• 浪潮孙丕恕从信息时代到智能时代 人工智能价值将爆发式释放 2019-12-21
  • 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
    • / 18
    • 下载费用:30 金币  

    重庆时时彩开奖视频直播删除: 一种苯乙烯异单烯烃苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法.pdf

    关 键 词:
    一种 苯乙烯 烯烃 三嵌段共聚物 及其 制备 方法
      专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
    摘要
    申请专利号:

    CN201510398220.9

    申请日:

    2015.07.08

    公开号:

    CN106317349A

    公开日:

    2017.01.11

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 293/00申请日:20150708|||公开
    IPC分类号: C08F293/00 主分类号: C08F293/00
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 张雷; 邱迎昕; 周新钦; 龚惠勤; 张月红
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京润平知识产权代理有限公司 11283 代理人: 王崇;李婉婉
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510398220.9

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.11.02|||2017.02.08|||2017.01.11

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法,该方法包括:(1)在有机溶剂和四氯化钛存在下,将异单烯烃进行第一阳离子聚合反应,获得含有末端具有反应活性的聚异单烯烃的聚合体系;(2)将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液接触,进行第二阳离子聚合反应;其中,步骤(1)所述的第一阳离子聚合反应还包括引入引发剂体系,所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物和至少一种活化剂。本发明的方法能够有效地降低苯乙烯均聚物和苯乙烯的二联或高联共聚体的生成,从而能有效提高嵌段共聚的效率。

    权利要求书

    1.一种苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法,该方法包括:
    (1)在有机溶剂和四氯化钛存在下,将异单烯烃进行第一阳离子聚合
    反应,获得含有末端具有反应活性的聚异单烯烃的聚合体系;
    (2)将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液接触,进行第二阳离子聚合
    反应;
    其特征在于,步骤(1)所述的第一阳离子聚合反应还包括引入引发剂
    体系,所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物和至少一种
    活化剂,
    所述活化剂选自由式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物,

    式I-1和式I-2中,R1-R8各自独立地为-H、-X1、-NO2、和-CN,
    X1和X2各自独立地为卤素;
    所述能够提供碳正离子的化合物选自被两个取代的烷烃和被
    两个取代的芳烃,R11和R12各自独立地为氢、C1-C8的烷基、苯基、
    苯基取代的C1-C8的烷基、C1-C8的烷基取代的苯基或C3-C8的环烷基,X3
    为C1-C8的烷氧基。
    2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述活化剂选自的式I-1所示的
    化合物和式I-2所示的化合物中,R1-R8各自独立地为-H、-X1、-NO2和-CN,
    X1为氟、氯或溴;优选地,所述活化剂选自四氯苯醌、二氯二氰基苯醌、苯
    醌和四氰基苯醌中的至少一种;更优选地,所述活化剂选自四氯对苯醌、2,3-
    二氯-5,6-二氰基对苯醌和四氰基对苯醌中的至少一种。
    3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述能够提供碳正离子的
    化合物中,R11和R12各自独立地为氢、C1-C4的烷基、苯基、苯基取代的C1-C4
    的烷基、苯基取代的C1-C4的烷基、C1-C4的烷基取代的苯基或C4-C6的环烷
    基,X3为C1-C4的烷氧基;更优选地,R11和R12各自独立地为氢、甲基、乙
    基、丙基、苯基、苄基、甲苯基或环己基,X3为甲氧基、乙氧基、丙氧基和
    异丁氧基中的一种;
    优选地,所述能够提供碳正离子的化合物为由下式III所示的化合物:
    其中,R11和R12各自独立地为氢、甲基、
    乙基、丙基、苯基或苄基,X3为甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丁氧基。
    4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述异单烯烃选
    自式II所示的化合物,

    其中,R9和R10各自独立地为C1-C5的直链或支链烷基;
    优选地,所述异单烯烃为异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、
    2-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-
    二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊
    烯中的一种,更优选为异丁烯。
    5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,在所述引发剂体
    系中,所述能够提供碳正离子的化合物和所述活化剂的摩尔比为1:0.5-5。
    6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,以所述异单烯烃
    和苯乙烯的总摩尔量为基准,所述能够提供碳正离子的化合物的摩尔用量为
    0.02-1mol%,所述活化剂的摩尔用量为0.02-1mol%;优选地,四氯化钛的摩
    尔用量为1-5mol%。
    7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,所述异单烯烃和
    苯乙烯的摩尔用量比为1:0.05-1,优选为1:0.1-0.5。
    8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,所述第一阳离子
    聚合反应的条件包括:温度为-90℃到-50℃,时间为50-80min;所述第二阳
    离子聚合反应的条件包括:温度为-90℃到-50℃,时间为30-60min。
    9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其中,步骤(2)中,当
    所述异单烯烃的转化率达到60%以上,优选达到65%以上时,将所述聚合体
    系与含有苯乙烯的溶液接触,进行第二阳离子聚合反应。
    10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的苯乙烯-异单烯烃-苯乙
    烯三嵌段共聚物。
    11.根据权利要求10所述的三嵌段共聚物,其中,该三嵌段共聚物的
    数均分子量为4万-8万,优选地,其中的聚异单烯烃段的数均分子量为3万
    -6万,聚苯乙烯段的数均分子量为0.7万-2万。
    12.根据权利要求10或11所述的三嵌段共聚物,其中,该三嵌段共聚
    物中,苯乙烯均聚物含量为11重量%以下、苯乙烯的联苯共聚体的含量为
    11重量%以下。

