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    一种 电子元器件 偶氮 检测 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410114920.6

    申请日:

    2014.03.26

    公开号:

    CN103852539A

    公开日:

    2014.06.11

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 著录事项变更IPC(主分类):G01N 30/02变更事项:发明人变更前:林华端变更后:林华端 曾劼为 刘敏强 王林|||授权|||专利申请权的转移IPC(主分类):G01N 30/02登记生效日:20170120变更事项:申请人变更前权利人:昆山欣海韵贸易有限公司变更后权利人:广州市博诺通化工技术服务有限公司变更事项:地址变更前权利人:215300 江苏省苏州市昆山市玉镇联邦国际商务花园40号楼14室变更后权利人:510671 广东省广州高新技术产业开发区科丰路31号G2栋620号|||著录事项变更IPC(主分类):G01N 30/02变更事项:发明人变更前:王生兵变更后:林华端|||专利申请权的转移IPC(主分类):G01N 30/02登记生效日:20161017变更事项:申请人变更前权利人:昆山洛丹伦生物科技有限公司变更后权利人:昆山欣海韵贸易有限公司变更事项:地址变更前权利人:215300 江苏省苏州市昆山市玉山镇恒龙国际机电五金市场1号楼400号房变更后权利人:215300 江苏省苏州市昆山市玉镇联邦国际商务花园40号楼14室|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 30/02申请日:20140326|||公开
    IPC分类号: G01N30/02; G01N30/06 主分类号: G01N30/02
    申请人: 昆山洛丹伦生物科技有限公司
    发明人: 王生兵
    地址: 215300 江苏省苏州市昆山市玉山镇恒龙国际机电五金市场1号楼400号房
    优先权:
    专利代理机构: 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人: 巩克栋;侯桂丽
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410114920.6

    授权公告号:

    ||||||||||||||||||

    法律状态公告日:

    2017.04.19|||2017.03.15|||2017.02.15|||2017.02.15|||2016.11.09|||2014.08.27|||2014.06.11

    法律状态类型:

    著录事项变更|||授权|||专利申请权、专利权的转移|||著录事项变更|||专利申请权、专利权的转移|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种电子元器件中偶氮的检测方法,包括如下步骤:(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒;(b)将步骤(a)处理后的样品放入二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液中进行微波萃??;(c)向步骤(b)萃取所得的溶液加入柠檬酸缓冲液,超音波震荡0.5h,温度为60-90℃;(d)向步骤(c)所得溶液加入硫代硫酸钠溶液,超音波震荡0.5h,温度为60-90℃,直至所有溶液完全兼容,冷却至室温,加入乙酸乙酯10ml,以250rpm振摇10min;(e)将步骤(d)所得溶液进行GC-MS分析。本发明提供的分析方法快速、重复性及再现性好。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种电子元器件中偶氮的检测方法,包括如下步骤:
    (a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒;
    (b)将步骤(a)处理后的样品放入二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液中进行微波萃??;
    (c)向步骤(b)萃取所得的溶液加入柠檬酸缓冲液,超音波震荡0.5h,温度为60-90℃,优选65-80℃,最优选70℃;
    (d)向步骤(c)所得溶液加入硫代硫酸钠溶液,超音波震荡0.5h,温度为60-90℃,优选65-80℃,最优选70℃,直至所有溶液完全兼容,冷却至室温,加入乙酸乙酯10ml,以250rpm振摇10min;
    (e)将步骤(d)所得溶液进行GC-MS分析。

    2.  权利要求1所述的检测方法,其特征在于,所述微波萃取的过程如下:将样品倒入铁氟龙微波管内,量取二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂倒入铁氟龙微波管内进行微波萃取,微波萃取参数设置为:样品溶液温度为110-130℃,分阶段升至功率为750-850kw保持10-30min,然后3min内降至0kw保持10-20min,冷却1min以上后将试样取出自然冷却至室温;
    优选地,微波萃取的参数设置为:样品溶液温度为120℃,分5阶段升至功率为800kw保持20min,然后1min内降至0kw保持15min,冷却3min。

