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    关 键 词:
    使用 含有 丙醇 催化剂 制备 丁烯 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201580031014.2

    申请日:

    2015.06.18

    公开号:

    CN106471016A

    公开日:

    2017.03.01

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08F 10/08申请日:20150618|||公开
    IPC分类号: C08F10/08; C08F4/14; C08F2/00 主分类号: C08F10/08
    申请人: 大林产业株式会社
    发明人: 金明奭; 朴敏燮; 徐炯在; 李说铉
    地址: 韩国首尔特别市钟路区
    优先权: 2014.06.18 KR 10-2014-0074124
    专利代理机构: 广州三环专利代理有限公司 44202 代理人: 郝传鑫
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201580031014.2

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2017.03.29|||2017.03.01

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种使用含正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法,其中,亚乙烯基的含量为40~70%,四取代双键的含量为10%或更多,且使用了包含作为助催化剂的正丙醇以及诸如三氟化硼的主催化剂的复合催化剂。所述使用含正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法包括:向含有10wt%或更多异丁烯的反应原料中加入包含作为助催化剂的正丙醇以及作为主催化剂的三氟化硼的复合催化剂;在3~50kg/cm2的反应压力、?33~33℃的反应温度下聚合反应原料,其中,所述亚乙烯基的含量通过控制所述反应温度进行调整。

    权利要求书

    1.一种制备具有40~70%亚乙烯基含量和10%或更多四取代双键含量的聚丁烯的方
    法,所述方法包括:向含有10wt%或更多异丁烯的反应原料中加入含有作为助催化剂的正
    丙醇以及作为主催化剂的三氟化硼的复合催化剂;以及,在-33~33℃的反应温度、3~
    50kg/cm2的反应压力下,聚合所述反应原料,其中,通过调节反应温度调整亚乙烯基含量。
    2.根据权利要求1所述的制备聚丁烯的方法,其中,根据下面公式1,通过调节反应温度
    来调整亚乙烯基含量:
    [公式1]1.2×|T|≤ΔV≤3×|T|
    其中,T表示反应温度;|T|表示反应温度的变化(基于0℃的反应温度);以及,ΔV表示
    亚乙烯基含量的变化。
    3.根据权利要求1所述的制备聚丁烯的方法,其中,相对于100重量份的异丁烯,三氟化
    硼为0.02~1重量份。
    4.根据权利要求1所述的制备聚丁烯的方法,其中,正丙醇/三氟化硼的摩尔比为1~2。
    5.根据权利要求1所述的制备聚丁烯的方法,其中,所述聚合反应进行5~100分钟。
    6.根据权利要求1所述的制备聚丁烯的方法,其中,为了调整末端亚乙烯基,所述异丁
    烯的转化率为80%或更高。
    7.根据权利要求1所述的制备聚丁烯的方法,其中,所述聚丁烯的数均分子量为300~
    5000。
    8.根据权利要求1所述的方法所制备并且具有40~70%的亚乙烯基含量和10%或更多
    的四取代双键含量的中反应性聚丁烯。

    说明书

    使用含有正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法

    技术领域

    本发明涉及一种使用含正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法,更为具体地,本发明
    涉及使用含正丙醇的催化剂制备聚丁烯方法,其中,通过使用含有作为助催化剂的正丙醇
    以及主催化剂(例如,三氟化硼)的复合催化剂,所述聚丁烯具有40~70%的亚乙烯基含量
    以及10%或更多的四取代双键(tetra-substituted double bond)含量。

    背景技术

    聚丁烯通常是通过使用傅克型催化剂(Friedel-Crafts catalyst)聚合在石脑油
    降解过程中获得的具有4个碳原子数(C4)的烯烃组分而制备的,其具有约300~5000的数均
    分子量。在C4原料中,在1,3-丁二烯抽提后的剩余物称为C4萃余液-1,其包含诸如异丁烷、
    正丁烷之类的链烷烃以及诸如1-丁烯、2-丁烯和异丁烯之类的烯烃。在这些化合物中,异丁
    烯的含量约为30~50wt%。C4萃余液-1主要用于制备聚丁烯或者甲基-叔丁基醚(MTBE),
    MTBE是一种辛烷值增强剂。由于在C4-萃余液-1的烯烃组分中,异丁烯具有最高的反应性,
    因此制备的聚丁烯主要由异丁烯单元组成。此外,聚丁烯可以由高纯度异丁烯或者丁烷-丁
    烯油(B-B油)(也就是在原油精制过程获得的C4混合物)制备。

