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(10)申请公布号 CN 103936907 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103936907 A (21)申请号 201410089880.4 (22)申请日 2014.03.13 C08F 120/14(2006.01) C08F 2/48(2006.01) C08F 4/40(2006.01) (71)申请人 湖南理工学院 地址 414000 湖南省岳阳市奇家岭学院路 439 号 (72)发明人 王国祥 (54) 发明名称 一种溴化铁催化无配体的光诱导可控自由基 聚合方法 (57) 摘要 本发明公开了一种以溴化铁为催化剂且不需 要配体的光诱导可控自由基聚合方法。聚合方法 如下 ： 将单体、 引发剂、 溴化铁、 适量还原剂、 溶剂 将按照一定摩尔比组成聚合反应体系， 在无氧或 有氧条件下进行光诱导聚合， 聚合反应温度为室 温， 用该方法的聚合物活性可控。 该方法在聚合过 程中无需配体， 减少了聚合反应物质组分， 提供一 种成本简单的活性聚合技术。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103936907 A CN 103936907 A 1/1 页 2 1. 一种采用溴化铁催化无需配体光诱导可控自由基聚合方法， 其特征在于包括以下步 骤 ： (1) 将可聚合单体、 引发剂、 溴化铁、 适量还原剂、 溶剂将按照一定摩尔比组成聚合反应 体系 ； (2) 进行光诱导可控自由基聚合。 2. 根据权利要求 1 所述的单体， 其特征在于所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁 酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丙烯腈、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酸 -β- 羟乙酯。 3.根据权利要求1所述的引发剂， 其特征在于所述的引发剂为四氯化碳、 α-溴异丁酸 乙酯。 4. 根据权利要求 1 所述的还原剂， 其特征在于所述的还原剂为维生素 C（抗坏血酸） 、 水合肼、 葡萄糖、 辛酸亚锡、 铁丝、 铁粉。 5. 根据权利要求 1 所述的溶剂， 其特征在于所述的溶剂为 N,N- 二甲基甲酰胺、 分子量 不同的液态聚乙二醇、 二甲亚砜、 乙腈。 6. 根据权利要求 1 所述的可聚合单体、 引发剂、 催化剂、 还原剂摩尔比为 （100-800） ： 1 ： （1-5） ：（5-30） 。 7. 根据权利要求 1 所述采用光诱导可控自由基聚合的方法， 其特征在于光源为自然 光、 高压汞灯、 LED 灯源。 权 利 要 求 书 CN 103936907 A 2 1/3 页 3 一种溴化铁催化无配体的光诱导可控自由基聚合方法 技术领域 [0001] 本发明涉及高分子化学领域， 具体是一种溴化铁催化无配体的光诱导可控自由基 聚合制备聚合物的方法。适用于丙烯酸酯类单体。 背景技术 [0002] 1995 年， Sawamoto (Polymerization of methyl methacrylate with the carbon tetrachloride/dichlorotris (triphenylphosphine)ruthenium(II)/ methylaluminum bis (2, 6-di-tert-butylphenoxide) initiating system: possibility of living radical polymerization, Macromolecules, 1995, 28, 1721-1723.) 