    3.  如权利要求1-2任一项所述的检测方法,其特征在于,所述二甲苯和乙酸乙酯混合溶液中二甲苯和乙酸乙酯的体积比为1:0.2-5,优选为1:0.5-1:2,进一步优选为1:1,所述样品和混合溶剂的比例为1:5-20g/mL,优选地1:10-18g/mL,更优选1:12-17g/mL,最优选1:15g/mL。

    4.  如权利要求1-3任一项所述的检测方法,其特征在于,所述柠檬酸缓冲液的浓度为10-15g/L,优选的12.60g/L,所述样品和柠檬酸缓冲液的比例为 2:15-20g/mL,优选为2:17g/mL。

    5.  如权利要求1-4任一项所述的检测方法,其特征在于,所述硫代硫酸钠溶液的浓度为300-400g/L,优选的314g/L,所述样品和硫代硫酸钠溶液的比例为1:1-1:2,优选的1:1.5。

    6.  如权利要求1-5任一项所述的检测方法,其特征在于,GC-MS色谱柱为DB-5,长度30m,内径0.25mm,耐温极限350℃。

    7.  如权利要求1-6任一项所述的检测方法,其特征在于,包括如下步骤:
    (a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒;
    (b)将步骤(a)处理后的样品放入二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液中进行微波萃取,所述微波萃取的过程如下:将样品倒入铁氟龙微波管内,用量筒二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂倒入铁氟龙微波管内进行微波萃取,所述样品和混合溶剂的比例为1:5-20g/mL,优选地1:10-18g/mL,更优选1:12-17g/mL,最优选1:15g/mL,所述二甲苯和乙酸乙酯混合溶液中二甲苯和乙酸乙酯的体积比为1:0.2-5,优选为1:0.5-1:2,进一步优选为1:1;
    (c)向步骤(b)萃取所得的溶液加入柠檬酸缓冲液,所述柠檬酸缓冲液的浓度为10-15g/L,优选的12.60g/L,所述样品和柠檬酸缓冲液的比例为2:15-20g/mL,优选为2:17g/mL,超音波震荡0.5h,温度为60-90℃,优选65-80℃,最优选70℃;
    (d)向步骤(c)所得溶液加入硫代硫酸钠溶液,所述硫代硫酸钠溶液的浓度为300-400g/L,优选的314g/L,所述样品和硫代硫酸钠溶液的比例为1:1-1:2,优选的1:1.5,超音波震荡0.5h,温度为60-90℃,优选65-80℃,最优选70℃,直至所有溶液完全兼容,冷却至室温,加入乙酸乙酯10ml,以250rpm振摇10min;
    (e)将步骤(d)所得溶液进行GC-MS分析,GC-MS色谱柱为DB-5,长度30m,内径0.25mm,厚度0.25m,耐温极限350℃。

