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    一种 针状 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510729955.5

    申请日:

    2015.11.02

    公开号:

    CN106635149A

    公开日:

    2017.05.10

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C10G 55/06申请日:20151102|||公开
    IPC分类号: C10G55/06 主分类号: C10G55/06
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
    发明人: 郭丹; 初人庆; 勾连忠; 矫德卫
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 代理人:
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510729955.5

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.04.10|||2017.06.06|||2017.05.10

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种针状焦的制备方法,所述方法包括以下内容:催化裂化原料油进入催化裂化装置发生反应,生成的油气分离后得到气体、轻油、中间馏分油和催化油浆;中间馏分油和催化油浆进入焦化塔,反应生成的油气分离后得到气体、轻油和循环油,当焦化加热炉开始二段升温时,中间馏分油与循环油混合进入焦化塔,直至反应周期结束。本发明方法有利于大面积广域中间相的形成,有利于促进广域中间相的“拉焦”效果。

    权利要求书

    1.一种针状焦的制备方法,所述方法包括以下内容:(1)催化裂化原料油进入催化裂化装置发生反应,生成的油气从塔顶排出进入催化裂化分馏系统,分离后得到气体、轻油、中间馏分油和催化油浆;(2)步骤(1)生成的中间馏分油和催化油浆经过原料油加热炉加热至430℃~510℃后通过焦化塔的上进料口进入焦化塔,反应生成的油气从塔顶排出进入焦化分馏系统,分离后得到气体、轻油和循环油,所述的原料油加热炉采用一段恒温-二段升温-三段恒温的程序升温操作方式,其中,一段恒温为430~490℃恒温10~25h,二段升温以1~5℃/h的速率升至490℃~510℃;三段恒温为490~510℃恒温1~5h;(3)当原料油加热炉结束一段恒温开始二段升温时,上进料口停止催化油浆进料,只进步骤(1)生成的中间馏分油,同时,步骤(2)生成的循环油从焦化塔的下进料口进入焦化塔;(4)当原料油加热炉出口温度大于490℃时,开始从延迟焦化塔的下进料口向延迟焦化塔内通入不易结焦物质,直至反应周期结束,生成的针状焦沉积在焦化段底部。2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述焦化塔包括筒体、上封头和下封头,所述筒体由上至下依次设置焦化段和填料段,焦化段和填料段之间设有挡板,所述挡板为带有筛孔的挡板,焦化段、挡板和填料段通过法兰固定连接,所述焦化段的筒体上设置上进料口,所述下封头设置下进料口,下进料口与填料段连通。3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:所述填料段高度为焦化塔总高度的1/20~1/2,优选为1/20~1/5。4.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:所述上进料口位于焦化塔的焦化段的中上部,距离焦化塔的塔底高度为总塔高的3/5~4/5。5.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:所述挡板为带有筛孔的挡板,所述挡板筛孔的形状为正方形,长方形,三角形,圆形中的一种,优选为圆形。6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于:所述筛孔大小为0.1mm~10mm,优选1mm~5mm。7.按照权利要求5所述的方法,其特征在于:所述筛孔沿挡板径向呈同心圆分布,挡板的总开孔率为5%~50%。8.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:所述挡板采用均匀开孔率或非均匀开孔率,当为非均匀开孔率时,从圆心沿着挡板半径方向筛孔孔径逐渐增大或者筛孔数量逐渐增多。9.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:所述填料段内填充耐温、耐压、耐腐蚀的惰性填料,所述填料为不锈钢、陶瓷、惰性氧化硅中的一种或多种。10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的催化裂化原料油为常规催化裂化原料油,包括常压加氢渣油、减压加氢渣油、低硫直馏蜡油、低硫焦化蜡油等中的一种或几种混合。11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的催化裂化分馏系统分离出的中间馏分油馏程为250℃~500℃,优选为320℃~490℃,比中间馏分油重的馏分为催化油浆,要求中间馏分油和催化油浆的S≯0.5%。12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述中间馏分油和催化油浆经过滤去除其中含有的灰分后在进入原料油加热炉,过滤后的中间馏分油和催化油浆中含有的灰分≯0.1%。13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述焦化塔的操作温度为410℃~505℃,操作压力为0.5 MPa ~2MPa。14.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的焦化分馏系统分离出的循环油为>200℃馏分油,优选>350℃馏分油。15.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的循环油经加热至430℃~510℃后进入延迟焦化塔,所述循环油的温度比延迟焦化塔内温度高0.1℃~25℃。16.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的循环油进料量为中间馏分油进料量的0.1~2。17.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述不易结焦物质是水蒸气、C1~C5轻烃、汽油馏分、柴油馏分中的一种或几种。18.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)所述的不易结焦物质经加热至460℃~535℃后进入延迟焦化塔,所述不易结焦物质的温度比延迟焦化塔内温度高10℃~40℃。19.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)所述的不易结焦物质的进料量为中间馏分油进料量的0.5~3倍。

