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    重庆时时彩怎么看直播: 杂配体金属络合物的制备.pdf

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    杂配体 金属 络合物 制备
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    摘要
    申请专利号:

    CN201280070477.6

    申请日:

    2012.12.20

    公开号:

    CN104136449A

    公开日:

    2014.11.05

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07F 15/00申请公布日:20141105|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 15/00申请日:20121220|||公开
    IPC分类号: C07F15/00 主分类号: C07F15/00
    申请人: 索尔维公司
    发明人: J-P.卡蒂纳特
    地址: 比利时布鲁塞尔
    优先权: 2011.12.28 EP 11010249.8; 2012.06.18 EP 12004573.7
    专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 徐厚才;林森
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201280070477.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.03.15|||2014.12.10|||2014.11.05

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    在此披露了一种用于制造具有通式[M(L)nL’]的过渡金属M的杂配体络合物的方法,其中M是Ir、Rh、Pt或Pd,对于M=Ir或Rh时n为2,对于M=Pt或Pd时n为1,并且L是二齿的环金属化的配体,该配体通过共价金属-C和配位的供体原子-金属键配位到金属M上,该反应是通过使具有通式[LnM(μ-X)2MLn]的卤代桥联二聚体与具有化学式L’-H的配体化合物,或通过使具有通式[L’nM(μ-X)2-ML’n]的卤代桥联二聚体与具有化学式L-H的配体化合物(其中(μ-X)代表桥联卤化物),在有机溶剂和水的溶剂混合物中(其中该溶剂混合物包含大于25vol%的水),在从50℃到260℃的温度下,在相对于通过卤代桥联二聚体引入到反应混合物中的卤化物X-离子的摩尔数从0至5摩尔当量的卤化物X-离子清除剂的存在下,以及在相对于卤代桥联二聚体中的过渡金属的摩尔量的从0到0.8摩尔的添加盐和在基于该溶剂混合物的总体积从0vol%到10vol%的增加卤代桥联二聚体在反应混合物中溶解度的增溶剂的存在下进行反应。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种用于制造具有通式[M(L)nL’]的过渡金属M的杂配体络合物的方法,其中M是Ir、Rh或Pt,并且对于M=Ir或Rh时n为2,并且对于M=Pt时n为1,并且L是二齿的环金属化的配体,该配体通过共价金属-C和配位的供体原子-金属键配位到金属M上,并且L’是二齿的配体,该方法是通过使具有通式[LnM(μ-X)2MLn]的卤代桥联二聚体与具有化学式L’-H的配体化合物,或通过使具有通式[L’nM(μ-X)2-ML’n]的卤代桥联二聚体与具有化学式L-H的配体化合物,其中(μ-X)代表桥联卤化物,在有机溶剂和水的溶剂混合物中,其中该溶剂混合物包含大于25vol%的水,在从50℃到260℃的温度下,在相对于通过该卤代桥联二聚体引入到反应混合物中的卤化物X-离子的摩尔数从0至5摩尔当量的卤化物X-离子清除剂的存在下,以及在相对于该卤代桥联二聚体中的过渡金属的摩尔量从0到小于1摩尔的添加盐和在基于该溶剂混合物的总体积从0vol%到10vol%的增加该卤代桥联二聚体在反应混合物中溶解度的增溶剂的存在下进行反应。

    2.  根据权利要求1所述的方法,其中所用的配体L和L’中的至少一个是具有通式(1)的二齿的配体

    其中
    A选自由五元或六元芳基或杂芳基环和稠合环组成的组,其通过D1供体原子键合到该过渡金属上并且可被取代基R取代,
    B选自由五元或六元芳基或杂芳基环和稠合环组成的组,其可被取代基R取代并且该环通过共价金属-碳键配位到该过渡金属上,并且
    A和B是通过共价的C-C,C-N或N-N键连接。

    3.  根据权利要求2所述的方法,其中取代基R,在每次出现时可以是相同或不同的,选自卤素、NO2、CN、NH2、NHR1、N(R1)2、B(OH)2、B(OR1)2、CHO、COOH、CONH2、CON(R1)2、CONHR1、SO3H、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、P(R1)3+、N(R1)3+、OH、SH、Si(R1)3、具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基或烷氧基基团、或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,其中在每种情况下一个或多个非相邻CH2基团可被-O-、-S-、-NR1-、-CONR1-、-CO-O-、-CR1=CR1-或-C≡C-任选地替代,卤代烷基、具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至30个环原子的取代或未取代的芳氧基、杂芳氧基或杂芳氨基基团,或其中两个或更多个取代基R,在相同或不同的环上,可以彼此或与取代基R1定义另一个单环或多环、脂族或芳族环系,
    其中R1,在每次出现时可以是相同或不同的,选自具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团、或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团、具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系、或具有5至30个环原子的取代或未取代的芳氧基,杂芳氧基或杂芳氨基基团,或其中两个或更多个取代基R1,在相同或不同的环上,可以彼此或与取代基R定义另一个单环或多环、脂族或芳族环系。

    4.  根据权利要求2或3所述的方法,其中L和L’都选自通式(1)的配体。

    5.  一种用于制造具有通式[M(L)nL’]的过渡金属M的杂配体络合物的方法, 其中,M是Ir、Rh、Pt或Pd,并且对于M=Ir或Rh时n为2,并且对于M=Pt或Pd时n为1,并且L是二齿的环金属化的配体,该配体通过共价金属-C和配位的供体原子-金属键配位到金属M上,L’是二齿的配体,该方法是通过使具有通式[LnM(μ-X)2MLn]的卤代桥联二聚体与具有化学式L’-H的配体化合物,或通过使具有通式[L’nM(μ-X)2-ML’n]的卤代桥联二聚体与具有化学式L-H的配体化合物,其中(μ-X)代表桥联卤化物,在有机溶剂和水的溶剂混合物中,该溶剂混合物包含大于25vol%的水,在从50℃到260℃的温度下,在相对于通过该卤代桥联二聚体引入到反应混合物中的卤化物X-离子的摩尔数从0至5摩尔当量的卤化物X-离子清除剂的存在下,以及在相对于该卤代桥联二聚体中过渡金属的摩尔量从0到小于1摩尔的添加盐和在基于该溶剂混合物的总体积从0vol%到10vol%的增加该卤代桥联二聚体在反应混合物中溶解度的增溶剂的存在下进行反应,其中配体L和L’代表具有通式(1)的二齿的配体

