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    关 键 词:
    一种 部分 氢化 聚苯乙烯 共聚 共轭 苯乙烯 共聚物 及其 制备 方法 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510395038.8

    申请日:

    2015.07.07

    公开号:

    CN106317350A

    公开日:

    2017.01.11

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 297/04申请日:20150707|||公开
    IPC分类号: C08F297/04; C08F8/04; C08L95/00; C08L53/02; C08K3/06 主分类号: C08F297/04
    申请人: 中国石油化工股份有限公司
    发明人: 张建国; 许安军; 蒋文英; 刑立江
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 长沙市融智专利事务所 43114 代理人: 魏娟
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510395038.8

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.07.31|||2017.02.08|||2017.01.11

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物及其制备方法和应用,该共聚物由苯乙烯嵌段和苯乙烯、共轭二烯和二乙烯基苯的无规共聚嵌段组成,且共聚物中的共轭二烯单元被部分氢化;其制备方法是先将苯乙烯单体进行均聚,再与苯乙烯、共轭二烯和二乙烯基苯混合单体进行无规共聚,共聚产物进行加氢反应,即得。该制备方法简单、工艺成熟,原料来源广,能满足工业化生产要求。该方法制得的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物强度高,且具有较好的耐热性和加工性能,将其用于改性沥青,可制备出耐寒、耐热、耐候、耐臭氧、抗紫外线性能优异,且具有较高的弹性和强度的改性沥青,能改善沥青与砼石路面的附着力和粘接力。

    权利要求书

    1.一种部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物,其特征在于,
    由具有式1化学表达式的嵌段共聚物部分氢化得到:
    S1-B/S/I/D
    式1
    其中,
    S1为数均分子量在14000~20000范围内的由苯乙烯单元构成的均聚嵌段;
    B/S/I/D为数均分子量在180000~220000范围内的由苯乙烯单元、共轭二烯
    单元和二乙烯基苯单元构成的无规共聚嵌段;
    B/S/I/D无规共聚嵌段中共轭二烯单元的氢化度为75~85%;
    S1-B/S/I/D嵌段共聚物中苯乙烯单元总质量与共轭二烯单元总质量之比为
    25~35:75~65。
    2.根据权利要求1所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚
    物,其特征在于,二乙烯基苯单元的质量为S1-B/S/I/D嵌段共聚物质量的0.05‰~
    0.1‰。
    3.根据权利要求1所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚
    物,其特征在于,所述的共轭二烯单元由丁二烯单元和异戊二烯单元组成;异戊
    二烯单元的质量小于或等于S1-B/S/I/D嵌段共聚物质量的5%。
    4.根据权利要求1所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚
    物,其特征在于,S1均聚嵌段中苯乙烯单元的质量为S1-B/S/I/D嵌段共聚物中苯
    乙烯单元总质量的60%以上。
    5.根据权利要求3所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚
    物,其特征在于,丁二烯单元的1,2-结构和异戊二烯单元的3,4-结构的质量占共
    轭二烯单元总质量的30wt%~40wt%。
    6.根据权利要求1所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚
    物,其特征在于,部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物的300%
    定伸应力≥1.2MPa。
    7.制备权利要求1~6任一项所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙
    烯共聚物的方法,其特征在于,先将苯乙烯单体通过阴离子聚合体系进行均聚,
    均聚完成后,再在阴离子聚合体系中加入苯乙烯、共轭二烯和二乙烯基苯混合单
    体进行无规共聚,得到聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物,聚苯乙烯
    -b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物进行加氢反应,即得。
    8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,均聚温度为50℃~60℃,均聚时
    间为20min~25min。
    9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,无规共聚温度为50℃~80℃,聚
    合时间为20min~25min。
    10.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,无规共聚过程中加入路易斯碱作
    为结构调节剂调节聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中B/S/I/D无规
    共聚嵌段中1,2-结构的丁二烯单元和3,4-结构的异戊二烯单元的质量占总共轭二
    烯单元总质量的30wt%~40wt%。
    11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述的结构调节剂为THF、四
    氢糠醇醚、叔胺类化合物中的至少一种。
    12.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,加氢反应温度为70℃~85℃,加
    氢反应压力为1.0MPa~1.5MPa,加氢反应时间2小时~2.5小时。
    13.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,加氢反应是在双环戊二烯二氯化
    钛催化条件下进行,双环戊二烯二氯化钛的用量为0.11mmol~0.13mmol/100g聚
    苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物。
    14.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/
    苯乙烯共聚物氢化反应后的碘值为25g碘~45g碘/100g部分氢化聚苯乙烯-b-无规
    共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物。
    15.权利要求1~6任一项所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯
    共聚物的应用,其特征在于,作为沥青改性剂应用于制备改性沥青。
    16.根据权利要求15所述的应用,其特征在于,部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚
    共轭二烯/苯乙烯共聚物与沥青基料进行混炼后,通过硫磺交联,得到改性沥青。
    17.根据权利要求16所述的应用,其特征在于,部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚
    共轭二烯/苯乙烯共聚物与沥青基料在温度为165℃~190℃、搅拌速率为3000
    rpm/min~4000rpm/min的条件下,剪切混炼25min~30min后,加入硫磺及助剂,
    进一步搅拌5min~8min,得到改性沥青。
    18.根据权利要求16所述的应用,其特征在于,部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚
    共轭二烯/苯乙烯共聚物在沥青基料中的加入量为3wt%~4wt%,硫磺的用量为部
    分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物的2.5wt%~3.0wt%。
    19.根据权利要求15所述的应用,其特征在于,改性沥青,改性沥青延度≥80cm,
    软化度≥90℃,5℃时的拉断强度≥1.6MPa。

