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    重庆时时彩输的人多吗: 制备纤维用聚烯烃的催化剂组分及其制备方法和应用以及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法.pdf

    关 键 词:
    制备 纤维 烯烃 催化剂 组分 及其 方法 应用 以及 体系 聚合
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510342394.3

    申请日:

    2015.06.18

    公开号:

    CN106317275A

    公开日:

    2017.01.11

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 110/06申请日:20150618|||公开
    IPC分类号: C08F110/06; C08F4/651; C08F4/654; C08F4/649 主分类号: C08F110/06
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 周奇龙; 谭忠; 徐秀东; 严立安; 张锐; 李凤奎; 于金华; 尹珊珊; 宋维玮
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京润平知识产权代理有限公司 11283 代理人: 王崇;李婉婉
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510342394.3

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.12.28|||2017.02.08|||2017.01.11

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了制备纤维用聚烯烃的催化剂组分的制备方法,包括将卤化镁和醇类化合物在烃类溶剂的存在下进行第一接触反应,形成均匀溶液;在助析出剂的存在下,将该均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应,得到含固体沉淀的混合物;将所得的混合物与内给电子体化合物d进行第三接触反应,得到悬浮液;内给电子体化合物d为1,3-二醚类化合物。本发明还公开了制备的催化剂组分及其在催化剂体系中的应用,以及制备纤维用聚烯烃的催化剂体系及其在烯烃聚合反应制纤维料中的应用,以及制备纤维用聚烯烃的聚合方法。使用制备的催化剂组分制备的聚合物分子量分布窄、规整性高,适于纤维级聚丙烯的生产。

    权利要求书

    1.一种制备纤维用聚烯烃的催化剂组分的制备方法,该方法包括以下
    步骤:
    (1)将卤化镁和醇类化合物在烃类溶剂的存在下进行第一接触反应,
    形成均匀溶液;
    (2)在助析出剂存在下,将步骤(1)所得的均匀溶液与第一部分钛化
    合物进行第二接触反应,得到含固体沉淀的混合物;
    (3)将步骤(2)所得的混合物与第一部分内给电子体化合物d进行第
    三接触反应,得到悬浮液;
    (4)将步骤(3)得到的悬浮液进行固液分离得到的固体组分与第二部
    分钛化合物、第二部分内给电子体化合物d进行第四接触反应,再过滤出液
    体,得到固体产物;
    (5)将步骤(4)得到的固体产物与第三部分钛化合物进行第五接触反
    应,得到产物;
    其中,所述助析出剂包括助析出剂a和助析出剂b,所述助析出剂a为
    式(I)所示的二醇酯类化合物,
    式(I)中,R1-R2相同或不同,各自分别为取代或未取代的直链的C1-C20
    烷基、取代或未取代的支链C3-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取
    代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20烷芳基、取代或未取代的
    C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C10烯烃基、或者取代或未取代的C10-C20
    稠环芳基;R3-R8相同或不同,各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链
    的C1-C20烷基、取代或未取代的支链C3-C20烷基、取代或未取代的C3-C20
    环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20烷芳基、取代
    或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C10烯烃基、或者取代或未取
    代的C10-C20稠环芳基;或者R3-R6中的至少一个与R7-R8中的至少一个成环;
    所述助析出剂b为通式Ti(OR9)nX4-n所示的钛酸酯类化合物,其中,R9
    为C1-C10的烷基或C3-C10的环烷基,X为卤素,1≤n≤4,n为整数;
    所述内给电子体化合物d为式(II)所示的1,3-二醚类化合物,
    式(II)中R1′和R2′相同或不同,各自分别为C1-C10
    的直链或支链烷基;R4′和R5′相同或不同,各自分别为C1-C20的直链或支链
    烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和烷芳基中的一种,
    且R4′和R5′可选择地相互键合生成环状结构;R3′和R6′相同或不同,各自分别
    为氢和C1-C10的直链或支链烷基中的一种;
    所述助析出剂a与所述内给电子体化合物d的总量的摩尔比为0.05:1
    至小于0.5:1;
    所述第一部分内给电子体化合物d与第二部分内给电子体化合物d之间
    的摩尔比为0.1-10:1。
    2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述助析出剂a与所述内给电
    子体化合物d的总量的摩尔比为0.1-0.3:1。
    3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述第一部分内给电子体
    化合物d与第二部分内给电子体化合物d之间的摩尔比为0.2-5:1。
    4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述助析出剂a
    为2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基
    -2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-
    丁二醇二间氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇新戊
    酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲
    基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、
    4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一
    种;优选为3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2,4-戊
    二醇二苯甲酸酯中的至少一种;更优选为3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
    5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述内给电子体
    化合物d为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、
    2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基二甲氧基丙烷、2,2-二苯
    基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基
    -1,3-二甲氧基丙烷和2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷中的至少一种;优选为
    2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二(甲氧基甲基)芴。
    6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,所述钛化合物以
    钛元素计,所述卤化镁以镁元素计,所述醇类化合物、钛化合物的总量、内
    给电子体化合物d的总量与所述卤化镁的摩尔比为2-4:12-160:0.01-3:1;
    优选为2.5-3.5:20-140:0.02-0.3:1;优选地,所述醇类化合物为脂肪醇、
    脂环醇和芳香醇中的至少一种;优选地,所述钛化合物为三卤化钛和/或通式
    Ti(OR10)mX4-m所示的化合物,其中:R10为烷基;X为卤素;0≤m≤3,m为
    整数;优选地,所述烃类溶剂为直链或支链烷烃、环烷烃和芳香烃中的至少
    一种。
    7.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述卤化镁以
    镁元素计,所述卤化镁与所述助析出剂a的摩尔比为1:0.01-0.3,优选为1:
    0.03-0.1;所述助析出剂a与助析出剂b的加入量的摩尔比为1:0.01-5,优
    选为1:0.5-3;优选地,所述助析出剂b为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯,钛酸
    四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
    8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的制备纤维用聚烯烃的催
    化剂组分。
    9.权利要求8所述的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分在制备纤维用聚
    烯烃的催化剂体系中的应用。
    10.一种制备纤维用聚烯烃的催化剂体系,该催化剂体系含有:
    (1)权利要求8所述的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分;
    (2)烷基铝化合物;以及
    (3)任选的外给电子体化合物;
    优选地,所述烷基铝化合物以铝计,所述催化剂组分以钛计,所述烷基
    铝化合物与所述催化剂组分的摩尔比为5-5000:1;更优选为20-1000:1;
    优选地,所述烷基铝化合物与所述催化剂组分的摩尔比为0.1-500:1,更优选
    为1-300:1,再优选为3-100:1。
    11.权利要求10所述的催化剂体系在烯烃聚合反应制纤维料中的应用。
    12.一种纤维用烯烃的聚合方法,该方法包括:在烯烃聚合条件下,使
    一种或多种烯烃与权利要求10所述的催化剂体系接触,所述烯烃中的至少
    一种为由通式CH2=CHR表示的烯烃,其中R是氢或C1-C6的烷基。

    说明书

    制备纤维用聚烯烃的催化剂组分及其制备方法和应用以及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法

    技术领域

    本发明涉及一种制备纤维用聚烯烃的催化剂组分的制备方法,由该方法
    制备的催化剂组分,该催化剂组分在制备纤维用聚烯烃的催化剂体系中的应
    用;以及一种制备纤维用聚烯烃的催化剂体系,将该催化剂体系在烯烃聚合
    反应制纤维料中的应用以及纤维用聚烯烃的聚合方法。

    背景技术

    目前,以镁、钛和给电子体作为基本成分的催化剂组分,即本领域所公
    知的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂,可用于CH2=CHR烯烃聚合反应,特别是
    在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规
    整性的聚合物。其制备方法之一是先将氯化镁制备成均匀溶液,再通过结晶
    析出并负载含钛的活性组分。在溶解析出体系中,只有助析出剂的存在,才
    有可能得到粒度均匀的固体物,助析出剂一般采用有机酸酐、有机酸、酮、
    醚、酯等类化合物。

    CN85100997A公开了含钛催化剂组分,是由卤化镁溶于有机环氧化合
    物和有机磷化合物形成均匀溶液,该溶液与四卤化钛或其衍生物混合,在助
    析出剂如有机酸酐存在下,析出固体物;此固体物用多元羧酸酯处理,使其
    载附于固体物上,再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂用于丙
    烯聚合时,催化剂活性较高,所得聚合物的等规度较高,表观密度大。但该
    催化剂的制备工艺比较复杂,所用原料种类繁多,反应流程较长。同时,这
    种方法制备催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提高。

