材料包含粉末状硅酸盐,其平均粒径为至少5μm,比表面积为至少50m2/g,SiO2含量为至少95wt%。 
    39.根据项37或38所述的电化学气体传感器,其特征在于所述固体材料是粉末状硅酸盐,其平均粒径为100μm,比表面积为190m2/g,SiO2含量为至少98wt%。 
    40.根据项34至36中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于 所述固体材料是纤维状非织造玻璃纤维。 
    41.根据项37至40中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于所述固体材料作为床、以层状结构或以压缩形式存在于所述传感器中。 
    42.根据项37至41中任一项所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述固体材料以其中压制有所述至少两个电极的压缩形式存在于所述传感器中。 

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