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    重庆时时彩宝宝人工后: 丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯.pdf

    关 键 词:
    丙烯酸酯 氨基甲酸酯 丁二烯
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    摘要
    申请专利号:

    CN201611182788.8

    申请日:

    2016.12.20

    公开号:

    CN106893069A

    公开日:

    2017.06.27

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08G 18/69申请日:20161220|||公开
    IPC分类号: C08G18/69; C08G18/67; C08G18/75 主分类号: C08G18/69
    申请人: 赢创德固赛有限公司
    发明人: L.拉蒙-吉梅内斯; N.哈贝尔科恩; K-S.克拉尼希; 吴信和; J.施泰格; 孙东义
    地址: 德国埃森
    优先权: 2015.12.21 EP 15201639.0
    专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 邵长准;罗文锋
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201611182788.8

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2018.08.10|||2017.06.27

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及单加成物与羟基封端的聚丁二烯而获得的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯。具体地,本发明涉及丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯及其制备方法,其基于由反应性烯属化合物和二异氰酸酯构成的贫单体的1:1??单加成物与羟基封端的聚丁二烯而获得。

    权利要求书

    1.通过如下物质的反应获得的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯:
    A)至少一种贫单体的1:1 单加成物,其具有低于2.0重量%含量的游离二异氰酸酯,其
    由a1) 和a2) 构成:
    a1)至少一种脂族的、环脂族的和/或芳脂族的二异氰酸酯

    a2)至少一种反应性烯属化合物,其具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基
    团和/或乙烯基醚基团并且具有正好一个OH基团,

    B) 至少一种羟基封端的聚丁二烯和/或至少一种部分或完全氢化的羟基封端的聚丁
    二烯。
    2.根据权利要求1的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,通过如下物质的反应获得:
    A)至少一种贫单体的1:1 单加成物,其具有低于2.0重量%含量的游离二异氰酸酯,其
    由a1) 和a2) 构成:
    a1)至少一种脂族的、环脂族的和/或芳脂族的二异氰酸酯

    a2)至少一种反应性烯属化合物,其具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基
    团和/或乙烯基醚基团并且具有正好一个OH基团,

    B)至少一种羟基封端的聚丁二烯和/或至少一种部分或完全氢化的羟基封端的聚丁二
    烯;
    C)任选包含至少一种聚合抑制剂 C)。
    3.根据权利要求1或2的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,其中组分 A) 的NCO基
    团与组分 B) 的OH基团的比例为1.2:1至1:40,优选1.2:1至1:10,和更优选1.1:1至1:3。
    4.根据前述权利要求至少一项的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,其中所述丙烯
    酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯的NCO含量为< 0.5重量%,优选小于0.2重量%,更优选小于
    0.1重量%。
    5.根据前述权利要求至少一项的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,其中其多分散
    性增量为最大30%,优选最大20%,更优选最大10%,基于最初用于形成贫单体的1:1 单加成
    物的羟基封端的聚丁二烯。
    6.根据前述权利要求至少一项的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,其中用作a1)
    的二异氰酸酯选自IPDI、TMDI、HDI、H12MDI以及H12MDI 异构体混合物。
    7.根据前述权利要求至少一项的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,其中用作a2)
    的化合物选自具有至少一个甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能团或乙烯基醚基团和正好一个
    羟基的化合物。
    8.根据前述权利要求至少一项的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,其中用作a2)
    的化合物选自羟基乙基丙烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯、羟基丁基丙烯酸酯和羟基乙基甲基
    丙烯酸酯、羟基丙基甲基丙烯酸酯、羟基丁基甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、季戊四醇
    三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸
    酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯
    基醚、羟基戊基乙烯基醚和/或羟基己基乙烯基醚。
    9.根据前述权利要求至少一项的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,其中所述羟基
    封端的聚丁二烯 B) 的平均分子量为500至10 000 g/mol,优选1000至5000 g/mol,更优选
    1500至4000 g/mol,通过凝胶渗透色谱法测定。
    10.根据前述权利要求至少一项的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,其中所述羟
    基封端的聚丁二烯 B) 包含下列衍生自1,3-丁二烯的单体单元:




    其中 (I) 在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的单体单元的总量中的比例为10至
    60摩尔%,和其中 (II)和(III) 在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的单体单元的总量
    中的比例之和为40至90摩尔%。
    11.根据前述权利要求至少一项的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,其中在所使
    用的羟基封端的聚丁二烯 B) 中, (I) 在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的单体单
    元的总量中的比例为15至30摩尔%, (II) 在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的单体
    单元的总量中的比例为50至70摩尔%和 (III) 在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的
    单体单元的总量中的比例为15至30摩尔%。
    12.用于制备根据前述权利要求至少一项的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯的方
    法,该方法通过如下物质的反应:
    A)至少一种贫单体的1:1 单加成物,其具有低于2.0重量%含量的游离二异氰酸酯,其
    由a1) 和a2) 构成:
    a1)至少一种脂族的、环脂族的和/或芳脂族的二异氰酸酯

    a2)至少一种反应性烯属化合物,其具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基
    团和/或乙烯基醚基团并且具有正好一个OH基团,

    B)至少一种羟基封端的聚丁二烯和/或至少一种部分或完全氢化的羟基封端的聚丁二
    烯;
    C)任选存在的至少一种聚合抑制剂 C)。
    13.根据权利要求12 的方法,其中所述反应在40-120℃,优选40-80℃的温度范围内进
    行。

    说明书

    丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯

    技术领域

    本发明涉及丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯及其制备方法,其基于由反应性
    烯属化合物和二异氰酸酯构成的贫单体的1:1 单加成物与羟基封端的聚丁二烯而获得。

    背景技术

    从上个世纪六十年代末开始,在专利文献中就已经描述了丙烯酸酯封端的氨基甲
    酸酯聚丁二烯的制备。Japan Soda在多个专利,例如DE1944015中描述了这样官能化的聚丁
    二烯的制备。在下列专利中也提及了这样的产物:US3855379、DE2244918A1、JP49117588A、
    JP49117595A、JP50153088A、JP50153091A、JP50150792A、GB1575584A、DE2702708A1、
    DE2737174A1、DE2821500A1、JP56060441A、BR8101674A、JP59021544A、CA1253289A1、
    JP60195150A、JP60151260A、JP61006155A、JP61021120A、JP60195038A、JP61123649A。在专
    利JP2002371101A中公开了锡催化剂的使用,在专利EP2910578A1和专利US8822600B2中使
    用了有机铝、有机锌和相应地,有机铋和有机锆作为催化剂。这些催化剂相比于含Sn的催化
    剂似乎是有利的,因为粘度随着时间的增加较小。目前仍然需要新型的丙烯酸酯封端的氨
    基甲酸酯聚丁二烯,这些氨基甲酸酯聚丁二烯应具有目前未观察到的性质。

    聚合物的多样性可以直接影响其物理性质的多样性。这多年来分子合成和设计的
    进步反映了这一点?;痪浠八?,合成聚合物具有许多可调节的性质,允许它们在各种技术平
    台中使用。只要聚合物足够大和/或其具有足够窄的摩尔质量分布,则可以优化这些可调节
    的性质。

    在目前的聚合方法或类似聚合的反应中的主要限制之一是各个聚合物链仅很少
    保持相同的聚合程度和摩尔质量?;痪浠八?,聚合反应和许多类似聚合的转化反应通常产
    生围绕平均值的聚合物大小分布。在一些情况下,这种异质性是不希望的。例如,当多分散
    指数(PDI)下降时,甚至相对小的聚合物(例如光阻材料和聚丙烯酸酯清净剂(?5000 MW))
    的性能提高。通常也认为,聚合物链长度的增加改善了许多物理性质,特别是机械性质。然
    而,当尝试合成较大的聚合物时,具有低PDI的聚合物的合成的技术挑战通常更加显着。

    技术问题

    对于丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯的许多应用来说重要的是,具有控制很好的
    分子量分布,即,尽可能低的多分散性。技术问题在于,提供丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚
    丁二烯,其中多分散性尽可能地接近所述羟基封端的聚丁二烯的初始多分散性。

    技术方案

    所述技术问题通过由反应性烯属化合物和二异氰酸酯构成的贫单体的1:1 单加成物
    与羟基封端的聚丁二烯的反应而解决。

    令人惊奇地发现,基于由反应性烯属化合物和二异氰酸酯构成的贫单体的1:1 单
    加成物与羟基封端的聚丁二烯而获得的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯的多分散性
    增量小于30%,基于最初用于形成贫单体的1:1 单加成物的羟基封端的聚丁二烯。