    随着分子量增加,聚丁烯的粘度增加。聚丁烯在100℃下具有约4~40000cSt(厘
    斯)的粘度。此外,聚丁烯在300℃或更高的温度下热解而没有残留物。而且,聚丁烯具有支
    链的烷基结构,因此,其对于润滑油或者燃料具有良好的溶解性。因此,聚丁烯被加入到发
    动机油中,用作抗磨剂或者粘度指数改善剂,或者与汽车的内燃机燃料混合,用作净化剂。

    通常,聚丁烯主要用作粘接剂、胶黏剂和绝缘油,因此,具有高反应性的产品不是
    优选的。然而,最近,极性基团被引入到聚丁烯,以用作燃料净化剂或者润滑油添加剂,因
    此,对于具有高反应性的聚丁烯的需求逐步增加。在通过引入极性基团而获得的产品中,最
    众所周知且最常使用的产品是由反应性聚丁烯和顺丁烯二酸酐所制备的聚异丁烯丁二酸
    酐(PIBSA)。大多数燃料净化剂或者润滑油添加剂是使用PIBSA作为中间体制备的。此外,通
    过引入极性基团而获得的产品包括酚类和烷基酚,例如,通过含有40~70%的亚乙烯基含
    量的中反应性聚丁烯(中等亚乙烯基含量的聚异丁烯(MVPB))的曼尼希反应所制备的聚丁
    烯基苯酚。

    当用于制备PIBSA的聚丁烯的双键位于聚丁烯的末端时,可以以高产率获得
    PIBSA。然而,当双键位于聚丁烯的内部时,尤其是当双键上的取代烷基的数量多时,由于空
    间位阻所造成的低反应性,PIBSA产率降低。在分子末端产生双键并终止聚合反应指示与一
    般化学反应理论相反的化合物的产生。制备亚乙烯基含量高于70%的高反应性聚丁烯
    (HRPB)(这种聚丁烯难以制备)最有效的方法是使用其中混合了催化剂和助催化剂的复合
    催化剂。

    为了制备高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯,通常使用三氟化硼作为主催化剂,
    醇作为助催化剂。对于中反应性聚丁烯而言,当使用含有异丁烯的混合物C4作为原料,以甲
    醇或者乙醇作为助催化剂进行聚合反应时,中反应性聚丁烯的制备效率会显著降低。当通
    过增加异丁烯转化率进行聚合反应时,存在除了产生主产物(也就是中反应性聚丁烯)外,
    还产生大量的轻质聚合物(LP)的问题。

    在使用高反应性聚丁烯前,PIBSA是用普通的聚丁烯,也就是非反应性聚丁烯(常
    规的聚异丁烯,ConPB,具有小于40%的亚乙烯基含量)制备的。一种增加非反应性聚丁烯活
    性的方法是使用氯气,通过氯化反应使聚丁烯氯化,然后与顺丁烯二酸酐反应而制备
    PIBSA,从而获得最终产物。然而,该方法需要高成本用于防止反应器腐蚀,并且需要使用大
    量的碱性溶液来中和未反应的氯气,所以该方法在经济和环境方面是不合需要的。此外,当
    使用具有氯含量增加的PIBSA作为燃料添加剂时,存在诸如内燃机(包括汽车引擎)腐蚀以
    及通过排气装置排放氯气的问题,通过使用高反应性聚丁烯来制备润滑油添加剂和燃料净
    化剂可以对这些问题进行改善。

    当亚乙烯基含量高时,高反应性聚丁烯是有利的。原因将根据通常已知的技术进
    行描述。首先,高反应性聚丁烯与顺丁烯二酸酐在约230℃下发生烯反应(或阿尔德-烯反
    应,Alder-Ene reaction)。通过反应产生的PIBSA与烷基胺反应生成聚异丁烯基丁二酰亚
    胺(PIBSI)。然后,将PIBSI与同样具有高沸点的稀释液混合,以制备燃料净化剂和润滑油添
    加剂。由于高反应性聚丁烯的亚乙烯基含量增加了PIBSA的产率,随着亚乙烯基含量增加,
    质量提高。因此,PIBSA产率增加。在此,PIBSA产率高意味着PIBSI产率也高,这表明作为净
    化剂的活性成分高。因此,可以发现,制备具有高亚乙烯基含量的高反应性聚丁烯是重要
    的。