和 Matyjaszewski （Controlled/“living” radical polymerization in the presence of transition metal cornpls, J Am Chem Soc, 1995, 117(20): 5614-5615; Controlled/ “living” radical polymerization. Halogen atomtransfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(1I) redox process, Macromolecules, 1995, 28(23): 7901-7910） 二个 研究小组几乎同时报道了以有机卤化物为引发剂、 过渡金属络合物和适当的配体为催化体 系引发不饱和单体进行自由基聚合。 由于该聚合反应中卤族原子先是从有机卤化物转移到 金属卤化物， 然后再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环、 可逆转移过程， 因此被 称为原子转移自由基聚合。到目前为止， 已经成功开发出许多包括铜、 钌、 铁、 镍、 铑、 钴、 钼 和铼等高效的 ATRP 过渡金属盐催化剂。 [0003] ATRP 聚合反应本身有一些缺陷 ： 一是催化剂需要和相应的配体配合使用、 用量大 且配体价格昂贵 ； 其次是催化剂脱除困难、 聚合反应温度高、 能耗较大等。 [0004] 光聚合方法可在较低温度(室温)下进行， 聚合反应时间可大大缩短， 而且设备简 单， 实用方便。如果将可控 /“活性” 自由基聚合与光聚合结合， 可实现两者的优势互补。 [0005] 因此本项目拟采用在无氧或有氧条件下的溴化铁为催化剂在没有配体的前提下 利用光诱导引发可控自由基聚合， 探索原子转移自由基在没有配体的聚合反应条件下更加 温和、 更加绿色、 节能的条件下进行反应的新途径和反应机理。 [0006] 发明内容 [0007] 本发明需要解决的技术问题是， 可控聚合配体价格高、 温度高的严重局限性， 提供 一种溴化铁为催化剂在没有配体的前提下利用光诱导引发可控自由基聚合技术。 [0008] 本发明涉及一种溴化铁为催化剂在没有配体的前提下利用光诱导引发可控自由 基聚合技术， 其特征在于没有配体、 聚合温度为室温、 无氧及有氧条件下军能进行的可控聚 合反应。 [0009] 由于使用光诱导方式进行可控自由基聚合反应， 反应可以在室温下进行， 同时该 体系可以不需要配体且反应设备简单。 应用本发明聚合体系可以在无氧及有氧条件下制备 分子量及分子量分布可控聚合物。其制备方法是将可聚合单体、 引发剂、 FeBr3催化剂、 配 说 明 书 CN 103936907 A 3 2/3 页 4 体、 还原剂组成聚合体系， 在无氧或有氧条件下进行光诱导活性聚合反应。 室温下进行聚合 反应， 达到预定反应时间后， 将反应瓶置于冰水中冷却， 停止反应。将反应混合物倒入大量 的甲醇中沉淀， 过滤得到聚合物。然后再将其溶于四氢呋喃中， 倒入大量的甲醇中析出， 过 滤， 上诉步骤重复三次， 将得到的聚合物放置于真空干燥箱， 真空干燥箱温度 60℃。单体转 化率通过重量法测定， 同时保留样品做凝胶渗透色谱 （GPC） 测定分子量及分子量分布以及 核磁测定分析。 [0010] 本发明具有以下特点 ：（1） 使用光诱导进行活性聚合的优点。 （2） 反应可以在室温 下进行。 （3） 不需要配体。与传统活性聚合技术相比， 减少反应体系组分， 条件温和， 工艺简 单。 [0011] 具体实施方案 ： 实施例 1 ： 称取 10 g（100 mmol） 甲基丙烯酸甲酯、 0.5911 g（2 mmol） 溴化铁、 0.2642g 维生素 C （1.5 mmol） 加入到装有20 ml N,N-二甲基甲酰胺的100 ml三口瓶中， 室温下磁力搅拌， 加入 0.1538 g （1 mmol） 四氯化碳， 充氮排氧， 置于 25℃的恒温油浴锅中进行甲基丙烯酸甲 酯的活性自由基聚合。 