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    关 键 词:
    水中 除去 多孔 复合 介质
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    摘要
    申请专利号:

    CN201280064283.5

    申请日:

    2012.10.24

    公开号:

    CN104136113A

    公开日:

    2014.11.05

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01J 20/16申请公布日:20141105|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 20/16申请日:20121024|||公开
    IPC分类号: B01J20/16; C02F1/28; B01J20/32; C02F101/10 主分类号: B01J20/16
    申请人: 梅塔材料技术有限责任公司
    发明人: R.赫尔弗里希; R.R.雷沃; S.森古普塔; J.R.肖尔
    地址: 美国俄亥俄州
    优先权: 2011.10.24 US 61/550,496
    专利代理机构: 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人: 宋莉
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201280064283.5

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.08.03|||2014.12.10|||2014.11.05

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    公开了一种用于从废水和其它水或液体源中除去磷污染的纳米工程多孔陶瓷复合过滤介质。这种多孔陶瓷介质具有高表面积和互连的分层孔隙结构,其包含纳米铁氧化物/氧氢氧化合物,以及其它纳米材料、表面活性剂、配体或其它适合于除去较高量的磷或磷化合物的化合物。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种复合多孔无机过滤介质,具有从污水除去磷和含磷化合物的高容量,其包括:反应性氧化铝/二氧化硅颗粒,其特征在于互连的分层孔隙、高的有效表面积和支持活性纳米材料的孔隙形态。

    2.  权利要求1的复合多孔过滤介质,其中所述活性纳米材料包含铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、钙(Ca)、锆(Zr)、或包含这些元素的化合物中的一种或多种,所述纳米材料尺寸小于约700nm。

    3.  权利要求1的复合多孔过滤介质,其中所述反应性氧化铝/二氧化硅材料包含钠、钾、硅酸锂、铝酸锂、粘土或二氧化硅中的一种或多种。

    4.  权利要求1的复合多孔过滤介质,由以下混合的成分形成:约2%至10%的硅酸钠、约2%至10%的铝酸钠、约10%至25%的水、约0.1%至2%的表面活性剂、约5%至30%的反应性氧化铝/二氧化硅、约5%至70%的铁基组分、0至10%的增强组分和约0.02%至约1.0%的放气剂。

    5.  权利要求4的复合多孔过滤介质,其还包含为金属铁、钢、钢合金、铁氧化物、或氢氧化铁中一种或多种的铁基组分。

    6.  权利要求4的复合多孔过滤介质,其还包括为钙(Ca)、镁(Mg)、镧(La)、锆(Zr)或包含所述元素中的一种或多种的化合物中的一种或多种的增强组分。

    7.  一种制造用于水处理以除去磷酸盐的复合无机多孔过滤介质的方法,其包括步骤:
    (a)提供(1)包含可溶二氧化硅源、铁基组分、反应性氧化铝/二氧化硅源、表面活性剂和放气剂的浆料;和(2)包含可溶氧化铝源、反应性氧化铝/二氧化硅化合物、铁基组分、和表面活性剂的浆料;
    (b)将所述浆料维持在约室温、高于约室温或低于约室温;
    (c)将所述浆料以受控的方式混合,以制备浆料中所有成分均匀的分散体;
    (d)将所述两种浆料的混合物进行模制;和
    (e)对模制的浆料提供足够时间,允许放气剂与表面活性剂结合,产生气体,以便在模制部件硬化之前形成所需的多孔过滤介质。

    8.  根据权利要求7的方法,其中所述两种浆料的所述混合物在金属或聚合增强物的存在下进行模制。

    9.  根据权利要求7的方法,另外包括通过用碱对该多孔表面进行官能化然后用金属盐溶液处理,在多孔过滤介质表面处生长活性纳米级材料。

    10.  根据权利要求9的方法,其中该碱是四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种。

    11.  根据权利要求9的方法,其中金属盐是硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或草酸铁中的一种或多种。

    12.  根据权利要求7的方法,另外包括通过用氧化剂对该表面进行官能化然后用金属盐溶液处理,在多孔过滤介质表面处生长活性纳米级材料。

    13.  根据权利要求12的方法,其中该碱是氧化剂,并且是高锰酸钾、过氧化氢或苄基过氧化物中一种或多种。

    14.  根据权利要求12的方法,其中金属盐是硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或草酸铁中的一种或多种。

