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    重庆时时彩杀号大全: 交联性组合物、交联物及其制造方法、多层结构体、交联剂、以及化合物及其制造方法.pdf

    关 键 词:
    交联 组合 及其 制造 方法 多层 结构 交联剂 以及 化合物
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410101920.2

    申请日:

    2011.03.10

    公开号:

    CN103864997A

    公开日:

    2014.06.18

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 261/04申请日:20110310|||公开
    IPC分类号: C08F261/04; C07C233/38; C07C231/02 主分类号: C08F261/04
    申请人: 可乐丽股份有限公司
    发明人: 池田薰; 黑崎一裕
    地址: 日本冈山县仓敷市酒津1621番地
    优先权: 2010.03.11 JP 2010-055168; 2010.03.11 JP 2010-055169
    专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 高旭轶;孟慧岚
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410101920.2

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.12.08|||2014.07.16|||2014.06.18

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及交联性组合物、交联物及其制造方法、多层结构体、交联剂、以及化合物及其制造方法。本发明的目的在于提供可形成耐蒸煮性优异的交联物,由交联物的渗出得到抑制、制成多层结构体时的层间粘合性优异的交联物的交联性组合物及交联剂。本发明为交联性组合物,其含有[A]SP值为9.5(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下的聚合物、和[B]具有含有构成芳香环的氮原子和氧原子的1个以上的极性基团与2个以上的聚合性基团的交联剂。[A]聚合物的SP值与[B]交联剂的SP值之差优选为2(cal/cm3)1/2以下,更优选为1(cal/cm3)1/2以下。[B]交联剂的分解温度优选为240℃以上,[B]交联剂的熔点优选为220℃以下。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  下述式(2)所示的交联剂,
    [化2]

    式(2)中,R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢原子或可具有取代基的烃基,X11为碳原子数2~20的2价的烃基,X12各自独立地为2价的烃基,m为0~4的整数,m为2以上的整数时,多个R12各自独立地为氢原子或可具有取代基的烃基,多个X12各自独立地为2价的烃基。

    2.  权利要求1所述的交联剂,其中,上述式(2)中,R11、R12和R13各自独立地为氢原子或碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烯基,R14和R15各自独立地为氢原子或碳原子数1~4的烷基,X11和X12各自独立地为碳原子数2~6的烷二基,m为0~4的整数。

    3.  权利要求1所述的交联剂,其中,上述式(2)中,R11、R12和R13为碳原子数1~4的烷基,R14和R15为氢原子,X11和X12各自独立地为碳原子数2~3的烷二基,m为0或1。

    4.  权利要求1至权利要求3中任一项所述的交联剂,其分解温度为240℃以上。

    5.  权利要求1至权利要求3中任一项所述的交联剂,其熔点为220℃以下。

    6.  权利要求1至权利要求3中任一项所述的交联剂,其SP值为11.0(cal/cm3)1/2以上且14.5(cal/cm3)1/2以下。

    7.  权利要求1至权利要求3中任一项所述的交联剂,其用于聚乙烯醇系聚合物的交联。

    8.  权利要求7所述的交联剂,其中,上述聚乙烯醇系聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物。

    说明书

    说明书交联性组合物、交联物及其制造方法、多层结构体、交联剂、以及化合物及其制造方法
    本发明申请是PCT专利申请PCT/JP2011/055713,申请日为2011年3月10日、发明名称为“交联性组合物、交联物及其制造方法、多层结构体、交联剂、以及化合物及其制造方法”的发明专利申请的分案申请,母案进入中国的申请号为201180011777.2。
    技术领域
    本发明涉及交联性组合物、由其获得的交联物及其制造方法、使用交联物的多层结构体、交联剂以及化合物及其制造方法。
    背景技术
    聚乙烯醇系聚合物、特别是乙烯-乙烯醇共聚物(以下也简称为“EVOH”)的氧透过量与其它塑料相比非常小、而且熔融成形性也良好,因而被广泛用作食品包装材料等包装材料。但是,当对使用了EVOH等的包装材料进行高温高湿度条件的蒸煮处理时,有时会发生白化或变形,阻隔性降低,因而要求耐蒸煮性的提高。
    作为改善使用了这种EVOH的包装材料的耐蒸煮性等的对策,提出了各种利用电子射线等活性能量射线对EVOH实施交联的技术。例如,专利文献1中公开了使用氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯作为交联剂,将它们与EVOH熔融混炼后照射电子射线,对EVOH进行交联的方法。
    另外,专利文献2和专利文献3公开了在EVOH中添加选自多官能烯丙基系化合物、多官能(甲基)丙烯酸系化合物、多元醇及金属氧化物中的至少1种交联剂和/或交联助剂,照射电子射线进行交联的手法。
    进而,专利文献4中记载了在EVOH中添加具有2个以上烯丙基醚基的化合物,照射电子射线进行交联。
    另外,专利文献5中公开了利用具有双键的环氧化合物(B)和不具有双键的环氧化合物(E)对未改性的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)进行改性,利用电子射线使所得改性乙烯-乙烯醇系共聚物(C)的至少一部分交联的方法。
    但是,在专利文献1至专利文献4的对策中,有所得交联物中残留的交联剂渗出的情况。当发生这种渗出时,特别是将交联物用于食品包装容器时,可能发生卫生上的问题。另外,对使用了所得交联物的膜进行层叠而制造多层膜时,所发生的渗出使得有时层间粘合性变得不充分,同时耐蒸煮性仍有改善的余地。另一方面,专利文献5中需要特殊的挤出机来使EVOH改性,具有缺乏通用性的问题。
    现有技术文献
    专利文献
    专利文献1:日本特开昭62-252409号公报
    专利文献2:日本特开平5-271498号公报
    专利文献3:日本特开平9-157421号公报
    专利文献4:日本特开平9-234833号公报
    专利文献5:国际公开第2007/123108号。
    发明内容
    发明要解决的技术问题
    本发明基于上述情况而完成,其目的在于提供一种可形成下述交联物的交联性组合物和交联剂,所述交联物为耐蒸煮性优异的交联物,且是来自交联物的渗出得到抑制、制成多层结构体时的层间粘合性优异的交联物。
    用于解决技术问题的方法
    本发明人等对上述渗出的原因进行了探讨,结果获得了是由于交联剂在被交联物中的相容性低的见解。本发明是基于该见解而完成的。
    用于解决上述技术问题而完成的发明是
    [A]SP值为9.5(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下的聚合物(以下,也称作“[A]聚合物”)、以及
    [B]具有含不构成芳香环的氮原子和氧原子的1个以上极性基团与2个以上聚合性基团的交联剂(以下,也称作“[B]交联剂”)
    交联性组合物,其含有:。
    该交联性组合物中,作为[A]SP值为9.5(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下的聚合物的交联剂,采用[B]具有含不构成芳香环的氮原子和氧原子的1个以上极性基团与2个以上聚合性基团的交联剂。[B]交联剂由于在分子结构中具有1个以上的特定的极性基团,因而与[A]聚合物的相容性提高。结果,可以防止所得交联物中的交联剂的残存,进而可以防止[B]交联剂的渗出。另外,由于[B]交联剂在[A]聚合物中的相容性提高,因而即便在交联处理后交联剂残留在交联物中时,也可抑制来自交联物的脱出、防止渗出的发生。通过这种渗出的抑制,可以提供卫生、耐蒸煮性优异、且制成多层结构体时的层间粘合性优异的交联物。进而,由于[B]交联剂具有2个以上聚合性基团,因而在制造交联物时,只要仅对含有互为相溶状态的[A]聚合物和[B]交联剂的交联性组合物照射活性能量射线、或进行加热即可,由此,可以不必使用特殊制造机器等,高效地制造交联物。
    该交联性组合物中,[A]聚合物的SP值与[B]交联剂的SP值之差优选为2(cal/cm3)1/2以下,更优选为1(cal/cm3)1/2以下。通过两者的SP值之差在上述范围,可以使[A]聚合物与[B]交联剂的相溶状态变得良好,可以容易且充分地使两者间的交联反应进行。
    上述[B]交联剂的分解温度优选为240℃以上。交联物的制造过程中,当在高温下对[A]聚合物进行熔融混炼、成形时,有时会使[B]交联剂成为与[A]聚合物的相容状态。在这种情况下,当[B]交联剂的分解温度为240℃以上时,也可防止熔融混炼时的[B]交联剂的分解,可以使所得交联物中的交联水平变得充分。
    上述[B]交联剂的熔点优选为220℃以下。由此,可以容易地实现上述熔融混炼过程中的交联剂的相容状态。
    该交联性组合物中,优选[B]交联剂的极性基团为酰胺基、聚合性基团为碳原子数2~12的不饱和烃基。[B]交联剂通过具有这种极性基团和聚合性基团,可以提高与[A]聚合物的相容性,同时可以容易地使两者之间的特别是利用活性能量射线的交联反应充分地进行。
    上述[B]交联剂优选含有2或3个酰胺基和2或3个碳原子数2~12的不饱和烃基。[B]交联剂通过具有这种结构,可以在提高与[A]聚合物的相容性及利用活性能量射线的交联反应进行性的同时,容易地进行[B]交联剂的制备或筹备。
    上述[B]交联剂的聚合性基团优选为乙烯基或碳原子数3~12的烯基或链二烯基。通过使[B]交联剂的聚合性基团为特定基团,可以平稳且充分地进行与[A]聚合物的利用活性能量射线的交联反应。
    该交联性组合物的[B]交联剂优选具有下述式(1)所示的结构。
    [化1]