    CN1042156A公开了一种采用共析出法制备的催化剂体系,该催化剂体
    系中的含Ti固体催化剂组分是在癸烷溶剂中,将固体二氯化镁溶解于有机
    醇化合物如2-乙基己醇中,加入有机酸酐溶解后,在四卤化钛作用下析出沉
    淀,再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合,催
    化剂活性较高,聚合物颗粒形态较好。但该催化剂在合成过程中所用四氯化
    钛量较大,聚合物等规度略低,催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提
    高。

    CN1436766A公开了一种多元醇酯类化合物,该化合物适合用于烯烃聚
    合的催化剂的制备。CN1436796A、CN1453298A中都公开了以这种特殊的
    多元醇酯类化合物为内给电子体得到的聚烯烃催化剂活性组分,该催化剂具
    有较高的活性和较好的立体定向性。但该方法制备催化剂时,因多元醇酯是
    在催化剂颗粒形成之后负载于催化剂表面,负载未必均匀,同时,为了得到
    较好的催化剂性能,二元醇酯的使用量比较大,这一点从专利中所给的数据
    也有所体现。

    CN1763108A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及制备方法,含Ti
    固体催化剂组分是在溶剂油中,将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如2-
    乙基己醇中,加入有机酸酐及钛酸酯溶解后,在四卤化钛作用下析出沉淀,
    再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合,聚合物
    颗粒形态较好。但该催化剂在合成过程中所用四氯化钛量较大,催化剂活性
    略低,催化剂的产率及聚合性能都有待进一步提高。

    CN102276765B中公开了使用含有二醇酯化合物的助析出剂体系制备了
    颗粒形态良好,聚合活性高且定向能力强的催化剂固体组分。在上述催化剂
    固体组分中存在一定量的二醇酯化合物。催化剂中二醇酯类化合物的含量>6
    重量%。将此催化剂固体组分用于烯烃聚合时制备的聚合物具有分子量分布
    较宽的特点。研究表明,这一特性聚烯烃材料适于注塑料和膜料,但不适宜
    于用作优良的纤维材料。具体表现为,在更细旦(<2.0旦)纺粘无纺布的生
    产过程中,宽分子量分布聚烯烃材料更易产生断丝和粘丝从而影响生产稳定
    和产品质量。

    CN101993506B、CN101864009B、CN101643519B、CN103012627A、
    CN103012625A和CN103012626A中公开了一系列含有1,3-二醇酯的助析出
    剂体系。以含有1,3-二醇酯的助析出剂体系制备的烯烃聚合催化剂中含有少
    量的1,3-二醇酯化合物,这些二醇酯化合物的存在大大改善了催化剂的颗粒
    形态,提高了催化剂的活性,制备的聚合物分子量分布较宽,有利于生产注
    塑类产品。然而,这些方法虽然减少了二醇酯的用量以及其在催化剂固体组
    分中的残留量,但是在助析出剂中均使用了一类邻苯二甲酸酯类化合物。

    但是,上述已有的催化剂在制备纤维用聚烯烃,如丙纶纤维、聚丙烯无
    纺布时,存在以下问题:

    1)聚合物分子量分布宽,容易发生粘丝,影响纺丝和产品质感;

    2)聚合物链的规整性还不足,纺丝过程中易出现熔滴料现象;

    3)催化剂氢调敏感性不够,不利于在反应器中直接制备纤维料。

    除此之外,鉴于纤维类聚烯烃产品大多应用于与人体直接接触的领域,
    而聚烯烃中邻苯二甲酸酯(塑化剂的一种)的存在会影响到男性生育能力的
    发展,各国相继制订相应法规限制邻苯二甲酸酯含量超标的塑料制品使用
    (范围)。因此避免在聚烯烃催化剂制备过程中使用邻苯二甲酸酯是业内所
    追求的。

    由此可见,为制备纤维用聚烯烃,需要提供颗粒形态良好、聚合活性高、
    氢调敏感性好,且不使用邻苯二甲酸酯类化合物的催化剂组分及催化剂体
    系,该催化剂组分及催化剂体系用于相应的烯烃聚合所得聚合物的分子量分
    布窄且链规整性高。

    发明内容

    本发明的第一个目的是克服采用现有的制备纤维用聚烯烃的催化剂组
    分的方法所得到的催化剂组分在用于催化剂体系进行聚合时催化活性低、所
    制备的聚合物分子量分布宽、等规度低不适于制备纤维用聚烯烃,且使用邻
    苯二甲酸酯类化合物的缺陷,提供了一种新的制备纤维用聚烯烃的催化剂组
    分的制备方法。

    本发明的第二个目的是提供采用上述制备方法得到的制备纤维用聚烯
    烃的催化剂组分。

    本发明的第三个目的是提供所述制备纤维用聚烯烃的催化剂组分在制
    备纤维用聚烯烃的催化剂体系中的应用。

    本发明的第四个目的是提供一种制备纤维用聚烯烃的催化剂体系。

    本发明的第五个目的是提供所述制备纤维用聚烯烃的催化剂体系在烯
    烃聚合反应制纤维料中的应用。

    本发明的第六个目的是提供一种纤维用聚烯烃的聚合方法。

    本发明的发明人在制备纤维料的烯烃聚合催化剂的研发中发现,在Z-N
    聚烯烃催化剂中,作为内给电子体的化合物和作为聚合活性中心的钛均吸附
    于活性氯化镁的晶格表面,一定程度上存在竞争吸附关系?;谎灾?,内给电
    子体化合物在氯化镁表面的吸附量和状态会影响到作为活性中心的钛的数
    量和质量。另外,作为活性中心的钛的总量并非越高越好,作为本发明所期
    望的用于纤维用聚烯烃制备的催化剂组分,希望钛含量控制在1.5-2.5重量%
    的理想范围。如果钛含量过高,催化剂更易在应用于连续聚合时出现温度波
    动等不稳定不可控现象;并且,钛含量过高,催化剂中的低定向能力的活性
    中心增多,会降低最终纤维用聚烯烃产品的立构规整性,从而降低产品性能。
    还有,基于1,3-二醚类化合物高昂的制备成本考虑,必须要提高其使用效率。
    因此,尤其是使用含有1,3-二醚类化合物和二醇酯化合物的催化剂组分,同
    时控制催化剂中钛原子含量对于制备具有窄分布、高等规指数的用作纤维料
    的烯烃聚合物,有重要的影响。另外,考虑到法规的限制及技术发展的方向,
    不使用邻苯二甲酸酯类化合物,而调整该催化剂的制备,由此,发明人提供
    本发明。

    为实现上述发明目的,本发明提供了一种制备纤维用聚烯烃的催化剂组
    分的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)将卤化镁和醇类化合物在烃类溶
    剂的存在下进行第一接触反应,形成均匀溶液;(2)在助析出剂存在下,将
    步骤(1)所得的均匀溶液与第一部分钛化合物进行第二接触反应,得到含
    固体沉淀的混合物;(3)将步骤(2)所得的混合物与第一部分内给电子体
    化合物d进行第三接触反应,得到悬浮液;(4)将步骤(3)得到的悬浮液
    进行固液分离得到的固体组分与第二部分钛化合物、第二部分内给电子体化
    合物d进行第四接触反应,再过滤出液体,得到固体产物;(5)将步骤(4)
    得到的固体产物与第三部分钛化合物进行第五接触反应,得到产物;其中,
    所述助析出剂包括助析出剂a和助析出剂b,所述助析出剂a为式(I)所示
    的二醇酯类化合物,式(I)中,R1-R2相同或不
    同,各自分别为取代或未取代的直链的C1-C20烷基、取代或未取代的支链
    C3-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、
    取代或未取代的C7-C20烷芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取
    代的C2-C10烯烃基、或者取代或未取代的C10-C20稠环芳基;R3-R8相同或不
    同,各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的C1-C20烷基、取代或未取
    代的支链C3-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20
    芳基、取代或未取代的C7-C20烷芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代
    或未取代的C2-C10烯烃基、或者取代或未取代的C10-C20稠环芳基;或者R3-R6
    中的至少一个与R7-R8中的至少一个成环;所述助析出剂b为通式
    Ti(OR9)nX4-n所示的钛酸酯类化合物,其中,R9为C1-C10的烷基或C3-C10的
    环烷基,X为卤素,1≤n≤4,n为整数;所述内给电子体化合物d为式(II)
    所示的1,3-二醚类化合物,式(II)中R1′和R2′
    相同或不同,各自分别为C1-C10的直链或支链烷基;R4′和R5′相同或不同,
    各自分别为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的取代或未
    取代的芳基和烷芳基中的一种,且R4′和R5′可选择地相互键合生成环状结构;
    R3′和R6′相同或不同,各自分别为氢和C1-C10的直链或支链烷基中的一种;
    所述助析出剂a与所述内给电子体化合物d的总量的摩尔比为0.05:1至小
    于0.5:1;所述第一部分内给电子体化合物d与第二部分内给电子体化合物d
    之间的摩尔比为0.1-10:1。