    15.  根据权利要求7的方法,其中用阳离子表面活性剂处理该经硬化的模制部件的表面,阳离子表面活性剂为一种或多种季铵盐,例如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、或十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。

    16.  一种从被磷污染的水源中除去磷的方法,其包括:将所述含磷污水源与包含反应性氧化铝/二氧化硅颗粒的复合多孔无机过滤介质接触,复合多孔无机过滤介质的特征在于互连分层的孔隙、高的有效表面积和支持活性纳米材料的孔隙形态。

    17.  根据权利要求16的方法,其中所述活性纳米材料包含铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、钙(Ca)、锆(Zr)、或包含这些元素的化合物中的一种或多种,所述纳米材料尺寸小于约700nm。

    18.  根据权利要求16的方法,其中所述反应性氧化铝/二氧化硅材料包含钠、钾、硅酸锂、铝酸锂、粘土或二氧化硅中的一种或多种。

    19.  根据权利要求16的方法,其中所述复合多孔无机过滤介质由以下混合的成分形成:约2%至10%的硅酸钠、约2%至10%的铝酸钠、约10%至25%的水、约0.1%至2%的表面活性剂、约5%至30%的反应性氧化铝/二氧化硅、约5%至70%的铁基组分、0至10%的增强组分和约0.02%至约1.0%的放气剂。