    (式(1)中,R1、R2和R3各自独立地为碳原子数2~8的不饱和烃基,R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1~4的烷基,X1和X2各自独立地为碳原子数1~6的烷二基,n为0~4的整数,n为2以上的整数时,多个R2各自独立地为碳原子数2~8的不饱和烃基,多个X2各自独立地为碳原子数1~6的烷二基)。
    通过[B]交联剂具有上述式(1)所示的特定结构,使得在[A]聚合物中的相容性进一步提高、交联充分进行,可进一步降低交联物中的[B]交联剂的残存,进而可提供卫生且制成多层结构体时的层间粘合性优异的交联物。
    上述[B]交联剂中,优选上述式(1)中,R1、R2和R3各自独立地为乙烯基或碳原子数3~6的烯基,R4和R5为氢原子,X1和X2各自独立地为碳原子数1~3的烷二基,n为0或1。[B]交联剂通过具有这种特定结构,在[A]聚合物中的相容性进一步提高,可以使利用[B]交联剂的[A]聚合物的交联充分进行,可以抑制交联剂的渗出。
    [A]聚合物优选为聚乙烯醇系聚合物。通过使用聚乙烯醇系聚合物来作为[A]聚合物,所得交联物可发挥优异的阻气性等。
    上述聚乙烯醇系聚合物可以为乙烯-乙烯醇共聚物。通过使用乙烯-乙烯醇共聚物来作为聚乙烯醇系聚合物,交联性组合物的熔融成形性、或所得交联物的阻气性变得良好。
    该交联性组合物可以用于活性能量射线交联。该交联性组合物通过用于活性能量射线交联,仅进行活性能量射线的照射即可进行交联,故不需要特殊的挤出机等,可以简便且低成本地制造交联物。
    该组合物的交联用的活性能量射线可以为电子射线。通过该组合物的交联用的活性能量射线为电子射线,可以平稳且容易地进行利用[B]交联剂的[A]聚合物的交联,由此,可以提供渗出得到抑制、耐蒸煮性和制为多层结构体时的层间粘接性优异的交联物。
    本发明的交联物是由该交联性组合物得到的交联物。该交联物可以发挥低渗出性、良好的耐蒸煮性和层间粘接性。该交联物可以为膜状。
    本发明的多层结构体具有由该交联物构成的层。该多层结构体可以发挥交联剂的渗出得到抑制、耐蒸煮性及层间粘合性优异的特性,同时可实现良好的卫生性。因此,该多层结构体适于蒸煮容器用。
    本发明的交联物的制造方法具有对该交联性组合物照射活性能量射线的工序。该交联性组合物通过活性能量射线的照射可以使交联反应平稳且充分地进行?;钚阅芰可湎咧?,从交联速度和交联效率出发优选电子射线。由此,可以高效地制造兼具低渗出性、良好的耐蒸煮性及层间粘合性的交联物。
    本发明的交联剂为下述式(2)所示的交联剂。
    [化2]

    (式(2)中,R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢原子或可具有取代基的烃基,X11和X12各自独立地为2价的烃基,m为0~4的整数,m为2以上的整数时,多个R12各自独立地为氢原子或可具有取代基的烃基,多个X12各自独立地为2价的烃基)。
    该交联剂由于在分子结构中具有多个酰胺基,因而与被交联物、例如SP值为9.5(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下的聚合物、特别是以EVOH为代表的聚乙烯醇系聚合物等的相容性提高。结果,交联平稳且充分地进行,可以防止所得交联物中的交联剂的残存、进而可以防止交联剂的渗出。另外,由于交联剂在被交联物中的相容性提高,因而即便在交联处理后交联剂残存于交联物中时,也可抑制来自交联物的脱出、防止渗出的发生。进而,由于该交联剂具有多个反应性基团,因而在交联物的制造时,只要仅对互为相容状态的被交联物和该交联剂照射活性能量射线即可,由此可以不必使用特殊的制造机器等、可以高效地制造交联物。
    该交联剂中,优选上述式(2)中,R11、R12和R13各自独立地为氢原子或碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烯基,R14和R15各自独立地为氢原子或碳原子数1~4的烷基,X11和X12各自独立地为碳原子数1~6的烷二基,m为0~4的整数。该交联剂通过具有这种结构,在被交联物中的相容性进一步提高、交联充分地进行,可以进一步减少交联物中的交联剂残存、进而可提供卫生且层间粘合性优异的交联物。
    该交联剂,更优选上述式(2)中,R11、R12和R13为碳原子数1~4的烷基,R14和R15为氢原子,X11和X12各自独立地为碳原子数1~3的烷二基,m为0或1。该交联剂通过具有这种特定结构,在被交联物中的相容性进一步提高,可以使利用该交联剂的被交联物的交联充分地进行,可以抑制交联剂的渗出。
    该交联剂的分解温度优选为240℃以上。在交联物的制造过程中,当在高温下对EVOH等被交联物进行熔融混炼、成形时,有时会使该交联剂为与EVOH等的相容状态。在这种情况下,当该交联剂的分解温度为240℃以上时,也可防止熔融混炼时的交联剂的分解,可以使所得交联物中的交联水平变得充分。
    该交联剂的熔点优选为220℃以下。由此,可以容易地实现上述熔融混炼过程中的交联剂的相容状态。
    该交联剂的SP值优选为11.0(cal/cm3)1/2以上且14.5(cal/cm3)1/2以下。通过使该交联剂的SP值为上述特定范围,可以提高在SP值为9.5(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下的聚合物(特别是EVOH)中的相容性,由此,可以防止来自交联物的渗出、同时提供层间粘合性及耐蒸煮性优异的交联物。
    该交联剂可以用于聚乙烯醇系聚合物的交联。通过将该交联剂用于聚乙烯醇系聚合物的交联,可得到具有优异阻气性等的交联物。
    该交联剂可以用于EVOH的交联。该交联剂用于EVOH交联时,所得交联性组合物的熔融成形性、或由该组合物得到的交联物的阻气性变得良好。
    本发明的化合物为下述式(2’)所示。
    [化3]