    其中
    A选自由五元或六元芳基或杂芳基环和稠合环组成的组,其通过D1供体原子键合到该过渡金属上并且可被取代基R取代,
    B选自由五元或六元芳基或杂芳基环和稠合环组成的组,其可被取代基R取代,该环通过共价的金属-碳键配位到该过渡金属上,并且
    A和B是通过共价的C-C,C-N或N-N键连接。

    6.  根据权利要求5所述的方法,其中取代基R,在每次出现时可以是相同或不同的,选自卤素、NO2、CN、NH2、NHR1、N(R1)2、B(OH)2、B(OR1)2、 CHO、COOH、CONH2、CON(R1)2、CONHR1、SO3H、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、P(R1)3+、N(R1)3+、OH、SH、Si(R1)3、具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,其中在每种情况下一个或多个非相邻CH2基团可被-O-、-S-、-NR1-、-CONR1-、-CO-O-、-CR1=CR1-或-C≡C-任选地替代,卤代烷基、具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至30个环原子的取代或未取代的芳氧基、杂芳氧基或杂芳氨基基团,或其中两个或更多个取代基R,在相同或不同的环上,可以彼此或与取代基R1定义另一个单环或多环、脂族或芳族环系,
    其中R1,在每次出现时可以是相同或不同的,选自具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团、或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团、具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系、或具有5至30个环原子的取代或未取代的芳氧基,杂芳氧基或杂芳氨基基团,或其中两个或更多个取代基R1,在相同或不同的环上,可以彼此或与取代基R定义另一个单环或多环、脂族或芳族环系。

    7.  根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中该过渡金属选自Pt和Ir。

    8.  根据权利要求7所述的方法,其中该过渡金属是Ir。

    9.  根据权利要求1至8中至少一项所述的方法,其中该卤化物离子X-清除剂是银盐。

    10.  根据权利要求1至9中至少一项所述的方法,其中该增溶剂是二甲亚砜。

    11.  根据权利要求1至10中至少一项所述的方法,其中使用了至少一种选自由以下各项组成的群组的有机溶剂:C1至C20的醇类、噁烷类,C1至C20的烷氧基烷基醚类,C1至C20的二烷基醚类,C1至C20的烷氧基醇类、二元醇或多元醇,聚乙二醇,N-甲基吡咯烷酮(NMP),二甲基甲酰胺(DMF)以及它们的组合,优选选自由以下各项组成的群组:二噁烷,三噁烷,双(2-甲氧基乙基)醚,2-乙氧基乙醇以及它们的组合。

    12.  根据权利要求1至11中至少一项所述的方法,其中使用了选自由以下各项组成的组的配体L和/或L’:苯基吡啶衍生物类、苯基咪唑衍生物类、苯基喹啉衍生物类、苯基异喹啉衍生物类、苯基吡唑衍生物类、苯基三唑衍生物类和苯基四唑衍生物类。

    13.  根据权利要求1至12中至少一项所述的方法,其中配体L和/或L’由下式表示:

    其中R3和R4取代基,在每次出现时可以是相同或不同的,选自除H以外的基团,优选烷基、环烷基,芳基和杂芳基基团,并且其中R5至R7在每次出现时可以是相同或不同的,并且可以选自由以下各项组成的群组:氢、卤素、烷基、烷氧基、氨基、氰基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。

    14.  根据权利要求1至13中至少一项所述的方法,其中配体L和/或L’由下述通式表示:

    其中R10至R18可以是相同或不同的,并且可以选自由以下各项组成的群组:氢、卤素、烷基、烷氧基、氨基、氰基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基基团。

    15.  根据权利要求1至14中至少一项所述的方法,其中使用了包含9,9’-螺二芴基或9,9-二苯基-9H-芴单元的配体。

    16.  根据权利要求1至15中至少一项所述的方法,其中该反应在从80℃至150℃的范围内的温度下进行。

    17.  有机溶剂和水的溶剂混合物在用于制备杂配体金属络合物[MLnL’]的方法中的用途,该溶剂混合物包含大于25vol%的水,该方法是通过使卤代桥联二聚体[LnM(μ-X)2MLn]与具有化学式L’-H的二齿配体化合物进行反应,或通过使卤代桥联二聚体[L’nM(μ-X)2-ML’n]与具有化学式L-H的配体化合物进行反应,其中M是Ir、Rh、Pt或Pd,并且其中L和L’代表以上定义的化学式(1)的二齿的配体。