    发明内容

    本发明的主题是丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,其通过如下物质的反应获
    得:

    A)至少一种贫单体的1:1 单加成物,其具有低于2.0重量%含量的游离二异氰酸酯,

    其由a1) 和a2) 构成:

    a1)至少一种脂族的、环脂族的和/或芳脂族的二异氰酸酯


    a2)至少一种反应性烯属化合物,其具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基
    团和/或乙烯基醚基团并且具有正好一个OH基团,


    B)至少一种羟基封端的聚丁二烯和/或至少一种部分或完全氢化的羟基封端的聚丁二
    烯。

    组分 A) 的NCO基团与组分 B) 的OH基团的比例为1.2:1至1:40,优选1.2:1至1:
    10 和更优选1.1:1至1:3。

    本发明的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯的NCO含量优选为< 0.5重量%,优
    选小于0.2重量%,更优选小于0.1重量%。

    组分 A)和B) 的反应可以在至少一种常规的聚合抑制剂 C) 的存在下进行,该聚
    合抑制剂 C) 在所述反应之前或过程中添加。也可以后面添加至少一种聚合抑制剂 C) 以
    稳定化所述丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯。当然也可以使用多种抑制剂的混合物。

    本发明的主题因此也是丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,其通过如下物质的
    反应获得:

    A)至少一种贫单体的1:1 单加成物,其具有低于2.0重量%含量的游离二异氰酸酯,

    其由a1) 和a2) 构成:

    a1)至少一种脂族的、环脂族的和/或芳脂族的二异氰酸酯


    a2)至少一种反应性烯属化合物,其具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基
    团和/或乙烯基醚基团并且具有正好一个OH基团,


    B)至少一种羟基封端的聚丁二烯和/或至少一种部分或完全氢化的羟基封端的聚丁二
    烯;

    C)任选包含至少一种聚合抑制剂 C)。

    宽分布和窄分布的分类标准基于多分散指数,也称为多分散性,PD = Mw/Mn。

    根据本发明,由贫单体的1:1 单加成物和羟基封端的聚丁二烯的反应生成的产物
    的多分散性增量为最大30%,优选最大20%,更优选最大10%,基于最初用于形成贫单体的1:1
    单加成物的羟基封端的聚丁二烯。

    具有小于2.0重量%含量的游离二异氰酸酯的贫单体的1:1 单加成物 A) 可以如
    例如在EP 2 367 864中所述的制备,由下列起始化合物:

    a1) 1-20 mol的至少一种脂族的、环脂族的和/或芳脂族的二异氰酸酯,


    a2) 1 mol的至少一种反应性烯属化合物,其具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙
    烯酸酯基团和/或乙烯基醚基团并且具有正好一个OH基团,

    通过在40-120℃的温度范围内的反应而获得,和其中然后将未反应的二异氰酸酯通过
    在80-220℃/0.01-10 mbar下的短程蒸馏而与反应产物分离,

    其中所述短程蒸馏在a3) 的存在下进行:

    a3) 至少一种具有至少一个对NCO基团呈反应性的官能团的抑制剂。

    由二异氰酸酯 a1)和反应性烯属化合物 a2) 构成的具有低于2重量%含量的游离
    二异氰酸酯的贫单体的1:1 单加成物 A) 原则上通过1-20 mol,优选1-5 mol,更优选1.5-
    4 mol 的二异氰酸酯 a1) 与1 mol的反应性烯属化合物 a2) 在40-120℃,优选40-80℃的
    温度范围内的反应而获得,其中将所述反应进行至反应性烯属化合物 a2) 完全转化和然
    后将未反应的二异氰酸酯通过在80-220℃和0.01-10 mbar的压力下的短程蒸馏而与反应
    产物分离。具体的抑制剂 a3) 在所述反应之前和/或过程中和/或之后添加。

    过量的二异氰酸酯的除去通过蒸馏在短程蒸发器中进行,优选使用薄膜式蒸发器
    或降膜式蒸发器。所述蒸馏在80-220℃,优选100-180℃和0.01-10 mbar,优选0.05至5
    mbar的压力下进行。所述短程蒸发器可以是指例如玻璃、搪瓷或金属的装置。如此获得的贫
    单体的1:1 单加成物的单体二异氰酸酯含量为小于2重量%,优选小于0.5重量%。