    说明书

    一种部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物及其制备方法和应用

    技术领域

    本发明涉及一种部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物及
    其制备方法和应用,属于改性沥青技术领域。

    背景技术

    苯乙烯与共轭二烯在溶剂中在丁基锂的引发下可定向聚合合成无规或嵌段
    共聚物,这种材料特别适用于改性沥青。通常嵌段型热塑性弹性体SBS、SIS、
    SEBS、SEPS等采用硫磺-促进剂体系硫化,加工性能不佳,硫化胶强度低,定
    伸应力低、抗紫外光及耐老化性能差,如作户外用道路改性沥青,耐候性能不差,
    易受冷热交替影响,道路易产生龟裂,且改性料与基石料粘附力也差。传统市售
    的溶聚丁苯橡胶Sloprene 1205,ESBR1500等丁苯橡胶为无规非氢化聚合物,这
    类聚合物外观为块状,不易与沥青混合加工。

    其外,王妮妮等,锡偶联型苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的合成[J],
    合成橡胶工业,2010,33(6)中介绍了采用四氯化锡偶联苯乙烯-异戊二烯-丁
    二烯共聚物的方法,这种溶聚SIBR没有经过氢化,聚合物单体单元均为无规分
    布,生胶无强度、冷流大、不能制成粒状,生胶为块状,主要用于轮胎。

    嵌段型苯乙烯-共轭二烯锂系聚合物的氢化通常使用茂-钛系催化和镍系催
    化加氢,其中茂-钛催化体系可将SBS中聚丁二烯段全部氢化,氢化后的聚合
    物无交联的硫化双键。但茂-钛催化剂不能将苯乙烯-异戊二烯锂系聚合物中聚
    异戊二烯段氢化。如ZL97108078.4、USP4,980,421(1990)、EP0,471,415
    (1991)等提供了一种对丁苯聚合物的氢化方法,其加氢度达99.5%,这种加氢
    方法不能有效控制聚合物中需要的供硫化的双键。USP5,132,372(1992)、USP5,
    206,307(1993)等提供了一种镍系催化加氢苯乙烯-共轭二烯聚合物的方法,
    聚合物中特别是聚异戊二烯段可全部氢化。上述嵌段型聚合物体现出热塑性弹性
    体的行为,只能注射成型,不能采用硫磺硫化,制品的交联方式属物理交联,制
    品强度较低,耐紫外线性能不佳,在室外高温、强阳光下长期使用耐老化性不佳,
    在低温下耐候性也不好。

    发明内容

    针对现有技术中的SB橡胶或氢化SB橡胶在改性沥青上存在的缺陷,本发
    明的目的是在于提供一种定伸应力高,具有抗自粘性,且耐热性和加工性好的部
    分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物。

    本发明的另一个目的是在于提供一种简单、低成本制备所述部分氢化聚苯乙
    烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物的方法,该方法工艺条件成熟,原料来源
    广,满足工业化生产。

    本发明还有一个目的是在于提供所述部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二
    烯/苯乙烯共聚物在制备改性沥青中的应用,其可用于制备耐寒、耐热、耐候、
    耐臭氧、抗紫外线性能优异,且具有较高的弹性和强度的改性沥青,能改善沥青
    与砼石路面的附着力和粘接力。