    (式(2’)中,R11、R12和R13各自独立地为碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烯基,R14和R15各自独立地为氢原子或碳原子数1~4的烷基,X11和X12各自独立地为碳原子数1~6的烷二基,m为0~4的整数,m为2以上的整数时,多个R12各自独立地为碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烯基,多个X12各自独立地为碳原子数1~6的烷二基)。
    该化合物由于具有上述式(2’)所示的特定结构,因而优选用作例如聚乙烯醇系聚合物等被交联物的交联剂等。
    本发明的化合物的制造方法具有使不饱和羧酸衍生物与具有2个以上氨基的化合物进行反应的工序。根据该制造方法,可以高效地制造该化合物。
    本说明书中,“不构成芳香环的氮原子和氧原子”是指这些氮原子和氧原子均未构成芳香环的环骨架。另外,“SP值”可以通过Fedors的公式(Polym.Eng.Sci.,14[2],147(1974))求得。
    发明效果
    如上说明所示,本发明的交联性组合物及交联剂可以形成下述交联物,所述交联物是耐蒸煮性优异的交联物,且是来自交联物的渗出得到抑制、制成多层结构体时的层间粘合性优异的交联物。
    具体实施方式
    以下对本发明的交联性组合物、交联物及其制造方法、多层结构体、交联剂、以及化合物及其制造方法的实施方式详细地进行说明。
    <交联性组合物>
    本发明的交联性组合物含有[A]SP值为9.5(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下的聚合物、和[B]具有含不构成芳香环的氮原子和氧原子的1个以上极性基团与2个以上聚合性基团的交联剂,根据需要还可含有其它添加物。该交联性组合物中,由于采用特定的[B]交联剂来作为[A]SP值为9.5(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下的聚合物的交联剂,因而两者的相溶状态变得良好,由此,可以使[A]聚合物的交联稳定且充分地进行。结果,可以抑制[B]交联剂从交联物中渗出,可以提供耐蒸煮性及层间粘合性优异且卫生的交联物。以下,对各成分进行说明。
    <[A]成分:SP值为9.5(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下的聚合物>
    通过采用SP值为9.5(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下的聚合物来作为[A]聚合物,可以获得耐蒸煮性、层间粘合性、耐热性得到提高,并且交联剂的渗出也得到抑制的交联物。作为上述SP值,优选为10.5(cal/cm3)1/2以上且14.5(cal/cm3)1/2以下、进一步优选为11.5(cal/cm3)1/2以上且13.5(cal/cm3)1/2以下、特别优选为12.0(cal/cm3)1/2以上且13.0(cal/cm3)1/2以下。上述SP值小于9.5(cal/cm3)1/2或者超过16.5(cal/cm3)1/2时,发生交联剂的渗出或交联率的降低,由此可能使耐蒸煮性降低。
    作为[A]SP值为9.5(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下的聚合物,只要满足该SP值的范围则没有特别限定,例如可举出:
    [1]聚乙烯醇系聚合物(10.6-14.1)、
    [2]纤维素(16.1)、
    [3]尼龙-6、尼龙-66等聚酰胺(9.9-11.6)、
    [4]聚丙烯腈(13.1)、
    [5]聚偏二氯乙烯(10.4)、
    [6]聚对苯二甲酸乙二醇酯(11.3)
    等。应予说明,()内显示SP值,单位为(cal/cm3)1/2。其中,从与[B]交联剂的反应性的方面出发,优选为具有含羟基的结构单元的聚合物,进而从优异的耐蒸煮性及层间粘合性、交联剂的渗出抑制的观点出发,优选后述的聚乙烯醇系聚合物、特别优选乙烯-乙烯醇共聚物。
    (聚乙烯醇系聚合物)
    聚乙烯醇系聚合物是使用碱催化剂等对乙烯基酯的均聚物或乙烯基酯与其它单体的共聚物(特别是乙烯基酯与乙烯的共聚物)进行皂化而获得的。作为乙烯基酯,代表性化合物可举出醋酸乙烯酯,还可使用其它的脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。
    上述聚乙烯醇系聚合物的乙烯基酯成分的皂化度优选为90摩尔%以上、更优选为95摩尔%以上、进一步优选为96摩尔%以上。皂化度小于90摩尔%时,高湿度下的阻氧性降低。另外,上述聚乙烯醇系聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯与乙烯基酯的共聚物的皂化物;以下也简称为“EVOH”)时,皂化度小于90摩尔%时,则热稳定性变得不充分,所得成形体中变得易于含有凝胶物。
    聚乙烯醇系聚合物由皂化度不同的2种以上聚乙烯醇系聚合物的混合物构成时,将由混合质量比计算的平均值作为混合物的皂化度。
    上述聚乙烯醇系聚合物中,从可以熔融成形、所得交联物的高湿度下的阻氧性良好的方面出发,优选EVOH。
    EVOH的乙烯含量优选为5~60摩尔%。乙烯含量小于5摩尔%时,有时高湿度下的交联物的阻氧性降低、熔融成形性也恶化。EVOH的乙烯含量优选为10摩尔%以上、更优选为15摩尔%以上、最优选为20摩尔%以上。另一方面,乙烯含量超过60摩尔%时,有无法获得充分的阻氧性的情况。乙烯含量优选为55摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下。
    优选使用的EVOH如上所述乙烯含量为5~60摩尔%且皂化度为90摩尔%以上。对由该交联性组合物获得的交联物进行成形得到的后述多层结构体中,当期待耐冲击剥离性优异者时,优选使用乙烯含量为25摩尔%以上且55摩尔%以下、皂化度为90摩尔%以上且小于99.9摩尔%的EVOH。
    当EVOH由乙烯含量不同的2种以上的EVOH的混合物构成时,将由混合质量比求得的平均值作为混合物的乙烯含量。此时,优选乙烯含量差别最大的EVOH彼此的乙烯含量之差为30摩尔%以下、且皂化度之差为10摩尔%以下。脱离这些条件时,有时会损害交联性组合物的透明性。乙烯含量之差更优选为20摩尔%以下、进一步优选为15摩尔%以下。另外,皂化度之差更优选为7摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下。对由该交联性组合物获得的交联物进行成形得到的多层结构体中,当期待耐冲击剥离性及阻氧性以更高水平达到平衡者时,优选以配合质量比(b’1)/(b’2)达到5/95~95/5的方式混合使用乙烯含量为25摩尔%以上且55摩尔%以下、皂化度为90摩尔%以上且小于99摩尔%的EVOH(b’1)和乙烯含量为25摩尔%以上且55摩尔%以下、皂化度为99摩尔%以上的EVOH(b’2)。
    EVOH的乙烯含量及皂化度可通过核磁共振(NMR)法求得。
    该EVOH在不阻碍本发明目的的范围内,还可含有少量的乙烯单元及乙烯醇单元以外的其它单体单元来作为共聚单元。作为这种单体的例子,例如可举出以下化合物:丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃;衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物;不饱和磺酸或其盐;不饱和硫醇类;乙烯基吡咯烷酮类等。
    上述其它单体中,EVOH含有乙烯基硅烷化合物0.0002摩尔%以上且0.2摩尔%以下作为共聚成分时,在将含有该EVOH的本发明交联性组合物与应作为基材的聚合物(例如聚酯;以下在本说明书中也将聚酯简称作“PES”)一起进行共挤出成形或共注射成形获得多层结构体时,可制造与该基材聚合物的熔融粘性的整合性得到改善的均质的成形物。作为乙烯基硅烷系化合物,优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
    另外,为了赋予EVOH柔软性还可通过以往公知的方法对EVOH进行改性。此时,即便用于赋予柔软性的改性使得阻氧性多少有些牺牲,但通过调整[B]交联剂的结构或量、EVOH的制法,也可调整氧透过速度。
    EVOH的SP值只要可获得本发明的效果则无特别限定,优选为11.5~13.5(cal/cm3)1/2、更优选为12.0~13.0(cal/cm3)1/2。通过使EVOH的SP值为上述范围,与交联剂的相容性变得良好,可以平稳且充分地进行两者的交联反应,可以抑制交联剂的渗出。
    EVOH的优选熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g荷重下、基于JIS K7210)为0.1~100g/10分钟、更优选为0.5~50g/10分钟、进一步优选为1~30g/10分钟。
    <[B]成分:交联剂>
    该交联性组合物的[B]交联剂具有含不构成芳香环的氮原子和氧原子的1个以上极性基团与2个以上聚合性基团。
    作为上述极性基团,只要含有不构成芳香环的氮原子及氧原子则无特别限定,可举出酰胺基、氨基甲酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、脲基等。这些极性基团中,优选酰胺基。当上述极性基团为酰胺基时,[B]交联剂与[A]聚合物的相容性变得良好、可以平稳且充分地使两者的交联反应进行,可以抑制交联剂的渗出。
    作为上述聚合性基团,只要是能够发生与[A]聚合物的交联反应则无特别限定,例如当[A]聚合物为聚乙烯醇系聚合物时,可举出不饱和烃基、羧基、环氧基、异氰酸酯基等。其中,从容易进行利用活性能量射线的交联的方面出发,优选不饱和烃基。应予说明,对于异氰酸酯基等作为极性基团且为聚合性基团的基团而言,分别作为各官能团(极性基团及聚合性基团)重复计数。
    作为上述不饱和烃基,只要是具有烯属不饱和键及炔属不饱和键中的至少1种的基团则无特别限定,例如可举出烯基、链二烯基、链三烯基、芳基烯基、炔基、链二炔基、链三炔基等。作为不饱和烃基的碳原子数,通常为2~12、更优选为2~10、进一步优选为2~8、特别优选为3~8。
    作为上述烯基,例如可举出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等直链状烯基,2-丙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等支链状烯基,环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等环状烯基等。
    作为上述链二烯基,例如可举出丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、辛二烯基等直链状链二烯基,1-甲基戊二烯基、2-甲基戊二烯基等支链状链二烯基等。
    作为上述链三烯基,例如可举出己三烯基、庚三烯基、辛三烯基等直链状链三炔基,1-甲基己三烯基、2-甲基己三烯基等支链状链三烯基等。
    作为上述芳基烯基,可举出苯基乙烯基、苯基丙烯基等。
    作为上述炔基,例如可举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基等直链状炔基,1-甲基丙炔基、2-甲基丁炔基等支链状炔基等。
    作为上述链二炔基,例如可举出丁二炔基、戊二炔基、己二炔基、庚二炔基、辛二炔基等直链状链二炔基,1-甲基戊二炔基、2-甲基己二炔基等支链状链二炔基等。
    作为上述链三炔基,例如可举出己三炔基、庚三炔基、辛三炔基等直链状链三炔基,1-甲基庚三炔基、2-甲基辛三炔基等支链状链三炔基等。
    上述不饱和烃基的氢原子的一部分或全部还可被可含有杂原子的取代基取代。作为此时的杂原子,只要是碳原子及氢原子以外的原子则无特别限定,例如可举出卤原子、氧原子、硫原子、氮原子等。作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。作为含有上述杂原子的取代基的具体例子,例如可举出烷氧基、卤原子、羟基、氧原子(=O)、氰基等。作为上述烷氧基,优选碳原子数1~5的烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
    作为上述聚合性基团,优选乙烯基或碳原子数3~12的烯基或链二烯基、更优选乙烯基或碳原子数3~8的烯基或链二烯基、进一步优选乙烯基或碳原子数3~6的烯基、特别优选乙烯基或碳原子数3~5的烯基。通过使[B]交联剂的聚合性基团为这些特定的基团,可以使与[A]聚合物的交联反应平稳且充分地进行。
    [B]交联剂中,只要极性基团的数量为1个以上且聚合性基团的数量为2个以上则无特别限定,两者可以数量相同也可以数量不同。上述极性基团和聚合性基团的种类及数量可以考虑与[A]聚合物的相容性或所得交联物中的交联度等进行决定。这样,虽然极性基团和聚合性基团的种类及数量并无限定,但上述[B]交联剂优选含有2或3个酰胺基和2或3个碳原子数2~12的不饱和烃基、更优选含有2个酰胺基和2个碳原子数2~12的不饱和烃基或者含有3个酰胺基和3个碳原子数2~12的不饱和烃基、特别优选含有2个酰胺基和2个碳原子数2~8的不饱和烃基或者含有3个酰胺基和3个碳原子数2~8的不饱和烃基。[B]交联剂通过具有这种结构,可以在提高与[A]聚合物的相容性和交联反应进行性的同时,容易地进行[B]交联剂的制备或筹备。
    作为[B]交联剂的具体结构,例如可举出异氰尿酸三烯丙酯、上述式(1)所示的结构、上述式(2)所示的结构等,其中优选上述式(1)或式(2)所示的结构。通过[B]交联剂具有上述式(1)所示的特定结构,使得在[A]聚合物中的相容性进一步提高、交联充分进行,可进一步降低交联物中的[B]交联剂的残存,进而可提供卫生且制成多层结构体时的层间粘合性优异的交联物。
    (上述式(1)所示的交联剂)
    上述式(1)中,作为R1、R2和R3所示的碳原子数2~8的不饱和烃基,可以适用上述不饱和烃基的说明。作为R4和R5所示的碳原子数1~4的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。作为X1和X2所示的碳原子数1~6的烷二基,例如可举出甲烷二基、乙烷二基、正丙烷二基、异丙烷二基、正丁烷二基、正戊烷二基、正己烷二基等。作为R2和X2各自具有多个时的碳原子数2~8的不饱和烃基和碳原子数1~6的烷二基,可以适用上述R2和X2的说明。
    上述[B]交联剂中,优选上述式(1)中,R1、R2和R3各自独立地为乙烯基或碳原子数3~6的烯基,R4和R5为氢原子,X1和X2各自独立地为碳原子数1~3的烷二基,n为0或1。[B]交联剂通过具有这种特定结构,在[A]聚合物中的相容性进一步提高,可以使利用[B]交联剂的[A]聚合物的交联充分进行,可以抑制交联剂的渗出。作为此时的R1、R2和R3所示的碳原子数3~6的烯基、X1和X2所示的碳原子数1~3的烷二基,可以适用上述烯基、烷二基的说明。
    (上述式(2)所示的交联剂)
    另外,还优选具有上述式(2)所示的特定结构。该交联剂由于具有上述式(2)所示的结构,故与[A]聚合物的交联反应性特别优异,而且相容性也良好。由此,可以抑制交联剂从交联物渗出,另外可以实现优异的耐蒸煮性和层间粘接性。