    说明书

    说明书一种电子元器件中偶氮的检测方法
    技术领域
    本发明涉及化学分析检测技术领域,尤其涉及一种使用气相层析质谱(GC/MS)对电子元器件的塑料材料中禁用的特定不溶性偶氮染料化合物的检测方法。
    背景技术
    偶氮染料(简称AZO),偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物,其为印染工艺中应用最广泛的一类合成染料,用于多种天然和合成纤维的染色和印花,也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。在特殊条件下,偶氮染料能分解产生20多种致癌的芳香胺化合物,这种化合物会被人体吸收,经过一系列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化,引起人体病变和诱发癌症。并非所有偶氮染料都受禁止,受禁的只是经还原会释出法例指定的24种芳香胺类的偶氮染料,约有130种。
    禁用偶氮染料是最早关注和最受重视的安全项目之一。德国政府于1994年7月15日颁布的《食品及日用消费品法(第二修正案)》,欧盟2002年制定D2002/61/EC指令,以及我国强制标准GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》、GB19601-2004《染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》都分别对日用品中使用的偶氮染料含量做出了严格的限定。
    纺织品中偶氮检验方法有以下三种:薄层色谱法(TLC),气相色谱及质谱联用法(GC-MS)及高效液相色谱法(HPLC)。标准规定被检产品中不得含有23种偶氮染料中间体,若检出其中一种即为不合格产品,其限量为30ppm。中国专利申请CN103033579公开一种使用气相色谱质谱对纺织品中禁用偶氮染料 含量的快速测定方法。专利申请CN102798677公开一种用气相色谱质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法。这些方法精确度高,干扰因素少,能够准确检测出纺织品和皮革中的禁用偶氮染料。
    随着电子电器产业的发展,电子产品与人类直接接触,其中所用的偶氮染料的毒性也不可忽略。然而目前现存的偶氮燃料检测方法多针对于纺织品,对于电子元器件塑料中不溶性的多氯联苯的检测方法至今没有报道。
    发明内容
    针对现有技术中存在的问题,本发明的目的之一在于提供一种电子元器件中禁用的特定不溶性偶氮染料化合物的检测方法。通过将样品微波萃取,接着依次加入柠檬酸和硫代硫酸钠溶液并超音波震荡,然后使用GC/MS进行分析样品中是否含各种禁用偶氮化合物及其含量。经大量研究表明,本发明的方法重复性及再现性优异。
    为达上述目的,本发明采用以下技术方案:
    一种电子元器件中偶氮的检测方法,包括如下步骤:
    (a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒;
    (b)将步骤(a)处理后的样品放入二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液中进行微波萃??;
    (c)向步骤(b)萃取所得的溶液加入柠檬酸缓冲液,超音波震荡0.5h,温度为60-90℃,优选65-80℃,最优选70℃;
    (d)向步骤(c)所得溶液加入硫代硫酸钠溶液,超音波震荡0.5h,温度为60-90℃,优选65-80℃,最优选70℃,直至所有溶液完全兼容,冷却至室温,加入乙酸乙酯10ml,以250rpm振摇10min;
    (e)将步骤(d)所得溶液进行GC-MS分析。
    在进行GC-MS定量分析前,先使用GC-MS对样品进行定性分析,确定是否含有偶氮及含有哪些类型的偶氮,然后根据样品中含有的偶氮的类型配制相应的标准溶液进行定量分析。
    将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒,若样品为排线的长条状,则剪成不大于0.5*0.5cm大小颗粒,若样品为块状,则切成不大于0.5*0.5cm大小颗粒状。处理后的样品放入二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液中进行微波萃取。
    所述微波萃取的过程如下:将样品倒入铁氟龙微波管内,用量筒二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂倒入铁氟龙微波管内进行微波萃取,微波萃取参数设置为:样品溶液温度为110-130℃,分阶段升至功率为750-850kw保持10-30min,然后3min内降至0kw保持10-20min,冷却1min以上后将试样取出自然冷却至室温;
    优选地,微波萃取的参数设置为:样品溶液温度为120℃,分5阶段升至功率为800kw保持20min,然后1min内降至0kw保持15min,冷却3min。
    作为优选技术方法,本发明所述的检测方法,所述样品和混合溶剂的比例为1:5-20g/mL,优选地1:10-18g/mL,更优选1:12-17g/mL,最优选1:15g/mL。
    作为优选技术方法,本发明所述的检测方法,所述二甲苯和乙酸乙酯混合溶液中二甲苯和乙酸乙酯的体积比为1:0.2-5,优选为1:0.5-1:2,进一步优选为1:1。
    本发明所述的检测方法,所述柠檬酸缓冲液的浓度为10-15g/L,优选的12.60g/L,所述样品和柠檬酸缓冲液的比例为2:15-20g/mL,优选为2:17g/mL。加入所述柠檬酸缓冲液后超音波震荡0.5h,温度为60-90℃,优选65-80℃,最优选70℃。