    说明书

    一种针状焦的制备方法

    技术领域

    本发明涉及一种制备针状焦的方法,特别是涉及一种催化裂化-延迟焦化组合工艺制备针状焦的方法。

    背景技术

    针状焦具有CTE低、易石墨化等特点,是生产高功率和超高功率石墨电极的优选材料。在针状焦的形成过程中,原料油需要经历中间相小球体的生成、长大、融并等历程,发育为广域中间相,然后再在气流的作用下形成线型纹理结构,最后固化制得针状焦。在焦化初期,体系内部要避免出现过大的扰动,以保证中间相小球体缓慢、平稳地发育,中间相的发育程度直接影响着针状焦的产品性能;在“拉焦”阶段,体系内需要不断有气流匀速逸出,将广域中间相拉成线型结构。

    CN103045301公开了一种以催化裂化油浆为原料制备针状焦的方法,当延迟焦化装置处理量达到其处理总量的60%~80%时,将生成油分离出汽油后其余馏分全部进入延迟焦化装置作为拉焦气体,制得的针状焦具有高纤维结构。

    CN103184057公开了一种制备均质石油针状焦的方法。该方法在反应初期,原料以较低温度进入焦化塔形成中间相液晶,随着加热炉温度的提高,原料依次混合重馏分油和中间馏分油一起进入焦化塔,最终使得焦化塔内温度达到510℃。

    发明内容

    现有技术在针状焦制备过程中,需要为广域中间相的形成提供一个缓和、平稳的环境,避免反应体系出现过大的扰动。相反,在焦化反应中后期,又需要体系内部不断有气流匀速逸出,将广域中间相拉成线型纹理结构。此外,针状焦的制备通常采用程序升温控制,起始温度较低,随着反应温度的升高,原料油反应逐渐加剧,在高温反应阶段,原料油中的重组分容易缩聚,快速生成焦炭,不利于针状焦的生成。针对现有技术的不足,本发明提供一种焦化塔及制备针状焦的方法。该方法中焦化塔通过采用原料上进料方式,有效地消除了进料对广域中间相形成带来的扰动;在反应中后期,从下进料口向延迟焦化塔内通入循环油和不易结焦物质,作为体系的“拉焦”气和供热剂。

    本发明提供一种针状焦的制备方法,所述方法包括以下内容:

    (1)催化裂化原料油进入催化裂化装置发生反应,生成的油气从塔顶排出进入催化裂化分馏系统,分离后得到气体、轻油、中间馏分油和催化油浆;

    (2)步骤(1)生成的中间馏分油和催化油浆经过原料油加热炉加热至430℃~510℃后通过焦化塔的上进料口进入焦化塔,反应生成的油气从塔顶排出进入焦化分馏系统,分离后得到气体、轻油和循环油,所述的原料油加热炉采用一段恒温-二段升温-三段恒温的程序升温操作方式,其中,一段恒温为430~490℃恒温10~25h,二段升温以1~5℃/h的速率升至490℃~510℃;三段恒温为490~510℃恒温1~5h;

    (3)当原料油加热炉结束一段恒温开始二段升温时,上进料口停止催化油浆进料,只进步骤(1)生成的中间馏分油,同时,步骤(2)生成的循环油从焦化塔的下进料口进入焦化塔;

    (4)当原料油加热炉出口温度大于490℃时,开始从延迟焦化塔的下进料口向延迟焦化塔内通入不易结焦物质,直至反应周期结束,生成的针状焦沉积在焦化段底部。

    本发明方法中,所述的原料油加热炉采用一段恒温-二段升温-三段恒温的程序升温操作方式,其中,一段恒温为430~490℃恒温10~25h,二段升温以1~5℃/h的速率升至490~510℃;三段恒温为490~510℃恒温1~5h;当原料油加热炉处于一段恒温时,中间馏分油和催化油浆通过焦化塔的上进料口进入焦化塔;当原料油加热炉结束一段恒温开始二段升温时,上进料口停止通入催化油浆,只通入中间馏分油,同时循环油通过下进料口进入焦化塔;当原料油加热炉出口温度大于490℃时,上进料口继续通入中间馏分油,下进料口继续通入循环油,不易结焦物质也通过下进料口进入焦化塔,直至充焦周期结束。