    20.  根据权利要求16的方法,其中用碱进行处理以除去通过所述复合多孔无机过滤介质除去的磷;并且将所述碱处理的复合多孔无机过滤介质用弱酸再生。

    说明书

    说明书从水中除去磷的多孔复合介质
    相关申请的交叉引用
    本申请主张于2011年10月24日提交的美国临时申请61/550,496的权益,其内容特意并入本文供参考。
    关于同盟资助人研究的声明
    不适用
    背景技术
    磷是在河流和湖泊中的损害水体的污染物。它以多种方式进入环境,但是主要从农业和废物处理源进入环境。除了生态问题,磷主要来源于磷酸盐岩,在世界上只在有限的位置发现开采的非再生资源。超过80%的磷用于肥料,而世界农业高度依赖肥料。需要更好、更低维护技术以减少水体中磷的积累,并且降低存在于这些水体中的磷。在城市废水处理厂中,可以用化学方法除去磷,但是这些化学方法对于较小系统并不实用或不具有成本效率。虽然存在备选方案,但这些备选方案通常是低效的或成本过高的,并且许多并不足以使磷降低到规定水平。在水体使用化学试剂还能形成对海洋生物有害的酸性条件。
    在美国,超过16,000个公共废物处理设备在运转,并且所有家用现场的废物处理装置(腐化系统)中超过20%用于处理废水。日处理大约480亿加仑废水,一般包含超过5ppm的磷。大约207,355英里的河流(约31%)具有“高”浓度的磷,同时108,029英里的河流具有“中等”浓度。超过2.5百万英亩的湖泊、水库和池塘被列为受到损害,其不满足国家水质目标。点源可以包括金属制品制造、畜牧场、现场废物处理系统、肉类加工业排放废水和其它食品加工操作。当降雨/暴雨水携带或收集污染物经过大的表面积(铺设或未铺设的)或从农场排出从许多随机位置流入水体时,形成水污染的非点源。非点源的实例包括:
    ·动物粪便,尤其大型家畜/猪/家禽作业
    ·腐化或现场废物处理
    ·来自市售肥料的农业径流
    ·形成的地面径流
    越来越需要从水中更好地并且更有效地除去磷化合物(如磷酸盐)的水处理系统,尤其是有效用于小到中等规模的现场废水系统的方法,和用于再循环系统如水产养殖、废水处理厂的废水排放和需要限制磷排放的工业或农业应用中出现的水的方法?;剐枰庵纸橹室员阌行Сニ迦绾?、河流、河口等以较低浓度水平出现的、或从雨水中收集的、或来自农田径流的磷。通过本专利公开内容中提供的整个说明书和实施例显而易见的是,可以通过利用这些独特的多孔复合介质减少其它种类的磷和其它污染物,仅考虑磷的控制。
    如果在除去磷后介质可重复利用并且这种有价值的磷可以被经济地回收,则从饱和的介质中回收磷的能力会具有可观的经济价值。
    磷能以多种形式出现,如磷酸盐化合物,其经常存在于所有形式的废水中并且存在于许多水源中,无论是工业的、市政的、农业的或水产养殖的应用中。磷是一种可在所有有生命的物质中发现的重要的生物养分,从细菌群体到植物和藻类,以及所有活的动物,并且磷被广泛用于大多数粮食生产中、肥料中、腐蚀控制中和许多工业产品中。磷化合物可以以前述的任何方式进入水中,但主要是通过食品和营养废物的分解(来自施加或存储粪肥的陆地的污水流出量和径流)。虽然磷被认为是植物营养,但是水体如湖泊和河流中较高的浓度(大于约0.2mg/L[以PO4-P]计)可导致藻类的过度生长,导致这些水体的加速富营养化,并且产生有毒化合物的污染。
    虽然可以获得许多磷吸收介质(一般为铁和铝基材料,例如铁氧化物和活化的氧化铝),但是这些材料通常不足以吸收大量的磷,因此需要更好的、更有效的、成本更合算的除磷吸附材料。需要控制磷的系统包括工业或生活污水、城市废水、来自工业和食品加工业、农业或水产养殖生产和暴雨径流水的现场处理。过量的磷化合物在许多内陆和沿海生态系统中显著地促使富营养化。例如,在水产养殖系统中维持低磷浓度的普通方法是在新鲜的和海水养殖系统中通过水置换(更换)进行。虽然能维持健康的水产养殖环境,但是废水排放进入生态系统,这仍然是主要的问题,并且这表明,如果不需要置换,则可以避免成本。