    本发明所述的检测方法,所述硫代硫酸钠溶液的浓度为300-400g/L,优选314g/L,所述样品和硫代硫酸钠溶液的比例为1:1-1:2,优选的1:1.5。加入所述 硫代硫酸钠溶液后超音波震荡0.5h,温度为60-90℃,优选65-80℃,最优选70℃。所述硫代硫酸钠溶液由于易分解变质,须当天配置。
    所述柠檬酸缓冲液和硫代硫酸钠溶液都为水溶液,使用去离子水配置。
    本发明所述的检测方法,GC-MS的色谱柱为DB-5,长度30m,内径0.25mm,厚度0.25m,耐温极限350℃。
    作为优选技术方法,本发明所述的检测方法,包括如下步骤:
    (a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒;
    (b)将步骤(a)处理后的样品放入二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液中进行微波萃取,所述微波萃取的过程如下:将样品倒入铁氟龙微波管内,用量筒二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂倒入铁氟龙微波管内进行微波萃取,微波萃取参数设置为:样品溶液温度为110-130℃,分阶段升至功率为750-850kw保持10-30min,然后3min内降至0kw保持10-20min,冷却1min以上后将试样取出自然冷却至室温;
    优选地,微波萃取的参数设置为:样品溶液温度为120℃,分5阶段升至功率为800kw保持20min,然后1min内降至0kw保持15min,冷却3min;所述样品和混合溶剂的比例为1:5-20g/mL,优选地1:10-18g/mL,更优选1:12-17g/mL,最优选1:15g/mL,所述二甲苯和乙酸乙酯混合溶液中二甲苯和乙酸乙酯的体积比为1:0.2-5,优选为1:0.5-1:2,进一步优选为1:1;
    (c)向步骤(b)萃取所得的溶液加入柠檬酸缓冲液,所述柠檬酸缓冲液的浓度为10-15g/L,优选的12.60g/L,所述样品和柠檬酸缓冲液的比例为2:15-20g/mL,优选为2:17g/mL,超音波震荡0.5h,温度为60-90℃,优选65-80℃,最优选70℃;
    (d)向步骤(c)所得溶液加入硫代硫酸钠溶液,所述硫代硫酸钠溶液的浓度为300-400g/L,优选的314g/L,所述样品和硫代硫酸钠溶液的比例为1:1-1:2,优选的1:1.5,超音波震荡0.5h,温度为60-90℃,优选65-80℃,最优选70℃,直 至所有溶液完全兼容,冷却至室温,加入乙酸乙酯10ml,以250rpm振摇10min;
    (e)将步骤(d)所得溶液进行GC-MS分析,GC-MS的分析可参照已有方法进行,GC-MS色谱柱为DB-5,长度30m,内径0.25mm,厚度0.25m,耐温极限350℃。
    与现有技术相比,本发明的有益效果为检测方法简便、快捷并且重复性、再现性及准确性优异。
    下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利?;し段?,本发明的?;し段б匀ɡ笫槲?。
    具体实施方式
    为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
    实施例中检测用设备:
    定量试管、Vial瓶、移液管、注射针、安全吸耳球、可精确至0.01mg的电子天平、微波萃取装置Multiwave3000、超声波震荡器、气相层析质谱仪GC/MS、色谱柱Column(DB-5),长度30m,内径0.25mm,厚度0.25m,耐温极限350℃。
    实施例中所用试剂:
    柠檬酸,C6H8O7,H2O,M.W=210.14;硫代硫酸钠,Sodium thiosulfate pentahydrate,Na2S2O3·5H2O,M.W=240.18;乙酸乙酯,Ethyl acetate,CH3COOCH2CH3,M.W=88;二甲苯,xylene,C8H10,M.W=106.17;
    标准品STD(原溶液溶于甲醇):o-Aminoazotoluene(邻氨基偶氮甲苯)、4-Aminobiphenyl(4-联苯氨)、Benzidine(联苯氨)、4-Chloroaniline(对氯苯氨)、4-Choro-2-methylaniline(4-氯-2-甲基苯氨)、2,4-Diaminotoluene(2,4-二氨基甲苯)、3,3'-Dichlorobenzidine(3,3'-二氯联苯氨)、3,3'-Dimethoxybenzidine(3,3'-二 甲氧基苯氨)、3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane(3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷)、2-Methoxy-5-methylaniline(2-二甲氧基-5甲基苯氨)、4-Methoxy-1,3-phenylenediamine sulfate hydrate(4-甲氧基-1,3-苯基烯二氨基硫酸盐水合物)、4,4'-Methylene bis(o-chloroaniline)(4,4'-甲烯基顺(邻-氯苯氨)、4,4'-Methylenedianiline(4,4'-甲烯基二苯氨)、b-naphthylamine(b-联苯氨)、5-Nitro-o-toluidine(邻甲苯氨)、4,4'-oxydianiline(4,4'-氧化二苯氨)、4,4'-Thiodianiline(4,4'-硫化二苯氨)、4,4'-oxydianiline(3,3'-二甲氧基联苯氨)、o-Tolidine(对甲苯氨)、2,4,5-Trimethylaniline(2,4,5-三甲基苯氨)。
    先将各标准品配制成1000ppm,命名为编号A(即取100mg的各标准品至同一瓶100ml的体积瓶,加甲醇稀释至刻线)。再依下表1稀释:
    表1