    本发明还提供了由本发明提供的方法制备的制备纤维用聚烯烃的催化
    剂组分。

    本发明还提供了本发明提供的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分在制备
    纤维用聚烯烃的催化剂体系中的应用。

    本发明还提供了一种制备纤维用聚烯烃的催化剂体系,该催化剂含有:
    (1)本发明提供的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分;(2)烷基铝化合物;
    以及(3)任选的外给电子体化合物。

    本发明还提供了本发明提供的催化剂体系在烯烃聚合反应制纤维料中
    的应用。

    本发明还提供了一种纤维用聚烯烃的聚合方法,该方法包括:在烯烃聚
    合条件下,使一种或多种烯烃与本发明提供的催化剂体系接触,所述烯烃中
    的至少一种为由通式CH2=CHR表示的烯烃,其中R是氢或C1-C6的烷基。

    与已有技术相比,本发明提供的催化剂组分的制备过程中,不使用邻苯
    二甲酸酯类化合物,通过严格控制二醇酯化合物和1,3-二醚类化合物的用量
    比,并分步以特定量加入内给电子体化合物d,实现催化剂组分中钛活性组
    分的总量控制和良好分布,同时提高1,3-二醚化合物的使用效率,以使采用
    该催化剂组分制备的催化剂体系可以具有较高的催化剂收率,且用于制备纤
    维料的烯烃聚合时表现出高的聚合活性和优良的动力学性能,制备得到的聚
    合物的分子量分布窄,且链规整性高,适于用作纤维料的烯烃聚合物的生产。

    本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

    具体实施方式

    以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描
    述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。

    本发明提供了一种制备纤维用聚烯烃的催化剂组分的制备方法,该方法
    包括以下步骤:(1)将卤化镁和醇类化合物在烃类溶剂的存在下进行第一接
    触反应,形成均匀溶液;(2)在助析出剂存在下,将步骤(1)所得的均匀
    溶液与第一部分钛化合物进行第二接触反应,得到含固体沉淀的混合物;(3)
    将步骤(2)所得的混合物与第一部分内给电子体化合物d进行第三接触反
    应,得到悬浮液;(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行固液分离得到的固体
    组分与第二部分钛化合物、第二部分内给电子体化合物d进行第四接触反应,
    再过滤出液体,得到固体产物;(5)将步骤(4)得到的固体产物与第三部
    分钛化合物进行第五接触反应,得到产物;其中,所述助析出剂包括助析出
    剂a和助析出剂b,所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯类化合物,
    式(I)中,R1-R2相同或不同,各自分别为取代
    或未取代的直链的C1-C20烷基、取代或未取代的支链C3-C20烷基、取代或未
    取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20
    烷芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C10烯烃基、或
    者取代或未取代的C10-C20稠环芳基;R3-R8相同或不同,各自分别为氢、卤
    素、取代或未取代的直链的C1-C20烷基、取代或未取代的支链C3-C20烷基、
    取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代
    的C7-C20烷芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C10
    烯烃基、或者取代或未取代的C10-C20稠环芳基;或者R3-R6中的至少一个与
    R7-R8中的至少一个成环;所述助析出剂b为通式Ti(OR9)nX4-n所示的钛酸酯
    类化合物,其中,R9为C1-C10的烷基或C3-C10的环烷基,X为卤素,1≤n≤
    4,n为整数;所述内给电子体化合物d为式(II)所示的1,3-二醚类化合物,
    式(II)中R1′和R2′相同或不同,各自分别为C1-C10
    的直链或支链烷基;R4′和R5′相同或不同,各自分别为C1-C20的直链或支链
    烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和烷芳基中的一种,
    且R4′和R5′可选择地相互键合生成环状结构;R3′和R6′相同或不同,各自分别
    为氢和C1-C10的直链或支链烷基中的一种;所述助析出剂a与所述内给电子
    体化合物d的总量的摩尔比为0.05:1至小于0.5:1;所述第一部分内给电子
    体化合物d与第二部分内给电子体化合物d之间的摩尔比为0.1-10:1。

    优选地,所述助析出剂a与所述内给电子体化合物d的总量的摩尔比为
    0.1-0.3:1。

    优选地,所述第一部分内给电子体化合物d与第二部分内给电子体化合
    物d之间的摩尔比为0.2-5:1,更优选0.2-1:1。

    本发明中,使用1,3-二醚类化合物作内给电子体化合物d,并严格控制
    1,3-二醚类化合物与作为助析出剂a的二醇酯类化合物的用量比以及按特定
    比例分步加入内给电子体化合物d,省略了邻苯二甲酸酯类化合物的使用,
    制备出综合性能优良的、适于制备纤维用聚烯烃的催化剂固体组分。该催化
    剂固体组分的颗??梢孕翁己?、聚合活性更高、定向能力更高、获得的聚
    烯烃分子量分布更窄。

    为了更好地将所述助析出剂a与所述内给电子体化合物d的总量的摩尔
    比为控制在0.05:1至小于0.5:1,以便制备性能优良的适于制备纤维用聚烯
    烃催化剂固体组分,需要严格控制二醇酯类化合物在催化剂中的含量:含量
    太低,则催化剂的活性会受到一定程度的影响;但如果催化剂中残留的助析
    出剂二醇酯类化合物含量越高,相应的二醚化合物的量也需要越高。然而,
    催化剂中内给电子体的容量是有限的。固此,有必要控制作为助析出剂的二
    醇酯类化合物在催化剂固体组分中的残留量。

    根据本发明,所述制备方法中,所述醇类化合物、钛化合物、内给电子
    体化合物d与所述卤化镁的用量,可以根据预期的纤维用聚烯烃的催化剂组
    分的组成进行适当地选择。优选情况下,所述钛化合物以钛元素计,所述卤
    化镁以镁元素计,所述醇类化合物、钛化合物的总量、内给电子体化合物d
    的总量与所述卤化镁的摩尔比可以为2-4:12-160:0.01-3:1;优选为2.5-3.5:
    20-140:0.02-0.3:1。

    本发明提供的方法中,钛化合物可以分多次加入,如步骤(2)中加入
    第一部分钛化合物,步骤(4)中加入第二部分钛化合物,步骤(5)中加入
    第三部分钛化合物等。该方法还可以根据需要再增加加入钛化合物的步骤,
    直到满足制备方法需要提供的钛化合物的总量。另外第一部分钛化合物的加
    入量可以满足第一部分钛化合物:所述卤化镁(以镁元素计)的摩尔比为
    3-40:1,优选为5-35:1;加入的其它部分钛化合物的量可以只要使最终钛化
    合物的加入总量符合前述与所述卤化镁之间的摩尔比即可。分步加入钛化合
    物可以更好地控制钛活性组分在催化剂组分中的总量控制和良好分布,提高
    内给电子体化合物d的使用效率,有利于制备纤维用聚烯烃以具有更窄的分
    子量分布且高链规整性。

    根据本发明,所述制备方法的步骤(1)中,所述第一接触反应的目的
    是为了使所述卤化镁、醇类化合物在烃类溶剂存在下形成卤化镁与醇的加合
    物(又可称为卤化镁醇合物)的均匀溶液。本发明对进行第一接触反应以形
    成均匀溶液的条件没有具体的限定,可以根据使用的具体卤化镁化合物而确
    定。优选情况下,形成均匀溶液的第一接触反应可以在醇合条件下进行,所
    述第一接触反应的条件通??梢园ǎ旱谝唤哟シ从Φ奈露任?0-150℃,优
    选为60-140℃;第一接触反应的时间为0.5-10小时,优选为0.5-6小时。

    根据本发明,所述卤化镁可以为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、
    二卤化镁分子式中的一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物
    的一种或多种。本发明中,所述卤素可以为氟、氯、溴和碘中的至少一种,
    优选为氯和/或溴。所述卤化镁的具体实例可以为二氯化镁、二溴化镁、氯化
    苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基中的一种或多种,优选为无水二氯
    化镁。

    根据本发明,所述醇类化合物可以为脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的至少
    一种。其中脂肪醇优选为C1-C10的直链或C3-C10的支链脂肪醇;脂环醇优选
    为C3-C12的脂环醇;芳香醇优选为C6-C20的芳基醇或C7-C20的烷基芳基醇。
    所述醇类化合物具体的实例可以为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇
    和苯乙醇中的至少一种,优选为2-乙基己醇。