    本发明方法中,所述焦化塔包括筒体、上封头和下封头,所述筒体由上至下依次设置焦化段和填料段,焦化段和填料段之间设有挡板,所述挡板为带有筛孔的挡板,焦化段、挡板和填料段通过法兰固定连接,所述焦化段的筒体上设置上进料口,所述下封头设置下进料口,下进料口与填料段连通。

    所述焦化塔中,所述填料段高度为焦化塔总高度的1/20~1/2,优选为1/20~1/5。

    所述焦化塔中,所述上进料口位于焦化塔的焦化段的中上部,距离焦化塔的塔底高度为总塔高的3/5~4/5。

    所述焦化塔中,所述挡板为带有筛孔的挡板,所述挡板筛孔的形状为正方形,长方形,三角形,圆形中的一种,优选为圆形;筛孔大小为0.1mm~10mm,优选1mm~5mm,筛孔沿挡板径向呈同心圆分布,挡板的总开孔率为5%~50%,可以是均匀开孔率,也可以是非均匀开孔率,优选非均匀开孔率,当为非均匀开孔率时,从圆心沿着挡板半径方向筛孔孔径逐渐增大或者筛孔数量逐渐增多。

    所述焦化塔中,所述填料段内填充耐温、耐压、耐腐蚀的惰性填料,所述填料可以为不锈钢、陶瓷、惰性氧化硅中的一种或多种,其形状可以是拉西环、鲍尔环,也可以是无孔的颗粒状填料,填料的主要作用是使不易结焦物质沿塔径向分散,避免不易结焦物质集中在塔中心轴区。

    本发明方法中,步骤(1)所述的催化裂化原料油为常规催化裂化原料油,包括常压加氢渣油、减压加氢渣油、低硫直馏蜡油、低硫焦化蜡油等中的一种或几种混合。催化裂化装置可以是一套或一套以上,每套装置至少包括一个反应器、一个再生器。催化裂化装置按照本领域常规条件操作:反应温度为480℃~530℃,再生温度为650℃~750℃,剂油比为2~10(质量比),压力0.1MPa~0.5 MPa。催化裂化装置所用的催化剂为常规催化剂,包括硅铝催化剂、硅镁催化剂,也可以是X型、Y型、ZSM-5等分子筛催化剂。

    本发明方法中,步骤(1)所述的催化裂化分馏系统分离出的中间馏分油馏程为250℃~500℃,最好为320℃~490℃,比中间馏分油重的馏分为催化油浆,要求中间馏分油和催化油浆的S≯0.5%(质量计)。

    本发明方法中,步骤(2)中所述中间馏分油和催化油浆经过滤去除其中含有的灰分后在进入原料油加热炉,过滤后的中间馏分油和催化油浆中含有的灰分≯0.1%(质量计)。

    本发明方法中,所述焦化塔的操作温度为410℃~505℃,操作压力为0.5 MPa ~2MPa,可以是恒压操作,也可以是变压操作。

    本发明方法中,所述的焦化塔底的下进料口位置为常规延迟焦化进料口的位置。

    本发明方法中,步骤(2)所述的焦化分馏系统分离出的循环油为>200℃馏分油,优选>350℃馏分油。

    本发明方法中,步骤(3)所述的循环油经加热至430℃~510℃后进入延迟焦化塔,所述循环油的温度比延迟焦化塔内温度高0.1℃~25℃

    本发明方法中,步骤(3)所述的循环油进料量为中间馏分油进料量的0.1~2(质量比)。

    本发明方法中,所述不易结焦物质是水蒸气、C1~C5轻烃、汽油馏分、柴油馏分中的一种或几种。

    本发明方法中,步骤(4)所述的不易结焦物质经加热至460℃~535℃后进入延迟焦化塔,所述不易结焦物质的温度比延迟焦化塔内温度高10℃~40℃。

    本发明方法中,步骤(4)所述的不易结焦物质的进料量为中间馏分油进料量的0.5~3倍。

    与现有技术相比,本发明所述焦化塔及制备针状焦的方法具有如下优点:

    1、在焦化反应初期,中间馏分油和催化油浆采用上进料方式进入焦化塔,避免了由于新鲜原料的进入而造成体系扰动过大,为中间相小球体的生成、长大和融并提供了一个缓和、平稳的发育环境,有利于大面积广域中间相的形成。在此阶段,由于焦化塔内温度较低、反应缓慢,体系粘度可以保持较低的水平。

    2、在焦化反应中期,随着反应温度的升高,体系缩聚反应逐渐加剧,上进料口停止通入催化油浆,只通入中间馏分油,目的是为了缓解反应进程,避免原料油热反应剧烈造成上部体系粘度迅速增加;从下进料口通入循环油,在有效的降低下部体系粘度的同时,随着温度的提高以气体形式逸出,大大增加了体系内部气流沿轴向方向的线速度,有利于芳香片层沿气流方向有序排列。

    3、在焦化反应后期,从塔底的下进料口向延迟焦化塔内通入不易结焦物质,大大加快了体系内部轻组分的逸出速率,广域中间将在气流的作用下发生内部结构定向排列,形成线型结构,完成“拉焦”过程;此外,不易结焦物质结焦倾向较低、分散性好,其以较高温度进入焦化塔,将热量迅速供给反应体系,在“拉焦”的同时促进体系固化。

    4、催化裂化装置的中间馏分油没有以回炼油的形式返回装置,采用单程通过的方式,大大降低了催化裂化再生器的燃烧负荷,为了维持体系热量平衡,可以采取催化裂化原料油残渣的方式,有利于提高催化裂化装置的经济效益。

    5、焦化塔填料段和挡板对底部进料起到很好的分散作用,对气流沿塔径向方向上的分散起到促进作用,也使得体系温度的均匀分布得到改善,大大提高焦炭的纹理结构和性能。在除焦阶段,卸开焦化段、挡板和填料段连接处的法兰,移开挡板和填料段,然后进行正常的除焦操作。对于填料上附着的焦炭,可以在空气气氛中烧掉,不会影响填料的循环使用。

    附图说明

    图1为本发明催化裂化-延迟焦化组合工艺制备针状焦的流程示意图。

    图2为本发明所述焦化塔结构示意图。

    具体实施方式

    下面结合实施例进一步说明本发明的过程及效果。如图1所述,催化裂化原料油1经过催化裂化装置2反应,生成的油气3进入催化裂化分馏系统4,分离出气体5、轻油6、中间馏分油7和催化油浆8;其中,中间馏分油7和催化油浆8分别经过过滤装置11和9过滤,去除灰分后的中间馏分油12和催化油浆13混合,混合油10经原料油加热炉加热至430℃~490℃的一段恒温阶段后,从上进料口进入焦化塔14A或14B(所述14A和14B切换使用),生成的油气15经过焦化分馏系统16分离,得到气体17、轻油18和循环油19;当原料油加热炉进入二段升温阶段时,停止催化油浆13进料,去除灰分的中间馏分油12单独从上进料口进入焦化塔,焦化循环油19经加热后从下进料口进入焦化塔;当原料油加热炉出口温度大于490℃时,去除灰分的中间馏分油12从上进料口进入焦化塔、焦化循环油19从下进料口进入焦化塔,不易结焦物质20经加热后也从下进料口进入焦化塔,直至充焦周期结束。

    如图2所示,本发明方法中,所述焦化塔包括筒体1、上封头2和下封头3,所述筒体1由上至下依次设置焦化段4和填料段5,焦化段4和填料段5之间设有挡板9,所述挡板9为带有筛孔的挡板,焦化段4、挡板9和填料段5通过法兰10固定连接,所述焦化段4的筒体上设置上进料口8,所述下封头3设置下进料口7,下进料口7与填料段5连通。

    实施例1

    采用本发明所述的焦化塔和制备针状焦的组合工艺方法,其中焦化塔上进料口距离塔底高度为总塔高的4/5,塔底填料段的高度为总塔高的1/10。

    催化裂化原料油的基本性质见表1,催化裂化装置的工艺条件见表2,催化剂采用牌号为RICC-1的催化剂。催化裂化产物进入分馏系统,分离出气体、轻油、中间馏分油和催化油浆,其中,中间馏分油和催化油浆经过过滤处理,灰分含量降至0.1%以下。另外,中间馏分油馏程为348℃~454℃;延迟焦化生成的循环油为>350℃馏分。

