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    重庆时时彩私彩改单: 一种原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法.pdf

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    一种 原子 转移 自由基 聚合催化剂 分离 回收 利用 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410118987.7

    申请日:

    2014.03.27

    公开号:

    CN103880994A

    公开日:

    2014.06.25

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 120/14申请日:20140327|||公开
    IPC分类号: C08F120/14; C08F6/06; C08F6/12 主分类号: C08F120/14
    申请人: 苏州大学
    发明人: 程振平; 潘金龙; 朱秀林; 张丽芬; 姜孝武
    地址: 215123 江苏省苏州市苏州工业园区仁爱路199号
    优先权:
    专利代理机构: 苏州创元专利商标事务所有限公司 32103 代理人: 陶海锋
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410118987.7

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.03.30|||2014.07.16|||2014.06.25

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法,其特征在于:将可自由基聚合的单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂、第一溶剂和第二溶剂加入到反应容器中,所述单体为MMA类油溶性单体,所述引发剂选自2-溴异丁酰乙酯或2-溴苯乙酸乙酯,所述还原剂为偶氮二异丁腈,所述第一溶剂为聚乙二醇200,所述第二溶剂选自甲苯或二甲苯,加热反应体系达到反应温度使第一溶剂和第二溶剂互溶,在均相下进行原子转移自由基聚合反应,反应结束后,降至室温,第一溶剂和第二溶剂分层,分离两相,催化剂和配体在第一溶剂中,聚合物在第二溶剂中,实现催化剂的分离和回收利用。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法,其特征在于:将可自由基聚合的单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂、第一溶剂和第二溶剂加入到反应容器中,所述单体为MMA类油溶性单体,所述引发剂选自2-溴异丁酰乙酯或2-溴苯乙酸乙酯,所述还原剂为偶氮二异丁腈,所述第一溶剂为聚乙二醇200,所述第二溶剂选自甲苯或二甲苯,加热反应体系达到反应温度使第一溶剂和第二溶剂互溶,在均相下进行原子转移自由基聚合反应,反应结束后,降至室温,第一溶剂和第二溶剂分层,分离两相,实现催化剂的分离和回收利用。

    2.  根据权利要求1所述的原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法,其特征在于:所述反应温度为60~90℃。

    3.  根据权利要求1所述的原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法,其特征在于:反应结束后冷却2~48小时,再分离两相。

    4.   根据权利要求1所述的原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法,其特征在于:所述催化剂选自溴化铜、氯化铜、硫酸铜中的一种;所述配体为:三[(2-吡啶基)甲基]胺。

    5.   根据权利要求1所述的原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法,其特征在于:按照摩尔比,n(单体)∶n(引发剂) ∶n(催化剂) ∶n(配体) ∶n(还原剂) =100~1000∶1∶0.4~1∶1.2~3∶0.2~1。

    6.   根据权利要求1所述的原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法,其特征在于:按体积比,V(第一溶剂)∶V(第二溶剂)=1∶1~5。