    在用于润滑油添加剂或者燃料净化剂中,从非反应性聚丁烯到高反应性聚丁烯的
    演变通过减少反应步骤而改进了工艺,且由于不包括有毒的氯气(Cl2气)而是环境友好的。
    因此,为了增加聚丁烯本身的反应性,已进行了研究,以制备含有70%或更高,更优选85%
    或更高的亚乙烯基的高反应性聚丁烯,且不使用引起仪器腐蚀的氯气。作为制备高反应性
    聚丁烯的傅克型催化剂,三氟化硼(BF3)经常被使用,比起其它路易斯酸,三氟化硼使得高
    反应聚丁烯具有更高的亚乙烯基含量。美国专利Nos:4,605,808,5,068,490,5,191,044,5,
    408,018和5,962,604公开了一种通过使用三氟化硼或者三氟化硼与助催化剂水、醚和醇的
    络合物而制备具有70%或更高,优选80%或更高亚乙烯基的高反应性聚丁烯的方法。

    鉴于上述文献,聚合物的分子量与反应性具有密切关系?;痪浠八?,当使用具有低
    摩尔比的助催化剂/主催化剂的复合催化剂(具有高反应性)时,可以制备具有高分子量的
    产物。当复合催化剂的摩尔比逐渐增加时,催化剂的活性降低,从而可能产生具有低分子量
    的产物。此外,这间接地表明了具有高亚乙烯基含量的高反应性聚丁烯可以通过使用由于
    助催化剂(例如,醇和醚)而具有降低活性的复合催化剂制备,从而增加异丁烯的反应选择
    性。

    注册号为5,068,490的美国专利公开了一种使用含有三氟化硼和具有至少一个叔
    烷基的醚的复合物作为催化剂来制备具有80%或更高亚乙烯基含量的聚丁烯的方法。该方
    法具有即使长期接触异构化也很低的优点。在这个例子中,其已经指出,当使用既具有二级
    烷基又具有三级烷基的异丙基叔丁基醚时,显示了最优的结果,但是异丙基叔丁基醚价格
    昂贵,不会因为一般的目的而生产,因此需要自己制备。注册号为5,408,018和5,962,604的
    美国专利公开了一种使用二级醇和三氟化硼的复合物作为催化剂来制备具有80%或更高
    亚乙烯基且分子量分布程度低的聚丁烯的方法。然而,这些方法在操作条件方面有一些局
    限,例如,为了操作速率控制,在等于或者小于-10℃的温度下,接触维持时间为9分钟或更
    短。因此,为了增加亚乙烯基含量,在经济方面存在一些缺点:需要使用具有高纯度的异丁
    烯原料,且需要使用具有降低活性的催化剂进行制备。

    美国专利No.7,037,999B2公开了一种具有少于70%的亚乙烯基含量且含有少于
    10%的四取代双键的聚丁烯,以及一种用于制备该聚丁烯的方法。然而,该专利没有提到四
    取代双键所获得的优势,也没有提到以经济的方式有效制备聚丁烯的方法。此外,在例子
    中,鉴于聚丁烯制备的转化率低,且使用了高成本的具有高纯度的异丁烯,但在该方法中聚
    丁烯制备的产率低,因此该方法是不经济的。此外,该方法使用了含有1-丁烯和2-丁烯的
    C4-萃余液-1,为了制备含有少于10%的四取代双键含量的聚丁烯,转化率会降低很多。

    四取代双键是一种支链烷基结构,在制备润滑油添加剂或者燃料添加剂的卤化反
    应或者环氧化过程中,其与内燃机的燃料和润滑油的相容性非常好,且具有比亚乙烯基或
    者三取代双键相对较好的热稳定性和反应性,所以四取代双键可有效用于需要高产率的领
    域。

    在存在多种原料(例如,C4-萃余液-1和高纯度异丁烯)的情况下,由于多种限制因
    素,含有期望的亚乙烯基含量的聚丁烯的聚合反应和制备几乎是不可能的。通常,使用三氯
    化铝(AlCl3)作为催化剂制备的非反应性聚丁烯具有5~10%的亚乙烯基含量。通过使用三
    氟化硼(BF3,主催化剂)、助催化剂醇以及辅助助催化剂醚所制备的高反应性聚丁烯具有
    70%或更多的亚乙烯基。只要制备非反应性聚丁烯,将亚乙烯基含量调整在70%或更低的
    范围内是非常困难的。因此,需要一种能在高转化率下易于调整亚乙烯基含量和分子量的
    方法。

    发明内容

    因此,本发明的一个目的是提供一种使用含有正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方
    法,无论原料如何,所述方法都可以制备含有40~70%亚乙烯基含量的聚丁烯。