    表1 催化裂化原料油的基本性质

    表2 催化裂化装置的工艺条件

    原料油加热炉采用变温控制,起始温度440℃保持16h,然后以4℃/h的速率升温至505℃保持3h。当原料油加热炉出口温度为440℃恒温时,催化裂化装置生成的中间馏分油和催化油浆从上进料口进入焦化塔;当原料油加热炉处于程序升温阶段时,停止通入催化油浆,中间馏分油单独从上进料口进入焦化塔,循环油从下进料口进入焦化塔,循环油预先经过变温控制的加热炉加热,起始温度440℃,然后在15h内匀速升温至505℃,并保持恒温直至充焦周期结束;当原料油加热炉出口温度大于490℃时,从延迟焦化塔塔底的下进料口通入不易结焦物质,不易结焦物质预先经过变温控制的加热炉加热,起始温度485℃,然后在3h内匀速升温至520℃,并保持恒温直至充焦周期结束。其中,循环油的进料量为中间馏分油进料量的1.5倍,不易结焦物质的进料量为中间馏分油进料量的1.3倍。在整个反应过程中,延迟焦化塔内温度范围为425℃~494℃,压力恒定为0.8MPa。制备出的样品较脆,粉焦过多,经2750℃石墨化后,热膨胀系数为1.51×10-6/℃(100℃~600℃)。

    实施例2

    实施例采用本发明方法制备针状焦,与实施例1的区别在于,延迟焦化装置操作条件有所不同,体系采用变压控制。

    原料油加热炉采用变温控制,起始温度440℃保持16h,然后以4℃/h的速率升温至505℃保持3h。当原料油加热炉出口温度为440℃恒温时,催化裂化装置生成的中间馏分油和催化油浆从上进料口进入焦化塔;当原料油加热炉处于程序升温阶段时,停止通入催化油浆,中间馏分油单独从上进料口进入焦化塔,循环油从下进料口进入焦化塔,循环油预先经过变温控制的加热炉加热,起始温度440℃,然后在15h内匀速升温至505℃,并保持恒温直至充焦周期结束;当原料油加热炉出口温度大于490℃时,从延迟焦化塔塔底的下进料口通入不易结焦物质,不易结焦物质预先经过变温控制的加热炉加热,起始温度485℃,然后在3h内匀速升温至520℃,并保持恒温直至充焦周期结束。其中,循环油的进料量为中间馏分油进料量的1.5倍,不易结焦物质的进料量为中间馏分油进料量的1.3倍。在整个反应过程中,延迟焦化塔内温度范围为423℃~498℃;体系起始压力为0.8MPa,当原料油加热炉出口温度达到505℃时,将体系压力在1h内降至0.5MPa。制备出的样品局部区域有存在大气孔,经2750℃石墨化后,热膨胀系数为1.37×10-6/℃(100℃~600℃)。

    实施例3

    实施例采用本发明方法制备针状焦,与实施例1的区别在于,延迟焦化装置操作条件有所不同,体系采用变压控制。

    原料油加热炉采用变温控制,起始温度440℃保持16h,然后以4℃/h的速率升温至505℃保持3h。当原料油加热炉出口温度为440℃恒温时,催化裂化装置生成的中间馏分油和催化油浆从上进料口进入焦化塔;当原料油加热炉处于程序升温阶段时,停止通入催化油浆,中间馏分油单独从上进料口进入焦化塔,循环油从下进料口进入焦化塔,循环油预先经过变温控制的加热炉加热,起始温度440℃,然后在15h内匀速升温至505℃,并保持恒温直至充焦周期结束;当原料油加热炉出口温度大于490℃时,从延迟焦化塔塔底的下进料口通入不易结焦物质,不易结焦物质预先经过变温控制的加热炉加热,起始温度485℃,然后在3h内匀速升温至525℃,并保持恒温直至充焦周期结束。其中,循环油的进料量为中间馏分油进料量的1.5倍,不易结焦物质的进料量为中间馏分油进料量的0.8倍。在整个反应过程中,延迟焦化塔内温度范围为425℃~497℃;体系起始压力为1.2MPa,当原料油加热炉出口温度大于490℃时,将体系压力在4h内降至0.5MPa。制备出的样品外观形貌较好,针状焦经2750℃石墨化后,热膨胀系数为1.33×10-6/℃(100℃~600℃)。

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