    说明书

    一种苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法

    技术领域

    本发明涉及一种苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法。

    背景技术

    热塑性弹性体的合成一般涉及具有橡胶态的软段和塑性的硬段的三嵌
    段共聚物的制备。塑性的硬段通常为乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯),而橡胶
    态软段通常为聚丁二烯或聚异戊二烯。苯乙烯类热塑性弹性体最主要的为聚
    苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)。采用活性阴离子技术方法制备
    SBS在工业上得到了广泛的应用,但该技术制得的SBS也存在许多缺点:
    例如软段结构中的聚丁二烯含有高不饱和度的双键,从而导致SBS的耐热
    性、耐天候性和耐老化性能较差。尽管通过加氢的方法可以改善SBS的性能
    并提高了SBS的热氧稳定性和使用温度,但加氢往往需要贵金属作为催化
    剂,工艺复杂成本高。另外,聚异丁烯链段加氢容易形成聚乙烯链段,失去
    原有的弹性。

    而采用活性阳离子技术合成的聚苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)克服了
    上述缺点。相比于SBS,其优势主要体现在:(1)中间的橡胶软段为聚异丁
    烯的全饱和结构,使得SIBS具有更优异的气密性和热氧稳定性。(2)由于
    异丁烯两侧紧密地排列着侧甲基,使得SIBS具有更加优异的减震性能。

    CN103122052A公开了一种软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物及其制
    备方法,该方法包括:(1)使异丁烯在溶剂和位阻添加剂的存在下进行阳离
    子聚合反应,然后进行终止反应,得到末端为叔氯基团的聚异丁烯大分子引
    发剂;(2)在同一装置中继续加入苯乙烯或烷基取代苯乙烯依次进行聚合和
    终止反应。其中的位阻添加剂为含磷或含氮的有机化合物(如N,N-二甲基甲
    酰胺、三苯基磷等)。

    CN1982350A公开了一种通过单端引发合成SIBS三嵌段共聚物的方法:
    将苯乙烯作为第一单体,在含有溶剂和添加剂的聚合体系中,以廉价的水为
    引发剂,路易斯酸为共引发剂进行控制阳离子聚合,然后加入含有添加剂的
    异烯烃单体进行第二段聚合得到两嵌段共聚物,再加入第一种单体进行聚合
    得到三嵌段共聚物SIBS。

    US5428111公开了一种制备聚异丁烯链段嵌段共聚物的方法,即在复合
    溶剂中,以采用双官能团有机叔烷基氯化物为引发剂,四氯化钛为共引发剂,
    位阻吡啶为质子捕获剂,先引发异丁烯进行活性阳离子聚合生成预定分子量
    的聚异丁烯,再加入封端剂进行封端反应,形成相对稳定的阳离子活性中心,
    然后加入苯乙烯继续聚合。

    上述方法中,由于异丁烯的聚合活性相比苯乙烯类单体低,因此需要较
    强的路易斯酸四氯化钛作为共引发剂。但四氯化钛的引入会使随后加入的苯
    乙烯类单体发生均聚反应,以及使苯乙烯分子间发生亲电芳香取代反应生成
    二联或者是高联共聚体,从而导致嵌段效率的下降。

    发明内容

    本发明的目的在于克服现有技术中的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共
    聚的制备方法容易导致苯乙烯类单体发生均聚反应、以及苯乙烯分子间发生
    亲电芳香取代反应生成二联或者是高联共聚体,从而导致嵌段共聚的效率的
    下降的缺陷,提供了一种苯乙烯均聚物含量低、苯乙烯的联苯共聚体含量低
    的嵌段效率高的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法。

    本发明的发明人深入研究发现:在异单烯烃与苯乙烯的共聚反应中,在
    引发剂体系中引入一种醌型化合物(式I-1和式I-2所示的化合物)和特定
    的正碳正离子化合物供体代替常规的吡啶类和酰胺类亲核试剂,可以在随后
    的苯乙烯共聚合过程中有效地抑制聚苯乙烯均聚物、苯乙烯的联苯共聚体的
    生成,从而提高了嵌段共聚的效率;发明人推测其原因可能是由于,本发明
    所采用的醌型化合物能够配合本发明的正碳正离子化合物供体以调节碳正
    离子和反阴离子之间的距离,降低链转移反映速率,促进在末端具有反应活
    性的聚异单烯烃的末端上聚苯乙烯段的形成,基于此达到上述所期望的效
    果。

    由此,本发明提供了一种苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的制备
    方法,该方法包括:

    (1)在有机溶剂和四氯化钛存在下,将异单烯烃进行第一阳离子聚合
    反应,获得含有末端具有反应活性的聚异单烯烃的聚合体系;

    (2)将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液接触,进行第二阳离子聚合
    反应;

    其中,步骤(1)所述的第一阳离子聚合反应还包括引入引发剂体系,
    所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物和至少一种活化
    剂,

    所述活化剂选自由式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物,


    式I-1和式I-2中,R1-R8各自独立地为-H、-X1、-NO2、和-CN,
    X1和X2各自独立地为卤素;

    所述能够提供碳正离子的化合物选自被两个取代的烷烃和被
    两个取代的芳烃,R11和R12各自独立地为氢、C1-C8的烷基、苯基、
    苯基取代的C1-C8的烷基、C1-C8的烷基取代的苯基或C3-C8的环烷基,X3
    为C1-C8的烷氧基。

    另外,本发明还提供了由上述方法制得的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌
    段共聚物。

    本发明的方法,通过采用含有特定的醌型化合物作为活化剂并配合有所
    述能够提供碳正离子的化合物的所述引发剂体系和四氯化钛,能够有效地降
    低苯乙烯均聚物和苯乙烯的二联或高联共聚体的生成,从而能有效提高嵌段
    共聚的效率;特别地,采用本发明的一种优选的实施方式,可以获得各个嵌
    段具有较高分子量的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。

    本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

    具体实施方式

    以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描
    述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。

    本发明提供了一种苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法,
    该方法包括:

    (1)在有机溶剂和四氯化钛存在下,将异单烯烃进行第一阳离子聚合
    反应,获得含有末端具有反应活性的聚异单烯烃的聚合体系;

    (2)将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液接触,进行第二阳离子聚合
    反应;

    其中,步骤(1)所述的第一阳离子聚合反应还包括引入引发剂体系,
    所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物和至少一种活化
    剂,

    所述活化剂选自由式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物,


    式I-1和式I-2中,R1-R8各自独立地为-H、-X1、-NO2、和-CN,
    X1和X2各自独立地为卤素;

    所述能够提供碳正离子的化合物选自被两个取代的烷烃和被
    两个取代的芳烃,R11和R12各自独立地为氢、C1-C8的烷基、苯基、
    苯基取代的C1-C8的烷基、C1-C8的烷基取代的苯基或C3-C8的环烷基,X3
    为C1-C8的烷氧基。

    根据本发明,步骤(1)先将异单烯烃进行聚合,以得到末端具有反应
    活性的聚异单烯烃,从而可以使得这样的末端具有反应活性的聚异单烯烃在
    步骤(2)中能够与苯乙烯聚合,以在聚异单烯烃的两端聚合形成聚苯乙烯
    段,由此制得苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。因此,本发明对所述
    异单烯烃并没有特别的限定,可以采用本领域常规的能够形成苯乙烯-异单
    烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的异单烯烃,优选地,所述异单烯烃选自式II所
    示的化合物,


    其中,R9和R10各自独立地为C1-C5的直链或支链烷基。所述C1-C5的
    直链或支链烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基,其具体实例可
    以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、
    叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

    具体地,所述异单烯烃优选选自但不限于:2-甲基-1-丙烯(即,异丁烯)、
    2-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-
    二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-
    二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯中的一种,更优选为异丁烯。

    当采用异丁烯作为本发明所述的异单烯烃时,可以得到本领域所需求的
    聚苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS),特别是得到两端的聚苯乙烯段和中间的聚
    异丁烯的分子量都相对较高的,且苯乙烯均聚物含量低、苯乙烯的联苯共聚
    体含量低的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)三嵌段共聚物。

    根据本发明,所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物
    和至少一种活化剂。

    其中,所述活化剂能够配合所述能够提供碳正离子的化合物,通过调节
    碳正离子和反阴离子之间的距离,降低链转移反应速率,有效地降低苯乙烯
    均聚物和苯乙烯的二联或高联共聚体的生成,且增强各个嵌段的聚合,特别
    是得到各个嵌段具有较高分子量的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。
    作为本发明的活化剂为选自的式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物,
    其中,优选地,所述活化剂选自的式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合
    物中,R1-R8各自独立地为-H、-X1、-NO2和-CN,X1为氟、氯或溴。所述活
    化剂的具体实例可以包括但不限于:苯醌(包括对苯醌和邻苯醌)、一氟三
    氢对苯醌、一氟三氢邻苯醌、二氟二氢对苯醌、二氟二氢邻苯醌、三氟一氢
    对苯醌、三氟一氢邻苯醌、四氟对苯醌、四氟邻苯醌、一氯三氢对苯醌、一
    氯三氢邻苯醌、二氯二氢对苯醌(包括2,3-二氯对苯醌、2,5-二氯对苯醌、
    2,6-二氯对苯醌)、二氯二氢邻苯醌(包括3,4-二氯邻苯醌、3,5-二氯邻苯醌、
    3,6-二氯邻苯醌)、三氯一氢对苯醌、三氯一氢邻苯醌、四氯对苯醌、四氯邻
    苯醌、一溴三氢对苯醌、一溴三氢邻苯醌、二溴二氢对苯醌(包括2,3-二溴
    对苯醌、2,5-二溴对苯醌、2,6-二溴对苯醌)、二溴二氢邻苯醌(包括3,4-二
    溴邻苯醌、3,5-二溴邻苯醌、3,6-二溴邻苯醌)、三溴一氢对苯醌、三溴一氢
    邻苯醌、四溴对苯醌、四溴邻苯醌、一氟三硝基对苯醌、一氟三硝基邻苯醌、
    二氟二硝基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二硝基对
    苯醌、2,6-二氟-3,5-二硝基对苯醌)、二氟二硝基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-
    二硝基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二硝基邻苯醌)、
    三氟一硝基对苯醌、三氟一硝基邻苯醌、一氯三硝基对苯醌、一氯三硝基邻
    苯醌、二氯二硝基对苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氯-3,6-
    二硝基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二硝基对苯醌)、二氯二硝基邻苯醌(包括3,4-
    二氯-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二硝基邻
    苯醌)、三氯一硝基对苯醌、三氯一硝基邻苯醌、一溴三硝基对苯醌、一溴
    三硝基邻苯醌、二溴二硝基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二硝基对苯醌、2,5-
    二溴-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二硝基对苯醌)、二溴二硝基邻苯醌(包
    括3,4-二溴-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二
    硝基邻苯醌)、三溴一硝基对苯醌、三溴一硝基邻苯醌、四硝基对苯醌、四
    硝基邻苯醌、一氟三氰基对苯醌、一氟三氰基邻苯醌、二氟二氰基对苯醌(包
    括2,3-二氟-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二
    氰基对苯醌)、二氟二氰基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二
    氟-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二氰基邻苯醌)、三氟一氰基对苯醌、三
    氟一氰基邻苯醌、一氯三氰基对苯醌、一氯三氰基邻苯醌、二氯二氰基对苯
    醌(包括2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氯
    -3,5-二氰基对苯醌)、二氯二氰基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二氰基邻苯醌、
    3,5-二氯-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二氰基邻苯醌)、三氯一氰基对苯
    醌、三氯一氰基邻苯醌、一溴三氰基对苯醌、一溴三氰基邻苯醌、二溴二氰
    基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二氰基对苯醌、2,6-
    二溴-3,5-二氰基对苯醌)、二溴二氰基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二氰基邻苯
    醌、3,5-二溴-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二氰基邻苯醌)、三溴一氰基
    对苯醌、三溴一氰基邻苯醌、三硝基一氰基对苯醌、三硝基一氰基邻苯醌、
    二硝基二氰基对苯醌(包括2,3-二硝基-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二硝基-3,6-
    二氰基对苯醌、2,6-二硝基-3,5-二氰基对苯醌)、二硝基二氰基邻苯醌(包括
    3,4-二硝基-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二硝基-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二硝基-4,5-
    二氰基邻苯醌)、一硝基三氰基对苯醌、一硝基三氰基邻苯醌、四氰基对苯
    醌、四氰基邻苯醌、一氟三甲酰氯基对苯醌、一氟三甲酰氯基邻苯醌、二氟
    二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二甲
    酰氯基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二氟二甲酰氯基邻苯醌(包
    括3,4-二氟-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二
    氟-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、三氟一甲酰氯基对苯醌、三氟一甲酰氯基邻苯
    醌、一氯三甲酰氯基对苯醌、一氯三甲酰氯基邻苯醌、二氯二甲酰氯基对苯
    醌(包括2,3-二氯-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二甲酰氯基对苯醌、
    2,6-二氯-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二氯二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-
    二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二甲酰氯
    基邻苯醌)、三氯一甲酰氯基对苯醌、三氯一甲酰氯基邻苯醌、一溴三甲酰
    氯基对苯醌、一溴三甲酰氯基邻苯醌、二溴二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二
    溴-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二
    甲酰氯基对苯醌)、二溴二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二甲酰氯基邻
    苯醌、3,5-二溴-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、
    三溴一甲酰氯基对苯醌、三溴一甲酰氯基邻苯醌、四甲酰氯基对苯醌和四甲
    酰氯基邻苯醌。