    如果所述反应在溶剂中进行,则在分离残余单体含量之前将该溶剂通过蒸馏除
    去。

    合适的异氰酸酯 a1) 是脂族的、环脂族的和芳脂族的(即芳基-取代的脂族的)二
    异氰酸酯,它们例如描述在Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 卷14/2,
    61-70页和文献W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75-136中,例如
    1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、2,2,
    4-三甲基- 1,6-六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯
    (TMDI)、1,9-二异氰酸根合-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸根合-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二
    烷二异氰酸酯、ω,ω'-二异氰酸根合二丙基醚、环丁烯-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二
    异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯
    (异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲
    基-(1,4-桥亚甲基-萘-2,5-撑二亚甲基二异氰酸酯)、十氢-8-甲基-(1,4-桥亚甲基-萘-3,
    5-撑二亚甲基二异氰酸酯)、六氢-4,7-桥亚甲基-茚满-1,5-撑二亚甲基二异氰酸酯、六氢-
    4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-撑二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基-茚满-1,6-撑二亚
    甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-撑二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚
    甲基-茚满-1,5-撑-二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-撑-二异氰酸酯、六氢-4,
    7-桥亚甲基-茚满-1,6-撑-二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,6-撑-二异氰酸酯、2,
    4-六氢甲亚苯基二异氰酸酯、2,6-六氢甲亚苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰
    酸酯 (4,4'-H12MDI)、2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯 (2,2'-H12MDI)、2,4-亚甲基二环
    己基二异氰酸酯 (2,4-H12MDI) 或这些异构体的混合物、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-
    四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2',3,3',5,5',6,6'-八甲基二环己基甲烷、
    ω,ω'-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲
    基-1,5-二异氰酸根合戊烷 (MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸根合丁烷、1,10-二异氰酸根合
    癸烷、1,5-二异氰酸根合己烷、1,3-二异氰酸根合甲基环己烷、1,4-二异氰酸根合甲基环己
    烷、间苯二甲撑二异氰酸酯 (MXDI)、间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯 (m-TMXDI)。也可以使
    用这些化合物的任意混合物。

    其它合适的异氰酸酯描述在所述文献 Liebigs Annalen 的122页及以后页中。2,
    5-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷 (NBDI)和/或2,6-双(异氰酸根合甲基)双环
    [2.2.1]庚烷 (NBDI) 以纯物质或作为混合组分也是合适的。当然,也可以使用混合物。

    这些二异氰酸酯的制备目前通常通过光气途径或通过脲方法而进行。两种方法的
    产物对于在本发明方法中的应用是同样合适的。

    特别优选使用脂族的和环脂族的二异氰酸酯。

    非常特别优选的二异氰酸酯选自IPDI、TMDI、HDI、H12MDI以及H12MDI 异构体混合
    物。当然,也可以使用混合物。

    合适的反应性烯属化合物 a2) 是带有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸
    酯基团和/或乙烯基醚基团并且也带有正好一个羟基基团的所有化合物。其它成分可以是
    脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的烷基。低聚物或聚合物也是合适的。

    优选使用羟基乙基丙烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯、羟基丁基丙烯酸酯和羟基乙基
    甲基丙烯酸酯、羟基丙基甲基丙烯酸酯、羟基丁基甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、季戊
    四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯
    酸酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯,以及羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁
    基乙烯基醚、羟基戊基乙烯基醚和/或羟基己基乙烯基醚。当然,也可以使用混合物。特别优
    选使用羟基乙基丙烯酸酯。