高压汞灯照射达到预定时间后， 把三口瓶置于冰水中冷却， 然后将反 应液倒入大量甲醇中， 过滤， 得到聚合物， 再将其溶于的四氢呋喃中， 再次倒入大量甲醇中 沉淀， 抽滤， 重复三次， 真空干燥， 得到聚合产物， 即聚甲基丙烯酸甲酯。其转化率用重量法 测定为 68.5%， GPC 分析其分子量为 Mn,GPC=13300 g/mol， 分子量分布 MWD=1.11。 [0012] 实施例 2 ： 称取 10 g（100 mmol） 甲基丙烯酸甲酯、 0.5911 g（2 mmol） 溴化铁、 0.8806g 维生素 C （5 mmol） 加入到装有 20 ml N,N- 二甲基甲酰胺的 100 ml 三口瓶中， 室温下磁力搅拌一段 时间后， 加入 0.1538 g （1 mmol） 四氯化碳， 置于 25℃的恒温油浴锅中进行甲基丙烯酸甲酯 活性自由基聚合。 高压汞灯照射达到预定时间后， 把三口瓶置于冰水中冷却， 然后将反应液 倒入大量甲醇中， 过滤， 得到聚合物， 再将其溶于的四氢呋喃中， 再次倒入大量甲醇中沉淀， 抽滤， 重复三次， 真空干燥， 得到聚合产物， 即聚甲基丙烯酸甲酯。 其转化率用重量法测定为 62.2%， GPC 分析其分子量为 Mn,GPC=11500 g/mol， 分子量分布 MWD=1.13。 [0013] 实施例 3 ： 称取 10 g（100 mmol） 甲基丙烯酸甲酯、 0.5911 g（2 mmol） 溴化铁、 0.2642g 维生素 C （1.5 mmol） 加入到装有 20 ml N,N- 二甲基甲酰胺的 100 ml 三口瓶中， 室温下磁力搅拌 一段时间后， 加入 0.1538 g （1 mmol） 四氯化碳， 置于 25℃的恒温油浴锅中进行甲基丙烯酸 甲酯活性自由基聚合， 充氮排氧。 LED灯照射达到预定时间后， 把三口瓶置于冰水中冷却， 然 后将反应液倒入大量甲醇中， 过滤， 得到聚合物， 再将其溶于的四氢呋喃中， 再次倒入大量 甲醇中沉淀， 抽滤， 重复三次， 真空干燥， 得到聚合产物， 即聚甲基丙烯酸甲酯。其转化率用 重量法测定为 63.4%， GPC 分析其分子量为 Mn,GPC=12800 g/mol， 分子量分布 MWD=1.12。 [0014] 实施例 4 ： 称取 10 g（100 mmol） 甲基丙烯酸甲酯、 0.5911 g（2 mmol） 溴化铁、 0.5006g 水合肼 （1 mmol） 加入到装有 20 ml N,N- 二甲基甲酰胺的 100 ml 三口瓶中， 室温下磁力搅拌一段 时间后， 加入 0.1538 g （1 mmol） 四氯化碳， 置于 25℃的恒温油浴锅中进行甲基丙烯酸甲酯 活性自由基聚合， 充氮排氧。高压汞灯照射达到预定时间后， 把三口瓶置于冰水中冷却， 然 说 明 书 CN 103936907 A 4 3/3 页 5 后将反应液倒入大量甲醇中， 过滤， 得到聚合物， 再将其溶于的四氢呋喃中， 再次倒入大量 甲醇中沉淀， 抽滤， 重复三次， 真空干燥， 得到聚合产物， 即聚甲基丙烯酸甲酯。其转化率用 重量法测定为 65.2%， GPC 分析其分子量为 Mn,GPC=14100 g/mol， 分子量分布 MWD=1.12。 [0015] 实施例 5 ： 称取 10 g（100 mmol） 甲基丙烯酸甲酯、 0.5911 g（2 mmol） 溴化铁、 0.8806g 维生素 C （5 mmol） 加入到装有 20 ml N,N- 二甲基甲酰胺的 100 ml 三口瓶中， 室温下磁力搅拌一 段时间后， 加入 0.1538 g（1 mmol） 四氯化碳。自然光照射达到预定时间后， 把三口瓶置于 冰水中冷却， 然后将反应液倒入大量甲醇中， 过滤， 得到聚合物， 再将其溶于的四氢呋喃中， 再次倒入大量甲醇中沉淀， 抽滤， 重复三次， 真空干燥， 得到聚合产物， 即聚甲基丙烯酸甲 酯。其转化率用重量法测定为 60.5%， GPC 分析其分子量为 Mn,GPC=12300 g/mol， 分子量分布 MWD=1.13。 说 明 书 CN 103936907 A 5