    根据本发明,所述制备方法的步骤(1)中,使用的所述烃类溶剂可以
    为本领域常用的各种不与所述卤化镁醇合物发生化学相互作用的烃类溶剂,
    具体的实例可以为烷烃、环烷烃、芳香烃的一种或多种,优选为癸烷、苯、
    甲苯、二甲苯中的一种或多种,更优选为甲苯。

    根据本发明,所述制备方法的步骤(2)的具体操作中没有特别限制,
    可参照现有技术进行,例如步骤(2)中的第一部分钛化合物可以单独与步
    骤(1)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下进行反应,也可以将第一部分
    钛化合物与惰性稀释剂进行混合后与所述均匀溶液在助析出剂的存在下进
    行反应。优选情况下,将第一部分钛化合物与惰性稀释剂进行混合后与所述
    均匀溶液在助析出剂的存在下进行第二接触反应。一般地,根据本发明的所
    述制备方法,所述惰性稀释剂可以为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和
    二甲苯中的至少一种,优选为甲苯。第一部分钛化合物(以钛元素计)与所
    述惰性稀释剂的摩尔比可以为1-20:1,优选为2-8:1。

    根据本发明,步骤(2)中的所述第二接触反应的条件可以包括:在助
    析出剂的存在下,将步骤(1)所得的均匀溶液与钛化合物在-40℃至0℃温
    度下接触3-5小时,然后升温至50-150℃;优选地,在助析出剂的存在下,
    将步骤(1)所得的均匀溶液与钛化合物在-30℃至-20℃温度下接触3.5-4.5
    小时,然后升温至90-130℃。步骤(2)中,可以在-40℃至0℃温度下,先
    将所述钛化合物与所述惰性稀释剂的混合物和所述均匀溶液混合,然后加入
    助析出剂溶液接触3-5小时,然后升温至50-150℃,得到含固体沉淀的混合
    物;或者先将助析出剂溶液加入到所述均匀溶液中,然后在-40℃至0℃温度
    下,再与所述钛化合物与所述惰性稀释剂的混合物接触3-5小时后升温至
    50-150℃,得到含固体沉淀的混合物;优选先将助析出剂溶液加入到所述均
    匀溶液中,然后在-40℃至0℃温度下,与所述钛化合物与所述惰性稀释剂的
    混合物接触3-5小时后升温至50-150℃,得到含固体沉淀的混合物;更优选
    为先将助析出剂溶液加入到所述均匀溶液中,然后在-30℃至-20℃温度下,
    与所述钛化合物与所述惰性稀释剂的混合物接触3.5-4.5小时后升温至
    90-130℃,得到含固体沉淀的混合物。

    根据本发明,步骤(2)中,所述助析出剂的总用量可以是,所述卤化
    镁(以镁元素计)与所述助析出剂的总摩尔比为1:0.025-0.9,优选为1:
    0.03-0.3。

    根据本发明,优选情况下,在步骤(2)中,所述卤化镁以镁元素计,
    所述卤化镁与所述助析出剂a的摩尔比为1:0.005-0.3,优选为1:0.01-0.05;
    所述助析出剂a与助析出剂b的摩尔比可以为1:0.01-5,优选为1:0.5-3。

    根据本发明,在多个步骤中分步加入的钛化合物可以为本领域常规使用
    的各种钛化合物,优选情况下,所述钛化合物可以为三卤化钛和/或通式
    Ti(OR10)mX4-m所示的钛化合物,该通式中,R10可以为烷基,优选为C1-C10
    的烷基,X可以为卤素,如Cl、Br或I,0≤m≤3,m为整数。优选地,所述
    钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二
    卤化钛、三烷氧基卤化钛中的一种或多种,优选为四氯化钛。

    根据本发明,优选情况下,所述助析出剂a可以为2-乙基-1,3-丙二醇二
    苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二
    苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、
    2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲
    酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、
    2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸
    酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种;优选为3,5-庚二醇二苯甲
    酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。

    根据本发明,优选情况下,所述助析出剂b为通式Ti(OR9)nX4-n所示的
    钛酸酯类化合物,其中,R9为C1-C10的烷基或C3-C10的环烷基,X为卤素,
    1≤n≤4,n为整数;优选地,R9的碳原子数优选为2-6.

    更优选地,所述助析出剂b为钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和
    钛酸四异丙酯中的至少一种;进一步优选为钛酸四丁酯。

    根据本发明,在步骤(3)中,为了制备用于纤维料的分子量分布更窄
    且规整性更高的烯烃聚合物,第一部分内给电子体化合物d可以为式(II)
    所示的1,3-二醚类化合物。其它业内所熟知的内给电子体化合物如式(I)所
    示的二元醇酯类化合物、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二
    酸酯类、新戊酸酯或碳酸酯类化合物因制备的聚合物分子量分布宽,均不适
    于用作本发明内给电子体化合物d。

    根据本发明,所述制备方法的步骤(3)中,所述第三接触反应的条件
    包括:反应的温度为20-120℃,优选为70-110℃;反应的时间为0.5-6小时,
    优选为1-4小时。

    优选地,所述第一部分内电子体化合物d可以为2-异丙基-2-异戊基-1,3-
    二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、
    2,2-二环戊基二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙
    基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷和2,2-二异丁基-1,3-
    二甲氧基丙烷中的至少一种;优选为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和
    /或9,9-二(甲氧基甲基)芴。

    本发明中,第一部分内给电子体化合物d只能在步骤(2)中固体沉淀
    析出后加入,优选在步骤(3)中加入。这主要是因为,在步骤(1)或步骤
    (2)固体沉淀析出之前加入,一方面会影响到步骤(2)中固体沉淀的析出
    效果,即影响到催化剂组分的颗粒形态,并最终影响到催化剂的综合性能;
    另一方面,研究表明在固体沉淀析出之前加入内给电子体化合物d还会影响
    到内给电子体化合物d的使用效率,具体说,即便加入大量的1,3-二醚类化
    合物也很难在最终催化剂固体组分中获得较多的1,3-二醚类化合物,从而影
    响到最终制备树脂的性能,使其不适于纤维料的制备的使用。

    根据本发明,所述制备方法的步骤(4)中,再次加入第二部分内给电
    子体化合物d。第二部分内给电子体化合物d可以是上述第一部分内给电子
    体化合物d,具体选择的化合物可以相同或不同。将内给电子体化合物d分
    步以特定比例在步骤(3)和(4)加入,且用量可以按上述限定。

    相对于如果在步骤(3)中加入所有的内给电子体化合物,采用在步骤
    (3)和步骤(4)中分别加入内给电子体化合物d的制备方法,可以在以下
    几个方面改善催化剂的综合性能:1、可以使负载于所述卤化镁的所述内给
    电子体化合物d更加均一,从而使得制备得到的催化剂的活性衰减有所改善。
    具体的,制备得到的催化剂的2小时的聚合活性与1小时的聚合活性的比值
    会增加,表明催化剂的活性衰减变慢。这是高性能催化剂所追求的目标;2、
    提高内给电子体化合物d的使用效率,即使用总量更少的内给电子体化合物
    d来使得催化剂固体组份中的内给电子体化合物d含量相同;3、有效降低催
    化剂中的钛元素的含量,从而减少不稳定活性中心以及低定向能力活性中
    心,降低催化剂在聚合反应过程中反应器温度波动风险,并避免生成的聚合
    物等规指数偏低的问题。以上三点对于制备用作纤维用的烯烃聚合物十分有
    益。

    本发明中,步骤(4)和(5)中钛化合物的使用形式没有特别限制,例
    如步骤(4)或(5)中的钛化合物可以单独地直接使用,也可以将钛化合物
    先与惰性稀释剂混合,然后再与所述固体组分进行第四接触反应,或者与所
    述固体产物进行所述第五接触反应。所述钛化合物和惰性稀释剂如前文所
    述,在此不再赘述。

    本发明中,步骤(4)和(5)中的所述第四和第五接触反应条件可以相
    同,包括:反应温度为50-150℃,优选为80-120℃;反应时间为1-6小时,
    优选为2.5-4.5小时。

    本发明提供的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分的制备方法还可以包括,
    完成步骤(5)后,过滤掉所述第五接触反应得到的产物中的液体,得到固
    体反应产物,再重复所述第五接触反应1-3次;经过洗涤、干燥,得到固体
    的含钛的催化剂组分,以提供固体的催化剂组分作为用于烯烃聚合的催化剂
    组分。