    已经研究了各种含氧化铝或铁的介质用于捕获磷,从天然铁氧化物到高度生产的产品。除去磷的介质一般包含铁氧化物、零价铁、和/或铝氧化物,但还可以包含镧和钙,这些物质对磷化合物具有亲合力是已知的。已经充分检测了废物。介质的选择性和有效性取决于存在的其它离子、pH、溶解氧水平、接触时间和该组成的相对浓度。在文献中已经报道了具体的研究,比较了各种天然的和制造的介质,包括那些基于石灰石、炉渣、铁屑、活性铝和涂布铁的材料。发现(1)天然土壤吸附小于0.5mg P/gr(每克介质吸附磷的mg数),天然的含铁材料吸收2-3mg P/gr,并且铁活化的氧化铝吸收16mg P/gr。
    大多数(如果不是全部)废水表现为许多污染和营养化合物的复杂混合物。如下所述,通过提供具有大量的互连的孔结构的多孔介质,可以将多重活性部位设计到介质的复合结构中,所述互连的孔结构的多孔介质具有由纳米晶体提供的高有效表面积。由于有效的高的表面积和所形成的活性部位,极大地增加了该介质迅速除去磷化合物的容量和能力。
    因此,本文的公开内容利用高度多孔的无机复合介质,其不容易堵塞或快速退化,同时维持所需要的水碱度和pH,并且具有比任何其它介质高得多的磷吸附率。
    发明内容
    大多数(如果不是全部)废水为许多污染和营养化合物的复杂混合物。如下所述,通过提供具有大量的互连的孔结构的多孔介质,可以将多重活性部位设计到该介质的复合结构中,所述互连的孔结构的多孔介质具有由纳米晶体提供的高有效表面积。由于有效的高的表面积和所形成的活性部位,极大地增加了介质迅速除去磷化合物的容量和能力。
    附图说明
    为了更充分地了解该介质和方法的性能和优点,以下的详细说明应该参考附图,其中:
    图1A是具有分层孔结构的多孔陶瓷的显微照片;
    图1B是表面被20-100nm的纳米纤维覆盖的图1A中的多孔陶瓷的显微照片;
    图2是每一单位体积的介质除磷容量对logP进行绘制的图,如实施例5、6和7中所报道的;
    图3是对不同的介质绘制的每一单位体积的介质除磷容量,如实施例8所报道的;
    图4是对每一单位体积的介质除磷容量作为所添加Ca的浓度的函数进行绘图,如实施例9中所报道的;
    图5是实施例10中使用的柱实验设备的示意图;
    图6是对流入和流出床体积的磷浓度进行绘图,如实施例10中报道的;
    图7是对不同流速下流入和流出床体积的磷浓度进行绘图,如实施例10中报道的;
    图8是对历经120天流入和流出床体积的磷浓度进行绘图,如实施例10中报道的;
    图9是对磷浓度除去作为再生循环的函数进行绘图,如实施例11中报道的;
    图10是对作为可溶性(磷酸钠)离子,从介质中通过氢氧化钠除去的所吸附磷的百分数进行绘图,如实施例11所报道的;和
    图11是对流入和流出物中磷浓度相对于床体积进行绘图,如实施例12所报道的。
    下面将对附图进行更详细的描述。
    具体实施方式
    本文涉及具有用纳米材料和/或有机配体(表面活性剂)官能化的具有分层孔隙的吸收介质,将所述纳米材料和/或有机配体(表面活性剂)针对从污水中除去磷化合物工程化??梢越谢Т?,以从饱和介质除去磷,然后回收(例如作为磷酸钙)用作肥料、食品或其它应用的磷源。该介质可以使用弱酸处理进行化学再生。它可以重复用于从水中收集磷。由于再生介质的成本比制造原始介质所需要的成本低得多,介质的生命周期成本被显著降低,小于原始成本的50%。