    说明书

    说明书杂配体金属络合物的制备
    技术领域
    本发明涉及一种用于制造在有机器件,如有机发光二极管(OLED)中通常使用的杂配体金属络合物的方法。更具体地说,本发明涉及这样一种方法,其中使用了一种包含水和有机溶剂的溶剂混合物。
    背景技术
    过渡金属(例如铑、铱以及铂)的环金属化的金属络合物由于其光物理以及光化学特性而是有用的。这些化合物尤其由于它们从三重激发态的强发射性而用作OLED中的磷光发射体。
    在OLED中使用的磷光发射体主要是基于环金属化的金属络合物,优选是铱络合物,其中二齿的环金属化的配体通过共价金属-C和/或配位的N-金属键而配位到金属上。
    术语均配是指其中所有的配体具有相同结构的络合物,而术语杂配体是指包含至少两种不同的配体的络合物。
    杂配体络合物是特别有意义的,因为通过分别选择合适的配体以及配体的组合可以调节其光物理、热和电性质及其溶解度。
    此外,已观察到在某些情况下(例如,US 2010/0141127 A1,第0103行),杂配体络合物可以使有机电子器件有更好的器件寿命。
    US 2008/312396披露了一种制造金属络合物(杂配体以及均配)的方法,该方法起始于有机溶剂和水的混合物中的金属卤化物络合物(例如IrCl3xH2O),并且是在一种添加的盐的存在下,该添加的盐包含优选地超过通过起始原料引入的金属的摩尔量的某一最小摩尔量的至少两个氧原子。
    WO 2005/042548描述了通过使卤代桥联二聚体[LnM(μ-X)2MLn]与芳基吡啶L’配体的有机金属衍生物发生反应来合成杂配体过渡金属络合物[M(L)nL’]。
    WO 2009/073245披露了包含两个二齿的环金属化的2-苯基吡啶型配体,具有不同的烷基或芳基取代基的杂配体络合物。所描述的合成方法是一个复杂的多步骤方法,涉及在预制的三均配络合物的一个单一配体上的反应。事实上,杂配体络合物是通过均配络合物的配体之一的化学修饰获得的。顺序如下:从必须首先合成的三均配络合物开始,然后是用NBS对三个配体之一进行溴化,再经在此配体上形成硼酸酯,并且最后是将此配体与一种溴芳烃偶联以形成第二类型配体并且从而形成杂配体络合物。鉴于实现此合成的方式,最终的杂配体络合物中含有的两个配体必须具有相同的基本结构(例如,相同的2-苯基吡啶主核心结构),这似乎相当具有局限性。在此参考文献中描述的另一种类型的杂配体络合物的合成方法如下:氯桥联铱二聚体[L2Ir(μ-Cl)2IrL2]的合成;在CH2Cl2/MeOH或乙醇中使用三氟甲基磺酸银处理二聚体以去除氯化物配体;对中间体“三氟甲基磺酸铱”使用第二类型配体在十三烷中190℃下处理过夜。通过这样做,由于配体混杂形成了四种化合物的混合物,该混合物必须通过柱色谱法、重结晶和升华进行纯化。使用某些配体(化合物12),最后一个反应可以在乙醇中在回流下更选择性地进行16h。
    US 2010/0244004披露了含有两种不同的二齿的环金属化的2-苯基吡啶型配体的杂配体络合物,这些配体包括一个单一的吡啶基二苯并取代的配体。该合成是如在WO 2009/073245中描述,即,首先使卤代桥联二聚体与三氟甲基磺酸银进行反应,然后使“三氟甲基磺酸铱”中间体与吡啶基二苯并取代的配体在乙醇中在回流下反应16h。
    US 2010/141127披露了包含2-苯基吡啶和苯基苯并咪唑型配体的杂配体络合物,其以类似于US 2010/0244004的方式制备。
    WO 2010/027583描述了含有两个二齿的环金属化的2-苯基吡啶型配体,具有不同的烷基和/或芳基取代基的杂配体络合物。它们主要使用两种合成路线制备。一种包括已经提及的涉及“三氟甲基磺酸铱”中间体与一种第二配体在有机溶剂(大多数情况下为乙醇)中的反应的路线。由于配体的混杂,其程度凭理论是不可预测的,这条路线预期将产生产品化合物的混合物,这使得所希望的产物的纯化更加困难。另一制造方法是按照一种多步合成:二聚体合成;使用三氟甲基磺酸银处理二聚体;使“三氟甲基磺酸铱”中间体与第二类型配体的硼酸酯的前体(必须事先制备)在乙醇中在回流下进行反应,以形成一个中间体三杂配体络合物,该络合物包括一个硼酸酯部分(moiety);使该硼酸酯形式与溴芳烃偶联以形成一种第二类型配体,并且从而形成最终的杂配体络合物,因此这是相当复杂和耗时的,并且经济上是不利的。
    Leese等人,J.organomet.Chem.[有机金属杂志]335(1987),293-299描述了使用包含50vol%的甲醇和50vol%的水的溶剂混合物,通过使氯桥联二聚体[LPd(μ-Cl)2PdL]与NaS2CNEt2(这对应于配体S2CNEt2-的钠形式)反应来合成PdL(S2CNEt2)络合物(L:苯基吡啶配体)。
    Li等人,Dalton Trans.[道尔顿汇刊]2011,40,1969披露了具有苯基吡啶配体以及乙酰丙酮化物型配体的两种Ir络合物的合成。使用了一种包含25vol%水的溶剂混合物,并且在氯桥联二聚体中每摩尔过渡金属5摩尔添加的盐(Na2CO3)的存在下进行反应。
    Li等人,Inorg.Chem.[无机化学]2011,50,5969描述了在包含50vol%水的溶剂混合物中,并在起始卤代桥联二聚体中每摩尔Ir中3.5摩尔添加 盐(Na2CO3)的存在下合成具有苯基吡啶配体和另一种配体的杂配体Ir络合物。
    WO 2006/095951涉及使用它们的新颖的Ir络合物和电致发光器件。这些配体包含至少一个氘原子,并且该合成在包含33vol%水的溶剂混合物中,并在卤代桥联二聚体起始材料中每摩尔过渡金属中10摩尔添加盐(K2CO3)的存在下进行。
    US 2004/0127710提供就提出权利要求的化合物的工艺条件而言与WO 2006/095951可比的披露内容,即存在一个显着量的添加的盐(在用作起始材料的卤代桥联二聚体中每摩尔金属Ir中10摩尔(K2CO3))。
    WO 2008/149828在309部分中披露了在丙酮和水(50∶50v/v)的溶剂混合物中,在用作起始材料的双核Ir络合物中每摩尔Ir中10摩尔碳酸氢钠的存在下合成一种包含苯基吡啶配体的杂配体Ir络合物。
    上面引用的文献中没有一个令人满意地满足制备杂配体金属络合物的经济和技术上可行的方法的要求,特别是那些含有至少两个二齿的环金属化的配体,这些配体基于不同的主核心结构通过共价金属-C和/或配位的N-金属键而配位到金属上,该方法并且从金属卤化物络合物或卤代桥联二聚体开始特别是在较低的温度下具有良好的选择性和高的产率,具有成本效益。因此,需要一种新的可以更好地满足上述要求的杂配体络合物制备方法。
    发明概述
    因此,本发明的一个目的是提供一种制造杂配体过渡金属络合物的方法,该方法可以克服上述的缺点,并且即使在低温下可以产生高的产率,并且特别适合含有具有不同的主核心结构的二齿的环金属化的配体的杂配体络合物。
    这个目的是使用如权利要求1中定义的方法来实现的。根据本发明的方法的优选实施方案在从属权利要求中提出。
    因此,本发明提供了一种用于制造具有通式[M(L)nL’]的过渡金属M的杂配体络合物的方法,其中M是Ir、Rh或Pt,并且对于M=Ir或Rh时n为2,和对于M=Pt时n为1,L是二齿的环金属化的配体,该配体通过共价金属-C和配位的供体原子-金属键配位到金属M上,L’是二齿的配体,该方法是通过使具有通式[LnM(μ-X)2MLn]的卤代桥联二聚体与具有化学式L’-H的配体化合物,或通过使具有通式[L’nM(μ-X)2-ML’n]的卤代桥联二聚体与具有化学式L-H的配体化合物,其中(μ-X)代表桥联卤化物,在有机溶剂和水的溶剂混合物中(其中该溶剂混合物包含大于25vol%的水),在从50℃到260℃的温度下,任选地在相对于通过该卤代桥联二聚体引入到反应混合物中的卤化物X-离子的摩尔数从0至5摩尔当量的卤化物X-离子的清除剂的存在下,以及在相对于该卤代桥联二聚体中的过渡金属的摩尔量从0到小于1摩尔当量的添加盐和在基于该溶剂混合物的总体积从0vol%至10vol%的增加该卤代桥联二聚体在反应混合物中溶解度的增溶剂的存在下进行反应。
    在本发明的过程中,已出人意料地发现,使用基于整个溶剂混合物的体积包含超过25vol%水的有机溶剂和水的混合物,在仅小量的添加的盐的存在下或不存在添加盐的情况下,可以产生朝向所希望的杂配体络合物的良好的选择性和产率。
    所希望的杂配体络合物的产率通常是至少30%,优选至少40%,并且朝向所希望的杂配体化合物的选择性通常是大于70%,更优选大于75%,并且特别优选大于80%。
    本发明的方法可很好地应用于多种配体,并且因此配体结构不受具体的限制并且可以选自本领域技术人员已知的并在文献中描述的那些配体。 适合用于有机电子器件中的络合物的相应的配体在文献中已经描述,因此这里无需给予详细解释。
    根据本发明的方法,具有通式[LnM(μ-X)2MLn]或[L’nM(μ-X)2ML’n]的卤代桥联二聚体用作一种起始材料。这种卤代桥联二聚体可以根据文献中描述的已知方法得到,例如金属卤化物MX3xH2O与配体化合物L-H或L’-H反应。相应的方法是本领域技术人员已知的并在文献中描述。
    如之前提到的,配体L的结构不受具体的限制并且可以选自那些本领域技术人员已知的用于过渡金属络合物的那些配体。
    这同样适用于配体化合物L’-H,其中L’可以再次选自在现有技术中所描述的以及本领域技术人员已知的任何类型或结构的配体。
    根据本发明的一个优选的实施方案,所用的配体L和L′中的至少一个是具有通式(1)的二齿的配体