    本发明的步骤(4)和(5)中,加入的第二部分钛化合物、第三部分钛
    化合物的量,只要满足使钛化合物的总量符合前述与所述卤化镁(以镁元素
    计)的摩尔比即可,例如可以第二部分钛化合物或第三部分钛化合物与卤化
    镁的摩尔比可以为3-40:1,优选为5-35:1。

    根据本发明的一种优选实施方式,本发明提供的制备烯烃聚合的催化剂
    固体组分的方法可以按照如下步骤进行:

    (1)在烃类溶剂下,将无水氯化镁和醇类化合物在30-150℃(优选为
    60-140℃)进行第一接触反应0.5-10小时(优选为0.5-6小时),得到均匀的
    醇合物溶液,其中,无水氯化镁与醇类化合物的摩尔比为1:2-4(优选为1:
    2.5-3.5);

    (2)将二醇酯类化合物(助析出剂a)和通式Ti(OR9)nX4-n所示的钛酸
    酯类化合物(助析出剂b)加入到上述醇合物溶液中,无水氯化镁与二醇酯
    类化合物的摩尔比为1:0.005-0.3(优选为1:0.01-0.05),助析出剂a与助
    析出剂b的加入量的摩尔比为1:0.01-5(优选为1:0.5-3);

    将上述加有助析出剂的醇合物溶液,加入到-40℃至0℃的第一部分钛化
    合物与惰性稀释剂的混合物中,通过搅拌在-40℃至0℃(优选为-30℃至-20
    ℃)下反应,并在3-5小时(优选为3.5-4.5小时)内升温至50-150℃(优选
    为90-130℃),升温过程中析出固体沉淀,完成第二接触反应,得到含固体
    沉淀的混合物;其中,第一部分钛化合物与无水氯化镁的摩尔比为3-40:1,
    优选为5-35:1;

    (3)在上述(2)中得到的混合物中加入第一部分内给电子体化合物d,
    在温度为20-120℃(优选为70-110℃)下进行第三接触反应0.5-6小时(优
    选为1-4小时),得到悬浮物,其中,二醇酯类化合物与加入的内给电子体
    化合物d的总量的摩尔比为0.05:1至小于0.5:1(优选为0.1-0.3:1);加入
    的第一部分内给电子体化合物d与后续步骤(4)中加入的第二部分内给电
    子体化合物d之间的摩尔比为0.1-10:1(优选为0.2-5:1,更优选0.2-1:1);

    (4)将上述(3)中得到的悬浮物进行固液分离过滤掉液体,得到固体
    组分,并将向固体组分中加入第二部分钛化合物与惰性稀释剂的混合物、第
    二部分内给电子体化合物d,在50-150℃(优选为80-120℃)下进行第四接
    触反应1-6小时(优选为2.5-4.5小时),反应结束后,过滤出液体,得到固
    体产物;其中,第二部分钛化合物与无水氯化镁的摩尔比为3-40:1,优选为
    5-35:1;

    (5)将上述(4)中得到的固体产物,与第三部分钛化合物与惰性稀释
    剂的混合物在50-150℃下(优选为80-120℃)进行第五接触反应1-6小时(优
    选为2.5-4.5小时),得到产物,其中,第三部分钛化合物与无水氯化镁的摩
    尔比为3-40:1,优选为5-35:1;

    (6)将上述(5)得到的产物,过滤出液体,得到固体反应产物,并将
    该固体反应产物与钛化合物和惰性稀释剂的混合物重复进行所述第五接触
    反应1-3次,经过洗涤,干燥,得到固体的含钛的催化剂组分;其中,所述
    钛化合物与无水氯化镁的摩尔比可以为3-40:1,优选为5-35:1。

    本发明的一种优选实施方式中,特别优选助析出剂a为3,5-庚二醇二苯
    甲酸酯,内给电子体化合物d为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或
    9,9-二(甲氧基甲基)芴;所述助析出剂a与所述内给电子体化合物d的总量的
    摩尔比为0.05:1至小于0.5:1,优选为0.1:1-0.3:1;步骤(3)中,所述第一
    部分内给电子体化合物d与第二部分内给电子体化合物d之间的摩尔比为
    0.1-10:1,优选为0.2-5:1,更优选0.2-1:1。本申请中,可以特别地使用特
    定的助析出剂a、内给电子体化合物d,且分步加入内给电子体化合物d和
    钛化合物,且限定特定的用量,从而更好地解决本申请的技术问题。

    本发明还提供了由本发明提供的方法制备的制备纤维用聚烯烃的催化
    剂组分。

    本发明中,提供的催化剂组分中,优选地,以催化剂组分的总量为基准,
    含有1-2.5重量%的钛,1-3.5重量%的二醇酯化合物,6-15重量%的1,3-二
    醚类化合物,且二醇酯化合物与1,3-二醚类化合物的摩尔比为0.05:1至小
    于0.5:1;更优选地,以催化剂组分的总量为基准,含有1.4-2.2重量%的钛,
    1.5-3重量%的二醇酯化合物,7-11重量%的1,3-二醚类化合物,且二醇酯化
    合物与1,3-二醚类化合物的摩尔比为0.1-0.3:1。

    本发明还提供了本发明提供的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分在制备
    纤维用聚烯烃的催化剂体系中的应用。

    根据本发明,所述应用的烯烃聚合催化剂体系,用于由通式CH2=CHR
    表示的烯烃的聚合反应,其中R是氢或C1-C6的烷基.

    本发明还提供了一种制备纤维用聚烯烃的催化剂体系,该催化剂含有:
    (1)本发明提供的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分;(2)烷基铝化合物;
    以及(3)任选的外给电子体化合物。

    根据本发明,所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选
    情况下,所述烷基铝化合物以铝计,所述催化剂组分以钛计,所述烷基铝化
    合物与所述催化剂组分的摩尔比为5-5000:1;优选地,所述烷基铝化合物
    与所述催化剂组分的摩尔比为20-1000:1。更优选地,所述烷基铝化合物与
    所述催化剂组分的摩尔比为50-500:1。

    本发明中,在制备纤维用聚烯烃的催化剂体系中,所述烷基铝化合物可
    以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的
    烷基铝化合物。优选的情况下,所述烷基铝化合物可以为式(III)所示的化
    合物,

    AlR'n'X'3-n' (III),

    式(III)中,R'为氢、C1-C20的烷基或C6-C20的芳基,X'为卤素,n'为1-3的
    整数。优选地,所述烷基铝化合物的具体例子例如可以为三甲基铝、三乙基
    铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基
    铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

    根据本发明,在制备纤维用聚烯烃的催化剂体系中,所述外给电子体化
    合物的种类和含量没有特别限定。优选情况下,以铝计的所述烷基铝化合物
    与所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1,优选为1-300:1,更优选为
    3-100:1。

    根据本发明,所述外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能
    够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。优选情况下,
    所述外给电子体化合物可以为式(IV)所示的有机硅化合物,

    R1”m”R2”n”Si(OR3”)4-m”-n” (IV),

    式(IV)中,R1”和R2”可以为相同或不同,各自分别为卤素、氢原子、C1-C20
    的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的一种;R3”
    为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的
    一种;m”和n”分别为0-3的整数,且m”+n”<4。作为所述外给电子体化合
    物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧
    基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二
    乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙
    基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二
    叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、
    叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧
    基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁
    基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、
    叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基
    硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二
    甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环
    己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、
    环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧
    基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环
    戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三
    乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、
    乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧
    基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、
    仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三
    甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基
    硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯
    基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌
    啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅
    烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更优选地,所述
    外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、
    二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅
    烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。

    本发明还提供了本发明提供的催化剂体系在烯烃聚合反应制纤维料中
    的应用。

    本发明还提供了一种纤维用聚烯烃的聚合方法,该方法包括:在烯烃聚
    合条件下,使一种或多种烯烃与本发明提供的催化剂体系接触,所述烯烃中
    的至少一种为由通式CH2=CHR表示的烯烃,其中R是氢或C1-C6的烷基。

    本发明提供的纤维用聚烯烃的聚合方法可以用于烯烃的均聚合,也可以
    用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃可以的具体实例包括:乙烯、丙烯、
    1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。
    优选地,所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯
    中的至少一种。更优选地,所述烯烃为丙烯。

