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    重庆时时彩开彩直播果: 一种具有荧光性质的金属镧配位聚合物及其制备方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201611181761.7

    申请日:

    2016.12.19

    公开号:

    CN106674535A

    公开日:

    2017.05.17

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08G 83/00申请日:20161219|||公开
    IPC分类号: C08G83/00; C09K11/06 主分类号: C08G83/00
    申请人: 江苏科技大学
    发明人: 陈立庄; 吉沁
    地址: 210000 江苏省镇江市京口区梦溪路2号
    优先权:
    专利代理机构: 南京苏高专利商标事务所(普通合伙) 32204 代理人: 黄天天
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201611181761.7

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2017.06.09|||2017.05.17

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种具有荧光性质的金属镧配位聚合物及其制备方法。所述配位聚合物的分子式为:C27H14N4O10La,该配位化合物属于正交晶系,空间群为P212121,La原子均处于八配位的十二面体构型的中心;该配位聚合物制备方法简单可控,采用溶剂热法制备的晶体结构稳定;该配合物的荧光分析表明当激发波长被设定在495nm时,会在606nm处出现强发射频带。本发明配位聚合物所具有的荧光效应可使其应用于照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗等诸多领域。

    权利要求书

    1.一种具有荧光性质的金属镧配位聚合物,其特征在于:所述配位聚合物的分子式为
    C27H14N4O10La。
    2.根据权利要求1所述的具有荧光性质的金属镧配位聚合物,其特征在于:所述配位聚
    合物为三维立体结构,所述配位聚合物的二级结构单元为:晶体属于正交晶系,空间群为
    P212121,所述结构中La原子均处于八配位的十二面体构型的中心。
    3.根据权利要求1所述的具有荧光性质的金属镧配位聚合物,其特征在于:所述配位聚
    合物的激发波长为495nm,发射波长为606nm。
    4.权利要求1-3任一项所述的具有荧光性质的金属镧配位聚合物的制备方法,其特征
    在于:所述制备方法采用溶剂热法制备得到所述配位聚合物晶体,包括如下步骤:
    室温下,将配体2,2′-二硝基-4,4′-联苯二甲酸,邻菲罗啉为辅助配体与La(NO3)2在溶
    剂中混合均匀,并加入酸溶液使其变澄清液,放入反应釜中加热,冷却后得到所述配位聚合
    物晶体。
    5.根据权利要求4所述的具有荧光性质的金属镧配位聚合物的制备方法,其特征在于:
    所述2,2′-二硝基-4,4′-联苯二甲酸和邻菲罗啉与La(NO3)2摩尔比为1∶1∶1。
    6.根据权利要求4所述的具有荧光性质的金属镧配位聚合物的制备方法,其特征在于:
    所述溶剂为有机溶剂和水的混合溶液,所述有机溶剂为DMF或DMA。
    7.根据权利要求4所述的具有荧光性质的金属镧配位聚合物的制备方法,其特征在于:
    所述酸溶液为65%浓HNO3。
    8.根据权利要求6所述的具有荧光性质的金属镧配位聚合物的制备方法,其特征在于:
    有机溶剂与水的体积比为1∶1-3。
    9.根据权利要求4所述的具有荧光性质的金属镧配位聚合物的制备方法,其特征在于:
    所述加热的条件为125℃加热三天。
    10.权利要求1~3任一项所述的具有荧光性质的金属镧配位聚合物的制备方法,其特
    征在于:室温下,将配体2,2′-二硝基-4,4′-联苯二甲酸(H2nbpdc)1mmol与La(NO3)2 1mmol
    在1.5mL DMF和1.5ml H2O中混合均匀,并滴加浓HNO3至溶液澄清,放入反应釜中125℃加热
    三天,冷却后得到所述配位聚合物晶体。

    说明书

    一种具有荧光性质的金属镧配位聚合物及其制备方法

    技术领域

    本发明属于荧光材料技术领域,具体涉及一种黄色荧光发光材料的金属镧配位聚
    合物及其制备方法。

    背景技术

    金属有机框架(Metal-organic framework,MOF)也称作为配位聚合物,它是一类
    由有机配体和金属中心通过自组装形成的具有一维、二维、三维的无限网络结构的晶体材
    料。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的
    发展潜力和诱人的发展前景。在MOFs发展的早期,美国加州大学伯克利分校的O.M.Yaghi教
    授、日本京都大学的S.Kitagawa教授和美国北卡大学教堂山分校的Wenbin Lin教授等分别
    对其做了更为详细的定义,通过归纳总结具体定义如下:MOFs作为一类稳定的、可设计的、
    晶态的类沸石材料需具备以下条件:(1)通过配位键形成稳定结构;(2)通过设计变换有机
    配体(linker)和金属次级构筑单元(SBU)类型可以调控材料的空间结构;(3)具有良好的结
    晶性因而可精确定义其配位结构及空间构型。顾名思义,微孔金属-有机框架(MOFs)是指框
    架中具有一定的被游离溶剂分子填充的孔道(孔径在2nm以内)并能通过后续处理方法将孔
    道中客体分子除去而不影响框架结构的多孔材料。