    优选地,所述活化剂选自四氯苯醌(包括四氯对苯醌和四氯邻苯醌)、
    二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)、苯醌(包
    括对苯醌和邻苯醌)和四氰基苯醌(包括四氰基对苯醌和四氰基邻苯醌)中
    至少一种。更优选地,所述活化剂选自四氯对苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基对
    苯醌和四氰基对苯醌中的至少一种。所述活化剂最优选为四氯对苯醌。

    根据本发明,所述能够提供碳正离子的化合物选自被两个取
    代的烷烃和被两个取代的芳烃,R11和R12各自独立地为氢、C1-C8
    的烷基、苯基、苯基取代的C1-C8的烷基、C1-C8的烷基取代的苯基或C3-C8
    的环烷基,X3为C1-C8的烷氧基。

    本发明中,所述C1-C8的烷氧基具有以下化学式:R15O-,其中,R15为
    C1-C8的烷基。

    本发明中,C1-C8的烷基包括C1-C8的直链烷基和C3-C8的支链烷基,其
    具体实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁
    基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、
    正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲
    基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、
    4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊
    基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙
    基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-
    甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基
    己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、
    4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、
    2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。

    所述苯基取代的C1-C8的烷基的具体实例可以包括但不限于:苯甲基、
    苯乙基、苯丙基(其中,亚丙基可以为亚正丙基或亚异丙基)和苯丁基(其
    中,亚正丁基可以为亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基或亚叔丁基)。

    所述C1-C8的烷基取代的苯基的具体实例可以包括但不限于:甲苯基、
    乙苯基、丙苯基(其中,丙基可以为正丙基或异丙基)、丁苯基(其中,丁
    基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)。

    所述C3-C8的环烷基的具体实例可以包括但不限于:环丙基、环丁基、
    环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

    考虑到提高所述能够提供碳正离子的化合物和所述活化剂之间的配合
    作用,优选地R11和R12各自独立地为氢、C1-C4的烷基、苯基、苯基取代的
    C1-C4的烷基、苯基取代的C1-C4的烷基、C1-C4的烷基取代的苯基或C4-C6
    的环烷基,X3为C1-C4的烷氧基。更优选地,R11和R12各自独立地为氢、甲
    基、乙基、丙基、苯基、苄基、甲苯基或环己基,X3为甲氧基、乙氧基、丙
    氧基和异丁氧基中的一种。

    在本发明的一种优选的实施方式中,作为被两个取代的烷烃
    为1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基乙烷,作为被两个取代的芳烃为下式III
    所示的化合物。

    特别优选地,所述能够提供碳正离子的化合物为由下式III所示的化合
    物:

    其中,R11和R12各自独立地为氢、甲基、
    乙基、丙基、苯基或苄基,X3为甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丁氧基。

    当R11和R12为甲基时,将上述式III所示的化合物定义为对二枯基烷基
    醚,例如可以包括对二枯基甲醚(R11和R12为甲基,且X3为甲氧基)、对二
    枯基乙醚(R11和R12为甲基,且X3为乙氧基)和对二枯基异丁醚(R11和
    R12为甲基,且X3为异丁氧基)。当R11和R12中的一个为甲基且另一个为氢
    时,将上述式III所示的化合物定义为对二苄基烷基醚,例如可以包括对二
    苄基甲醚(R11和R12中的一个为甲基且另一个为氢,且X3为甲氧基)、对二
    苄基乙醚(R11和R12中的一个为甲基且另一个为氢,且X3为乙氧基)和对
    二苄基异丁醚(R11和R12中的一个为甲基且另一个为氢,且X3为异丁氧基)。