    本发明的另一目的是提供一种使用含有正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法,所述
    方法可以制备含有10%或更多四取代双键的聚丁烯,四取代双键具有极好的相容性,且具
    有比亚乙烯基和三取代双键相对较好的热稳定性和反应性。

    本发明的其它目的是提供一种含有正丙醇(助催化剂)和三氟化硼(主催化剂)的
    复合催化剂,所述催化剂用于制备含有40~70%亚乙烯基含量且10%或更多四取代双键含
    量的聚丁烯,且可以调整亚乙烯基含量。

    为了实现这些目的,本发明提供了一种用于制备含有40~70%亚乙烯基含量和
    10%或更多四取代双键含量的聚丁烯的方法,所述方法包括:向含有10wt%或更多异丁烯
    的反应原料中加入含有作为助催化剂的正丙醇以及作为主催化剂三氟化硼的复合催化剂;
    以及,在-33~33℃的反应温度、3~50kg/cm2的反应压力下,聚合反应原料,其中,亚乙烯基
    含量通过调节反应温度进行调整。

    通过使用含有正丙醇的催化剂,本发明所述的制备聚丁烯的方法易于控制分子量
    和亚乙烯基含量,以产生具有高转化率和产率的反应性聚丁烯。无论提供何种原料(例如,
    C4混合物(诸如经济的C4萃余液-1)、异丁烯混合物或者相对较贵的高纯度异丁烯),所述聚
    丁烯中亚乙烯基的含量均可以被调整到40~70%,因此,聚丁烯的生产是经济的。由于本发
    明的聚丁烯含有10%或更多的四取代双键,不仅与内燃机的燃料和润滑油的相容性得到改
    善,而且热稳定性和反应性也得到改善。

    附图说明

    图1是用于说明本发明的一个实施例的通过使用含有正丙醇的催化剂制备聚丁烯
    的方法的示意图;

    图2是显示本发明的一个实施例的制备聚丁烯的方法中亚乙烯基含量和反应温度
    关系的图表。

    具体实施方式

    在下文中,将参考附图更为详细地描述本发明。

    图1是用于说明本发明的一个实施例的通过使用含有正丙醇的催化剂制备聚丁烯
    的方法的示意图。图1显示了使用含有正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法中的一种,并不包
    括本发明的所有特征。如图1所述,为了使用含有正丙醇的催化剂制备本发明所述的聚丁
    烯,准备了含有10wt%或更多异丁烯的反应原料以及含有助催化剂正丙醇、主催化剂三氟
    化硼的复合催化剂。

    助催化剂主要被供应用于制备聚丁烯,且作为引发反应的质子(H+)供体。水(H2O)
    或者具有1-4个碳原子数的醇化合物通常均可以作为助催化剂,没有限制,然而,在本发明
    中只使用正丙醇。通过调节助催化剂的投入量来调节助催化剂/主催化剂的摩尔比,从而增
    加或者降低复合催化剂的反应性。因此,可以对分子量、亚乙烯基含量和催化剂活性等等进
    行调节。

    作为主催化剂,路易斯酸,例如三氟化硼和三氯化铝,是典型的傅克型催化剂,可
    以根据需要使用。最优选地,使用具有极好的诱导末端亚乙烯基产生的能力且在常规目的
    方面有优势的三氟化硼。当使用三氟化硼作为主催化剂时,相对于100重量份的异丁烯,其
    含量为0.02~1重量份。

    包含在复合催化剂中的助催化剂/主催化剂(例如,正丙醇/三氟化硼)的摩尔比为
    1~2,优选为1~1.8,更优选为1~1.5。当正丙醇/三氟化硼的摩尔比小于1时,复合催化剂
    可能改性。当摩尔比过高时,例如,超过2,反应性变得太低,以至于难以调整亚乙烯基的含
    量且制备成本可能增加。

    关于复合催化剂的制备,例如,可以通过以下方式进行:向复合催化剂制备装置10
    中引入正丙醇(作为助催化剂);然后引入主催化剂(例如,三氟化硼)2~6小时,优选为3~5
    小时,更优选为3.5~4.5小时,谨防放热反应,同时,保持温度为-20~-5℃,优选为-15~-7
    ℃,更优选为-10℃,以调节助催化剂/主催化剂的摩尔比。