    为了实现上述技术目的,本发明提供了一种部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚
    共轭二烯/苯乙烯共聚物,由具有式1化学表达式的嵌段共聚物部分氢化得到:

    S1-B/S/I/D

    式1

    其中,

    S1为数均分子量在14000~20000范围内的由苯乙烯单元构成的均聚嵌段;

    B/S/I/D为数均分子量在180000~220000范围内的由苯乙烯单元、共轭二烯
    单元和二乙烯基苯单元构成的无规共聚嵌段;

    B/S/I/D无规共聚嵌段中共轭二烯单元的氢化度为75~85%;

    S1-B/S/I/D嵌段共聚物中苯乙烯单元总质量与共轭二烯单元总质量之比为
    25~35:75~65。

    优选的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中共轭二烯单
    元由丁二烯单元和异戊二烯单元组成。

    优选的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中,二乙烯基
    苯单元的质量为S1-B/S/I/D嵌段共聚物质量的0.05‰~0.1‰。通过引入少量的二
    乙烯基苯单元将S1-B/S/I/D嵌段共聚物进行枝化。

    优选的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中,异戊二烯
    单元的质量小于或等于S1-B/S/I/D嵌段共聚物质量的5%。

    优选的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中,S1均聚嵌
    段中苯乙烯单元的质量为S1-B/S/I/D嵌段共聚物中苯乙烯单元总质量的60%以
    上。苯乙烯在S1-B/S/I/D嵌段共聚物中的分布可以全部分布在均聚苯乙烯嵌段中,
    也可以部分分布在B/S/I/D无规共聚嵌段中。苯乙烯单元在S1-B/S/I/D嵌段共聚
    物中的分布形式,赋予了S1-B/S/I/D嵌段共聚物更好的耐热性和抗自粘性,能降
    低冷流以利于挤出造粒。

    优选的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中,丁二烯单
    元的1,2-结构和异戊二烯单元的3,4-结构的质量占共轭二烯单元总质量的30
    wt%~40wt%。适量的1,2-结构的丁二烯及3,4-结构的异戊二烯单元能改善
    S1-B/S/I/D嵌段共聚物的加工性能。

    优选的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中,部分氢化
    聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物的300%定伸应力≥1.2MPa。

    本发明的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物含有部分未
    氢化双键,体现出热塑性弹性体和可硫化行为,可与硫磺进行交联。

    本发明还提供了制备所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯
    共聚物的方法,该方法先将苯乙烯单体通过阴离子聚合体系进行均聚,均聚完成
    后,再在阴离子聚合体系中加入苯乙烯、共轭二烯和乙烯苯混合单体进行无规共
    聚,得到聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物,聚苯乙烯-b-无规共聚共
    轭二烯/苯乙烯共聚物进行加氢反应,即得。

    优选的制备方法中,均聚温度为50℃~60℃,均聚时间为20min~25min。

    优选的制备方法中,无规共聚温度为50℃~80℃,聚合时间为20min~25min。
    优选的制备方法中,无规共聚过程中加入路易斯碱作为结构调节剂调节聚苯乙烯
    -b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中B/S/I/D无规共聚嵌段中1,2-结构的丁二烯
    单元和3,4-结构的异戊二烯单元的质量占总共轭二烯单元总质量的30
    wt%~40wt%。

    较优选的制备方法中,结构调节剂为THF、四氢糠醇醚、叔胺类化合物中
    的至少一种。优选的活性调节剂更有利于丁二烯单元的1,2-结构含量或异戊二烯
    的3,4-结构含量的精确调节。

    优选的制备方法中,加氢反应温度为70℃~85℃,加氢反应压力为1.0MPa
    ~1.5MPa,加氢反应时间2小时~2.5小时。

    优选的制备方法中,加氢反应是在双环戊二烯二氯化钛催化条件下进行,双
    环戊二烯二氯化钛的用量为0.11mmol~0.13mmol/100g聚苯乙烯-b-无规共聚共
    轭二烯/苯乙烯共聚物。

    优选的制备方法中,聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物氢化反应
    后的碘值为25g碘~45g碘/100g部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯
    共聚物。

    本发明的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物的具体制备
    方法如下:

    1、在聚合釜中加入环已烷和正已烷混合溶剂,再加入结构调节剂,搅拌均
    匀后,将苯乙烯单体加入到聚合釜中进一步搅拌均匀后,用适量的丁基锂引发聚
    合反应,在50~60℃下,反应20~25min后;再加入苯乙烯、丁二烯、异戊二烯
    和二乙烯基苯的混合单体,在50~90℃下反应20~25min后,得到聚苯乙烯-b-无
    规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物,取样测聚合物的分子量和乙烯基含量;

    2、将聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物移至氢化釜中,并加入氢
    化催化剂双环戊二烯二氯化钛(用量为0.11~0.13mmol/100g共聚物),加氢反应
    的温度为70~80℃,氢气通入压力为1.0~1.5MPa,氢化反应时间为2~2.5小时,
    氢化反应完成后,出料、凝聚、干燥、造粒,最后测氢化产物的碘值。

    本发明还提供了所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚
    物的应用,该应用是将部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物作
    为沥青改性剂应用于制备改性沥青。

    优选的应用方法中,部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物
    与沥青基料进行混炼后,通过硫磺交联,得到改性沥青。

    较优选的应用方法中,部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚
    物与沥青基料在温度为165℃~190℃、搅拌速率为3000rpm/min~4000rpm/min
    的条件下,剪切混炼25min~30min后,加入硫磺及助剂,进一步搅拌5min~8min,
    得到改性沥青。

    较优选的应用方法中,部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚
    物在沥青基料中的加入量为3wt%~4wt%。

    较优选的应用方法中,硫磺的用量为部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二
    烯/苯乙烯共聚物的2.5wt%~3.0wt%。

    优选的应用方法中,改性沥青,改性沥青延度≥80cm,软化度≥90℃,5℃时
    的拉断强度≥1.6MPa。

    较优选的应用方法中,助剂包括防老剂、促进剂等。

    本发明的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物用于制备改
    性沥青的组分配方如下(以质量份计量):沥青基料100,部分氢化聚苯乙烯-b-
    无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物3~4,硬脂酸0.13,氧化锌0.2,防老剂4020
    0.03,促进剂CZ 0.1~0.2,硫0.1~0.12。

    本发明的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物用于制备改
    性沥青的方法如下:

    先将定量沥青基料投入混炼瓶中,在电炉上进行加热至165~190℃,此时,
    加入沥青基料质量3~4%的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚
    物,在3000rpm/min~4000rpm/min的搅拌速率下,搅拌20~25min,然后加入硫
    磺和助剂,再搅拌5~8min,即得改性沥青。

    相对现有技术,本发明的有益效果是:首次获得一端具有苯乙烯嵌段,另一
    端具有支链分布或轻度交联的无规共聚物嵌段的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚
    共轭二烯/苯乙烯共聚物;该聚合物特殊的分子结构赋予了嵌段聚合物较好的耐
    热性、抗自粘性、低冷流,改善了其加工性能。将该部分氢化聚苯乙烯-b-无规
    共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物在沥青基料中通过混炼、硫化交联后,使改性沥青
    具有耐寒、耐热、耐候、耐臭氧、抗紫外线的特点,特别是还具有较高的弹性和
    强度,有效增强沥青与砼石路面附着力和粘接力。另外,该部分氢化聚苯乙烯-b-
    无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物制备工艺成熟、原料来源广,满足工业生产要
    求。

    附图说明

    【图1】为实施例1制备的聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物原胶及
    氢化后的聚合物的红外光谱图;上曲线为原胶,下曲线为氢化后;

    【图2】为实施例1制备的部分氢化后聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共
    聚物H-NMR谱图。

    具体实施方式

    以下实施例旨在对本发明内容进行说明,而本发明权利要求的?;し段Р皇?br />实施例的限制。

    下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均分子量。

    采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量。

    采用FTIR分析聚合物的氢化前后的微观结构变化。

    采用JN1006型沥青低温变速延伸度测定器测定改性沥青的延度。

    采用JNZR-97A型沥青针入度测定器测定改性沥青的针入度。

    采用HDLR-2型电脑沥青软化点测定器测定改性沥青的软化点。

    实施例1

    在氮气?;は碌?升聚合釜中加入质量分数为10%的正已烷的环已烷溶液
    3500mL,然后加入4.8mL四氢呋喃,用热水升温至50~60℃后,将100g苯乙烯
    加入聚合釜中并开搅拌,然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基锂10mL入聚合釜
    中,反应20~25min后;再加入286.5g丁二烯和13.5g异戊二烯及0.015mL的二
    乙烯苯的混合单体,在50~90℃下反应25min后;测得聚合物中丁二烯链段的乙
    烯基质量含量31.23%,异戊二烯链段中异丙烯基质量含量3.34%,聚合物数均
    分子量Mn=154000,其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=15000。