    其中
    A选自由五元或六元芳基或杂芳基环和稠合环组成的组并且通过D1供体原子键合到该过渡金属上,该供体原子优选是氮原子并可被取代基R取代,
    B选自由五元或六元芳基或杂芳基环和稠合环组成的组,其可被取代基R取代并且该环通过共价金属-碳键配位到该过渡金属上,
    A和B通过共价的C-C、C-N或N-N键连接,合适的取代基R,在每次出现时可以是相同或不同的,是卤素、NO2、CN、NH2、NHR1、N(R1)2、B(OH)2、B(OR1)2、CHO、COOH、CONH2、CON(R1)2、CONHR1、SO3H 、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、P(R1)3+、N(R1)3+、OH、SH、Si(R1)3、具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基或烷氧基基团、或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,其中在每种情况下一个或多个非相邻CH2基团可被-O-、-S-、-NR1-、-CONR1-、-CO-O-、-CR1=CR1-或-C≡C-任选地取代,卤代烷基、具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至30个环原子的取代或未取代的芳氧基、杂芳氧基或杂芳氨基基团。如果存在的话,在这些环系中的取代基优选选自上述对R定义的取代基。
    两个或更多个取代基R(在相同或不同的环上)可以与彼此或与取代基R1定义另一个单环或多环、脂族或芳族环系。
    R1在每次出现时可以是相同或不同的,可以是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团、或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团、具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系、或具有5至30个环原子的取代或未取代的芳氧基,杂芳氧基或杂芳氨基基团。如果存在的话,在这些环系中的取代基优选地选自上述对R定义的取代基。
    两个或更多个取代基R1(在相同或不同的环上)可以与彼此或与取代基R定义另一个单环或多环、脂族或芳族环系。
    假定前提条件是存在至少一个差别,在根据本发明的方法中的另一个优选的实施方案中,L和L’可以都选自具有通式(1)的配体。
    根据另一个实施方案,本发明涉及一种用于制造具有通式[M(L)nL’]的过渡金属M的杂配体络合物的方法,其中,M是Ir、Rh、Pt或Pd,并且对于M=Ir或Rh时n为2,和对于M=Pt或Pd时n为1,L是二齿的环金属化的配体,该配体通过共价金属-C和配位的供体原子-金属键配位到金属M上,L’是二齿的配体,该方法是通过将具有通式[LnM(μ-X)2MLn]的卤代桥联二聚体与具有 化学式L’-H的配体化合物,或通过将具有通式[L’nM(μ-X)2-ML’n]的卤代桥联二聚体与具有化学式L-H的配体化合物,其中(μ-X)代表桥联卤化物,在有机溶剂和水的溶剂混合物中(其中该溶剂混合物包含大于25vol%的水),在从50℃到260℃的温度下,在通过相对于该卤代桥联二聚体引入到反应混合物中的卤化物X-离子的摩尔数从0至5摩尔当量的卤化物X-离子清除剂的存在下,以及在相对于该卤代桥联二聚体中的过渡金属的摩尔量从0到小于1摩尔的添加盐和在基于该溶剂混合物的总体积从0vol%到10vol%的增加卤代桥联二聚体在反应混合物中溶解度的增溶剂的存在下进行反应,其中L和L’代表具有通式(1)的二齿的配体