    可以嵌入的抑制剂a3) 具有非芳族的对NCO呈反应性的官能团,优选羟基、硫基或
    胺基团,它们可以与异氰酸酯形成共价键。这类结合到芳族基团上的反应性官能团虽然也
    与NCO基团反应,但在蒸馏条件下通常分解并且因此不适合于嵌入。也可以使用作为聚合抑
    制剂(见下文)商购可得的并且此外还具有非芳族的对异氰酸酯呈反应性的基团,优选羟
    基、硫基或胺基团的所有化合物。优选地,所述反应性官能团结合在脂族的或环脂族的烃基
    上。这样的化合物例如描述在US 4,260,832和GB 226 47 08。它们例如是3,5-二-叔丁基-
    4-羟基苯甲醇、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙醇、4-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丁醇、5-
    (3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)戊醇、6-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)己醇、3-叔丁基-5-甲基-
    4-羟基苯甲醇、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙醇、4-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丁醇、
    5-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)戊醇、6-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)己醇、3,5-二-叔丁
    基-4-羟基苯甲醇、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙醇、4-(3,5-二甲基-4-羟苯基)丁醇、5-
    (3,5-二-二甲基-4-羟苯基)戊醇、6-(3,5-二甲基-4-羟苯基)己醇,单独或作为混合物。优
    选使用3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醇。

    存在其它商购可得的聚合抑制剂 (抗氧化剂) 是有利的。

    羟基封端的聚丁二烯 B)

    在本发明中,使用羟基封端的聚丁二烯 B) 用于与上述的贫单体的加成物的反应。它
    们可以是未氢化的或者以部分或完全氢化的形式使用。

    在本发明的一个特别优选的实施方案中,所述羟基封端的聚丁二烯包含衍生自1,
    3-丁二烯的单体单元





    其中 (I) 在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的单体单元的总量中的比例为10至
    60摩尔%,和其中(II)和(III)在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的单体单元的总量中
    的比例之和为40至90摩尔%。

    上述的羟基封端的聚丁二烯是指通过1,3-丁二烯的自由基聚合而产生的具有羟
    基的聚丁二烯,分别包含在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的单体单元(I)、(II)和
    (III),其中在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的单体单元(I)、(II)和(III)在本申请
    中所采用的结构式示意图中的中括号显示了,分别带有中括号的键并不是以甲基封端,而
    是相应的单体单元通过该键与另一个单体单元或羟基相连。单体单元(I)、(II)和(III)可
    以以任意的顺序分布在聚合物中。优选无规则分布。

    在一个优选的实施方案中,(I)、(II)和(III)在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁
    二烯的单体单元的总量中的比例分别和彼此独立地为至少10摩尔%。

    特别优选地,(I) 在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的单体单元的总量中的
    比例为15至30摩尔%, (II) 在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的单体单元的总量中
    的比例为50至70摩尔%和 (III) 在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的单体单元的总
    量中的比例为15至30摩尔%。所述羟基封端的聚丁二烯的平均分子量通常为500至10 000
    g/mol,优选1000至5000 g/mol,更优选1500至4000 g/mol,通过凝胶渗透色谱法测定。

    在一个优选的实施方案中,除了所述在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的单
    体单元(I)、(II)和(III),还可以包含其它的单体单元,特别是不是衍生自1,3-丁二烯的单
    体单元。然而,在一个优选的实施方案中,在聚丁二烯中含有的衍生自1,3-丁二烯的单体单
    元(I)、(II)和(III)的总量为嵌入聚合物中的单体单元(包含衍生自1,3-丁二烯的和其它
    的单体单元)的总量的至少80,优选90,更优选95和最优选100摩尔%的比例。

    本发明使用的羟基封端的聚丁二烯 B) 借助自由基聚合,例如通过1,3-丁二烯在
    过氧化氢、水和有机溶剂的存在下的聚合而制备。合适的方法例如描述在EP 2 492 292。

    在本发明中优选可以使用的聚丁二烯 B) 是商购可得的,例如Evonik Resource
    Efficiency GmbH的POLYVEST? HT。

    本发明的主题也是通过下列物质的反应制备丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二
    烯的方法:

    A) 至少一种贫单体的1:1 单加成物,其具有低于2.0重量%含量的游离二异氰酸酯,

    其由a1) 和a2) 构成:

    a1) 至少一种脂族的、环脂族的和/或芳脂族的二异氰酸酯


    a2) 至少一种反应性烯属化合物,其具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯
    基团和/或乙烯基醚基团并且具有正好一个OH基团,


    B) 至少一种羟基封端的聚丁二烯和/或至少一种部分或完全氢化的羟基封端的聚丁
    二烯;