    发光MOFs材料具有发光位点丰富、发光波长范围广、孔道尺寸和结构可调、易于多
    功能修饰等优点,因而在照明、显示、成像、荧光探测等领域具有广泛的应用前景。其原理一
    般基于以下四各方面:(1)基于配体发光;(2)镧系金属发光;(3)电荷转移;(4)客体诱导发
    光。

    杂环羧酸如吡啶-2,6-二羧酸,2,3-吡嗪酸,吡啶-3,4-二羧酸和4,5-咪唑二羧酸
    等常被作为配体用来研究配位聚合物的结构,然而,协调镧系元素和2,2′-二硝基-4,4′-联
    苯二甲酸(H2nbpdc)尚且较少人在研究。通过与H2nbpdc配位,能形成高维结构,并且通过仔
    细控制pH值,它可以质子化一个到两个氢原子形成Hnnbpdc(n=0,1)。因此,去质子Hnnbpdc
    (n=0,1)具有灵活的协调模式。

    通过H2nbpdc与金属元素构成无框架体系已经被发现,而选择H2nbpdc作为一个有
    机组成部分,尝试构成一种具有新的结构特征的金属-有机骨架尚无研究。选用H2nbpdc作
    为有机配体,在溶剂热法条件下,与镧系金属反应生成的晶体,表现出良好的热稳定性和较
    强的荧光性,可应用于照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与
    治疗等诸多领域。

    发明内容

    发明目的:为了克服现有技术中存在的不足,本发明提供一种三维的C27H14N4O10La
    配位聚合物及其制备方法,以简单可控的制备具有良好的热稳定性和较强的荧光性的配位
    聚合物。

    技术方案:为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:

    一种具有荧光性质的金属镧配位聚合物,所述配位聚合物的分子式为
    C27H14N4O10La。

    优选地,所述配位聚合物为三维立体结构。

    优选地,所述配位聚合物的二级结构单元为:晶体属于正交晶系,空间群为
    P212121,所述结构中La原子均处于八配位的十二面体构型的中心。

    优选地,所述配位聚合物的激发波长为495nm,发射波长为606nm。所述具有荧光性
    质的金属镧配位聚合物可应用于照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储、生物医学成像以
    及诊断与治疗领域。

    上述金属镧配位聚合物的制备方法,选用2,2′-二硝基-4,4′-联苯二甲酸
    (H2nbpdc)作为配体,邻菲罗啉为辅助配体,La(NO3)2作金属盐,在溶剂中混合均匀,采用溶
    剂热法制备得到所述配位聚合物晶体,包括如下步骤:

    室温下,将配体2,2′-二硝基-4,4′-联苯二甲酸(H2nbpdc)与La(NO3)2在溶剂中混
    合均匀,放入反应釜中加热,冷却后得到所述配位聚合物晶体。

    优选地,所述H2nbpdc、邻菲罗啉与La(NO3)2的摩尔比1∶1∶1。

    优选地,所述溶剂为有机溶剂和水的混合溶液,所述有机溶剂为DMF或DMA。

    优选地,有机溶剂和H2O的混合液的溶剂比为1∶1-3。

    优选地,所述加热的条件为125℃加热三天。

    优选地,室温下,将配体2,2′-二硝基-4,4′-联苯二甲酸(H2nbpdc)1 mmol,邻菲罗
    啉1 mmol与La(NO3)21mmol在1.5mLDMF和1.5mL H2O中混合均匀,并滴加浓HNO3至溶液澄清。
    放入反应釜中125℃加热三天,冷却后得到所述配位聚合物晶体。

    有益效果:与现有技术相比,本发明提供的具有荧光性质的金属镧配位聚合物及
    其制备方法,具有以下优点:

    (1)该配位聚合物的分子式为C27H14N4O10La,该配位化合物属于正交晶系,空间群
    为P212121;

    (2)该配位聚合物是通过溶剂热法-高温高压条件下-通过溶剂自组装合成,配位
    聚合物结构稳定性较高、可控性较强,制备方法简单,易操作;

    (3)该配位聚合物的荧光分析表明当激发波长被设定在495nm时,会在606nm处出
    现强发射频带,发黄色荧光;该配位聚合物所具备的强发射荧光性能使其可以应用于照明、
    显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗等诸多领域。

    附图说明

    图1为实施例3中配位聚合物C27H14N4O10La的配位环境图;

    图2为实施例3中配位聚合物C27H14N4O10La的红外光谱图;

    图3为实施例3中配位聚合物C27H14N4O10La的热重分析图;