    上述式(2)中,作为R11、R12、R13、R14和R15所示的可具有取代基的烃基,可举出脂肪族烃基、脂环式烃基或芳香族烃基,它们具有取代基时,可以用取代基将构成其骨架的碳的一部分取代,也可以用取代基将其氢原子的一部分或全部取代。
    上述脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基,也可以是不饱和脂肪族烃基。另外,脂肪族烃基可以是直链状、支链状的任一种。其中,作为上述脂肪族烃基,优选直链状或支链状的饱和烃基或者直链状或支链状的不饱和烃基。
    作为上述直链状的饱和烃基(烷基)的碳原子数,优选为1~30、更优选为1~20、进一步优选为1~8、特别优选为1~4。作为这种直链状烷基的具体例子,例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
    作为上述支链状饱和烃基(烷基)的碳原子数,优选为3~20、更优选为3~15、特别优选为3~10。作为这种支链状烷基的具体例子,例如可举出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、异十三烷基、异十六烷基等。
    作为上述不饱和烃基的碳原子数,代表地为2~12,其中优选为2~10、更优选为2~8、进一步优选为2~4。作为直链状不饱和烃基,例如可举出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基,乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等炔基等。作为支链状不饱和烃基,例如可举出1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
    另外,上述脂肪族烃基中,构成脂肪族烃基骨架的碳原子的一部分还可被含杂原子的取代基取代,构成上述脂肪族烃基的氢原子的一部或全部还可被含杂原子的取代基取代。作为此时的杂原子,只要是碳原子及氢原子以外的原子则无特别限定,例如可举出卤原子、氧原子、硫原子、氮原子等。作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
    上述含杂原子的取代基可以仅由上述杂原子构成, 还可以是含有上述杂原子以外的基团或原子的基团。
    作为取代碳原子的一部分的取代基的具体例子,例如可举出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可以被烷基、?;热〈〈?、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。
    另一方面,作为将上述氢原子的一部分或全部取代的取代基的具体例子,例如可举出烷氧基、卤原子、羟基、氧原子(=O)、氰基等。
    作为上述烷氧基,优选碳原子数1~5的烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
    作为上述卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氟原子。
    作为上述卤代烷基,可举出碳原子数1~5的烷基、例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤原子取代的基团。
    作为上述脂环式烃基,可以是单环式基团、也可以是多环式基团。其碳原子数代表地为3~30、优选为5~30、更优选为5~20、进一步优选为6~15、特别优选为6~12。作为这种脂环式烃基,具体地例如可举出单环烷基;二环烷基、三环烷基、四环烷基等多环烷基等。
    作为上述脂环式烃基的更具体例子,例如可举出环丁基、环戊基、环己基、环辛基等单环烷基;金刚烷基、降冰片烷基、异冰片烷基、三环癸基、四环十二烷基等多环烷基等。
    上述脂环式烃基中,键合于构成其环骨架结构的碳原子上的氢原子的一部分可被取代基取代。作为这种取代基,例如可举出烷基、烷氧基、卤原子、卤代烷基、羟基、氧原子(=O)等。
    作为上述烷基,没有特别限定,但优选碳原子数1~5的烷基,更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。
    作为上述烷氧基、卤原子分别可以举出与作为将上述脂肪族烃基的氢原子的一部分或全部取代的取代基所举例子相同的例子。
    上述脂环式烃基还可具有在其环骨架结构中含有杂原子的取代基,作为此时的含有杂原子的取代基,例如可举出-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。
    上述芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选为6~30、更优选为6~20、进一步优选为6~15、特别优选为6~12。这里所说的碳原子数中不包括取代基中的碳原子数。
    作为芳香族烃基的具体例子,例如可举出从苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基等芳香族烃环中除去1个氢原子后得到的芳基、苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等。上述芳基烷基中的烷基链的碳原子数优选为1~4、更优选为1~2、特别优选为1。
    上述芳香族烃基可具有1个或多个的取代基。例如,构成芳香族烃基所具有的芳香环的碳原子的一部分还可以被杂原子取代,键合在芳香族烃基所具有的芳香环上的氢原子还可以被取代基取代。
    作为将构成芳香环的碳原子的一部分取代的例子,可举出构成上述芳基的环的碳原子的一部分被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子取代的杂芳基,构成上述芳基烷基中的芳香族烃环的碳原子的一部分被上述杂原子取代的杂芳基烷基等。
    作为将键合于芳香族烃基的芳香环上的氢原子取代的取代基,例如可举出烷基、烷氧基、卤原子、卤代烷基、羟基等。
    作为上述芳香族烃基的取代基的烷基,优选碳原子数1~5的烷基,具体地更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
    作为上述芳香族烃基的取代基的烷氧基,优选碳原子数1~5的烷氧基,具体地更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基,进一步优选甲氧基、乙氧基。
    作为上述芳香族烃基的取代基的卤原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中优选氟原子。作为上述芳香族烃基的取代基的卤代烷基,可举出上述烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤原子取代的基团。
    上述式(2)中,作为X11和X12所示的2价的烃基,可举出从上述烃基中进一步除去1个氢原子后成为2价的基团。作为其碳原子数,优选为1~30、更优选为2~20、进一步优选为2~10。
    作为上述2价的烃基的优选例,例如可举出甲烷二基、乙烷二基、正丙烷二基、异丙烷二基、正丁烷二基、正戊烷二基、正己烷二基、正庚烷二基、正辛烷二基、正壬烷二基、正癸烷二基等碳原子数1~20的2价的直链状或支链状烃基;环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基、降冰片烷烷二基、三环癸烷二基、四环十二烷二基、金刚烷二基等碳原子数3~20的2价的脂环式烃基;亚苯基、亚萘基等碳原子数6~20的亚芳基;亚苄基、亚苯基亚乙基、亚苯基亚丙基、亚萘基亚甲基、亚萘基亚乙基等碳原子数7~20的亚芳基亚烷基等。
    该交联剂中,优选上述式(2)中,R11、R12和R13各自独立地为氢原子或碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烯基,R14和R15各自独立地为氢原子或碳原子数1~4的烷基,X11和X12各自独立地为碳原子数1~6的烷二基,m为0~4的整数。作为R11、R12和R13所示的碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烯基、R14和R15所示的碳原子数1~4的烷基、以及X11和X12所示的碳原子数1~6的烷二基,可以适用上述脂肪族烃基及2价的烃基的说明。该交联剂通过具有这种结构,在被交联物中的相容性进一步提高、交联充分地进行,可以进一步减少交联物中的交联剂残存、进而可提供卫生且层间粘合性优异的交联物。
    作为该交联剂的结构,更优选上述式(2)中,R11、R12和R13为碳原子数1~4的烷基,R14和R15为氢原子,X11和X12为碳原子数1~3的烷二基,m为0或1。作为R11、R12和R13所示的碳原子数1~4的烷基、以及X11和X12所示的碳原子数1~3的烷二基,可以适用上述脂肪族烃基及2价的烃基的说明。该交联剂通过具有这种特定结构,在被交联物中的相容性进一步提高,可以使利用该交联剂的被交联物的交联充分地进行,可以抑制交联剂的渗出。
    ([B]交联剂的物性)
    [B]交联剂的分解温度优选为240℃以上。交联物的制造过程中,当在高温下对[A]聚合物进行熔融混炼、成形时,有时会使[B]交联剂为相容状态。在这种情况下,当[B]交联剂的分解温度为240℃以上时,也可防止熔融混炼时的交联剂的分解,可以使所得交联物中的交联水平变得充分。
    [B]交联剂的熔点优选为220℃以下、更优选为210℃以下。通过使[B]交联剂的熔点为这种范围,可容易地实现上述熔融混炼过程中的交联剂的相容状态。
    [B]交联剂的SP值优选为11.0(cal/cm3)1/2以上且14.5(cal/cm3)1/2以下,更优选为11.5(cal/cm3)1/2以上且13.5(cal/cm3)1/2以下。通过使[B]交联剂的SP值为上述特定范围,在[A]聚合物中可以提高在聚乙烯醇系聚合物、特别是EVOH中的相容性,由此,可以防止来自交联物的渗出,同时可通过层间粘接性和耐蒸煮性优异的交联物。
    ([B]交联剂的制造方法)
    作为上述式(1)和式(2)所示的[B]交联剂的制造方法,没有特别限定,可以组合或改变公知的步骤进行制造。[B]交联剂可以经由使不饱和羧酸衍生物与具有1个或2个以上氨基的化合物(以下也简称为“含氨基的化合物”)进行反应的工序来制造。
    作为上述不饱和羧酸衍生物,只要可提供[B]交联剂的酰胺键及其前体结构则无特别限定,例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、山梨酸等不饱和羧酸的卤化物、酯或酸酐等。其中,从提高与含氨基的化合物的反应性的观点出发,优选不饱和羧酸的卤化物。
    作为上述含氨基的化合物,只要是具有1个或2个以上氨基的化合物、可提供构成[B]交联剂的主要骨架的氨基所连接的结构,则无特别限定。作为这种含氨基的化合物,例如可举出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、丙基胺等单胺化合物,亚乙基二胺、三亚甲基二胺等二胺化合物、二亚乙基三胺、二(三亚甲基)三胺等三胺化合物、三亚乙基四胺、三(三亚甲基)四胺等四胺化合物等。
    将上述不饱和羧酸衍生物、含氨基的化合物和适宜将两者混溶的溶剂一起混合,在通常-20℃以上且30℃以下、优选-15℃以上且0℃以下的温度条件下搅拌1分钟至12小时、优选30分钟至8小时,从而可以制造作为目标交联剂的化合物。
    作为该交联性组合物中的[B]交联剂的使用量,可以根据交联物所要求的交联度进行决定,相对于[A]聚合物100质量份优选为0.1质量份以上且30质量份以下、更优选为0.5质量份以上且20质量份以下、进一步优选为0.8质量份以上且10质量份以下。通过使[B]交联剂的使用量为上述范围,可以使[A]聚合物的交联充分地进行,可获得耐蒸煮性及层间粘合性优异的交联物。
    <[A]聚合物与[B]交联剂的SP值的关系>
    该交联性组合物中,[A]聚合物的SP值与[B]交联剂的SP值之差优选为2(cal/cm3)1/2以下,更优选为1(cal/cm3)1/2以下,特别优选为0.7(cal/cm3)1/2以下。由此,可以使[A]聚合物与[B]交联剂的相溶状态更加良好。
    <其它成分>
    该交联性组合物中还可在不损害本发明效果的范围内含有其它成分。作为其它的成分,例如可举出硼化合物、碱金属盐、磷酸化合物、可被氧化的物质、其它聚合物、氧化促进剂、其它添加剂等。
    (硼化合物)
    当该交联性组合物中添加有硼化合物时,EVOH的熔融粘性得到改善,在获得均质的共挤出成形体或共注射成形体方面有效。作为上述硼化合物,例如可举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体地说,作为硼酸类可举出原硼酸 (以下也简称为“硼酸”)、偏硼酸、四硼酸等,作为硼酸酯可举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等,作为硼酸盐可举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土类金属盐、硼砂等。这些化合物中优选原硼酸。
    添加有硼化合物时,该组合物中的含量以硼元素换算计优选为20~2000ppm、更优选为50~1000ppm。为该范围内时,可获得加热熔融时的扭矩变动得到抑制的EVOH。小于20ppm时,这种效果小,而超过2000ppm时,易于发生凝胶化、有成形性不良的情况。
    (碱金属盐)
    为了改善层间粘合性或相容性,有效的是在该交联性组合物中预先以碱金属元素换算计优选添加5~5000ppm的碱金属盐。碱金属盐的添加量更优选以碱金属元素换算计为20~1000ppm、进一步优选为30~500ppm。作为碱金属,可举出锂、钠、钾等,作为碱金属盐可举出碱金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。例如,可举出乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、亚乙基二胺四乙酸的钠盐等,其中优选乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠。
    (磷酸化合物)
    相对于该交联性组合物还优选以磷酸根换算计以20~500ppm、更优选30~300ppm、最优选50~200ppm的比例添加磷酸化合物。通过以上述范围配合磷酸化合物,可以改善EVOH的热稳定性。特别是可以抑制长时间进行熔融成形时的凝胶状物的发生或着色。
    添加于该交联性组合物中的磷酸化合物的种类并无特别限定,例如可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。磷酸盐可以是磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、正磷酸盐的任一种形式。磷酸盐的阳离子种类也无特别限定,阳离子种类优选为碱金属、碱土类金属。其中,优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式添加磷化合物。