    说明书

    说明书一种原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法
    技术领域
    本发明涉及原子转移自由基聚合催化反应,具体涉及原子转移自由基聚合催化剂的分离及回收利用方法。
    背景技术
    1995年Matyjaszewski和Sawamoto两个课题组几乎同时提出的原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)是一种兼具普通自由基聚合与活性聚合于一体的活性/可控自由基聚合新方法。它具有自由基聚合特有的单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点,同时具有很强的分子设计功能。经过十几年发展,先后出现了电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(Activators Generated by Electron Transfer for ATRP, AGET ATRP),引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(Initiators for Continuous Activator Regeneration ATRP, ICAR ATRP)等多种基于ATRP的新方法来提高催化体系的活性。这些方法由于可以让高价态金属催化剂(CuCl2)在原位产生低氧化态的过渡金属盐(如CuCl),使得ATRP的反应条件更加温和,大大简化了ATRP工艺过程,具有很好的工业应用前景。
    但目前ATRP研究中,阻碍ATRP的工业化进程的最大难题是普遍存在的催化剂用量大以及金属催化剂在聚合物中的残留等。
    例如,为了去除催化剂的残留,中国发明专利CN101519466A公开了一种去除ATRP反应产物铜盐催化剂的方法,在1g含聚乳酸的ATRP反应结束的混合物中,加入溶剂I(二氯甲烷、1,2二氯乙烷、三氯甲烷或甲苯)溶解该混合物,将该溶液转移入分液漏斗中,依次加入萃取溶液(蒸馏水或2-10%HCl水溶液)萃取3次,减压浓缩产物相,加入溶剂Ⅱ沉淀出产物,并洗涤至溶液无色中性。显然,上述方法操作复杂,分离的催化剂难以重复利用,并且难以工业化放大应用。
    显然,发展易于分离且可高效循环使用的均相催化体系是实现从源头消除“三废”目标的热点研究领域。现有技术中将催化剂静态固定在无机载体或高分子上形成均相催化剂。例如Kickelbick等将功能化胺接到SiO2和交联聚苯乙烯表面,与CuBr配位后可以催化ATRP反应(Kickelbick G., Paik H. J., Matyjaszewski K. Macromolecules 1999, 32, 2941)。Shen等则先在聚乙烯末端接上聚乙二醇片段,然后再接枝N,N,N',N'-四乙基-二乙烯基三胺以此作为配体与金属卤化物配位催化ATRP后经过离心分离出催化剂重复使用(Shen Y. Q., Zhu S. P. Macromolecules 2001, 34, 8603)。但上述这些方法需要繁琐冗长的后处理过程,如需不断的离心分离、溶剂洗涤和干燥等,这些后处理过程大大增加了工业成本并可能会对环境造成二次污染。柏良久等将温控相转移技术引入水/有机两相ATRP中,通过在普通配体末端接上聚乙二醇片段合成温控配体来实现催化剂的回收利用(Bai L. J.,Cheng Z. P. Macromolecules 2013, 46, 2060)。但上述方法不适用于反应底物对水敏感的体系,这大大限制了此技术使用的范围,同时此技术中还需要进行复杂的合成过程得到温控配体。因此,需要发展更为简单,高效的ATRP催化剂回收技术来推动ATRP的工业化进程。
    发明内容
    本发明的发明目的是提供一种原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法,以简化处理过程,降低工业化应用成本并减少环境污染。
    为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:一种原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法,将可自由基聚合的单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂、第一溶剂和第二溶剂加入到反应容器中,所述单体为MMA(甲基丙烯酸甲酯)类油溶性单体,所述引发剂选自2-溴异丁酰乙酯(EBiB)或2-溴苯乙酸乙酯(EBPA),所述还原剂为偶氮二异丁腈(AIBN),所述第一溶剂为聚乙二醇200,所述第二溶剂选自甲苯或二甲苯,加热反应体系达到反应温度使第一溶剂和第二溶剂互溶,在均相下进行原子转移自由基聚合反应,反应结束后,降至室温,第一溶剂和第二溶剂分层,分离两相,实现催化剂的分离和回收利用。
    上述技术方案中,常温下(0~35℃),催化剂和单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂中,当温度升高到聚合反应温度,两种溶剂混溶,形成一个均相的聚合反应,在聚合反应结束后,将温度降至常温,两种溶剂再次恢复互不相溶,生成的聚合物和催化剂分别溶解在两种互不相溶的溶剂中,从而实现催化剂的分离及回收利用。其中,配体本身部分溶于第二溶剂,但是配体在第一溶剂里的溶解性比第二溶解好,所以当在两相当中时,配体溶解在第一溶剂里更多,而催化剂本身不溶于第二溶剂,所以当催化剂与配体形成络合物时更加有利于它溶解在第一溶剂中。因此,在分离两相时,催化剂和配体在第一溶剂中,聚合物在第二溶剂中,由此实现催化剂的分离和回收利用。
    上述技术方案中,所述反应温度应高于聚乙二醇200在机溶剂中的临界溶解温度。优选地,所述反应温度为60~90℃。
    进一步的技术方案,反应结束后冷却2~48小时,再分离两相。
    上述技术方案中,所述催化剂选自溴化铜、氯化铜、硫酸铜中的一种;所述配体为:三[(2-吡啶基)甲基]胺(TPMA)。
    按照摩尔比,n(单体)∶n(引发剂) ∶n(催化剂) ∶n(配体) ∶n(还原剂) =100~1000∶1∶0.4~1∶1.2~3∶0.2~1。
    按体积比,V(第一溶剂)∶V(第二溶剂)=1∶1~5。
    单体与第一溶剂,按体积比,V(第一溶剂)∶V(单体)=1∶1~2.5。
    由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
    1、本发明使用聚乙烯醇200作为第一溶剂,有机溶剂为第二溶剂,利用两种低温分离,高温混溶特点的溶剂,实现高温均相催化ATRP过程,低温时通过简单的分相即可分离催化剂与生成聚合物并循环利用催化剂,避免了繁琐冗长的后处理过程,操作性强,方便,快捷。同时,本发明所用试剂都为工业可得,避免了合成复杂的催化剂载体,对于工业,环境都是有利的。
    2、本发明在加入引发剂的同时,加入了AIBN,得到的聚合物分子量分布较窄,分子量可通过调节投料配比控制。