    根据本发明,所述催化剂固体组份在制备纤维用聚烯烃中应用,制备纤
    维用聚烯烃的催化剂体系的组分,即本发明提供的催化剂固体组分、作为助
    催化剂的有机铝化合物和作为外给电子体化合物可以在接触烯烃单体之前
    先进行接触,在业内称之为“预接触”或“预络合”;也可以该三个组分分
    别加入到烯烃单体中再进行聚合反应,即不实施“预接触”。根据本发明提
    供的烯烃聚合方法,优选烯烃聚合催化剂体系中的各组分采用“预接触”的
    方法?!霸そ哟ァ钡氖奔湮?.1-30min,优选1-10分钟;“预接触”的温度为
    -20℃至80℃,优选10-50℃。

    将所述催化剂体系先在少量烯烃单体的存在下进行一定程度的聚合得
    到预聚合催化剂,再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应得到烯
    烃聚合物。这一技术在业内称之为“预聚合”工艺,有助于催化剂聚合活性
    及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明提供的烯烃聚合方法,可以采用“预
    聚合”工艺,也可以不采用“预聚合”工艺,优选采用“预聚合”工艺?!霸?br />聚合”的倍率当烯烃单体为丙烯时为5-1000gPP/gCat,优选10-500gPP/gCat;
    “预聚合”的温度为-20℃至80℃,优选10-50℃。

    根据本发明的制备纤维用聚烯烃的聚合方法,所述聚合条件可以为本领
    域的常规条件。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。

    以下结合实施例详细说明本发明,但并不用来限制本发明。

    以下实施例中,涉及的测试方法如下:

    1、催化剂组分的收率(%)=(所得催化剂质量/所用氯化镁质量)×100%;

    2、催化剂组分中的钛含量:采用721分光光度计测定;

    3、催化剂组分的固体的粒度分布:采用马尔文2000激光粒度分析仪,
    根据正己烷分散剂激光衍射法测量;

    4、催化剂组分中助析出剂a化合物含量(二醇酯)以及内给电子体化
    合物d的含量(二醚含量):Waters 600E液相色谱进行测定或Agilent 7890
    气相色谱测定;

    5、聚合物熔融指数(MI):根据GB/T3682-2000测定;

    6、丙烯聚合物等规度指数(II):采用庚烷抽提法测定:2g干燥的聚合
    物样品,放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后,将剩余物干燥至恒重所得
    的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度;

    7、聚合物分子量分布MWD(MWD=Mw/Mn):采用PL-GPC220,以
    三氯苯为溶剂,在150℃下测定(标样:聚苯乙烯,流速:1.0ml/min,柱子:
    3xPlgel 10um MlxED-B 300x7.5nm)。

    8、以五单元组mmmm计的全同等规度:聚合物序列结构使用
    Brukedmx400核磁共振仪仪器测定13C-NMR(溶剂为邻二氯四氘代苯,聚合
    物浓度为1g/mL,扫描次数20000,测定温度383K),采样时间4秒,延迟
    时间2秒。mmmm的计算参见文献方法(Vincenzo Busico,Roberta Cipullo,
    GuglielmoMonaco,et al.Full assignment of the 13C-NMR spectra of regioregular
    polypropylenes:methyl and methylene region,Macromolecules,1997,30(20),
    6251-6263);

    9、活性计算:催化剂活性=(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组份质
    量)g/g

    10、堆积密度测定:将制备所得的聚合物粉料于漏斗中从10cm高度自
    由落体到100mL容器中,称量容器中聚合物粉料重量为M g,则聚合物堆
    积密度为M/100g/cm3。

    11、树脂拉伸曲服应力:按GB/T 1040.2-2006测定;

    12、树脂弯曲强度和弯曲弹性模量:按GB/T 9341-2008测定;

    13、简支梁冲击强度:按GB/T 1043.1-2008测定;

    14、热变形温度(HDT):按GB/T 1634.2-2004测定。

    实施例1-3用于说明本发明的烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂以
    及烯烃聚合方法。

    实施例1

    (一)催化剂组分A1的制备

    (1)在经过高纯氮重复置换的反应釜中,依次加入3.150mol(300.0g)
    的无水氯化镁、19.68mol(2.1L)的甲苯、8.4mol(1.1L)的2-乙基己醇,
    在搅拌转速450rpm、温度为115℃的条件下,反应3.0小时,得到稳定均匀
    的醇合物溶液;

    (2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯124mmol(42ml)
    和钛酸四丁酯132mmol(45ml),搅拌60分钟,冷却至室温,得到均匀溶
    液;将上述均匀溶液加入到经氮气充分置换、并装有-20℃的60mol(6.6L)
    的四氯化钛及11.4mol(1.2L)的甲苯的反应器中,通过搅拌使它们在-20
    ℃下充分接触,经5小时后,升温至100℃,升温过程中析出固体沉淀,得
    到含有固体沉淀的混合物;

    (3)将2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(1#醚)231mmol(50.0g)
    加入上述含有固体沉淀的混合物中反应1小时,反应结束后,过滤出液体;

    (4)然后将(3)中过滤得到的固体组分与40.8mol(4.32L)的甲苯、
    26.2mol(2.88L)的四氯化钛及323mmol(70g)的2-异丙基-2-异戊基-1,3-
    二甲氧基丙烷在100℃下接触1.5小时,反应结束后,过滤出液体;

    (5)然后将(4)中过滤得到的固体产物与40.8mol(4.32L)的甲苯
    及26.2mol(2.88L)的四氯化钛在110℃下接触反应0.5小时;

    (6)过滤(5)反应得到的产物,将过滤得到的固体反应产物用40.8mol
    (4.32L)甲苯及26.2mol(2.88L)四氯化钛在110℃下进行接触反应一次;
    将最终得到的固体物用55.14mol(7.2L)己烷洗涤5次,然后干燥,得到
    用于烯烃聚合的催化剂组分A1。

    用于烯烃聚合的催化剂组分A1的钛含量、助析出剂a的含量、内给电
    子体化合物d的含量以及用于烯烃聚合的催化剂组分A1的粒度分布的结果
    如表1所示。

    (二)烯烃聚合反应

    (1)1小时聚合考评:在一个5升高压釜中,经气相丙烯充分置换后,
    在室温下加入5ml的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、
    lml的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为
    0.1mmol/ml)、10ml的无水己烷和10mg的催化剂组分A1。关闭高压釜,
    引入0.18mol的氢气和2.4L的液体丙烯;在搅拌情况下,10分钟内将温度
    升至70℃。在70℃聚合反应60分钟,反应结束后停搅拌,除去未聚合的丙
    烯单体,收集聚合物,在70℃下真空干燥1小时,称重计算催化剂活性。

    (2)2小时聚合考评:同上述1小时聚合考核,只是将催化剂进料量降
    低为8mg,氢气用量减少至0.02mol,同时聚合反应时间由1小时增加到2
    小时。

    含催化剂组分A1的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性
    能参数示于表2中。

    对比例1

    (一)催化剂组分D1的制备

    (1)在经过高纯氮重复置换的反应釜中,依次加入3.150mol(300.0g)
    无水氯化镁、19.68mol(2.1L)甲苯、8.4mol(1.1L)2-乙基己醇,在搅拌转速
    450rpm、温度为110℃的条件下,反应3.0小时,得到稳定均匀的醇合物溶
    液;

    (2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯124mmol(42ml),
    钛酸四丁酯132mmol(45ml),搅拌60分钟,冷却至室温,得到均匀溶液;
    将上述均匀溶液加入到经氮气充分置换、并装有-20℃的60mol(6.6L)四
    氯化钛及11.4mol(1.2L)甲苯的反应器中,通过搅拌使它们在-20℃下充分
    接触,经5小时后,升温至110℃,升温过程中析出固体沉淀,得到含有固
    体沉淀的混合物;

    (3)将2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷624mmol(135.0g)加入
    上述含有固体沉淀的混合物中反应1小时,反应结束后,过滤出液体;

    (4)然后将(3)中过滤得到的固体组分与40.8mol(4.32L)的甲苯
    及26.2mol(2.88L)的四氯化钛在110℃下接触1小时,过滤;

    (5)然后再将(4)中过滤得到的固体产物与40.8mol(4.32L)甲苯
    及26.2mol(2.88L)四氯化钛在110℃下接触0.5小时;

    (6)过滤(5)反应得到的产物,将过滤得到的固体反应产物用55.14mol
    (7.2L)己烷洗涤5次,然后干燥,得到用于烯烃聚合的催化剂组分D1。

    用于烯烃聚合的催化剂组分D1的钛含量、助析出剂a的含量、内给电
    子体d的含量以及用于烯烃聚合的催化剂组分D1的粒度分布的结果如表1
    所示。

    (二)烯烃聚合反应:

    按照实施例1中(二)中的方法,不同的是,用D1替代A1进行聚合。

    含催化剂组分D1的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性
    能参数示于表2中。

    实施例2

    (一)催化剂组分A2的制备

    (1)在经过高纯氮重复置换的反应釜中,依次加入3.150mol(300.0g)
    的无水氯化镁、19.68mol(2.1L)的甲苯、8.4mol(1.1L)的2-乙基己醇,
    在搅拌转速450rpm、温度为115℃的条件下,反应3.0小时,得到稳定均匀
    的醇合物溶液;

    (2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯124mmol(42ml)
    和钛酸四丁酯132mmol(45ml),搅拌60分钟,冷却至室温,得到均匀溶
    液;将上述均匀溶液加入到经氮气充分置换、并装有-20℃的60mol(6.6L)
    的四氯化钛及11.4mol(1.2L)的甲苯的反应器中,通过搅拌使它们在-20
    ℃下充分接触,经5小时后,升温至110℃,升温过程中析出固体沉淀,得
    到含有固体沉淀的混合物;

    (3)将9,9-二(甲氧基甲基)芴(2#醚)197mmol(50.0g)加入上述含
    有固体沉淀的混合物中反应1小时,反应结束后,过滤出液体;

    (4)然后将(3)中过滤得到的固体组分与40.8mol(4.32L)的甲苯\26.2
    mol(2.88L)的四氯化钛,以及275mmol(70.0g)的9,9-二(甲氧基甲基)
    芴在100℃下接触1.5小时,反应结束后,过滤出液体;

    (5)然后将(4)中过滤得到的固体产物与40.8mol(4.32L)的甲苯
    及26.2mol(2.88L)的四氯化钛在110℃下接触0.5小时;

    (6)过滤(5)反应得到的产物,将过滤得到的固体反应产物用40.8mol
    (4.32L)甲苯及26.2mol(2.88L)四氯化钛在110℃下进行接触反应一次;
    将最终得到的固体物用55.14mol(7.2L)己烷洗涤5次,然后干燥,得到
    用于烯烃聚合的催化剂组分A2。

    用于烯烃聚合的催化剂组分A2的钛含量、助析出剂a的含量、内给电
    子体d的含量以及用于烯烃聚合的催化剂组分A2的粒度分布的结果如表1
    所示。

    (二)烯烃聚合反应

    按照实施例1中(二)中的方法,不同的是,用A2替代A1进行聚合。

    含催化剂组分A2的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性
    能参数示于表2中。

    实施例3

    (一)催化剂组分A3的制备

    (1)在经过高纯氮重复置换的反应釜中,依次加入3.150mol(300.0g)
    的无水氯化镁、19.68mol(2.1L)的甲苯、8.4mol(1.1L)的2-乙基己醇,
    在搅拌转速450rpm、温度为115℃的条件下,反应3.0小时,得到稳定均匀
    的醇合物溶液;

    (2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯124mmol(42ml)
    和钛酸四丁酯132mmol(45ml),搅拌60分钟,冷却至室温,得到均匀溶
    液;将上述均匀溶液加入到经氮气充分置换、并装有-20℃的60mol(6.6L)
    的四氯化钛及11.4mol(1.2L)的甲苯的反应器中,通过搅拌使它们在-20
    ℃下充分接触,经5小时后,升温至100℃,升温过程中析出固体沉淀,得
    到含有固体沉淀的混合物;

    (3)将2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(1#醚)231mmol(50.0g)
    加入上述含有固体沉淀的混合物中反应1小时,反应结束后,过滤出液体;

    (4)然后将(3)中过滤得到的固体组分与40.8mol(4.32L)的甲苯、
    26.2mol(2.88L)的四氯化钛,以及275mmol(59.6g)的2-异丙基-2-异戊
    基-1,3-二甲氧基丙烷在100℃下接触1.5小时,反应结束后,过滤出液体;

    (5)然后将(4)中过滤得到的固体产物与40.8mol(4.32L)的甲苯
    及26.2mol(2.88L)的四氯化钛在110℃下接触反应0.5小时;

    (6)过滤(5)反应得到的产物,将过滤得到的固体反应产物用40.8mol
    (4.32L)甲苯及26.2mol(2.88L)四氯化钛在110℃下进行接触反应一次;
    将最终得到的固体物用55.14mol(7.2L)己烷洗涤5次,然后干燥,得到
    用于烯烃聚合的催化剂组分A3。

    用于烯烃聚合的催化剂组分A3的钛含量、助析出剂a的含量、内给电
    子体化合物d的含量以及用于烯烃聚合的催化剂组分A3的粒度分布的结果
    如表1所示。

    (二)烯烃聚合反应

    按照实施例1中(二)中的方法,不同的是,用A3替代A1进行聚合。

    含催化剂组分A3的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性
    能参数示于表2中。

    实施例4

    按实施例1的方法,不同的是,(二)的(1)中不加入1ml的环己基甲
    基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液。

    聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

    对比例2

    (一)催化剂组分D2的制备

    按照对比例1中(一)的方法,不同的是,步骤(3)中用“95g的邻苯
    二甲酸二异丁酯”替换“135g的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷”。

    得到催化剂组分D2。

    催化剂组分D2的钛含量、助析出剂a的含量以及催化剂组分D2的粒
    度分布的结果如表1所示。

    D2中邻苯二甲酸二异丁酯的含量为8.8重量%。

    (二)烯烃聚合反应

    按照实施例1中(二)中的方法,不同的是,用D2替代A1进行聚合。

    含催化剂组分D2的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性
    能参数示于表2中。

    对比例3

    (一)催化剂组分D3的制备

    (1)在经过高纯氮重复置换的反应釜中,依次加入3.150mol(300.0g)
    的无水氯化镁、19.68mol(2.1L)的甲苯、8.4mol(1.1L)的2-乙基己醇,
    在搅拌转速450rpm、温度为110℃的条件下,反应3.0小时,得到稳定均匀
    的醇合物溶液;

    (2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯124mmol(42ml)、
    2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷193.8mmol(42ml)、钛酸四丁酯132
    mmol(45ml),搅拌60分钟,冷却至室温,得到均匀溶液;将上述均匀溶
    液加入到经氮气充分置换、装有-20℃的60mol(6.6L)的四氯化钛及11.4mol
    (1.2L)的甲苯的反应器中,通过搅拌使它们在-20℃下充分接触,经5小
    时后,升温至110℃,升温过程中析出固体沉淀,得到含有固体沉淀的混合
    物;

    (3)将邻苯二甲酸二丁酯336mmol(90.0ml)加入上述含有固体沉淀
    的混合物中反应1小时后,过滤出液体;

    (4)然后将(3)中过滤得到的固体组分与40.8mol(4.32L)的甲苯
    及26.2mol(2.88L)的四氯化钛在110℃下接触1小时,反应结束后,过滤
    出液体;

    (5)然后将(4)中过滤得到的固体产物与40.8mol(4.32L)的甲苯
    及26.2mol(2.88L)的四氯化钛在110℃下接触反应0.5小时;

    (6)过滤(5)反应得到的产物,将过滤得到的固体反应产物用55.14mol
    (7.2L)己烷洗涤5次,然后干燥,得到催化剂组分D3。

    催化剂组分D3的钛含量、助析出剂a的含量、内给电子体d含量以及
    催化剂组分D3的粒度分布的结果如表1所示。

    (二)烯烃聚合反应

    按照实施例1中(二)中的方法,不同的是,用D3替代A1进行聚合。

    含有催化剂组分D3的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的
    性能参数示于表2中。

    对比例4

    (一)催化剂组分D4的制备

    按照对比例1中(一)的方法,不同的是,(3)中用“90.0g的2-异丙
    基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷”替代“135.0g的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲
    氧基丙烷”。

    得到催化剂组分D4。

    催化剂组分D4的钛含量、助析出剂a的含量、内给电子体d含量以及
    催化剂组分D4的粒度分布的结果如表1所示。

    (二)烯烃聚合反应

    按照实施例1中(二)中的方法,不同的是,用D4替代A1进行聚合。

    含催化剂组分D4的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性
    能参数示于表2中。

    表1


    d(10)表示:一个样品的累计粒度分布数达到10%时所对应的粒径。它的物理
    意义是粒径小于它的的颗粒占10%;

    d(50)表示:一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的
    物理意义是粒径大于它的颗粒占50%,小于它的颗粒也占50%,D50也叫中
    位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度;

    d(90)表示:一个样品的累计粒度分布数达到90%时所对应的粒径。它的物理
    意义是粒径小于它的的颗粒占90%;