    在该交联性组合物中还可在不阻碍本发明效果的范围内含有各种添加剂。作为这种添加剂的例子,可举出抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂(熔融稳定剂)、光引发剂、除臭剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、着色剂、填料、干燥剂、填充剂、颜料、染料、加工助剂、阻燃剂、防雾剂等。
    <交联性组合物的交联工序>
    该交联性组合物中,通过来自外部的能量给予,[A]聚合物被[B]交联剂交联。该交联优选通过照射选自电子射线、X射线、γ射线、紫外线及可见光线中的至少1种活性能量射线或者进行加热来进行。其中,在使交联反应充分进行的方面出发,优选通过上述电子射线进行交联。
    使用电子射线、X射线或γ射线时,优选吸收射线量为1kGy以上、更优选为1kGy~1MGy、进一步优选为5kGy~500kGy、特别优选为10kGy~200kGy。当吸收射线量大于1MGy时,有发生EVOH等分解的危险,有时会发生将交联物制成膜状时的强度降低或着色等问题。另外,当吸收射线量小于1kGy时,有交联度不会提高、无法获得耐蒸煮性等目的性能的情况。
    使用光照射时,照射时间受到交联物的厚度、光源的种类、其它诸多条件的影响,可以使用高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、LED等,最长照射数分钟、通常1分钟以内、根据情况照射1秒钟以下。
    应予说明,该交联性组合物的交联工序可根据目标成形物的性状进行决定,可以是在成形前也可以是在成形后。特别是,考虑到成形交联性组合物时的自由度时,优选在成形后进行交联。
    <交联性组合物的成形工序>
    在对本发明的交联性组合物进行成形时,通过适当采用成形方法,可以成形为各种成形物,例如膜、片材、容器等其它包装材料等。此时,可以将交联性组合物暂先制为粒料后供成形,也可以将交联性组合物的各成分干式混合直接供成形。
    作为成形方法和成形物,例如可以利用熔融挤出成形成形为膜、片、管等,利用注射成形成形为容器形状,利用中空成形成形为瓶状等的中空容器。作为中空成形,可以举出利用挤出成形成形型坯、对其进行吹塑、进行成形的挤出中空成形;利用注射成形成形塑坯、对其进行吹塑、进行成形的注射中空成形。其中,蒸煮用包装材料中优选使用利用熔融挤出成形将多层膜等包装材料成形的方法;对利用熔融挤出成形成形的多层片材进行热成形、制成容器状包装材料的方法。另外,根据用途还优选利用挤出成形形成型胚、对其进行吹塑、制成较柔软的多层容器状包装材料的方法。
    <交联物及其制造方法>
    本发明的交联物可以由上述交联性组合物得到。该交联物的用途多种多样。例如,作为优选品可举出挤出成形品、膜或片材(特别是拉伸膜或热收缩膜)、热成形品、壁纸或装饰板、管或软管、异形成形品、挤出吹塑成形品、注射成形品、挠性包装材料、容器(特别是蒸煮包装容器)等。成形品为后述的多层结构体时,作为优选品可举出共挤出膜或共挤出片材、热收缩膜、多层管(特别是燃料管或温水循环用管)、多层软管(特别是燃料软管)、多层容器(特别是共挤出吹塑成形容器、共注射成形容器、蒸煮包装容器)等。
    本发明的交联物的制造方法具有对该交联性组合物照射活性能量射线的工序。该交联性组合物通过活性能量射线的照射可以使交联反应平稳且充分地进行?;钚阅芰可湎咧?,从交联速度和交联效率出发优选电子射线。由此,可以高效地制造兼具低渗出性、良好的耐蒸煮性及层间粘合性的交联物。该交联物的制造方法的详细情况作为交联性组合物的交联如上所述。
    <多层结构体>
    本发明的多层结构体是对通过上述成形获得的交联物的层与其它层进行层叠而得的。
    作为该多层结构体的层构成,若将由交联性组合物以外的聚合物构成的层作为x层、将交联性组合物层作为y层、将粘接性聚合物层作为z层时,可例示x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等,但并不限定于此。设置多个x层时,其种类可以相同或不同。另外,还可另外设置使用了由成形时产生的边角料等碎片构成的回收聚合物的层,还可将回收聚合物共混于由其它聚合物构成的层中。该多层结构体的各层的厚度构成没有特别限定,从成形性和成本等观点出发,y层的厚度相对于总层厚之比优选为2~20%。
    作为上述x层中所用的聚合物,从加工性等观点出发,优选为热塑性聚合物。作为该热塑性聚合物,可举出下面的聚合物,但并非特别限定于这些:聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯与以下单体的至少1种的共聚物:1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃;衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、无水马来酸等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐;甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类;乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物;不饱和磺酸或其盐;烷基硫醇类;乙烯基吡咯烷酮类等)、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯等聚烯烃;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯等聚酯;聚ε-己内酰胺、聚六亚甲基己二酰胺、聚己二酰间苯二甲胺等聚酰胺;聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。该热塑性聚合物层可以是无拉伸的热塑性聚合物层,也可以是单轴或双轴拉伸或压延的热塑性聚合物层。这些聚合物中,对于优选用于蒸煮容器的聚合物,对食品等进行包装制成包装体时的外层侧为聚酰胺、聚酯、聚丙烯,特别优选为聚丙烯。内层侧优选使用聚丙烯。
    这些热塑性聚合物中,聚烯烃在耐湿性、机械特性、经济性、热密封性等方面优选,另外聚酯在机械特性、耐热性等方面优选。
    另一方面,作为z层中使用的粘接性聚合物,只要是能够将各层间粘接则无特别限定,优选使用聚氨酯系或聚酯系的单组分型(一液型)或双组分型(二液型)固化性粘接剂、羧酸改性聚烯烃聚合物等。羧酸改性聚烯烃聚合物是含有不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐等)作为共聚成分的烯烃系聚合物或共聚物;或将不饱和羧酸或其酸酐接枝在烯烃系聚合物或共聚物上所获得的接枝共聚物。
    其中,更优选为羧酸改性聚烯烃聚合物。特别是x层为聚烯烃聚合物时,与y层的粘接性变得良好。作为该羧酸改性聚烯烃系聚合物的例子,例如可举出对聚乙烯{低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)}、聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯基共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(甲基酯或乙基酯)共聚物等进行了羧酸改性的物质。
    作为获得该多层结构体的方法,例如可举出挤出层叠法、干式层叠法、共注射成形法、共挤出成形法等,并无特别限定。作为共挤出成形法,可举出共挤出层叠法、共挤出片材成形法、共挤出膨胀成形法、共挤出吹塑成形法等。
    在所含有的聚合物的熔点以下的温度下对如此获得的该多层结构体的片材、膜、型胚等进行再加热,利用拉深成形等热成形法、轧辊拉伸法、剪式拉伸法、膨胀拉伸法、吹塑成形法等进行单轴或双轴拉伸,也可获得经拉伸的成形物。
    该多层结构体可以应用在各种用途中,例如可优选用于在上述交联物中示例过的用途。其中,为了发挥该多层结构体的交联剂的低渗出性、良好的耐蒸煮性和层间粘接性的优点,可以蒸煮容器的形式优选地应用。以下对于利用该多层结构体作为蒸煮容器的方式进行说明。
    通过使用该多层结构体,可以制成由全部层的总厚度(以下也简称作“总层厚度”)为300μm以下的较薄多层结构体构成的挠性蒸煮容器。通常,这种挠性的蒸煮容器可以加工成小袋等形态。该容器由于阻氧性、耐蒸煮性和层间粘接性优异且制造简单,因而对于相对于氧的敏感性高、易于劣化的产品的包装有用。
    这种多层结构体(多层膜)的厚度从维持透明性及挠性的观点出发,如上所述通常为300μm以下、更优选为250μm以下、进一步优选为200μm以下。另一方面,考虑到作为容器的机械特性时,总层厚度优选为10μm以上、更优选为20μm以上、进一步优选为30μm以上。
    由多层膜制造由上述总层厚度为300μm以下的多层膜构成的蒸煮容器时,该多层膜的制造方法并无特别限定,例如通过利用干式层叠、共挤出层叠等方法对由该交联性组合物构成的层和热塑性树脂层进行叠层,可以获得多层膜。
    进行干式层叠时,可以使用无拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜、压延膜等。其中,从机械强度的观点出发,优选双轴拉伸聚丙烯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚ε-己内酰胺膜,还考虑防湿性时,特别优选为双轴拉伸聚丙烯膜。使用无拉伸膜或单轴拉伸膜时,在层叠后对多层膜进行再加热,通过利用拉深成形等热成形法、轧辊拉伸法、剪式拉伸法、膨胀拉伸法等进行单轴或双轴拉伸,还可获得经拉伸的多层膜。
    为了对所得多层容器进行密封,在多层膜的制造阶段,还可在至少1个最外层表面上设置由可热封的树脂构成的层。作为该树脂,可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
    如此获得的多层膜例如可加工成袋状、制成用于填充内容物的蒸煮容器。由于挠性、简便、且透明性和阻氧性优异,因而对于容易因氧的存在而劣化的内容物、特别是食品或宠物食品、药品等的包装有用。
    <交联剂>
    本发明的交联剂如上述式(2)所示。作为被该交联剂交联的被交联物,只要是与该交联剂相容,且进行反应则没有特别限定,优选SP值为9.5(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下的聚合物。作为这类聚合物,可举出上述聚乙烯醇系聚合物、聚酰胺、聚丙烯腈等。其中,优选聚乙烯醇系聚合物、特别优选EVOH。该交联物与在上述交联性组合物的[B]交联剂中作为式(2)所示化合物叙述的物质相同。
    <化合物>
    本发明的化合物为上述式(2’)所示。
    式(2’)中,R11、R12和R13各自独立地为碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烯基。R14和R15各自独立地为氢原子或碳原子数1~4的烷基。X11和X12各自独立地为碳原子数1~6的烷二基。m为0~4的整数。m为2以上的整数时,多个R12各自独立地为碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烯基,多个X12各自独立地为碳原子数1~6的烷二基。R11~R15、X11和X12的具体的基团包含在上述[B]交联剂中在式(2)所示的化合物中例示过的基团中。
    该化合物由于具有上述式(2’)所示的特定结构,因而例如可优选用作SP值为9.5(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下的聚合物、特别是聚乙烯醇系聚合物等被交联物的交联剂等。
    <化合物的制造方法>
    本发明的化合物的制造方法具有使不饱和羧酸衍生物与具有2个以上氨基的化合物进行反应的工序。该制造方法的详细情况包含在作为[B]交联剂的制造方法而叙述过的内容中。根据该制造方法,可以高效地制造该化合物。
    实施例
    以下举出实施例更为具体地说明本发明的实施方式。但本发明并非受这些实施例的任何限定。这里,份只要无特别记载,则为质量基准。实施例和比较例中的各测定?评价以下述要领进行。
    (1)凝胶分数
    在水(15质量%)-苯酚(85质量%)的混合溶剂100质量份中浸渍单层膜1质量份,在60℃下加热溶解12小时后过滤,将滤液蒸发至干,从而求出固形分残留物(%),将其作为凝胶分数。
    (2)耐蒸煮性(单层)
    利用20mmφ单轴挤出机在210℃下用衣架式模头对以下实施例和比较例中获得的交联性组合物的粒料进行熔融挤出,获得厚度20μm的单层膜。将该单层膜导入至电子射线照射装置(キュアトロン:NHVコーポレーション制)中,在加速电压250kV下照射电子射线进行交联,获得照射单层膜。目视观察对所得照射单层膜在120℃下进行30分钟蒸煮处理后的膜的外观。按照以下基准评价此时的膜的外观。
    A:整体上没有膜的溶解。
    B:观察到一部分膜的溶解。
    C:整体上膜溶解、无法保持原形。
    (3)耐蒸煮性(多层)
    通过锚涂用粘接剂(Ac)将拉伸尼龙膜(ON)和无拉伸聚丙烯膜(CPP)层叠在由与上述(2)同样地获得的交联性树脂组合物构成的单层膜的两侧,从而获得多层膜((外层)ON 15μm/Ac/EVOH层(单层膜) 20μm/Ac/CPP 50μm(内层))。将所得多层膜导入到电子射线照射装置(キュアトロン:NHVコーポレーション制)中,在加速电压250kV下照射电子射线进行交联,获得照射多层膜。使用所得的照射多层膜制作小袋,向其中注入水,在120℃下蒸煮处理30分钟,目视观察此时的小袋的外观。按照以下基准评价此时小袋的外观。
    A:未确认到EVOH层与内外层的剥离、保持了EVOH层的透明性。
    B:EVOH层与内外层的一部分剥离、或者可见EVOH层白化。
    (4)OTR(氧透过速度;蒸煮前)
    使用与上述(3)同样获得的照射多层膜来测定OTR。
    条件:20℃、(外)65%RH/(内)100%RH
    (5)OTR(氧透过速度;蒸煮后)
    使用与上述(3)同样地获得的照射多层膜制作小袋,向其中注入水,测定在120℃下蒸煮处理30分钟后的OTR。
    条件:20℃、(外)65%RH/(内)100%RH、蒸煮1日后
    (6)粘接性(作为渗出的指标的评价)
    在30℃、80%RH条件下保存与上述(2)同样获得的照射单层膜3个月后,使用锚涂用粘接剂与CPP膜(50μm)进行层叠。将其在40℃下熟化2天后,评价粘接性。
    A:粘接性良好、即便施加力也不会剥离。
    B:良好地粘接,但施加力时,有发生剥离的情况。
    C:在通常的使用下未见剥离,但施加力时则发生剥离。
    在以下的实施例1~7和比较例1~5中,作为乙烯-乙烯醇共聚物,使用了具有以下组成和物性的EVOH及交联剂:
    (EVOH-1)
    乙烯含量:27摩尔%
    皂化度:99.8%
    SP值:12.60(cal/cm3)1/2
    (EVOH-2)
    乙烯含量:32摩尔%
    皂化度:99.8%
    SP值:12.31(cal/cm3)1/2
    (交联剂1)
    将下述式所示的二亚乙基三巴豆酰胺作为交联剂1。
    [化4]