    其中
    A选自由五元或六元芳基或杂芳基环和稠合环组成的组,其通过D1供体原子键合到该过渡金属上并且可被取代基R取代,
    B选自由五元或六元芳基或杂芳基环和稠合环组成的组,其可被取代基R取代并且该环通过共价的金属-碳键配位到该过渡金属上,并且
    A和B是通过共价的C-C,C-N或N-N键连接。
    A,B和D1优选如上所定义。
    环A(包括供体原子D1)优选选自五元或六元杂芳基基团,特别优选选自以下项的五元杂环

    其中R”可以选自多种取代基,这些取代基包括B环连同由以下各项组成的组的基团:氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基基团。
    或者选自以下各项

    以及选自以下各项的六元杂环

    A还可形成一个稠合环系的一部分,其中这些环之一类似于如上面给出的一个结构。
    此稠合环A的优选例子是以下项

    根据一个特别优选的实施方案,环A选自如上所定义的五元或六元杂芳基基团,该五元或六元杂芳基基团通过供体原子D1(是一个中性的氮原 子)键合到该金属上。
    B选自五元或六元芳基或杂芳基基团,其中这些杂芳基基团可以优选地选自如上面对环A给出的基团。特别优选的环B的芳基基团是苯基、联苯基或萘基。
    环B还可形成未取代或取代的咔唑基基团的一部分,或形成未取代或取代的二苯并呋喃基基团的一部分。
    环B还可以形成9,9’-螺二芴单元或9,9-二苯基9H-芴单元的一部分,其为如下所示(一般分别简称为SBF或开放式SBF)。

    SBF或开放式SBF单元到分子的其余部分的附接优选在SBF或开放式SBF单元的2、3或4位上,最优选的是附接在2或3位上。
    在根据本发明的卤代桥联二聚体中的金属M代表过渡金属Ir、Rh、Pt或Pd之一,优选Ir或Pt,并且最优选Ir。
    一组优选的化学式(1)的配体(L和/或L’可以从中选择)是由下述通式表示:

    其中R3和R4取代基可以是相同或不同的并且是除H以外的基团,如烷基、环烷基、芳基和杂芳基基团并且其中R5至R7可以是相同或不同的,并且可以选自由以下各项组成的组:氢、卤素、烷基、烷氧基、氨基、氰基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基基团。在R5至R7是不同于氢的情况下,这些环可以带有一个、两个或三个相应的取代基。优选地,R3和R4取代基均是烷基基团,优选含有从1至4个碳原子的烷基基团。优选的R5取代基是选自H、烷基、杂芳基和芳基基团组成的组;当R5是芳基或杂芳基基团时,其优选地附接到咪唑或吡唑部分的对位。
    此类型的最优选的配体是以下项:

    其中R8和R9选自H、烷基、杂芳基和芳基基团组成的组,优选地选自H和含有从1至4个碳原子的烷基基团组成的组。
    另一组优选的化学式(1)的配体(L和/或L’可以从中选择)是由下述 通式表示:

    其中R10至R18可以是相同或不同的,并且可以选自有以下各项组成的组:氢、卤素、烷基、烷氧基、氨基、氰基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基基团。
    此类型的特别优选的配体是以下项:

    另一组优选的配体是选自其中环B是SBF或开放式SBF基团的一部分那些化合物,并且A是选自上文提及的基团。
    仅通过举例的方式,就此而言在此处可以提及下面的配体