    如前所述,独特的、吸磷的复合介质的制备,从形成具有互连孔和高表面积的多孔基体开始,互连孔和高的表面积可以用独特的纳米级晶体或非晶体材料进行改性。这些包括铁基化合物,以及La和Ca和Mg化合物,已经 知道这些化合物能增加介质吸附磷的容量。多孔基体的组成可以通过添加增强除磷的化合物如铁粉进行调节。这些聚集体在多孔基质中与通常以液体进行添加(至少一种组分)的铝硅酸盐地质聚合的化合物结合在一起,并且包含能用于在化学上形成铝硅酸盐地质聚合物键的原料,例如碱金属(Na、K、Li等)的硅酸盐和铝酸盐。如果需要,在形成过程中可以使用压力,以便形成所需密度的多孔结构。
    描述形成多孔陶瓷体的优选方法之一。为了制造具有互连的孔结构层的多孔复合基体,可以使用新的水凝胶或地质聚合物粘结法和发泡法。典型地,制备两种浆料,一种包含可溶二氧化硅源,如硅酸钠、加活性的二氧化硅化合物(例如发烟二氧化硅、偏高岭土等)、铁基粉末聚集体(例如研磨的铸铁填料、铸钢粉末或混合化合价的铁氧化物化合物)、专用的表面活性剂(例如高效硅酮乙二醇共聚物)、和气体产生剂;而第二种浆料包含可溶氧化铝源例如铝酸钠,加活性的二氧化硅化合物(例如发烟二氧化硅、偏高岭土等)、铁基粉末聚集体(例如研磨的铸铁填料、铸钢粉末或混合化合价的铁氧化物化合物)、和相同的专用硅酮乙二醇共聚物表面活性剂。其它矿物质或化合物,例如La和Ca化合物,可以作为增强添加剂添加到这些浆料中,以给予更好的吸附性能。当混合在一起时,这些浆料一般冷却到(或低于)室温,以控制组分之间的反应速率。两种浆料以受控的方式结合在一起,以制备所有成分均匀的分散体??梢愿谋淇扇芏趸瓒钥扇苎趸恋谋戎乇嚷?,以改变加工条件和产品性能。然后将混合的浆料通过浇铸或通过注射到具有所需整体形状的模具投入模具或制成各种尺寸的粒子或浇铸成连续的片,这些片将会被切割或破碎成较小的片或聚集体。一旦该液体被混合,反应性的放气剂与专用的表面活性剂结合,产生足够的气体,以便形成建立所需互连的孔结构(泡沫)。除了放气剂总量之外,剩余材料的量和种类控制该介质的最终密度。富二氧化硅和氧化铝的液体之间发生化学反应,使该材料固化,典型地在10到30分钟之内固化,其取决于该组合物和加工条件。
    表I
    多孔陶瓷基体的混合成分的相关组成
    成分量(wt-%)硅酸钠2-10
    铝酸钠2-1010-15总表面活性剂0.1-2反应性的氧化铝-二氧化硅化合物5-30铁基组分5-70增强组分0-10放气剂0.02-1.0
    在发泡材料固化之后,该多孔复合材料在受控的温度和湿度条件下进行固化并且干燥。过量碱可以用水浸出或通过离子交换法除去。
    为了产生最终的介质,然后用纳米材料和/或表面活性剂来改性多孔基体,以便获得用于高磷吸附作用所需的理想特性。一旦制备多孔基体,可以使用在铁基多孔基体上生长纳米材料的不同方法?;蛘?,纳米材料也可以在其它多孔材料如偏高岭土、天然存在的沸石或处理后纤维的表面上生长。
    在多孔基体上生长的纳米材料之一为铁化合物,例如氧氢氧化合物(oxyhydroxide)或氧化物化合物。这些纳米材料显著地增加该介质的表面积(典型地从15m2/克增加到超过70m2/克),这形成对磷化合物的吸附作用的活化层。在图1中看到这些纳米材料的显微结构。
    其它的纳米颗粒已经显示为有助于除磷,并且这些也可以生长(例如镧、钙、锆和镁化合物)或这些也可以作为增强物添加到该多孔陶瓷复合基体材料中。也可以生长或沉积纳米材料,以增强该介质的功能性,例如抗菌材料,以抑制细菌生长。
    两种方法被成功用于生长铁基纳米颗粒:一种是沉淀沉积法,而另一种是氧化沉积法。这些方法中的任一种在复合材料的孔隙表面上形成大量纳米铁材料。优选氧化沉积法,因为产生较少的废物并且所使用的化学试剂成本更低。该方法用于在任何多孔体(如前所述的那些或其它天然存在的多孔材料和纤维)上生长纳米材料。在该介质上生长的纳米材料的尺寸高达约700nm,并且可以是微粒的、单片的、或实际上任何其它几何形状。