    二亚乙基三巴豆酰胺通过以下步骤合成。在1L可拆式烧瓶中装入二亚乙基三胺46.42g(0.45mol)、水270g、碳酸钾223.9g(1.62mol)和四氢呋喃135mL。使用冷却浴将内温冷却至-10℃左右,一边搅拌一边缓慢滴加巴豆酰氯150.53g(1.44mol)。此时,按照内温达到-5℃以下的方式调整巴豆酰氯的滴加速度。滴加结束后,将浴变成冰水浴,搅拌1小时,将浴改变为水,进而搅拌1小时。追加水600mL,用二甲苯/1-丙醇=1/1(约400mL)进行抽提后,在油层中添加氯化钠20质量%和磷酸5质量%的水溶液200mL,进行分液。接着,在油层中添加氯化钠20质量%和碳酸钠5质量%,进行分液。在油层中添加无水硫酸镁(5质量%左右)进行过滤后,用蒸发器进行浓缩。使用乙酸丁酯将所得固体物重结晶,从而获得二亚乙基三巴豆酰胺(SP值:12.04(cal/cm3)1/2、熔点:144℃、分解温度:300℃)120g。所得试样的鉴定以氘代二甲亚砜为溶剂、通过1H-NMR测定(使用日本电子社制“JNM-GX-500型”)来进行。1.6~1.8ppm(9H):甲基位、3.1~3.5ppm(8H):亚甲基位、5.8~6.8ppm(6H):双键的亚甲基位、7.7ppm(2H):胺部分。
    (交联剂2)
    将下式所示的亚乙基双巴豆酰胺作为交联剂2。
    [化5]