    Span表示:(D90-D10)/D50,用来表示粒径分布。

    表2



    注:衰减指数即2小时的聚合活性与1小时的聚合活性的比值。

    从表1、表2的数据可以看出,本发明所制得的催化剂组分在组成、颗
    粒形态、聚合性能等方面均有更好表现。与对比例1(没有分步加入内给电
    子体化合物d)相比:

    1、本发明中二醚化合物的使用效率更高,即使用120g的二醚总量便使
    用催化剂中的二醚含量达到了10.6重量%,而对比例1中使用135g的二醚
    最终催化剂中的二醚储量也仅达到6.8重量%;

    2、本发明催化剂固体组分中的总钛含量更低,有利于催化剂定向能力
    的提高(聚合物等规指数越高表示催化剂定向能力更高)和催化剂的活性衰
    减速度降低,同时也降低了烯烃聚合生产过程中的温度波动等不稳定情况发
    生的风险。

    和对比例2(无1,3-二醚类化合物的内给电子体化合物)和对比例3(在
    固体沉淀析出前加入1,3-二醚类化合物,催化剂组分中1,3-二醚类化合物含
    量低)相比,实施例中所制备的催化剂组分用于烯烃聚合时,不仅活性更高、
    氢调敏感性更好(同样用氢量时了聚合物熔体流动速率更高,在0.18mol用
    氢量聚合时更明显),并且所制备的聚合物分子量分布窄,等规指数高,这
    些参数的提高均有利于纤维制品的制备。

    另外,当催化剂固体组分中的1,3-二醚的含量较低时(对比例3),催化
    剂的氢调敏感性能差,聚合物的分子量分布宽,且催化剂活性衰减指数也较
    低,显示催化剂的活性衰减较快,不利于生产过程的平稳控制。

    还需要说明的是,从实施例4还可以看出,当不使用外给电子体时聚合
    物仍然获得很高的等规指数,这样不仅可以降低烯烃聚合物制备成本,还有
    利于降低聚合物的制备成本及聚合物中的灰份,而低灰份也是纤维制品(尤
    其是聚丙烯纺粘无纺布)的要求之一。总之,使用本发明所述方法制备的催
    化剂组分十分有利于纤维级聚烯烃产品(尤其是聚丙烯纺粘无纺布)的制备。

    实施例5

    本实施例用于说明采用本发明提供的催化剂组分A1的降解法制备聚丙
    烯纺粘无纺布专用料。

    (一)聚合反应

    聚合反应在一套Hypol工艺装置上进行。反应器为一个釜式液相反应器
    和一个釜式带搅拌的流化床反应器串联而成。

    将催化剂组分A1和三乙基铝(烷基铝化合物B),在丙烯和己烷的存在
    下进行预聚合,A1、B、丙烯的重量比为1:0.17:3,A1在己烷中的浓度为18g/L。
    聚合时间为3小时,聚合温度为5-15℃,聚合压力≤0.05MPa。

    经过预聚合后的催化剂用己烷稀释至6g/L作为主反应催化剂进入到反
    应器完成聚合反应,该主反应催化剂的流量为40L/h??刂谱爸酶汉晌?吨
    /h,两反应器负荷比为约为2:1。三乙基铝和甲基环己基二甲氧基硅烷(外
    给电子体化合物C)分别加入第一反应器中,其中三乙基铝流量为9L/h(20
    重量%的己烷溶液),甲基环己基二甲氧基硅烷流量为0.4L/h。液相反应温度
    为70℃,反应压力为2.95MPa;气相反应器温度为80℃,压力为1.66MPa。
    第一反应器的氢气流量为5.5Nm3/h,第二反应器的氢气流量为1.2Nm3/h。

    从第二反应器出来的聚合物经过闪蒸分离出现丙烯后,再经湿氮气去除
    未反应的催化剂活性并加热干燥,得到聚合物粉料。

    (二)造粒

    将反应得到的聚合物粉料加入以该聚合物粉料的重量为基准的0.1重量
    %的IRGAFOS 168、0.2重量%的IRGANOX1010、0.05重量%的硬脂酸钙和
    0.05重量%的二叔丁基过氧化物进行混合,用双螺杆挤出造粒。

    将所得粒料按前述ISO标准进行各项树脂性能测试。产品的力学性能、
    分子量分布结果见表3。

    对比例5

    本对比例用于说明采用催化剂组分D1的降解法制备聚丙烯纺粘无纺布
    专用料。

    (一)聚合反应

    按照实施例5中(一)的方法,不同的是,用“催化剂组分D1”替代
    “催化剂组分A1”,并用“主反应催化剂的流量为45L/h”替代“主反应催
    化剂的流量为40L/h”以控制相同的反应负荷。

    得到聚合物粉料。

    (二)造粒

    按照实施例5中(二)的方法,将上述得到的聚合物粉料进行造料,并
    按前述ISO标准进行各项树脂性能测试。产品的力学性能、分子量分布结果
    见表3。

    表3


    从实施例5和对比例5的数据来看,维持相同负荷时,使用本发明的催
    化剂固体组分流量低约12%,表明催化剂单耗下降了12%,节约了生产成本。
    并且,从表3中数据可以看出,由本发明所制备的聚丙烯纺粘无纺布专用料
    具有分子量分布更窄,立构规整性更好,同时聚合物的力学性能也更好的优
    点。

    实施例6

    本实施例用于说明采用本发明提供的催化剂组分A1的氢调法制备聚丙
    烯纺粘无纺布

    (一)聚合反应

    聚合反应在一套环管工艺聚丙烯中试装置上进行。反应器为两个串联的
    环管反应器。

    将催化剂组分A1、三乙基铝(助催化剂)和环己基甲基二甲氧基硅烷
    (外给电子体)经10℃、20min预接触后,连续地加入到预聚合反应器进行
    预聚合反应,预聚合在丙烯液相本体环境下进行,温度为15℃,停留时间为
    约4min,此条件下催化剂的预聚倍数约为120-150倍。将预聚合反应得到
    的预聚催化剂进入两个串联的环管反应器中,在环管反应器内完成丙烯均聚
    反应。两个环管聚合反应的温度为70℃,反应压力4.0MPa。

    第一和第二环管反应器中的用氢量均为2200-2300ppm(在线色谱检测),
    控制聚合物粉料的熔指为30g/10min。进预聚反应器的三乙基铝的流量为
    5.5g/h,进预聚反应器的环己基甲基二甲氧基硅烷的流量为0.6g/h,进预聚
    反应器的催化剂的流量为1.0g/h。

    从第二反应器出来的聚合物经过闪蒸分离出现丙烯后,再经湿氮气去除
    未反应的催化剂活性并加热干燥,得到聚合物粉料。

    (二)造粒

    将反应得到的聚合物粉料加入以该聚合物粉料的重量为基准的0.1重量
    %的IRGAFOS 168、0.2重量%的IRGANOX1010和0.05重量%的硬脂酸钙,
    进行混合,用双螺杆挤出造粒。

    将所得粒料按前述ISO标准进行各项树脂性能测试。产品的力学性能、
    分子量分布结果见表4。

    对比例6

    本对比例用于说明采用催化剂组分D1的氢调法制备聚丙烯纺粘无纺布
    专用料。

    (一)聚合反应

    按照实施例6中(一)的方法,不同的是,用“催化剂组分D1”替代
    “催化剂组分A1”,并用“进预聚反应器的催化剂的流量为1.16g/h”替代
    “进预聚反应器的催化剂的流量为1.0g/h”以控制相同的反应负荷,并用“第
    一和第二环管反应器中的用氢量为2800-2900ppm”替代“第一和第二环管
    反应器中的用氢量均为2100-2200ppm”以控制相同的产物熔指。

    得到聚合物粉料。

    (二)造粒

    按照实施例6中(二)的方法,将上述得到的聚合物粉料进行造料,并
    按前述ISO标准进行各项树脂性能测试。产品的力学性能、分子量分布
    (MWD)结果见表4。

    表4


    从实施例6和对比例6的数据来看,维持相同负荷时,使用本发明的进
    预聚反应器的催化剂的流量降低了约14%,表明催化剂单耗下降了14%,节
    约了生产成本;另外,聚合过程中的用氢量显著下降,由原来的2800-2900ppm
    下降至2200-2300ppm,有利于装置的平稳运行。

    从表4中的数据可以看出,由本发明所制备的聚丙烯纺粘无纺布专用料
    具有分子量分布更窄,等规指数更高,同时聚合物的力学性能也更好的优点。

    综上所述,采用本发明提供的方法得到的催化剂组分,应用于制备纤维
    用聚烯烃的烯烃聚合时,可以制备满足纤维料要求的聚烯烃化合物。

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