    然后,将聚合物压入氢化釜后,加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛
    0.13g,控制氢气压力1.2MPa,在70~80℃下搅拌反应2小时后,胶液经凝聚、
    干燥,测得生胶碘值40.6g碘/100g聚合物。

    从聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物原胶及氢化后的聚合物的红
    外光谱图(图1)中可以看出:980cm-1为3,4-结构吸收峰,836cm-1为异戊二烯
    单元中cis-1,4结构吸收峰,540cm-1为S嵌段特征峰,966cm-1对应反式1,4-结
    构吸收峰,910cm-1对应1,2-结构吸收峰,加氢后的聚合物1,4-结构和1,2-结构
    吸收峰明显减弱,特别是1,4-结构吸收峰与1,2-结构吸收峰相比下降更为明显,
    说明1,4-结构比1,2-结构加氢更容易。另外从部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭
    二烯/苯乙烯共聚物的核磁图中可以看出,A(5.3-5.5)为PB段中1,4-结构的积分面
    积,A4.9为PB段中1,2-结构的积分面积,A5.25为PI段中1,4-结构的积分面积;
    化学位移6.6处为S的嵌段,化学位移7.4处为S的无规段。

    实施例2

    在氮气?;は碌?升聚合釜中加入质量分数为10%的正已烷的环已烷溶液
    3500mL,然后加入6mL四氢呋喃,升温至50~60℃后,将80g苯乙烯加入聚合
    釜中并开搅拌,然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂12mL入聚合釜中反应
    20min后;再加入285g丁二烯、15.0g异戊二烯、17g苯乙烯和0.03mL的二乙
    烯苯的混合单体,在50~90℃下反应25min后;测得聚合物中丁二烯链段的乙烯
    基质量含量42.20%,异戊二烯链段的异丙烯基质量含量4.65%,聚合物数均分
    子量Mn=160000,其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=14000。

    聚合物移入氢化釜后,加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.11g,控
    制氢气压力1.5MPa,在70~80℃下搅拌反应2小时后,胶液经凝聚、干燥。测
    得生胶碘值60.4g碘/100g聚合物。

    实施例3

    在氮气?;は碌?升聚合釜中加入质量分数为10%的正已烷的环已烷溶液
    3500mL,然后加入1.5mL四氢糠醇乙基醚,升温至50~60℃后,将90g苯乙烯
    加入聚合釜中并开搅拌,然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂8mL入聚合釜中
    反应20min后;再加入285g丁二烯、15.0g异戊二烯、10g苯乙烯和二乙烯苯
    0.02mL的混合单体,在50~90℃下反应25min后,测得聚合物中丁二烯链段的
    乙烯基质量含量35.9%,异戊二烯链段的异丙烯基质量含量4.21%,聚合物数均
    分子量Mn=176000,其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=17000.

    聚合物移入氢化釜后,加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.13g,控
    制氢气压力1.4MPa,在70~80℃下搅拌反应2小时后,胶液经凝聚、干燥。测
    得生胶碘值36g碘/100g聚合物。

    实施例4

    在氮气?;は碌?升聚合釜中加入质量分数为10%的正已烷的环已烷溶液
    3500mL,然后加入0.8mL四氢糠醇乙基醚,升温至50~60℃后,将85g苯乙烯
    加入聚合釜中并开搅拌,然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂9mL入聚合釜中
    反应20min后;再加入278.5g丁二烯、21.5g异戊二烯、15g苯乙烯及0.025mL
    的二乙烯苯的混合单体,在50~90℃下反应25min后;测得聚合物中丁二烯链段
    的乙烯基质量含量34.4%,异戊二烯链段的异丙烯基质量含量3.98%,聚合物数
    均分子量Mn=182000,其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=17500。

    聚合物移入氢化釜后,加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.14g,控
    制氢气压力1.5MPa,在70~80℃下搅拌反应2小时后,胶液经凝聚、干燥。测
    得生胶碘值35.3g碘/100g聚合物。