    亚乙基双巴豆酰胺通过以下步骤合成。在1L可拆式烧瓶中装入亚乙基二胺40.66g(0.7mol)、水420g和碳酸钾212.84g(1.54mol)。使用冷却浴将内温冷却至-10℃左右,一边搅拌一边缓慢滴加巴豆酰氯156.67g(1.47mol)。此时,按照内温达到-5℃以下的方式调整巴豆酰氯的滴加速度。滴加结束后,将浴变成冰水浴,搅拌1小时,将浴改变为水,进而搅拌1小时。追加水400mL,进行过滤。将固体物和水1350g移至2L可拆式烧瓶中使其沸腾,溶解、过滤后进行冷却,从而获得固体成分。通过对固体成分进行减压干燥,获得亚乙基双巴豆酰胺(SP值:11.98(cal/cm3)1/2、熔点:210℃、分解温度:250℃)65g。所得试样的鉴定以氘代二甲亚砜为溶剂、通过1H-NMR测定(使用日本电子社制“JNM-GX-500型”)来进行。1.6~1.8ppm(6H):甲基位、3.1~3.5ppm(4H):亚甲基位、5.8~6.8ppm(4H):双键的亚甲基位、8.0ppm(2H):胺部分。
    (交联剂3)
    氰尿酸三烯丙酯(TAC、SP值:11.32(cal/cm3)1/2)
    [化6]