    根据本发明的方法的另一个优选的实施方案,L和/或L’,甚至更优选L和L’是选自由以下各项组成的组的环金属化的配体:苯基吡啶衍生物类、苯基咪唑衍生物类、苯基异喹啉衍生物类、苯基喹啉衍生物类、苯基吡唑衍生物类、苯基三唑衍生物类和苯基四唑衍生物类。
    卤代桥联二聚体中的卤化物X-是选自Cl-、Br-、I-和F-,最优选地X-是氯化物或溴化物。
    根据本发明的方法,卤代桥联二聚体与配体化合物的反应是在一种有机溶剂和水的混合物中进行的,该混合物含有超过25vol%的水。该混合物优选含有不超过70vol%的有机溶剂和至少30vol%的水,并且更优选不超过66 vol%的有机溶剂和至少34vol%的水。按体积计为40%至60%的水含量已被证明是特别适合的。
    该有机溶剂可以是任何与水混溶以形成一个单一的相的溶剂,即一种溶液。优选地,该有机溶剂可以是选自由以下各项组成的组中的至少一个:C1至C20的醇类,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇,噁烷(oxane)类,例如二噁烷或三噁烷,C1至C20的烷氧基烷基醚类,例如双(2-甲氧基乙基)醚,C1至C20的二烷基醚类,例如二甲基醚,C1至C20的烷氧基醇类,例如甲氧基乙醇或乙氧基乙醇,二元醇类或多元醇类,例如乙二醇、丙二醇、三甘醇或丙三醇、聚乙二醇,或二甲亚砜(DMSO),N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰胺(DMF),以及它们的组合。更优选地,该有机溶剂可以是选自由以下各项组成的组中的至少一个:二噁烷、三噁烷、双(2-甲氧基乙基)醚,2-乙氧基乙醇以及它们的组合。最优选地,该有机溶剂是二噁烷或双(2-甲氧基乙基)醚(以下简称为二甘醇二甲醚)
    反应温度是在从50℃至260℃的范围内,优选在从80℃至150℃的范围内。与现有技术的反应条件相比,这些反应条件是显著地较温和的,并提供了以下优点:该反应还可使用对热和/或化学敏感的配体进行,以及在这些温度下配体交换反应仍然受限。
    在一些具体的实施方案中,异构体在从1×103至1×108帕的压力下制备,优选1×104至1×107帕,最优选1×105至1×106帕。
    配体化合物L’-H优选以摩尔过量地使用,相对于卤代桥联二聚体中的金属的量。在一个更具体的实施方案中,配体化合物使用的量为10mol%至3000mol%过量,优选50mol%至1000mol%过量,最优选100mol%至800mol%过量。
    根据本发明的方法可以在存在或没有卤素离子X-的清除剂的情况下进行。如果存在卤素离子清除剂,则它使用的量为高达5,优选高达3摩尔,相对每摩尔通过卤代桥联二聚体引入到反应混合物中的卤化物X-离子。优选的清除剂是银盐。最优选的银盐是四氟硼酸银、三氟乙酸银或三氟甲磺酸银。
    根据本发明的方法可以在存在或不存在添加的盐的情况下进行。如果存在盐,则它使用的量小于1,优选高达0.5摩尔,相对每摩尔卤代桥联二聚体中的金属。然而,最优选地,不添加盐。
    如果添加盐,则优选使用含有至少两个氧原子的盐。
    含有至少两个氧原子的合适的盐可以是有机的或无机的。两性离子的化合物(所谓的内盐)也可以根据本发明使用。该具有至少两个氧原子的盐中的至少一个氧原子可以是带负电荷的。氧原子可进一步键合在盐的1,3-,1,4-或1,5-安排上,这意味着两个氧原子可以键合到相同或不同的原子上。1,3安排是指两个氧原子键合到同一个原子上,而1,4和1,5是指其中氧原子未键合到同一个原子的结构,但在这两个氧原子之间分别有两个和三个原子。无机盐的例子是碱金属、碱土金属、铵、四烷基铵、四烷基鏻和/或四芳基鏻的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或硼酸盐,特别是相应的碱金属、铵和四烷基铵盐。有机盐的例子是碱金属、碱土金属、铵、四烷基铵、四烷基鏻和/或四芳基鏻的有机羧酸盐,尤其是甲酸盐、乙酸盐、氟乙酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、苯甲酸盐、嘧啶羧酸盐,有机磺酸盐,特别是MeSO3H、EtSO3H、PrSO3H、F3CSO3H、C4F9SO3H、苯基-SO3H、邻-、间-或对-甲苯基-SO3H-,α-酮基丁酸的盐,以及邻苯二酚和水杨酸的盐。
    根据另一个优选的实施方案,根据本发明的方法在不存在任何添加碱的情况下进行。
    在某些情况下,其中在溶剂混合物中的卤代桥联二聚体的溶解度非常低,已经证明有利的是基于该溶剂混合物的体积添加高达10vol%,优选从0.1vol%至10vol%,甚至更优选从0.5vol%至5vol%的增溶剂来改善在反应溶剂中二聚体的溶解度。DMSO已经显示在某些情况下特别适合作为增溶剂。
    考虑到在反应过程中产生的质子离子H3O+可能具有抑制效果,可以优选在反应过程中进行中和步骤,以便提高杂配体络合物的产量。本发明的其他实施方案涉及一种有机溶剂和水的溶剂混合物在制备杂配体金属络合物[MLnL’]的方法中的用途,该混合物包含超过25vol%的水,该方法是通过使卤代桥联二聚体[LnM(μ-X)2-MLn]与具有化学式L’-H的二齿的配体进行反应,或使具有通式[L’nM(μ-X)2-ML’n]的卤代桥联二聚体与具有化学式L-H的配体化合物进行反应。
    根据本发明的方法合成的金属络合物通??梢杂米饔谢骷鏞LED中的磷光发射体。对于OLED的结构,一个典型的OLED是由一个有机发光材料层(可包括荧光或磷光材料)以及任选的其他材料(例如,位于两个电极之间的电荷输送材料)组成。阳极通常是一种透明的材料,例如铟锡氧化物(ITO),而阴极通常是一种金属如Al或Ca。OLED可以任选地包含其他层,如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)以及电子注入层(EIL)。
    磷光OLED使用电致磷光原理以高效的方式将电能转换成光,此类装置的内量子效率接近100%。目前广泛使用的是铱络合物。在这些络合物的中心的重金属原子呈现强自旋轨道耦合,从而有利于单线态和三线态之间的系间跨越(intersystem crossing)。通过使用这些磷光材料,单线态和三线态 激子可以辐射衰减,从而与一个只有单线态对光发射有贡献的标准的荧光发射体相比改善器件的内量子效率。在固态照明中OLED的应用要求实现具有良好的CIE坐标(白光发射)来的高亮度。
    包含根据本发明得到的磷光发射体的上述OLED可以通过在有机器件的领域中常规使用的任何方法来制造,例如真空蒸发、热沉积、印刷或涂覆。
    现在,将提供一些实施方案以有助于理解本发明。然而,重要的是应指出上述具体的实施方案仅为了说明的目的而在此描述。具体步骤、材料或条件不应当被解释为以任何方式限制本发明的范围。此外,对本技术领域的普通技术人员明显的任何其他的方法、材料或条件也很容易通过本发明所覆盖。
    实例
    所有反应均在黑暗及惰性气氛下进行。
    下文实例中提及的所有氯桥联二聚体[(L)2Ir(μ-X)2Ir(L)2]使用众所周知的步骤得到,该步骤包括使IrCl3xH2O与稍过量的配体化合物L-H(2.5至3mol/mol Ir)在2-乙氧基乙醇和水的3∶1(v/v)混合物中在回流下反应约20h。
    实例1至5:[Ir(L1-15)2(L1-1)]杂配体络合物的合成