    在本发明的一种优选的实施方式中,所述能够提供碳正离子的化合物为
    对二苄基甲醚、对二苄基乙醚、对二苄基异丁醚、对二枯基甲醚、对二枯基
    乙醚和对二枯基异丁醚中的至少一种,更优选为对二枯基甲醚、对二枯基乙
    醚和对二枯基异丁醚中的至少一种。

    作为所述能够提供碳正离子的化合物可以通过商购获得,也可以按照本
    领域常规的方法合成,例如,可以由1,4-双(1-甲基-1-羟乙基)苯和化学式为
    R15OH的醇进行醚化反应获得。其中,所述醚化反应的条件可以根据醇的种
    类进行选择,醚化反应的具体过程为本领域所熟知,在此不再赘述。

    根据本发明,优选情况下,在所述引发剂体系中,所述能够提供碳正离
    子的化合物和所述活化剂的摩尔比为1:0.5-5,更优选为1:0.8-2。所述引
    发剂体系可以是将其中含有的活性成分直接加入到步骤(1)的反应体系中
    的方式加入,也可以是以含有活性成分的溶液的形式加入到步骤(1)的反
    应体系中。优选地,所述引发剂体系为含有至少一种能够提供碳正离子的化
    合物和至少一种活化剂的溶液,所采用的溶剂例如可以为二氯甲烷、三氯甲
    烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六
    氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、
    正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、1,4-二乙基环
    己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷和四甲基环己烷中的至
    少一种,但不限于此,例如可以采用下面描述的有机溶剂中的任意一种及其
    任意组分。在满足该摩尔比的条件下,当所述引发剂体系为含有碳正离子的
    化合物和所述活化剂的溶液形式时,其中,所述能够提供碳正离子的化合物
    的浓度可以为0.0001-0.1mol/L,优选为0.0005-0.05mol/L,更优选为
    0.005-0.02mol/L。所述活化剂的浓度可以为0.0001-0.1mol/L,优选为
    0.0005-0.05mol/L,更优选为0.005-0.01mol/L。

    根据本发明,为了能够加强所述引发剂体系的作用,以得到聚苯乙烯均
    聚物、苯乙烯的联苯共聚体含量更低的且嵌段的分子量更高的苯乙烯-异单
    烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物,优选地,以所述异单烯烃和苯乙烯的总摩尔量
    为基准,所述能够提供碳正离子的化合物的摩尔用量为0.02-1mol%,更优选
    为0.02-0.5mol%,更进一步优选为0.02-0.1mol%,最优选为0.02-0.06mol%。
    所述活化剂的摩尔用量为0.02-1mol%,更优选为0.02-0.5mol%,更进一步优
    选为0.02-0.1mol%,最优选为0.04-0.06mol%。一般情况下,在采用所述能
    够提供碳正离子的化合物的浓度为0.0001-0.1mol/L,所述活化剂的浓度为
    0.0001-0.1mol/L的含有所述能够提供碳正离子的化合物和所述活化剂的溶
    液作为本发明的引发剂体系时,在满足上述摩尔用量的情况下,相对于1mol
    的单烯烃和苯乙烯的总摩尔量,所述引发剂体系的用量为30-100mL,更优
    选为40-70mL。

    根据本发明,作为步骤(1)中的所述有机溶剂可以为脂肪族烷烃、脂
    环族烷烃和卤代烷烃中的至少一种。所述脂肪族烷烃优选为C3-C10的脂肪族
    烷烃,更优选为C3-C8的脂肪族烷烃,进一步优选为C5-C8的脂肪族烷烃。
    所述脂环族烷烃优选为C3-C10的脂环族烷烃,更优选为C5-C10的脂环族烷烃。
    所述卤代烷烃优选为C1-C10的卤代烷烃,更优选为C1-C4的卤代烷烃,所述
    卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟,优选为氯或氟。

    优选地,所述有机溶剂为由脂肪族烷烃和脂环族烷烃中的至少一种,以
    及所述卤代烷烃中的至少一种组成的混合溶剂,特别优选是由1-80体积%
    (更优选1-60体积%,例如20体积%、30体积%、40体积%、50体积%)
    的脂肪族烷烃和脂环族烷烃中的至少一种,以及20-99体积%(更优选40-99
    体积%,例如50体积%、60体积%、70体积%、80体积%、90体积%)的
    所述卤代烷烃中的至少一种组成的混合溶剂。

    其中,作为脂肪族烷烃和脂环族烷烃中的至少一种的具体实例可以包括
    但不限于:丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正
    己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正
    庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、
    2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲
    基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、
    2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基
    辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基
    庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、
    2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、
    2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基
    己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷,1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-
    乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基
    环己烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-
    二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、
    2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、
    2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、
    2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚
    烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-
    乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己
    烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二
    乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷和四甲基环己烷。

    其中,作为所述卤代烷烃中的至少一种的具体实例可以包括但不限于:
    一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙
    烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四
    氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、
    五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙
    烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二
    氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、
    九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁
    烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。

    优选地,所述有机溶剂为正己烷和二氯甲烷组成的混合溶剂,特别优选
    采用由40-50体积%的正己烷和50-60体积%的二氯甲烷组成的混合溶剂。

    根据本发明,所述有机溶剂的用量可以根据异单烯烃的用量进行选择,
    例如,所述有机溶剂用量使得所述异单烯烃的浓度为0.5-2mol/L。

    根据本发明,尽管本发明中的采用了四氯化钛,但是其并不会像现有技
    术的方法中一样,会引起随后加入的苯乙烯类单体发生均聚反应,以及使苯
    乙烯分子间发生亲电芳香取代反应生成二联或者是高联共聚体,而是在所述
    引发剂体系的存在下,能够有效地降低苯乙烯均聚物和苯乙烯的二联或高联
    共聚体的生成。因此,本发明的方法尽管也采用了四氯化钛,但是并不会产
    生其带来的负面影响。