    实施例1
    柠檬酸缓冲液的配置:
    取6.30g柠檬酸溶解,加至500mL容量瓶,加去离子水定容即制得。
    硫代硫酸钠溶液的配置
    取3.14g硫代硫酸钠,溶解,加至10ml容量瓶,加去离子水定容即得。
    混合溶液的配置
    量取20mL乙酸乙酯,20mL二甲苯,充分混合。
    样品检测:
    用电子天平秤量测试样品1.9901g,将样品倒入铁氟龙微波管内,用量筒量取30ml二甲苯和乙酸乙酯体积比为1:1的混合溶剂倒入铁氟龙微波管内进行微波萃??;待微波装置安装好之后,打开电源按F1-Library开始设定参数,用上下左右键选择自定的方法,以进行设定,微波萃取参数设置为:
    (1)Reagent---30,30,30,30;
    (2)Power---800,Ramp---2,Hold-10,Fan---1;
    (3)Power---0,Ramp---0,Hold---15,Fan---3;
    (4)IR:120℃
    条件设定好后,系统会自动侦测,按绿色按钮start。溶液萃取完成后,待自然冷却后关闭电源,泄压,将vessel内溶液到入大试管内。加入柠檬酸缓冲液17ml,70℃下超音波震荡0.5小时。接着加入硫代硫酸钠3ml,70℃下超音波震荡0.5小时,直至所有溶液都完全兼容。震荡后,冷却至室温,加入乙酸乙酯10ml,以250rpm振摇10min取出上层溶1ml到vial,上机分析。
    重复性、再现性及准确度分析
    用AM1~AM5做的校准曲线,溶液中浓度为67ng/ml,样品中特定偶氮量为0.2020mg/g。取同一样品10份分别经剪碎、萃取后分析,得到最终样品中的含量为0.2020mg/kg、0.2030mg/kg、0.2021mg/kg、0.2025mg/kg、0.2009mg/kg、0.2041mg/kg、0.2035mg/kg、0.2004mg/kg、0.2025mg/kg、0.2003mg/kg,十次测试结果的相对标准偏差为2%,可见本方法的重复性很好。对于同一样品分别由5个实验室进行了再现性测试结果如下:0.2007mg/kg、0.2023mg/kg、0.2075mg/kg、0.2055mg/kg、0.2130mg/kg,5个不同实验室的测试结果的相对标准偏差为2.17%,可见,本发明的测试方法在不同的实验室之间也取得了非常好的再现性。进行加标回收率的试验测得回收率在92-96%之间,可见本发明的检测方 法具有较高的准确度。
    申请人声明,所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上,将上述实施例某组分的具体含量点值,与发明内容部分的技术方案相组合,从而产生的新的数值范围,也是本发明的记载范围之一,本申请为使说明书简明,不再罗列这些数值范围。
    申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的制作工艺,但本发明并不局限于上述制作步骤,即不意味着本发明必须依赖上述制作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的?;し段Ш凸段е?。
    以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的?;し段?。
    另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
    此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

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