    C) 任选存在的至少一种聚合抑制剂 C)。

    多异氰酸酯与反应性的羟基封端的聚合物的反应包括游离的NCO基团与羟基的反
    应并且已经多次描述过 (EP 0 669 353、EP 0 669 354、DE 30 30 572、EP 0 639 598或EP
    0 803 524)。该反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。通常,反应温度为40-120℃,
    优选40-80℃,并且该反应可以有利地通过常见的在氨基甲酸酯化学中已知的催化剂催化,
    该催化剂例如是金属有机化合物,如二月桂酸二丁基锡 (DBTL)、二新癸酸二丁基锡、辛酸
    锌或新癸酸铋;以及叔胺,如三乙胺或二氮杂双环辛烷等。合适的反应装置是所有常见的设
    备、容器、静态混合器、挤压机等,优选具有混合或搅拌功能的装置。组分 A) 的NCO基团与
    组分 B) 的OH基团的比例为1.2:1至1:40,优选1.2:1至1:10 和更优选1.1:1至1:3。

    所述制备可以通过共同添加所有反应物或者通过分步骤地或连续地添加一种或
    多种反应物而进行。如果使用溶剂,则可以将其在减压下通过蒸发而除去。

    由贫单体的1:1 单加成物 A)和羟基封端的聚丁二烯 B) 构成的丙烯酸酯封端的
    氨基甲酸酯聚丁二烯通过在40-120℃,优选40-80℃的温度范围内的反应而获得,其中所述
    反应进行至单加成物 A) 的NCO基团完全转化。

    任选地,可以在反应过程中或以后添加任何类型的常见聚合抑制剂 C) 以稳定化
    所述产物。当然,也可以使用抑制剂混合物。

    合适的抑制剂例如是含酚的、含醌的、含P的、含S的或含N-O的抑制剂。实例包括儿
    茶酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基氧基苯酚、4-苯甲基氧基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、吩噻嗪、10,
    10-二甲基-9,10-二氢吖啶、双[2-羟基-5-甲基-3-环己基苯基]甲烷、双[2-羟基-5-甲基-
    3-叔丁基苯基]甲烷、氢醌、连苯三酚、3,4-二羟基-1-叔丁基苯、4-甲氧基-2(或3)-叔丁基
    苯酚 (BHA)、BHA与双[2-羧基乙基]硫醚 (TDPA) 的组合、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚
    (BHT)、双[4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基]硫醚、4-丁基巯基甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-
    羟基-3,5-二-叔丁基苯基甲磺酸双十八烷酯、2,5-二羟基-1-叔丁基苯、2,5-二羟基-1,4-
    二-叔丁基苯、3,4-二羟基-1-叔丁基苯和2,3-二甲基-1,4-双[3,4-二羟苯基]丁烷。也可以
    使用所有商购可得的有机或无机的含N-O的化合物。

    所述酚类抗氧化剂也可以与根据下式A的亚磷酸酯组合,其中X表示氧或硫,并且
    其中R1、R2和R3 表示相同或不同的分别具有1-20个碳原子的烷基、烯-1-基、芳基或芳烷基。


    式A。

    所述酚类抗氧化剂也可以与硫醚或胺,例如2-苯氨基萘 (PBN)、1-苯氨基萘
    (PAN)或1,4-二苯氨基苯组合。当然,也可以使用商业常见的物质,它们由于其化学结构而
    融合了多项抑制聚合的原理,例如2,2'-硫代双(4-叔-辛基苯酚)。优选使用吩噻嗪、2,6-
    二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基苯酚和4-甲基-2,6-二-叔丁基苯
    酚和4,4'-亚甲基双-2,6-二-叔丁基苯酚。如果存在,组分 C) 的量为0.001至3重量%,基于
    所述组分 A)和B) 的总和。

    本发明的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯的NCO含量优选为 < 0.5重量%,优
    选小于0.2重量%,更优选小于0.1重量%。

    贫单体的1:1 单加成物和羟基封端的聚丁二烯根据本发明反应生成的产物表现
    出最大30%,优选最大20%,更优选最大10%的多分散性增量,基于最初用于形成贫单体的1:1
    单加成物的羟基封端的聚丁二烯。

    在本专利中描述的产物可以用于各种用途,例如粘合剂、漆料、密封剂、塑料和复
    合材料。多分散性的低增量产生了具有更确切结构的具有确定的和可控制或可调控的性质
    的改进聚丁二烯。