    (交联剂4)
    马来酸二烯丙酯(DAM、SP值:9.78(cal/cm3)1/2)
    [化7]

    (交联剂5)
    季戊四醇三烯丙基醚(PETAE、SP值:9.81(cal/cm3)1/2)
    [化8]
    。
    [实施例1~7和比较例1~5]
    使用25mmφ双轴挤出机,在210℃下以表1所示的比例对上述EVOH和交联剂进行熔融混炼,从而制备交联性树脂组合物的粒料。各评价的照射线量如表1所示。评价结果示于表1。
    [表1]

    由表1的结果可知,使用实施例所述交联性组合物获得的各膜中,凝胶分数高、交联充分地进行。由此,实施例的各膜的耐蒸煮性优异、OTR也变为低值,同时成为显示良好粘接性的结果。与其相对,使用比较例的组合物获得的膜中,成为耐蒸煮性及蒸煮后的OTR或粘接性均差的结果。
    产业实用性
    本发明的交联性组合物可以充分地抑制交联剂从交联物中渗出,可以实现耐蒸煮性和层间粘接性优异、且卫生的交联物,因而可优选用于食品包装材料等其它的包装材料的制造。

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    本文标题:交联性组合物、交联物及其制造方法、多层结构体、交联剂、以及化合物及其制造方法.pdf
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