    实施例5

    在氮气?;は碌?升聚合釜中加入质量分数为10%的正已烷的环已烷溶液
    3500mL,然后加入3.6mL四氢呋喃,升温至50~60℃后,将83g苯乙烯加入聚
    合釜中并开搅拌,然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂7mL入聚合釜中反应
    20min后;再加入260g丁二烯、20g异戊二烯、37g苯乙烯及0.015mL的二乙烯
    苯的混合单体,在50-90℃下反应25min后。测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基
    质量含量28.5%,异戊二烯链段的异丙烯基质量含量4.02%,聚合物数均分子量
    Mn=202000,其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=18900。

    聚合物移入氢化釜后,加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.13g,控
    制氢气压力1.5MPa,在70~80℃下搅拌反应2小时后,胶液经凝聚、干燥。测
    得氢化聚合物生胶碘值28.9g碘/100g聚合物。

    实施例6

    在氮气?;は碌?升聚合釜中加入质量分数为10%的正已烷的环已烷溶液
    3000mL,然后加入1.5mL N,N-二甲基-四氢糠胺,升温至50-60℃后,将83g
    苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌,然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂8mL入聚
    合釜中反应20min后;再加入240g丁二烯、20g异戊二烯、57g苯乙烯及0.03mL
    的二乙烯苯的混合单体,在50-90℃下反应25min后;测得聚合物中丁二烯链段
    的乙烯基质量含量45.8%,异戊二烯链段的异丙烯基质量含量4.54%,聚合物数
    均分子量Mn=206000,其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=20100。

    聚合物移入氢化釜后,加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.12g,控
    制氢气压力1.3MPa,在70~80℃下搅拌反应2小时后,胶液经凝聚、干燥。测
    得氢化聚合物生胶碘值55.6g碘/100g聚合物。

    实施例7

    在氮气?;は碌?升聚合釜中加入质量分数为10%的正已烷的环已烷溶液
    3000mL,然后加入1.2mL N,N-二甲基-四氢糠胺,升温至50~60℃后,将108g
    苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌,然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂8mL入聚
    合釜中反应20min后;再加入276g丁二烯、16g异戊二烯及0.02mL的二乙烯苯
    的混合单体,在50-90℃下反应25min后。测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质
    量含量27.7%,异戊二烯链段的异丙烯基质量含量3.90%,聚合物数均分子量
    Mn=212000,其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=19000。

    聚合物移入氢化釜后,加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.11g,控
    制氢气压力1.3MPa,在70~80℃下搅拌反应2小时后,胶液经凝聚、干燥。测
    得氢化聚合物生胶碘值66.9g碘/100g聚合物。

    实施例8

    在氮气?;は碌?升聚合釜中加入质量分数为10%的正已烷的环已烷溶液
    2800mL,然后加入2.2mL N,N-四甲基-乙二胺,升温至50-60℃后,将108g苯
    乙烯加入聚合釜中并开搅拌,然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂7mL入聚合
    釜中反应20min后;再加入250g丁二烯,18g异戊二烯,24g苯乙烯及0.015mL
    的二乙烯苯的混合单体,在50-90℃下反应25min后.测得聚合物中丁二烯链段的
    乙烯基质量含量38.6%,异戊二烯链段的异丙烯基质量含量2.98%,聚合物数均
    分子量Mn=230000,其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=21000.

    聚合物移入氢化釜后,加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.13g,控
    制氢气压力1.4MPa,在70~80℃下搅拌反应2小时后,胶液经凝聚、干燥.测得
    氢化聚合物生胶碘值28.9g碘/100g聚合物.

    实施例9

    将实施例1~8中的氢化生胶与沥青进行共混。

    改性沥青配方(质量份):沥青100,部分氢化生胶3,硬脂酸0.13,氧化
    锌0.2,防老剂4020 0.03,促进剂CZ 0.2,硫0.12。

    共混工艺:氢化聚合物与沥青混炼时温度为165~190℃,混炼时间25~30min,
    剪切搅拌速率3000~4000rpm/min.然后,加入硬脂酸、氧化锌、4020、促进剂CZ、
    硫后,再搅拌5~8min,最后将改性沥青料倾入检测模具中进行定型和物理性能
    测试.

    氢化生胶与沥青改性料的物理性能如表1。

    表1 实施例1~8中的氢化生胶与沥青改性料的物理性能


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    本文标题:一种部分氢化聚苯乙烯B无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物及其制备方法和应用.pdf
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