    对于复合催化剂,如图1所示,助催化剂和主催化剂分别被引入到复合催化剂制备
    装置10中。然而,主催化剂可以被引入到连接到复合催化剂制备装置10的助催化剂引入管
    道,或者助催化剂和主催化剂可以被引入到用于向反应器20供应反应原料的管道中?;痪?br />话说,只要助催化剂和主催化剂可以被混合,所述方法不受特定的限制。

    反应原料包括10%或更多,优选25-60%的异丁烯,并且反应原料是,例如,C4-萃
    余液-1,这是一种从石脑油降解过程或者原油精制过程中获得的具有4个碳原子数的烃混
    合物中抽提1,3-丁二烯后的剩余物。此外,用烷烃稀释纯异丁烯以及使用稀释剂的方法也
    是可用的。在这种情况下,为了产物的正确聚合,异丁烯浓度优选为25~60%。

    接着,在-33~33℃的反应温度、3~50kg/cm2的反应压力下,反应原料聚合5~100
    分钟,其中,调节所述反应温度以调整亚乙烯基含量,以便制备具有40~70%亚乙烯基含量
    和10%或更多四取代双键的聚丁烯。

    聚合反应应当在反应温度保持在-33~33℃(优选-30~30℃)、反应压力保持在3
    ~50kg/cm2(优选3.5~10kg/cm2)的反应器20中进行,保留时间为5~100分钟(优选为10~
    45分钟),以使得反应原料保持在液态。此外,为了适当地调整末端亚乙烯基,异丁烯转化率
    应当为80%或更高,且优选90~99%。

    当通过聚合反应确定亚乙烯基和分子量时,可以根据下面的公式1,在聚合反应过
    程中通过调节反应温度来调整亚乙烯基含量。

    【公式1】

    1.2×|T|≤ΔV≤3×|T|

    其中,T表示反应温度(-33℃≤T≤33℃);|T|表示反应温度的变化(基于0℃的反
    应温度);ΔV表示亚乙烯基含量的变化。例如,当反应温度改变5℃时,亚乙烯基含量改变6
    ~15%。图2是显示本发明的一个实施例制备聚丁烯的方法中反应温度和亚乙烯基含量关
    系的图表,显示了公式1的结果。

    公式1在使用正丙醇作为助催化剂;使用相同的反应原料;且产生相同的分子量级
    别的产物(所使用的催化剂的量可随着反应原料和工艺条件而改变)的情况下应用。

    亚乙烯基含量通过碳-13核磁共振(CNMR)进行测定。另外,亚乙烯基含量也可以通
    过质子核磁共振(HNMR)进行测定。为了测定本申请的亚乙烯基,聚丁烯样品用氘化的氯仿
    (CDCl3)(作为核磁共振试剂(NMR))进行溶解,置于核磁共振(NMR)管中并使用核磁共振成
    像设备(Bruker Biospin AVANCEⅢ500(500MHz))在27℃的温度下扫描1024次。随后,将烯
    烃区域的峰整合,作为总值使用。随后,用在135.5ppm和143.5ppm处的α-亚乙烯基峰的整合
    值除以总的烯烃整合值以获得含量。


    取决于仪器规格(MHz)、分子量和样品质量,扫描次数(分析时间)可能改变。此外,
    可以引入内标物(1,3,5-三叔丁基苯)进行分析。

    接着,当聚合反应终止时,产生了在末端含有40~70%亚乙烯基(在聚丁烯的全部
    双键中)和10%或更多的四取代双键(在双键上取代的烷基的数量是4)的聚丁烯,也就是中
    反应性聚丁烯。中反应性聚丁烯的数均分子量(Mn)是300~5000,优选为400~2000,更优选
    为500~1500。

    如图1所示,供应到反应器20的在复合催化剂制备装置10中制备的复合催化剂可
    以通过用于调节复合催化剂供应的复合催化剂供应设备12被供应到反应器,或者不用复合
    催化剂供应设备12而从复合催化剂制备装置10直接供应到反应器20。

    此外,根据需要,可以进一步包含如下工艺。在中和和清洗槽22中,为了进行中和
    和清洗,含有水和中和试剂(例如,氢氧化钠)的中和液被加入到从反应器20释放的反应物
    中,从而从反应物中除去催化成分。向分离槽24中加入除去催化成分的反应剂,通过使用水
    和油的相分离原理,液-液分离为有机化合物层和水层(例如,烷烃层和水层)。因此,含有催
    化成分的水层中的混合物被排放,反应物中去除催化剂后留下的有机物被供应到C4蒸馏柱
    26。在C4蒸馏柱26中,有机物中未反应的C4被排放,并通过蒸馏回收,剩下的有机物被供应
    到轻质聚合物蒸馏柱28。在轻质聚合物蒸馏柱28中,剩下的有机物中的轻质聚合物被排放,
    并通过蒸馏被回收,剩下的中反应性聚丁烯被储存在产物罐中。