    根据本发明,对四氯化钛的用量并没有特别的限定,可以采用本领域的
    常规用量,优选地,以所述异单烯烃和苯乙烯的总摩尔量为基准,四氯化钛
    的摩尔用量为1-5mol%。

    根据本发明,步骤(1)的目的是为了获得含有末端具有反应活性的聚
    异单烯烃的聚合体系,由此可以在步骤(2)的聚合反应中使得聚异单烯烃
    的两端能够形成聚苯乙烯段,由此得到苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚
    物。因此,本发明对步骤(1)的第一阳离子聚合反应的条件并没有特别的
    限定,只要能够实现上述目的即可,优选地,所述第一阳离子聚合反应的条
    件包括:温度为-90℃到-50℃,时间为50-80min;更优选地,温度为-80℃到
    -60℃,时间为50-70min。这里的聚合反应条件主要是指在聚合反应开始(也
    可以是反应体系中存在四氯化钛后算起)至结束的条件。

    根据本发明,对步骤(1)的具体实施过程并没有特别的限定,可以根
    据本领域的制备含有末端具有反应活性的聚异单烯烃的聚合体系的方法进
    行调整,优选步骤(1)的具体实施过程包括:将所述有机溶剂和所述异单
    烯烃搅拌混合后,加入引发剂体系并搅拌混合,再加入四氯化钛进行聚合反
    应。

    由于上述第一阳离子聚合反应在较低的温度下进行,为了能够保持该较
    低的温度,优选地,将上述加入反应体系的中的液态物料都提前冷却至较低
    的温度。

    根据本发明,尽管本发明对第一步骤中的第一阳离子聚合反应的反应程
    度并没有特别的限定,但是为了使得中间的聚异单烯烃段分子量较大,特别
    是为了获得数均分子量在3万-6万的中间的聚异单烯烃段,同时也为了提高
    整个三嵌段共聚物的分子量(因为如果中间的聚异单烯烃段分子量较低的
    话,整个分子量都会比较低),优选地,当所述异单烯烃的转化率达到60%
    以上,优选达到65%以上时,将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液接触,进
    行第二阳离子聚合反应。

    根据本发明,步骤(2)是将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液接触,
    进行第二阳离子聚合反应的步骤,本领域技术人员应当理解的是,所述聚合
    体系是指步骤(1)的第一阳离子聚合反应后的反应体系,其中既含有能够
    与苯乙烯聚合的末端具有反应活性的聚异单烯烃,同时也含有四氯化钛、引
    发剂体系、适量的有机溶剂等。因此,实际上,步骤(2)的第二聚合反应
    也是在四氯化钛和引发剂体系的存在下进行的。

    根据本发明,苯乙烯的用量可以根据嵌段聚合物的预设分子量进行调
    整,优选地,所述异单烯烃和苯乙烯的摩尔用量比为1:0.05-1,优选为1:
    0.1-0.5。当采用这样的摩尔用量比的情况下,采用本发明的方法较易获得性
    能更好的更合适的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物,特别的数均分子
    量为4万-8万(优选5万-8万,更优选6万-8万)的苯乙烯-异单烯烃-苯乙
    烯三嵌段共聚物,其中,优选地,聚异单烯烃段的数均分子量为3万-6万,
    聚苯乙烯段的数均分子量为0.7万-2万。

    根据本发明,所述含有苯乙烯的溶液中采用的溶剂可以为上文中描述的
    有机溶剂中的一种或多种,在此不再赘述。

    优选地,所述含有苯乙烯的溶液为苯乙烯的溶液,其中,苯乙烯的浓度
    为10-50体积%。

    根据本发明,对所述第二阳离子聚合反应的条件并没有特别的限定,只
    要能够得到所述苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物即可,优选地,所述
    第二阳离子聚合反应的条件包括:温度为-90℃到-50℃,时间为30-60min;
    优选地,温度为-80℃到-60℃,时间为30-50min。

    根据本发明,步骤(2)的具体实施过程可以包括:向步骤(1)的反应
    后的反应体系中加入所述含有苯乙烯的溶液,以进行所述第二阳离子聚合反
    应。

    根据本发明,所述方法还可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中
    添加聚合终止剂(例如醇)以使聚合反应终止。本发明对于所述聚合终止剂
    的种类和用量没有特别限定,可以为本领域的常规选择,以能够终止聚合反
    应为准,本文不再赘述。

    根据本发明的方法,用于聚合的单体和溶剂在使用前优选在本领域常用
    的条件下进行精制,本文不再赘述。

    本发明还提供了由上述方法制得的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚
    物。

    所述嵌段共聚物的软段为聚异烯烃,硬段为聚苯乙烯。且合成的嵌段共
    聚物中,聚异烯烃嵌段以及嵌段共聚物的分子量均具有分布窄的特点。

    优选地,本发明提供的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分
    子量为4万-8万(更优选5万-8万),更优选地,其中的聚异单烯烃段的数
    均分子量为3万-6万(更优选4万-6万),聚苯乙烯段的数均分子量为0.7
    万-2万(两端的聚苯乙烯段分子量相加之和)。更优选地,所述聚异单烯烃
    段的分子量分子指数为1-1.5,所述嵌段共聚物的分子量分别指数为1-1.4。

    根据本发明,本发明所提供的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的
    一大特点是苯乙烯均聚物和苯乙烯的联苯共聚体的含量低,例如可以得到苯
    乙烯均聚物含量仅为11重量%以下、苯乙烯的联苯共聚体的含量仅为11重
    量%以下的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。在本发明的一种优选的
    实施方式中,能够得到苯乙烯均聚物含量为5重量%以下(例如)、苯乙烯
    的联苯共聚体的含量为6重量%以下的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚
    物。