    a)L1-15配体化合物的合成
    在经氩气冲洗的500mL圆底烧瓶中,将9-(4-溴苯基)-9-苯基-9H-芴(33g,83.0mmol)溶于干的DMF(200ml)中。将吡唑(8.52g,125mmol),Cs2CO3(55g,166mmol),Cu2O(6g,4.15mmol)和水杨醛肟(2.29g,16.6mmol)加入到所得的溶液中并且将混合物在120℃下加热60h。然后将该溶液用250ml的己烷/THF的8∶2(v/v)混合物稀释。将该溶液流过二氧化硅塞,对其首先使用己烷/THF 9∶1的溶液洗脱,并且最后用己烷/THF 65∶35(v/v)的溶液洗脱。将有机相在真空下浓缩,并且粗产物通过在乙醇中(96%)结晶进一步纯化,以得到28g的L1-15配体化合物(产率87%),为白色固体。
    b)[Ir(L1-15)2(L1-1)]杂配体络合物的合成
    将不同二氯桥联二聚体[(L)2Ir(μ-Cl)2Ir(L)2](如表1中所示)在预先用氩气冲洗的密封小瓶内,与不同配体化合物L’-H在以下混合物中进行反应:在实例1至3中是二甘醇二甲醚和水的1∶1(体积比)溶剂混合物,以及在实例4中是二甘醇二甲醚和水体积比70∶30的溶剂混合物,并且在对比实施例5中是二甘醇二甲醚和水的体积比75∶25的溶剂混合物,如表1中所示。反应物的摩尔比也在表1中给出。
    在每种情况下,氯桥联二聚体在溶剂反应混合物中的浓度等于0.005 mol/l,并且在温度130℃下反应144h。在实例2中反应时间限制在90h。
    在这些实例中涉及的两种配体L1-15和L1-1如下:

    冷却后,将沉淀物抽滤出,并用水和己烷洗涤。该“粗”回收的固体可以通过硅胶柱色谱法纯化,使用CH2Cl2/己烷8∶2(v/v)作为洗脱剂。表1给出了产率数据和通过NMR以八甲基环四硅氧烷为内标的测定的纯度。

    出人意料的是,得到的主要产物总是杂配体络合物[Ir(L1-15)2(L1-1)],与作为起始原料使用的二聚体类型[(L1-15)2Ir(μ-Cl)2Ir(L1-15)2]或[(L1-1)2Ir(μ-Cl)2Ir(L1-1)2]无关。
    实例1和4的实验结果示出,有机溶剂和水的比例显着地影响所得到的希望产物的量。
    只观察到少量的副产物。实例1的纯化样品中的主要副产物是三均配络合物Ir(L1-15)3,而实例3通过1H-NMR在纯化样品中未检测到副产物。
    实例6:[Ir(L1-15)2(L1-2)]杂配体络合物的合成

    [Ir(L1-15)2(L1-2)]杂配体络合物使用与实例1中[Ir(L1-15)2(L1-1)]相同的条件获得,其中将含有L1-1配体的[(L1-1)2Ir(μ-Cl)2Ir(L1-1)2]的二聚体替换为含有L1-2配体的[(L1-2)2Ir(μ-Cl)2Ir(L1-2)2]二聚体。通过以CH2Cl2/己烷8∶2(v/v)作为洗脱剂的硅胶柱色谱法纯化后的分离产率等于40%。如在实例1中,主要的副产物是三均配络合物[Ir(L1-15)3](3mol%)。
    实例7:[Ir(L1-16)2(L1-1)]杂配体络合物的合成