    3.与现有水/有机两相温控相转移技术相比,本发明可应用于反应底物对水敏感的体系,大大拓宽了通过温控回收催化剂技术的使用范围。
    4.本发明中使用对二甲苯为第二溶剂,与传统有机溶剂甲苯相比,对二甲苯拥有更好的温控相分离效果,如分离时间快,两相分离程度高。
    附图说明
    图1是实施例中聚合时间与转化率关系的动力学图,聚合条件是[MMA]0:[EBPA]0:[CuBr2]0:[TPMA]0:[AIBN]0=200:1:0.8:2.4:x (x = 0.8, 0.2), VMMA = 1.0 mL, Vp-xylene =2.0 mL and VPEG-200 = 1.0 mL, 温度为70℃。
    图2是实施例中转化率和GPC分子量关系及分子量分布指数图,聚合条件是[MMA]0:[EBPA]0:[CuBr2]0:[TPMA]0:[AIBN]0=200:1:0.8:2.4:x (x = 0.8, 0.2), VMMA = 1.0 mL, Vp-xylene =2.0 mL and VPEG-200 = 1.0 mL, 温度为70℃。
    图3是实施例中用回收的催化剂进行聚合的聚合时间与转化率关系的动力学图,聚合条件是[MMA]0:[EBPA]0:[AIBN] 0 =200:1:0.8, VMMA = 1.0 mL, Vp-xylene =2.0 mL and VPEG-200 = 1.0 mL, 温度为70℃?;厥盏?nbsp;PEG-200相中 ([CuBr2]0:[TPMA]0≈ 0.8/2.4) ≈ 1 mL。
    图4是实施例中用回收的催化剂进行聚合的转化率和GPC分子量关系及分子量分布指数图,聚合条件是[MMA]0:[EBPA]0:[AIBN] 0 =200:1:0.8, VMMA = 1.0 mL, Vp-xylene =2.0 mL and VPEG-200 = 1.0 mL, 温度为70 oC. 回收的 PEG-200相中 ([CuBr2]0:[TPMA]0≈ 0.8/2.4) ≈ 1 mL。
    图5是温度变化时溶剂的分层情况图。
    具体实施方式
    下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
    实施例一:一种原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法,所用的化学试剂为:
    甲基丙烯酸甲酯(MMA),99%,中国医药(集团)上?;约凉?;偶氮二异丁腈,99%,α-溴代苯乙酸乙酯(即2-溴苯乙酸乙酯),98%,中国医药(集团)上?;约凉?;聚乙二醇(分子量:200),维生素C(抗坏血酸,VC),分析纯,抗坏血酸钠(VCNa),分析纯,三[(2-吡啶基)甲基]胺,99%,中国医药(集团)上?;约凉?;四氢呋喃(THF)、甲苯、对二甲苯,邻二甲苯和甲醇等溶剂,分析纯,中国医药(集团)上?;约凉?。
    测试仪器及条件:
    凝胶渗透色谱仪:美国沃特斯公司(Waters)1515型GPC。
    测定条件:HR1, HR3和HR4三柱串联使用,示差检测器,流动相为四氢呋喃(1ml/min),柱温30℃,用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯标样做校正。
    进行原子转移自由基聚合反应生成分子量可控,分子量分布较窄的聚合物:
    按照配比n(MMA)∶n(引发剂)∶n(CuBr2)∶n(配体)∶n(AIBN) = 200:1:0.8:2.4:0.2 和 200:1:0.8:2.4:0.8,依次加入CuBr2、配体、MMA(1 mL)、引发剂、AIBN、聚乙二醇200、对二甲苯溶剂于5 mL的安瓿瓶中,在惰性气体Ar氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(70℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应在均相中进行。按照设定的反应时间分别结束反应。结束后,取出封管,立即用冷水冷却至室温后,打开封管,用2~5 mL的四氢呋喃溶解,倒入250 mL的甲醇中过夜放置后抽滤、水洗、真空烘干,得到不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。
    参见图1所示,本实施例制备获得的聚合物的转化率随反应时间的增加而增加且呈线性关系,符合活性自由基的聚合机理。
    参见图2所示,在聚合体系中,聚合物的相对分子量随着转化率的增加而增加且呈线性关系,并且聚合物的相对分子量分布比较窄,聚合呈活性特征。
    实施例二:催化剂从生成聚合物中的分离和回收利用:
    按照摩尔比n(MMA)∶n(引发剂)∶n(CuBr2) ∶n(配体)∶n(AIBN) = 200:1:0.8:2.4:0.8,依次加入CuBr2、配体、MMA(1 mL)、引发剂、AIBN、聚乙二醇200、对二甲苯于5 mL的安瓿瓶中,在惰性气体Ar氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(70℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应在均相中进行。按照设定的反应时间分别结束反应。结束后,取出封管,用冷水冷却至室温后,打开封管,分离两相,有机相用2~5 mL的四氢呋喃溶解,倒入250 mL的甲醇中过夜放置后抽滤、水洗、真空烘干即可得到不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。聚乙二醇相包含回收的催化剂和配体,可以重复循环利用,加入新的MMA(1 mL),引发剂,AIBN,对二甲苯可再次进行聚合。溶剂分层情况参见附图5所示。
    参见图3所示,通过回收的催化剂和配体制备的聚合物的转化率仍然随反应时间的增加而增加且呈线性关系,符合活性自由基的聚合机理且催化剂相可重复利用四次。
    参见图4所示,在重复使用催化剂的聚合过程里,聚合物的相对分子量随着转化率的增加而增加且呈线性关系,并且聚合物的相对分子量分布比较窄,聚合呈活性特征。
    对比例一:溶剂和配体对反应的影响:
    根据表1中所选物质,按照配比n(MMA)∶n(引发剂)∶n(CuBr2) ∶n(配体)∶n(还原剂) = 200:1:0.4:1.2:0.4,依次加入CuBr2,配体,MMA(1 mL),引发剂,还原剂,聚乙二醇200,对二甲苯等溶剂于5 mL的安瓿瓶中,在惰性气体Ar氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(90 ℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应在均相中进行。结束后,取出封管,立即用冷水冷却至室温后,打开封管,用2~5 mL的四氢呋喃溶解,倒入250 mL的甲醇中过夜放置后抽滤、水洗、真空烘干即可得到聚甲基丙烯酸甲酯。
    参见表1,可见,在使用TPMA为配体的情况下得到的聚合物分子量分布较窄,分子量可通过调节投料配比控制。
    表1.选择适用于TPSC ATRP体系的溶剂和配体