    以下结合实施例详细说明本发明。

    以下实施例和对比例中,采用称重法来测定单体的转化率。

    转化率(%)=(得到的聚合物的重量/加入的单体的总重量)×100%;
    其中,在进行完步骤(1)后,得到异单烯烃的转化率。

    以下实施例和对比例中,聚合物的分子量及分子量分布指数(Mw/Mn,
    记为MWD)采用日本岛津公司生产LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪测定,
    采用单孔径色谱柱PL和四柱联用。流动相为四氢
    呋喃,流速为0.7mL/min;样品溶液浓度为2mg/mL,进样量为200μL;测
    试温度为35℃;以单分布聚苯乙烯作为标准样品。

    以下实施例和对比例中,采用核磁共振氢谱测试聚合产物中苯乙烯均聚
    物和联苯共聚体的含量。核磁共振氢谱测试采用商购自瑞士Bruker公司的
    AVANCE400核磁共振仪,以氘代氯仿作为溶剂,以四甲基硅(TMS)为内
    标。

    以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前,采用本领域常用
    的方法进行精制,聚合反应以及引发剂溶液的配制均在配有低温冷浴的商购
    自德国MBRAUN公司的干燥箱中进行。

    以下实施例和对比例中,所使用的对二枯基甲醚通过以下方法制得:

    将0.34摩尔的1,4-双(1-甲基-1-羟乙基)苯和0.70摩尔的甲醇加入到带有
    温度计和分水器的200毫升的三口烧瓶中,使烧瓶中的溶液混合均匀,在三
    口烧瓶中加几粒沸石,将三口烧瓶的另一口塞紧。慢慢加热三口烧瓶至
    120℃,随着反应的进行,回流液收集到分水器中,1.5小时后停止反应,放
    掉分水器中的水。然后将得到的溶液用水洗涤三次,放掉下层液体,所剩产
    物用无水氯化钙干燥,最后过滤,经蒸馏得到对二枯基甲醚。其他的对二枯
    基烷基醚可以将所采用的醇换成相应的烷醇即可,例如对于对二枯基乙醚就
    用乙醇进行上述反应。

    实施例1

    本实施例用于说明本发明的三嵌段共聚物及其制备方法。

    (1)引发剂溶液的配置:将四氯对苯醌和对二枯基甲醚在二氯甲烷中
    配置得到四氯对苯醌的浓度为0.008mol/L和对二枯基甲醚的浓度为
    0.01mol/L的溶液,并置于-80℃的冷浴中备用。

    在氮气?;は?,将异丁烯的溶液(175mL正己烷+175mL二氯甲烷
    +0.58mol异丁烯)置于-80℃的冷浴中,加入50mL上述配置好的引发剂溶
    液,继续搅拌20分钟,然后加入0.02mol四氯化钛进行在-80℃下聚合60分
    钟后,测得的异丁烯的转化率见表1。

    (2)向步骤(1)聚合反应后的反应体系中加入在-80℃下预先制冷的
    苯乙烯溶液100mL(其中含有20mL苯乙烯(约0.17mol)+44mL正己烷+44mL
    二氯甲烷)继续反应30分钟,反应结束以后加入30mL在-80℃预先制冷的
    甲醇终止反应。

    将终止后得到的聚合物溶液用等体积的清水稀释,并放置在恒温水浴中
    于100℃除去未反应的单体和溶剂,水洗三次后,自然风干,放入真空烘箱
    烘干至恒重,从而得到聚合产物39.8g。

    单体转化率、聚合产物中嵌段共聚物的数均分子量(聚异丁烯嵌段和聚
    苯乙烯嵌段)及其分子量分布,以及产物中苯乙烯均聚物和联苯共聚体的含
    量如表1所示。

    对比例1

    采用与实施例1相同的方法进行聚合,不同的是,引发剂溶液的配制中,
    使用等摩尔量的N,N-二甲基乙酰胺代替实施例1的四氯对苯醌,从而得到聚
    合产物31.6g。

    单体转化率、聚合产物中嵌段共聚物的分子量(聚异丁烯嵌段和聚苯乙
    烯嵌段)及分布,以及产物中苯乙烯均聚物和联苯共聚体的含量如表1所示。

    对比例2

    采用与实施例1相同的方法进行聚合,不同的是,引发剂溶液的配制中,
    使用等摩尔量的吡啶代替实施例1的四氯对苯醌,从而得到聚合产物30.2g。

    单体转化率、聚合产物中嵌段共聚物的分子量(聚异丁烯嵌段和聚苯乙
    烯嵌段)及分布,以及产物中苯乙烯均聚物和联苯共聚体的含量如表1所示。

    实施例2

    本实施例用于说明本发明的三嵌段共聚物及其制备方法。

    (1)引发剂溶液的配置:将2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和对二枯基甲醚在
    二氯甲烷中配置得到2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌的浓度为0.02mol/L和对二枯
    基乙醚的浓度为0.01mol/L的溶液,并置于-50℃的冷浴中备用。

    在氮气?;は?,将异丁烯的溶液(150mL正己烷+180mL二氯甲烷
    +0.58mol异丁烯)置于-50℃的冷浴中,加入50mL上述配置好的引发剂溶
    液,继续搅拌20分钟,然后加入0.02mol四氯化钛进行在-50℃下聚合70分
    钟后,测得的异丁烯的转化率见表1。

    (2)向步骤(1)聚合反应后的反应体系中加入在-50℃下预先制冷的
    苯乙烯溶液100mL(其中含有20mL苯乙烯(约0.17mol)+40mL正己烷+50mL
    二氯甲烷)继续反应30分钟,反应结束以后加入50mL在-50℃预先制冷的
    甲醇终止反应。