    具体实施方式

    起始材料
    产物描述,制造商
    VESTANAT? IPDI
    异佛尔酮二异氰酸酯, Evonik Industries AG, Coatings &
    Additivers
    HEA
    羟基乙基丙烯酸酯, Aldrich
    DBTL
    二月桂酸二丁基锡, 氨基甲酸酯化催化剂, Aldrich
    POLYVEST? HT
    羟基封端的聚丁二烯, 多分散性 PD = 2.10, Evonik
    Resource Efficiency GmbH, OH值 = 46-50 mg KOH/g
    BHT
    4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚
    VESTANAT? EP DC 1241
    由IPDI和HEA构成的贫单体的1:1 单加成物,IPDI单体含量
    0.05%, Evonik Resource Efficiency GmbH

    实施例1

    制备常规的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,非本发明的

    A)

    将剧烈搅拌的222 g (1 mol)的IPDI和0.05 g的DBTL 的混合物与2.2 g (0.5重量%)
    的BHT混合,并且滴加116 g (1 mol)的羟基乙基丙烯酸酯 (HEA),其中在所述溶液上方导
    入干燥的空气。在结束添加之后,在70℃下继续搅拌,直至羟基乙基丙烯酸酯醇组分完全转
    化(通常2-4小时)。在反应过程中也继续导入干燥的空气。产物的NCO值为11.8%。

    B)

    然后,将77.11 g的POLYVEST HT和0.05重量%的催化剂 (DBTL) 在氮气下预先加入配
    备有滴液漏斗和温度计的三颈烧瓶中并且加热至60℃。在达到所述温度之后,将22.85 g的
    在A)中描述的由IPDI和HEA构成的产物通过滴液漏斗在搅拌下添加,并且将所述反应混合
    物搅拌三个小时。反应的结束通过滴定法测定残余异氰酸酯含量 (NCO < 0.1重量%) 而确
    定。

    GPC (聚苯乙烯标准物): Mn = 3206 g/mol; Mw = 10 180 g/mol;

    PD = 3.17

    多分散性增量 = 53%。

    实施例2

    使用贫单体的1:1 单加成物制备丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯,本发明的
    (POLYVEST EP-AT)

    将77.11 g的POLYVEST HT和0.05重量%的催化剂 (DBTL) 在氮气下预先加入配备有滴
    液漏斗和温度计的三颈烧瓶中并且加热至60℃。在达到所述温度之后,将22.85 g的
    VESTANAT EP DC 1241 (NCO值为11.6%,重量含量为0.05% IPDI) 通过滴液漏斗在搅拌下
    添加,并且将所述反应混合物搅拌三个小时。反应的结束通过滴定法测定残余异氰酸酯含
    量 (NCO < 0.1重量%) 而确定。

    GPC (聚苯乙烯标准物): Mn = 3716 g/mol; Mw = 7165 g/mol.

    PD = 2.13

    多分散性增量 = 3%。

    所述结果表明,根据实施例2使用贫单体的1:1 单加成物用于制备丙烯酸酯封端
    的氨基甲酸酯聚丁二烯可以使多分散性增量 < 30%,而根据实施例1按照传统使用二异氰
    酸酯和羟基烷基丙烯酸酯使得终产物的多分散性增量 > 50%。

    方法

    凝胶渗透色谱法(GPC)

    测量在40℃下在四氢呋喃(THF)中以1 g/l的浓度和0.3 ml/min的流速进行。使用型号
    PSS SDV Micro 5μ/ 4.6×30mm的前置柱和型号PSS SDV Micro linear S 5μ/ 4.6×
    250mm(2x)的分离柱进行色谱分离。通过RI检测器进行检测。通过聚丁二烯标准物(PSS-Kit
    聚丁二烯-1,4,Mp 831-106000,Part No.: PSS-bdfkit,Mn: 1830/4330/9300/18000/
    33500)进行校准。

    分子量Mn和Mw通过色谱图的计算机辅助评价来确定。多分散指数(PDI)由Mn与Mw
    的商而计算。

    NCO值

    使用滴定仪(来自Metrohm的Titrando 905)和正丁胺溶液(1N)进行测量。

    单体含量(% IPDI)

    通过GC(气相色谱法)测定IPDI的剩余百分比。对于色谱分离,使用熔融硅石毛细管柱。
    通过FID检测器进行检测。通过IPDI和正十四烷作为内标进行校准。

    关于本文
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