    在下文中,将参考具体实施例更为详细地描述本发明。下面的实施例只是为了说
    明本发明,本发明不限于以下的实施例。在以下的实施例和对比实施例中的分子量级别是
    用于工业生产的目标分子量,实际产物的分子量(Mn)值可能稍有不同。

    实施例1:分子量1000级别的中反应性聚丁烯的聚合

    在保持反应器的温度在-6℃时,连续引入在复合催化剂制备装置中制备的摩尔比
    为1.1的正丙醇/三氟化硼复合催化剂,以及含有如下表1实施例1中所述的组分(C4-萃余
    液-1)的反应原料,进行聚合反应。为了使反应原料保持液态,保持反应器的压力在3kg/cm2
    或更高。平均保留时间是45分钟。在所使用的催化剂的量方面,相对于100重量份异丁烯引
    入0.1重量份三氟化硼。在180分钟后,将从反应器释放的反应物与5wt%的氢氧化钠溶液混
    合,并转移到中和和清洗槽,以终止聚合反应并除去催化剂。接着,将反应物转移到分离槽,
    以排放和除去含有催化剂的废水。接着,将剩下的反应物引入C4蒸馏柱。在C4蒸馏柱中,在
    100℃下加热反应物,排放并回收C4,并且剩下的反应物被转移到轻质聚合物蒸馏柱。在25
    托、230℃下加热转移到轻质聚合物蒸馏柱的反应物,保留时间为30分钟,以排放和回收反
    应物中的轻质聚合物。剩下的中反应性聚丁烯被转移到产物罐并被储存。通过凝胶渗透色
    谱法(GPC)测定所制备的中反应性聚丁烯的分子量,使用C13-NMR分析聚丁烯中的亚乙烯
    基。结果,异丁烯的转化率为94%,亚乙烯基含量为58%。另外,四取代双键的含量为23%
    (数均分子量(Mn)=980)。

    表1





    实施例2:分子量1000级别的中反应性聚丁烯的聚合

    为了获得中反应性聚丁烯,按实施例1所述的方法进行聚合反应,但保持反应温度
    在-6℃;使用含有如上表1实施例2所述组分的反应原料(也就是纯异丁烯);相对于100重量
    份异丁烯引入0.08重量份三氟化硼。异丁烯的转化率为97%,亚乙烯基含量为63%。另外,
    四取代双键的含量为18%(数均分子量(Mn)=980)。

    实施例3:分子量级别1000的中反应性聚丁烯的聚合

    为了获得中反应性聚丁烯,按实施例1所述的方法进行聚合反应,但保持反应温度
    在-8℃;使用含有如上表1实施例3所述组分的反应原料(也就是丁烷-丁烯油(B-B油));相
    对于100重量份异丁烯引入0.17重量份三氟化硼。异丁烯的转化率为88%,亚乙烯基含量为
    56%。另外,四取代双键的含量为25%(数均分子量(Mn)=960)。

    实施例4:分子量级别550的中反应性聚丁烯的聚合

    为了获得中反应性聚丁烯,按实施例1所述的方法进行聚合反应,但保持反应温度
    在-5℃;使用含有如上表1实施例4所述组分的反应原料(也就是纯异丁烯,与实施例2中所
    使用的原料相同);相对于100重量份异丁烯引入0.081重量份三氟化硼。异丁烯的转化率为
    98%,亚乙烯基含量为66%。另外,四取代双键的含量为18%(数均分子量(Mn)=560)。

    实施例5:分子量级别550的中反应性聚丁烯的聚合

    为了获得中反应性聚丁烯,按实施例1所述的方法进行聚合反应,但保持反应温度
    在-3℃;使用含有如上表1实施例5所述组分的反应原料(也就是纯异丁烯);相对于100重量
    份异丁烯引入0.080重量份的三氟化硼。异丁烯的转化率为98%,亚乙烯基含量为64%。另
    外,四取代双键的含量为22%(数均分子量(Mn)=540)。