    在使用中,会吸收磷化合物直至该介质饱和。当出现饱和时,可以更换该介质,并且化学上除去磷(一般使用碱),并且使该介质再生(使用弱酸),然后再利用。如果需要的话,在再生过程中,可以添加额外的纳米铁化合物和 表面活性剂。该介质的再生是符合需要的,因为它降低该介质的生命周期成本并且除去的可溶磷可以回收,并且销售,因此收获了用于粮食生产和农业应用中所需的重要元素。
    已经确定在除磷和再生后该介质通常维持初始容量。用碱性基体如氢氧化钠从该饱和介质中萃取磷。一般使用弱酸例如柠檬酸进行化学再生。再生之后,介质的容量保持接近其原始测量容量。萃取的可溶磷(典型地超过95%)可以通过添加形成沉淀的化学试剂从碱性混合物中除去。例如,如果使用钙源,则可以沉淀磷酸钙,并且可以收集磷酸钙,并且以制造含磷材料的资源出售。
    测试显示:该介质至少可以再生六次同时维持吸收容量高于原始容量的85%。在数次再生循环之后也发现容量增加,这被认为是由于在基体介质中使用的一些铁粉在再生期间被活化,增加了一些额外的容量。没有进行纳米改性的基体铁介质本身显示磷容量为15至20mg P/gr,约为纳米增强介质容量的20%。
    估计再生的成本比制造原始介质的成本低得多。这可以显著地降低该介质的生命周期成本,并且对许多应用具有更大的经济吸引力,包括替换经常用于从废水中除磷的化学处理,和降低湖泊、河流和其它由于过量藻类生长而需要恢复的水体中的磷量。甚至在更低磷浓度(1ppm)下,再生的介质在经济上,与化学方法(例如明矾处理)或更昂贵的吸收介质比较,也是合算的。从雨水和农田径流中除去磷在预期上也是经济可行的。
    以下实施例显示了如何实现本文公开的产品和方法,但不应该认为受其限制。
    实施例1-多孔基体的制备
    为了制备多孔陶瓷基体,制备了两种浆料;一种包含可溶二氧化硅源如硅酸钠,加活性的二氧化硅化合物(例如发烟二氧化硅、偏高岭土等)、作为聚集体的铁粉,硅酮乙二醇共聚物表面活性剂和气体产生剂;而第二种浆料包含可溶氧化铝源如铝酸钠,加活性的二氧化硅化合物(例如发烟二氧化硅、偏高岭土等)、作为聚集体的铁粉和硅酮乙二醇表面活性剂。两种浆料的每一种均冷却到低于室温(<20℃),然后等量混合这两种浆料,并且使用模具或造粒设备制成所需形状?;旌系慕戏⑴?膨胀),并且在10-30分钟内固化成硬的产物。两种浆料的混合物在金属或聚合增强物例如线或棒的存在下进行模制。
    聚集体通过将原料薄片粉碎且过筛,或通过使用造?;蚰苄纬尚【奂逍问降钠渌璞咐粗票?。整料通过将混合后的浆料倾注或注射到所需形状和尺寸的模具形成。一旦硬化,该材料在控制湿度的环境中固化(典型地在60℃并且60%相对湿度),直至获得所需的性能。一旦固化,将该材料干燥(到小于15%湿度)或用水浸出,以便除去任何过量的碱,然后用弱酸(例如柠檬酸)清洗,以便将铁表面氧化成混合氧化物表面(例如FeOOH)。该介质的表面积为~10-20m2/克(使用BET法测量)。虽然该多孔的、铁基介质可以直接用于除磷,但需要用纳米材料和/或表面活性剂进行更高性能的改性。用多孔铁基材料进行的批量测试显示在浓度为10mg/L下,每克介质除去~19mg磷,这等价于商业上用于除磷的铁活化氧化铝。
    实施例2-纳米改性的第一种方法
    实施例1的介质通过首先将该介质浸入碱性溶液如TMAOH(氢氧化四甲基铵)直至饱和,然后移出该介质并且浸入铁前体溶液中进行改性。该方法通过改变不同的参数,例如浸入时间、化学试剂例如硝酸铁或硫酸铁的浓度和种类进行优化。在完成改性之后,干燥该介质。在纳米材料沉积之后该介质的表面积典型地在50-65m2/g范围内。使用该方法制造的介质在水中浓度为10mg/L磷的情况下具有每克介质50-55mg磷的增加的除磷率(使用标准24小时的批量测试)。
    实施例3-纳米改性的第二种方法