    聚合条件:[MMA]0:[EBPA]0:[CuBr2]0:[Ligand]0:[AsAc]0 = 200:1:0.4:1.2:0.4, VMMA = 1.0 mL, Vp-xylene = 2.0 mL, Vo-xylene = 2.0 mL, Vtoluene = 2.0 mL,VPEG-200 = 1.0 mL, 温度为90℃, 无氧。
    对比例二:
    根据表2中所选物质,按照配比n(MMA)∶n(引发剂)∶n(CuBr2) ∶n(配体)∶n(还原剂) = 200:1:0.4:1.2:0.4,依次加入CuBr2,配体,MMA(1 mL),引发剂,还原剂,聚乙二醇200,对二甲苯等溶剂于5 mL的安瓿瓶中,在惰性气体Ar氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(90 ℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应在均相中进行。结束后,取出封管,立即用冷水冷却至室温后,打开封管,用2~5 mL的四氢呋喃溶解,倒入250 mL的甲醇中过夜放置后抽滤、水洗、真空烘干即可得到聚甲基丙烯酸甲酯。
    参见表2,可见,加入AIBN的情况下得到的聚合物分子量分布较窄,分子量可通过调节投料配比控制。
    表2. 选择适用于TPSC ATRP体系的还原剂

    聚合条件: [MMA]0:[EBPA]0:[CuBr2]0:[TPMA]0 =200:1:x:3x, VMMA = 1.0 mL, V p-xylene =2.0 mL and VPEG-200 = 1.0 mL,,  a温度为90 oC. b温度为70 ℃. c1.5 cm 长的铜丝 (直径1.0 mm). 理论分子量dMn,th= ([M]0/[EBPA]0) × Mw,MMA × conv.%. 引发效率eIeff = (Mn,th/ Mn,GPC) × 100%,conv是转化率。Mn,GPC是GPC测得的数均分子量?!  ∧谌堇醋宰ɡ鴚ww.www.4mum.com.cn转载请标明出处

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