    实施例6:分子量级别550的中反应性聚丁烯的聚合反应

    为了获得中反应性聚丁烯,按实施例1所述的方法进行聚合反应,但保持反应温度
    在-2℃;使用含有如上表1实施例6所述组分的反应原料(也就是纯异丁烯);相对于100重量
    份异丁烯引入0.080重量份三氟化硼。异丁烯的转化率为98%,亚乙烯基含量为63%。另外,
    四取代双键的含量为21%(数均分子量(Mn)=560)。

    实施例7:分子量级别550的中反应性聚丁烯的聚合

    为了获得中反应性聚丁烯,按实施例1所述的方法进行聚合反应,但保持反应温度
    在0℃;使用含有如上表1实施例7所述组分的反应原料(也就是纯异丁烯);相对于100重量
    份异丁烯引入0.079重量份三氟化硼。异丁烯的转化率为98%,亚乙烯基含量为60%。另外,
    四取代双键的含量为23%(数均分子量(Mn)=530)。

    实施例8:分子量级别550的中反应性聚丁烯的聚合

    为了获得中反应性聚丁烯,按实施例1所述的方法进行聚合反应,但保持反应温度
    在2℃;使用含有如上表1实施例8所述组分的反应原料(也就是纯异丁烯);相对于100重量
    份异丁烯引入0.078重量份的三氟化硼。异丁烯的转化率为98%,亚乙烯基含量为56%。另
    外,四取代双键的含量为24%(数均分子量(Mn)=540)。

    实施例9:分子量级别550的中反应性聚丁烯的聚合

    为了获得中反应性聚丁烯,按实施例1所述的方法进行聚合反应,但保持反应温度
    在3℃;使用含有如上表1实施例9所述组分的反应原料(也就是纯异丁烯);相对于100重量
    份异丁烯引入0.078重量份的三氟化硼。异丁烯的转化率为98%,亚乙烯基含量为53%。另
    外,四取代双键的含量为25%(数均分子量(Mn)=550)。

    实施例10:分子量级别550的中反应性聚丁烯的聚合

    为了获得中反应性聚丁烯,按实施例1所述的方法进行聚合反应,但保持反应温度
    在5℃;使用含有如上表1实施例10所述组分的反应原料(也就是纯异丁烯);相对于100重量
    份异丁烯引入0.077重量份三氟化硼。异丁烯的转化率为98%,亚乙烯基含量为45%。另外,
    四取代双键的含量为25%(数均分子量(Mn)=550)。

    对比实施例1:分子量级别1000的中反应性聚丁烯的聚合

    为了获得中反应性聚丁烯,按实施例2所述的方法进行聚合反应,但使用与实施例
    4的组分相同的反应原料(也就是纯异丁烯);使用摩尔比为1.1且在复合催化剂制备装置中
    所制备的甲醇/三氟化硼复合催化剂;以及保持反应温度在17℃以调整亚乙烯基含量。异丁
    烯的转化率为97%,亚乙烯基含量为60%。另外,四取代双键的含量为25%(数均分子量
    (Mn)=330)。由于亚乙烯基含量过高,当降低亚乙烯基含量(通过增加反应温度)时,分子量
    降低太多,以至于具有期望分子量(1000)的聚丁烯的制备是不可行的。

    对比实施例2:分子量级别1000的中反应性聚丁烯的聚合

    为了获得中反应性聚丁烯,按实施例1所述的方法进行聚合反应,但使用与上面表
    1对比实施例2的组分相同的反应原料(也就是C4-萃余液-1,这与实施例1中所使用的原料
    相同);使用摩尔比为1.1且在复合催化剂制备装置中所制备的异丙醇/三氟化硼复合催化
    剂;以及保持反应温度在13℃以调整亚乙烯基含量。异丁烯的转化率为94%,亚乙烯基含量
    为59%。另外,四取代双键的含量为21%(数均分子量(Mn)=370)。由于反应原料中的1-丁
    烯,催化剂的活性降低,高分子量(1000)的中反应性聚丁烯的制备是不可行的。

    对比实施例3:分子量级别1000的中反应性聚丁烯的聚合

    为了获得中反应性聚丁烯,按实施例3所述的方法进行聚合反应,但使用含有如上
    表1对比实施例3所述组分的反应原料;使用摩尔比为1.1且在复合催化剂制备装置中所制
    备的乙醇/三氟化硼复合催化剂;以及保持反应温度在7℃以调整亚乙烯基含量。异丁烯的
    转化率为88%,亚乙烯基含量为58%。另外,四取代双键的含量为19%(数均分子量(Mn)=
    500)。在对比实施例3中,当调整亚乙烯基含量时,分子量降低太多,以至于具有期望分子量
    (1000)的中反应性聚丁烯的制备是不可行的。类似于对比实施例2,由于反应原料中的1-丁
    烯,催化剂的活性降低,以至于得不到具有高分子量(1000)的中反应性聚丁烯。