    a)L1-16配体化合物的合成
    1°)第1步
    在一个1L的圆底烧瓶中,将1-(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)-吡唑(28g,71.3mmol)溶解于干THF(400ml)中,并将该混合物冷却至-40℃下。逐滴加入1.6M的n-BuLi的己烷溶液(62.5ml,100mmol),并且将此溶液在此温度下搅拌2h。将该溶液进一步冷却到-60℃,并且逐滴加入CBr4(37.5g,113mmol)于无水THF(150ml)中的溶液。允许所得的溶液在该温度下搅拌1h。将该溶液用饱和的NH4Cl溶液(200ml)骤冷,并用MTBE(300ml)萃取2次。有机相用MgSO4干燥,并在真空下浓缩。固体粗品经快速柱色谱法纯化,使用己烷/乙酸乙酯7∶3(v/v)作为洗脱剂。该产物通过在乙醇/甲苯98.5∶1.5(v/v)中结晶进一步纯化,从而得到发白的固体产物(产率74%)。
    2°)第2步
    将先前制备的化合物(4.55g,9.66mmol)和2,4,6-三甲基苯基硼酸(2.5g,15.2mmol)溶于二噁烷/水91∶9的混合物中,并且随后将所得溶液脱气。将K3PO4(6.6g,31.1mmol)接着是Pd2dba3(0.435g,0.475mmol)以及2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos,0.780g,1.90mmol)在50ml脱气的二 噁烷的溶液加入到该溶液中。在回流温度下搅拌8h后,反应用水(200ml)骤冷,并用甲基叔丁基醚(MTBE,200ml)萃取。有机相用饱和氯化钠溶液(200ml)洗涤,用MgSO4干燥,并在真空下浓缩。将粗固体用硅胶柱色谱法纯化,使用己烷/乙酸乙酯85∶15(v/v)作为洗脱剂。然后将产物用热己烷(20ml)洗涤两次,以得到纯的L1-16配体化合物(产率50%),为白色固体。
    b)[Ir(L1-16)2(L1-1)]杂配体络合物的合成
    [Ir(L1-16)2(L1-1)]杂配体络合物与实例1中[Ir(L1-15)2(L1-1)]类似,将L1-15配体化合物替换为L1-16配体化合物获得。通过以CH2Cl2/己烷8∶2(v/v)作为洗脱剂的硅胶柱色谱法纯化后的产率等于15%。
    实例8:使用Ag+变体合成[Ir(L1-16)2(L1-1)]杂配体络合物
    向0.261g的[(L1-1)2Ir(μ-Cl)2Ir(L1-1)2]二聚体依次加入10ml的CH2Cl2和溶解在10ml甲醇中的0.098g三氟甲基磺酸银。在室温下搅拌2小时后,将所得混合物过滤并蒸发至干。向残留物倒入36ml的二噁烷与水体积比1∶1的溶剂混合物。将所得的混合物转移到一个经氩气冲洗的Büchi Miniclave玻璃高压釜中。在加入0.735g的L1-16配体化合物后,将反应混合物于130℃下加热144h。冷却后,将沉淀物抽滤出,并且用水和己烷洗涤。通过以CH2Cl2/己烷8∶2(v/v)作为洗脱剂的硅胶柱色谱法纯化后的分离产率等于47%,大大高于没有添加三氟甲基磺酸银的实例7,三均配[Ir(L1-16)3]作为主要的杂质出现(产率:15%)。
    实例9:[Ir(L1-12)2(L1-1)]杂配体络合物的合成

    向用氩气冲洗的100ml小瓶中引入0.403g氯桥联二聚体[(L1-12)2Ir(μ-Cl)2Ir(L1-12)2],0.239g的1-(2,6-二甲基苯基)-2-苯基-IH-咪唑L1-1配体化合物(L1-1配体/二聚体的摩尔比:3.0mol/mol)以及60ml二甘醇二甲醚和水的1∶1v/v混合物。密封后,将小瓶在搅拌下于130℃加热144小时。冷却后,将沉淀物抽滤出并且用水和己烷洗涤。粗固体用硅胶柱色谱法纯化,使用CH2Cl2/己烷8∶2(v/v)作为洗脱剂,以得到所希望的杂配体络合物0.263g(产率:49%)。使用1H-NMR未检测到其他产物(使用八甲基环四硅氧烷为内标的NMR纯度:100wt%)。
    实例10:[Ir(L1-12)2(L1-2)]杂配体络合物的合成

    [Ir(L1-12)2(L1-2)]杂配体络合物使用与实例9中[Ir(L1-12)2(L1-1)]相同的条件获得,其中将L1-1配体替换为L1-2配体。使用NMR分析“粗”回收产物,估算产率等于47%。通过以CH2Cl2/己烷8∶2(v/v)作为洗脱剂的 硅胶柱色谱法纯化后的分离产率等于44%。使用1H-NMR未检测到其他产物(NMR纯度以八甲基环四硅氧烷为内标:100wt%)。
    可获得更高的产率(→使用NMR分析“粗”回收固体为72%)通过使用大量过量的L1-2配体(L1-2配体/二聚体的摩尔比:7.0mol/mol),其他条件保持不变。
    实例11:[Ir(L1-13)2(L1-1)]杂配体络合物的合成

    [Ir(L1-13)2(L1-1)]杂配体络合物使用与实例9中[Ir(L1-12)2(L1-1)]相同的条件获得,其中将起始的二氯桥联二聚体替换为含L1-13配体的二氯桥联二聚体,并将密封小瓶替换为Büchi Miniclave玻璃高压釜作为反应器。通过以CH2Cl2/己烷8∶2(v/v)作为洗脱剂的硅胶柱色谱法纯化后的分离产率等于45%。使用1H-NMR未检测到其他产物(使用八甲基环四硅氧烷为内标的NMR纯度:98wt%)。
    实例12:[Ir(L1-12)2(L1-8)]杂配体络合物的合成

    [Ir(L1-12)2(L1-8)]杂配体络合物使用与实例9中[Ir(L1-12)2(L1-1)]相同的条件获得,其中将L1-1配体替换为L1-8配体。通过以CH2Cl2/己烷8∶2(v/v)作为洗脱剂的硅胶柱色谱法纯化后的分离产率等于35%。使用1H-NMR未检测到其他产物(使用甲基环四硅氧烷为内标的NMR纯度:100wt%)。
    实例的结果表明,根据本发明的该方法在温和条件下在一个简单的一步合成中以良好的产率和良好纯度生产了含具有不同主核芯的配体(如苯基咪唑、苯基喹啉、苯基吡唑类型配体)的杂配体过渡金属络合物。
    因此,该方法以经济和技术上可行的方式提供了可用于有机电子器件中的材料。

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