    将终止后得到的聚合物溶液用等体积的清水稀释,并放置在恒温水浴中
    于100℃除去未反应的单体和溶剂,水洗三次后,自然风干,放入真空烘箱
    烘干至恒重,从而得到聚合产物37.6g。

    单体转化率、聚合产物中嵌段共聚物的数均分子量(聚异丁烯嵌段和聚
    苯乙烯嵌段)及其分子量分布,以及产物中苯乙烯均聚物和联苯共聚体的含
    量如表1所示。

    实施例3

    采用与实施例1相同的方法进行聚合,所不同的是,使用等摩尔量的对
    苯醌代替实施例1的四氯对苯醌,从而得到聚合产物35.2g。

    单体转化率、聚合产物中嵌段共聚物的数均分子量(聚异丁烯嵌段和聚
    苯乙烯嵌段)及其分子量分布,以及产物中苯乙烯均聚物和联苯共聚体的含
    量如表1所示。

    实施例4

    本实施例用于说明本发明的三嵌段共聚物及其制备方法。

    (1)根据实施例1的步骤(1)的方法,所不同的是,异丁烯的溶液:
    100mL甲基环己烷+160mL一氯甲烷+0.35mol异丁烯;反应条件为:温度为
    -60℃,时间为60min;

    (2)根据实施例1的步骤(2)的方法,所不同的是,100mL苯乙烯溶
    液:12mL苯乙烯(约0.1mol)+30mL甲基环己烷60mL一氯甲烷反应条件
    为:温度为-60℃,时间为40min;

    将终止后得到的聚合物溶液用等体积的清水稀释,并放置在恒温水浴中
    于100℃除去未反应的单体和溶剂,水洗三次后,自然风干,放入真空烘箱
    烘干至恒重,从而得到聚合产物33.8g。

    单体转化率、聚合产物中嵌段共聚物的数均分子量(聚异丁烯嵌段和聚
    苯乙烯嵌段)及其分子量分布,以及产物中苯乙烯均聚物和联苯共聚体的含
    量如表1所示。

    实施例5

    本实施例用于说明本发明的三嵌段共聚物及其制备方法。

    采用与实施例1相同的方法进行聚合,所不同的是,采用等摩尔量的邻
    苯醌代替实施例1中的四氯对苯醌,从而得到聚合产物33.4g。

    单体转化率、聚合产物中嵌段共聚物的数均分子量(聚异丁烯嵌段和聚
    苯乙烯嵌段)及其分子量分布,以及产物中苯乙烯均聚物和联苯共聚体的含
    量如表1所示。

    实施例6

    本实施例用于说明本发明的三嵌段共聚物及其制备方法。

    采用与实施例1相同的方法进行聚合,所不同的是,采用等摩尔量的对
    二苄基甲醚代替实施例1中的对二枯基甲醚,从而得到聚合产物35.1g。

    单体转化率、聚合产物中嵌段共聚物的数均分子量(聚异丁烯嵌段和聚
    苯乙烯嵌段)及其分子量分布,以及产物中苯乙烯均聚物和联苯共聚体的含
    量如表1所示。

    实施例7

    本实施例用于说明本发明的三嵌段共聚物及其制备方法。

    (1)根据实施例1的步骤(1)的方法,所不同的是,聚合反应的时间
    为35分钟。

    (2)根据实施例1的步骤(2)的方法,所不同的是,聚合反应的时间
    为50分钟,从而得到聚合产物28.8g。

    单体转化率、聚合产物中嵌段共聚物的数均分子量(聚异丁烯嵌段和聚
    苯乙烯嵌段)及其分子量分布,以及产物中苯乙烯均聚物和联苯共聚体的含
    量如表1所示。

    实施例8

    本实施例用于说明本发明的三嵌段共聚物及其制备方法。

    根据实施例1所述的方法,所不同的是,采用等摩尔量的2-甲基-1-丁烯
    代替异丁烯,从而得到聚合产物28.6g。

    单体转化率、聚合产物中嵌段共聚物的数均分子量(聚2-甲基-1-丁烯烯
    嵌段和聚苯乙烯嵌段)及其分子量分布,以及产物中苯乙烯均聚物和联苯共
    聚体的含量如表1所示。

    表1


    上表中的聚苯乙烯嵌段的数均分子量(Mn)指的是两端聚苯乙烯分子
    量的总和。从表1的结果可以看出,采用本发明的方法可以获得苯乙烯均聚
    物和联苯共聚体的含量较低的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物;特别
    是在本发明的优选的实施方式中(例如使得所述异单烯烃的转化率达到60%
    以上后才进行步骤(2)),可以获得各嵌段分子量高且分子量分布较窄的嵌
    段共聚物,因此,提高了嵌段效率。

    以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实
    施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方
    案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的?;し段?。

    另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特
    征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必
    要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

    此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其
    不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

       内容来自专利网重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn转载请标明出处

    关于本文
    本文标题:一种苯乙烯异单烯烃苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法.pdf
    链接地址://www.4mum.com.cn/p-6107557.html
    关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

    [email protected] 2017-2018 www.4mum.com.cn网站版权所有
    经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
     


    收起
    展开
  • 浪潮孙丕恕从信息时代到智能时代 人工智能价值将爆发式释放 2019-12-21
  • 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 海南麻将碰白板有番吗 福彩3d走势图综合版彩宝网 彩35游戏 安徽25选5开奖结果 双色球篮球复式中奖规则及奖金 188金宝博比分直播 河北20选5胆拖计算表 青海十一选五彩票网 吉时开奖网极速时时彩 大米彩票苹果 广西快乐10分助手 天津十一选五计划软件手机版 3d真人游戏是真的吗 大乐透 十三水手机外挂 掌上棋牌app下载