    将实施例1的介质首先用氧化剂例如高锰酸钾处理2-3小时,然后暴露于铁前体溶液中,以便通过在基体多孔介质表面上氧化和沉积或生长这些纳米材料,形成铁氧氢氧化合物或铁氧化物。在完成改性之后,干燥该介质。使用这种方法添加纳米材料,通过增加磷吸收的活化层增加该介质的表面积。在一个处理循环之后,表面积从~15m2克增加到55m2/克(BET法),并且在第二次处理循环之后,表面积增加到超过70m2/g。用改性介质的化学分析(ICP电感耦合等离子体光谱学)来评估添加到该多孔介质的纳米铁的量。多重抽样测试显示添加了8至10%的纳米铁(表示为FeOOH)。这种介质的除磷率(使用标准的24小时批量测试)为每克介质超过70mg磷,并且一些测试显示在水中磷浓度更高的情况下超过100mg/克。
    实施例4-表面活性剂增强作用
    实施例3的介质进一步通过使用HDTMABr增加表面活性剂处理进行改性。作为表面活性剂处理的证据,通过BET法测得的表面积从60-70m2/g的范围稍微降低到50-60m2/g,其表明表面活性剂处理占用或封闭了一些担负了更高表面积的孔隙。这种方式制造的介质与不用表面活性剂改性的相同介质比较,除磷率(24小时标准批量测试)稍微增长(10%),其表明可以使用表面活性剂使得磷吸收获得额外的增加。
    实施例5-在1mg/L下的除磷性能
    还测试了实施例3的介质在水中磷为1mg/L的较低浓度的除磷。使用标准的24小时批量测试,并且所有参数保持相同。该测试(样品5009)显示较低的除磷容量:每克介质吸收超过25mg的磷(图2)。
    实施例6-在20mg/L下的除磷性能
    还测试了实施例3的介质在初始磷浓度为20mg/L下的除磷(24小时标准批量测试)。批量测试的所有参数保持相同。所吸附的磷为每克介质(样品5030)除去超过75mg磷,如图2所示。
    实施例7-在1000mg/L下的除磷性能
    还测试了实施例3的介质在初始磷浓度为1000mg/L下的除磷(24小时标准批量测试)。所有批量测试参数的维持相同。所吸附的磷为每克介质(样品5041)除去超过100mg磷,如图2所示。
    实施例8-镧对除磷的影响
    还测试了实施例3的介质在存在镧的条件下的除磷。所有标准批量测试参数的保持相同。镧源可以添加到合成水中,或在该介质的改性过程中将该镧源结合到多孔介质中。除磷(24小时标准批量测试)显示每克介质除去100mg磷。
    在证实添加镧有助于除磷之后,通过生长氢氧化镧纳米颗粒对该多孔基体改性。添加氢氧化镧纳米颗粒的步骤涉及用碱性溶液如TMAOH(氢氧化四甲基铵)对该介质循环数小时,然后用2%的镧前体溶液例如硝酸镧再循环两小时,然后用水清洗,除去任何过量的离子。介质(样品5150)在炉中干燥,并且在标准的24小时批量测试中测试除磷。不含任何铁氧化物纳米颗粒的介质(样品5165)也显示能除去磷,如图3所示。使用这种镧改性的介质作为实施例3所述介质的添加剂,进行额外的实验,并且这些结果如图3所示。清 楚显示:添加10%的镧改性介质使磷吸附容量增加30%,且更高的用量不会进一步增加吸附。
    实施例9-钙对除磷的影响
    还测试了实施例3的介质在钙存在下的除磷,因为有报道含钙的矿物质能除去磷,尽管所报道的容量低。所有标准测试参数保持相同。钙源可以(1)添加到合成水中,或(2)作为增强物添加到基体多孔复合材料中或(3)在该介质的纳米改性过程中混入。
    氯化钙(0ppm、50ppm、100ppm、500ppm、和1000ppm)添加到合成水中,并且测试磷吸附作用(使用24小时标准批量测试)。吸附磷的容量随着添加钙的增加而高达500ppm(图4),其中该容量比不含钙的容量稳定地超过40%。在钙为100ppm的测试还表明:吸附作用也随着接触时间而增加,在高达100小时的接触时间内连续增加。
    实施例10-磷介质的柱试验
    实施例3的颗粒介质在填充150ml颗粒介质的600毫升柱中测试,其示意图如图5所示。含磷的合成废水(表II)以控制的流速通过介质的柱,以便在不同的空床接触时间(EBCT)测试除去率。
    表II
    合成废水中降低磷的性能