    下表2显示了上面所述的实施例1到实施例10以及对比实施例1到对比实施例3所
    制备的聚丁烯的物理性质和反应条件。

    表2



    如上表1和表2所示,可以发现根据本发明所述的使用含有正丙醇的催化剂制备聚
    丁烯的方法操作用于聚丁烯制备的设备时,无论提供何种类型的反应原料,都可以制得具
    有中等亚乙烯基含量的中反应性聚丁烯?;痪浠八?,即使在实施例1到实施例10中使用了三
    种反应原料或具有不同组分的C4反应原料的情形下,通过调整催化剂的引入量和温度从而
    易于调整亚乙烯基和分子量,依然可以制备中反应性聚丁烯。

    即,根据本发明,使用含有正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法可以通过调节反应
    温度调整亚乙烯基含量。通过重复试验,获得了下表3所示的结果。

    表3



    正如上表3和图2所示,可以发现根据反应温度亚乙烯基含量分布在一定的范围
    内。例如,当反应温度在0℃的基础上改变5℃(-5℃和5℃)时,尽管亚乙烯基的增加量和减
    少量是不同的(对于-5℃,亚乙烯基含量增加到66%,而对于5℃,亚乙烯基含量降低到
    45%),其变量落在在上述公式1(1.2×|T|≤ΔV≤3×|T|)的范围内。

    进一步地,对于对比实施例1到对比实施例3,高纯度异丁烯、萃余液-1和丁烷-丁
    烯油分别和不含正丙醇的典型的醇助催化剂一起使用。在这种情况下,为了将亚乙烯基含
    量调整到期望的含量,在聚合过程中需要大大提高反应温度。对于这种情况,尽管调整了亚
    乙烯基含量,然而,分子量降低太多,以至于具有期望的40~70%的聚丁烯含量的中反应性
    聚丁烯的制备变得困难。通常,在低温下获得高分子量,而在高温下获得低分子量。而且,1-
    丁烯降低了亚乙烯基含量、催化剂的活性,以至于分子量降低。然而,当聚合反应温度降低,
    由于1-丁烯的影响导致的亚乙烯基含量和分子量降低的量减少。因此,在相对较低的温度
    下聚合聚丁烯时,可能易于调整亚乙烯基含量并且可以制备具有期望分子量的中反应性聚
    丁烯。

    当使用本发明的含有助催化剂正丙醇和诸如三氟化硼的主催化剂的复合催化剂,
    可以调整聚丁烯中的亚乙烯基含量。除了那方面的性质,当反应温度增加时,亚乙烯基含量
    降低;当反应温度降低时,亚乙烯基含量增加,相对于典型的复合催化剂(主催化剂/助催化
    剂),可以制备具有高分子量的聚丁烯。此外,当使用助催化剂正丙醇时,不同于典型的醇助
    催化剂,即使异丁烯的转化率增加,液相聚合产物的产率可能提高。

    如上所述,根据本发明的使用含有正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法,生产效率
    和质量都可能是令人满意的,因此,通过降低生产成本可以制备出有竞争能力的产品。另
    外,除非聚丁烯制造公司自己制备原料并使用(原料通常是由原料制造公司提供的),原料
    的供应可能是困难的。然而,使用本发明所述的制备聚丁烯的方法,即使在不提供特定原料
    的情况下,也可以容易地制备产品。进一步地,相对于典型的高反应性聚丁烯的制备,本发
    明的制备是高效的,这是因为可以通过调节反应温度(取决于分子量)以及反应后的异丁烯
    浓度来制备产物,且由于含有正丙醇的高活性复合催化剂,制备可以在室温下进行。

    本发明所述的使用含有正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法有利于调整亚乙烯基
    含量和分子量,从而实现以高转化率和产率制备中反应性聚丁烯。在所述方法中,无论提供
    哪种类型的原料,包括经济的C4混合物(例如,廉价的C4萃余液-1),异丁烯混合物,或者成
    本相对较高的高纯度异丁烯,聚丁烯中亚乙烯基含量都可以调整到40~70%,所以聚丁烯
    的制备是经济的。此外,通过在聚丁烯中引入10%或更多的四取代双键,与润滑油或内燃机
    燃料的相容性、热稳定性和活性均增加了。

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    本文标题:使用含有正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法.pdf
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