    图4为实施例3中配位聚合物C27H14N4O10La的荧光分析图。

    具体实施方式

    下面结合附图和实施例对本发明进一步解释说明。下述实施例中采用的浓硝酸为
    65%浓HNO3。

    实施例1

    室温时,将1mmol La(NO3)2和1mmol H2nbpdc、1mmol邻菲罗啉在1.5ml DMF和4.5ml
    H2O中充分搅拌混合并滴加浓HNO3溶液变澄清,放入反应釜,在鼓风烘箱中恒温125℃加热三
    天,通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性质的配位聚合物。

    实施例2

    室温时,将1mmol La(NO3)2和1mmol H2nbpdc、1mmol邻菲罗啉在1.5ml DMF和3ml
    H2O中充分搅拌混合并滴加浓HNO3溶液变澄清,放入反应釜,在鼓风烘箱中恒温125℃加热三
    天,通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性质的配位聚合物。

    实施例3

    室温时,将1mmol La(NO3)2和1mmol H2nbpdc、1mmol邻菲罗啉在1.5ml DMF和1.5ml
    H2O中充分搅拌混合并滴加浓HNO3溶液变澄清,放入反应釜,在鼓风烘箱中恒温125℃加热三
    天,通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性质的配位聚合物。

    实施例4

    室温时,将1mmol La(NO3)2和1mmol H2nbpdc、1mmol邻菲罗啉在1.5ml DMA和4.5ml
    H2O中充分搅拌混合并滴加浓HNO3溶液变澄清,放入反应釜,在鼓风烘箱中恒温125℃加热三
    天,通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性质的配位聚合物。

    实施例5

    室温时,将1mmol La(NO3)2和1mmol H2nbpdc、1mmol邻菲罗啉在1.5ml DMA和3ml
    H2O中充分搅拌混合并滴加浓HNO3溶液变澄清,放入反应釜,在鼓风烘箱中恒温125℃加热三
    天,通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性质的配位聚合物。

    实施例6

    室温时,将1mmol La(NO3)2和1mmol H2nbpdc、1mmol邻菲罗啉在1.5ml DMA和1.5ml
    H2O中充分搅拌混合并滴加浓HNO3溶液变澄清,放入反应釜,在鼓风烘箱中恒温125℃加热三
    天,通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性质的配位聚合物。

    通过对比上述实施例1-6,在温度及配体和金属盐相同的条件下,加酸条件下,仅
    对溶剂DMF或DMA与H2O的体积比不同,在溶剂体积比1∶1,即实施例3条件下,所得到的晶体
    是最优的。本材料是通过溶剂热法-高温高压条件下-通过溶剂自组装合成,材料结构稳定
    性较高,且本材料的结构可控性较强,制备方法简单,易操作。

    对实施例3中的配位聚合物晶体进行分析,在显微镜下选取合适大小的单晶,室温
    时用经石墨单色化的Mo Kα射线在Bruker Apex II CCD衍射仪上测定单晶
    的X射线衍射结构,结果见表1。用SADABS方法进行半经验吸收校正,晶胞参数用最小二乘法
    确定,数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成,所有非氢原子用全矩阵最
    小二乘法进行各向异性精修,配位聚合物的配位环境图如图1所示,La(II)与邻菲罗啉中的
    两个N原子和羧酸氧原子进行配位,从而构成了稍微扭曲的十二面面体环境。

    表1实施例3制备的配位聚合物的晶体学数据



    对实施例3中的配位聚合物的红外光谱表征,如图2所示。在842cm-1处,有一个强烈
    的吸收峰,是苯对位取代的吸收峰;在1094cm-1有一个强烈的吸收峰,是C=O双键伸缩振动
    吸收峰;在1335cm-1有一个强烈的吸收峰,是C-N键伸缩振动吸收峰;在1515cm-1处,有一个
    强烈的吸收峰,是苯环的吸收峰;在2838cm-1处,是羧酸的吸收峰;在3402cm-1处,有一个强
    烈的吸收峰,是N-O键的吸收峰。

    对实施例3中的配位聚合物的热重分析表征,如图3所示,从热重分析中可以看出,
    配位聚合物有着两个明显的重量损失过程。其中第一处是配位聚合物中羧酸的损失,第二
    处是该配位聚合物结构的瓦解坍塌。

    图4为配位聚合物的固体荧光分析,该配位聚合物的荧光分析表明当激发波长被
    设定在495nm时,会在606nm处出现强发射频带,而其具有的黄色荧光效应,可应用在照明、
    显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗等诸多领域。

    以上实施例只是对本发明的技术构思起到说明示例作用,并不能以此限制本发明
    的?;し段?,本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内,进行修改和等同
    替换,均应落在本发明的?;し段е?。

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    一种 具有 荧光 性质 金属 配位聚合 及其 制备 方法
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