    在通过该介质之后收集流出水,并且测量以便确定被该介质除去的磷量(图6)。使用磷酸钠和缓冲剂制备合成的废水,以便在中性的pH(7-8)下形成磷[以PO4-P]浓度为6-7mg/升。通过该柱的初始流量为15分钟(EBCT)。流入的磷从平均为6.5mg/L下降到小于1mg/L[PO4-P],并且维持小于1mg/L[PO4-P],保持超过350床体积(BV)。降低流量,以获得30分钟EBCT实验,并且结果如图7所示,其中对于超过950BV,磷浓度维持在低于1mg/L。
    还用实施例1中所述的方法制备的多孔整料进行测试。制备具有直径为1.85英寸且厚度为1英寸的圆盘。然后使用实施例3中所述的步骤进行改性,以获得铁氧氢氧化合物/铁氧化物纳米颗粒。制备包含4个圆盘的柱,并且串联(图5)。含磷的合成废水以控制的流速通过该柱,以便获得所需的空床接触时间(EBCT),例如30分钟或60分钟。在通过该介质之后收集流出水,并且测量以便确定被介质除去的磷量。结果如图8所示。甚至在120天连续测试之后流出水中磷维持低于1ppm。
    实施例11-介质再生
    含磷介质的再生是理想的,并且可以对减少介质的生命周期成本具有重要影响,并且回收的磷可以出售,且减少废物。对实施例3中使用的介质(样品5041)测试除磷和再生,以便再利用。对于这些测试,该介质通过暴露在浓度(1000mg/L)下用磷饱和。标准的24小时批量测试用于测量磷吸附容量。通过碱(在该实施例中为氢氧化钠,但其它碱(例如氢氧化钾)也可以用于从该介质提取磷)清洗将磷以可溶离子从饱和介质中除去。除去磷之后,该介质通过使用弱的乙酸调节该介质的pH来再生。这被认为是一次再生循环。用相同的介质再连续测试五次再生循环,并且结果如图9所示。对于高达六次再生循环,吸附磷的容量不显著变化。对于每一次再生循环,除磷为约每克介质100mg,这表示除去了超过600克磷。如前面所解释的那样,容量轻微的增加被认为是由于包含于该多孔基体组合物中铁粒子的活化引起的。
    在该实施例中,将几乎所有的所吸附磷从该介质中成功除去。图10显示以氢氧化钠从介质中以可溶离子(磷酸钠)除去的吸附磷的百分数。
    为了回收磷,用钙离子沉淀磷酸钙,然后其通过过滤回收。Ca3PO4粉末的表面积为188m2/g,这表示它由微晶组成。ICP测量证实:存在Ca对P的正确比例,并且纯度高。这些显示:磷回收是可行的。
    实施例12-废水试验
    在柱测试中评估实施例3的介质,其中使用来自真实腐化池的水。如用合成废水那样,流动物以控制的方式以固定的EBCT向上通过介质床。该真实的腐化池排放水包含6-7mg/L磷[PO4-P]以及一些钙离子(38mg/L)、二氧化硅(19mg/L)、铁(2mg/L)、镁(12mg/L)、锰(0.2mg/L)、有机物如TBODS(23mg/L),和总氮化合物例如TKN(52mg/L)。排放水的pH是中性的(7-8)。与合成的柱系统一样,废水向上经过填充150ml颗粒介质(实施例3)的600ml柱。通过 该柱的初始流量为设置60分钟EBCT。该测试(样品5043)导致磷在1200床体积之后从平均的流入含量6.5mg/L降低到小于1mg/L PO4-P,如图11所示。
    实施例13-制备简单形状的替代方法
    除了前面描述的发泡法,另一种方法可以用于制备多孔整料。在该方法中,在模具中,使用压力使纳米铁改性介质的颗粒与铝硅酸盐粘结剂结合在一起,以制造固化部件。所使用的颗粒介质如实施例4所述那样制备。与实施例1所述的那些相似,这些颗粒与少量铝硅酸盐粘结剂混合,然后将其置入模具/模头中,并且施加压力,直至化学反应硬化粘合剂。在不同的压力下,制造具有直径为2.25英寸的圆盘,并且评估通过该圆盘的水流,直至发现令人满意的流速。这些圆盘具有比那些使用实施例1所述步骤制造的圆盘更高的密度,并且是另一种制备复合介质的方法,可以用于制造不同尺寸和渗透性的介质。
    实施例14:另一个多孔基体-偏高岭土
    虽然在实施例1中所述的多孔陶瓷由于其高的表面积和制备不同形状的灵活性,是制备磷介质的优选基体,但是制备实施例2和3中所述的纳米材料的方法可以用于其它多孔基体。一种所研究的基体是多孔的偏高岭土,其最初具有表面积为25m2/g。使用实施例3中所述的方法,该偏高岭土首先用氧化剂例如高锰酸钾处理数小时,并且,然后与铁前体溶液反应,在基体多孔介质表面上形成纳米铁氧氢氧化合物或铁氧化物。改性完成之后,干燥该介质,并且表征表面积(BET)。添加纳米材料使表面积适度增加(28m2/克)。对该偏高岭土介质测试除磷(标准的24小时批量测试),并且发现:每克介质除去25-30mg磷。
    实施例15:另一多孔基体-沸石
    还评估了天然存在的多孔沸石材料。沸石表面积为10m2/克。用与偏高岭土同样的方式(实施例14)用纳米材料进行改性。纳米改性使介质的表面积增加到14m2/克。对纳米改性的沸石材料测试除磷(标准的24小时批量测试),并且显示每克介质除去11-15mg磷的容量。
    虽然已经参考不同的实施方式描述了该方法和材料,但是本领域技术人员应会理解:在不背离本文的范围和实质的情况下,可以进行能够各种变化,并且对于其要素可以进行等价替代。此外,可以对本文的教导进行许多改进,以适应具体的情况和材料,而不背离其实质范围。因此,并不希望将本文局 限于所公开的具体实施方式,但是本文包括落在所附权利要求书范围内的所有实施方式。在本申请中,除非另外特意指明,所有单位是公制,并且所有量和百分数是以重量计。同样,在本文涉及的引用文献特意并入本文供参考。
    参考文献
    Safferman,S.I等,“Chemical Phosphorous Removal from Onsite GeneratedWastewater.”Proc.,Water Environment Federation Annual Conference,(2007)圣地亚哥CA

    关于本文
    本文标题:从水中除去磷的多孔复合介质.pdf
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