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    重庆时时彩算法技巧: 一种含有双硫键的超级电容器电极材料及其制备方法.pdf

    关 键 词:
    一种 含有 双硫键 超级 电容器 电极 材料 及其 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201611155480.4

    申请日:

    2016.12.14

    公开号:

    CN106683893A

    公开日:

    2017.05.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01G 11/24申请日:20161214|||公开
    IPC分类号: H01G11/24(2013.01)I; H01G11/30(2013.01)I; H01G11/48(2013.01)I; H01G11/36(2013.01)I; H01G11/44(2013.01)I; H01G11/86(2013.01)I 主分类号: H01G11/24
    申请人: 华南理工大学
    发明人: 黄皓浩; 李飞羽; 楚豫寒; 刘述梅; 赵建青
    地址: 510640 广东省广州市广州天河区五山路381号
    优先权:
    专利代理机构: 广州粤高专利商标代理有限公司 44102 代理人: 何淑珍
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201611155480.4

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.09.14|||2017.06.09|||2017.05.17

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种含有双硫键的超级电容器电极材料及其制备方法,属于超级电容器电极材料的合成技术领域,该方法主要包括以下步骤:超声辅助下,氧化石墨烯和对苯二异氰酸酯在无水二甲基甲酰胺中反应制备异氰酸酯化氧化石墨烯;异氰酸酯化氧化石墨烯和去离子水反应制备端氨基化氧化石墨烯;在端氨基化氧化石墨烯存在的条件下,2,2'??二硫代二苯胺和苯胺在稀盐酸中的原位共聚合反应。本发明所制备的复合电极材料具有良好的循环稳定性以及达到432F/g的质量比电容,适合作为超级电容器电极材料。本发明所采用的制备方法简单、绿色环保、原料成本低廉,有利于该复合电极材料在超级电容器产业中的大规模应用。

    权利要求书

    1.一种含有双硫键的超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
    (1)将氧化石墨烯加入无水二甲基甲酰胺中超声分散,超声分散后再加入无水二甲基
    甲酰胺超声,然后在搅拌下加入对苯二异氰酸酯氮气?;は路从?,反应后絮凝,洗涤,过滤,
    干燥,得异氰酸酯化氧化石墨烯;
    (2)在搅拌下,将步骤(1)所得异氰酸酯化氧化石墨烯加入去离子水中反应,然后过滤、
    真空干燥,得端氨基化氧化石墨烯;
    (3)取步骤(2)所得端氨基化氧化石墨烯加入稀盐酸中超声分散,再加入苯胺和溶解在
    稀盐酸中的2,2'-二硫代二苯胺,超声分散,然后加入溶解于稀盐酸中的过硫酸铵,搅拌下
    反应,再过滤,洗涤,干燥,得黑色粉末状终产物,即含有双硫键的超级电容器电极材料。
    2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述超声分散的时间为0.5-
    1.5小时;所述超声的时间为0.5-1.5小时。
    3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述对苯二异氰酸酯与氧化
    石墨烯的质量比为5.5:1-7.5:1。
    4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述反应的时间为6-36小时。
    5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述反应的时间为2-12小时。
    6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述稀盐酸的浓度为1-4mol/
    L。
    7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述超声分散的时间为10-50
    分钟。
    8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述反应的时间为12-48小
    时。
    9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述端氨基化氧化石墨烯的
    用量占苯胺和2,2'-二硫代二苯胺总质量的1%-15%;所述2,2'-二硫代二苯胺和苯胺的物质
    的量之比为1:10-10:1;所述过硫酸铵和单体中氨基的总物质的量之比为1:5-5:1,所述单
    体为苯胺和2,2'-二硫代二苯胺。
    10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种含有双硫键的超级电容器电极
    材料。

    说明书

    一种含有双硫键的超级电容器电极材料及其制备方法

    技术领域

    本发明属于超级电容器电极材料的合成技术领域,具体涉及一种含有双硫键的超
    级电容器电极材料及其制备方法。

    背景技术

    目前,虽然世界经济和科学技术的迅猛发展不断提高着人们的物质和精神生活水
    平,但随之而来的全球气候变暖、生态破坏、环境污染以及石油、天然气和煤等不可再生能
    源的大量消耗都对人类社会的健康可持续发展造成了重大威胁。解决上述问题的一种有效
    方法是不断发展清洁能源并提高其利用效率。在此背景下,超级电容器应运而生。

    超级电容器,又叫电化学电容器,是一种新型的电化学储能装置,具有功率密度
    高、循环使用寿命长、绿色环保、安全可靠等众多优点。根据储能机理,超级电容器分为两大
    类,即双电层型超级电容器和法拉第型超级电容器,前者类似传统的平行板电容器,后者类
    似电池。超级电容器具有介于两者之间的功率密度和能量密度。超级电容器有着广泛的应
    用前景,比如电动汽车、计算机存储器、后备电源、汽车启动器、电力系统等需要快速储存和
    利用电能的领域??梢栽ぜ?,在不远的将来超级电容器将会被运用到更多电子设备中,例如
    智能可穿戴和折叠设备。而超级电容器研究的重点和难点就是寻找清洁、安全、廉价而又具
    有较高功率密度和能量密度的电极材料以及相应合成方法。

    超级电容器的电极材料主要分为三种,即碳基材料、过渡金属氧化物和导电聚合
    物。碳基材料以石墨烯、碳纳米管和活性炭为代表,这类材料具有很高的比表面积、导电性
    和良好的机械性能,但其比电容往往较低。过渡金属氧化物类电极材料以氧化钌和二氧化
    锰为代表,具有很高的赝电容值,但其价格昂贵,环境友好性差。导电聚合物以聚苯胺和聚
    吡咯为代表,具有较大的赝电容值,但其循环稳定性较差。所以,寻找并合成三者的新型复
    合材料以便克服它们单独使用时的缺点,发挥各自的优点是当前研究的热点和难点。

    发明内容

    为了克服现有技术中超级电容器电极材料比电容小和循环稳定性差的缺点与不
    足,本发明提供了一种含有双硫键的超级电容器电极材料及其制备方法,即通过化学接枝
    手段合成氧化石墨烯/聚2,2'-二硫代二苯胺-苯胺复合材料,该材料具有良好的循环稳定
    性和较大比电容值,克服了碳基材料单独使用时比电容较低和导电聚合物单独使用时循环
    稳定性较差的缺点。此外,相对于现有技术中原料昂贵、操作不简洁、能耗大等不足,本发明
    的合成过程具有原料成本低、工艺操作简单、能耗低等特点。

    本发明通过原位共聚合的方法使氧化石墨烯通过共价键和聚2,2'-二硫代二苯
    胺-苯胺相连接,以制备具有较高比电容和良好循环稳定性的超级电容器电极材料。在制备
    异氰酸酯化氧化石墨烯中所采用的化学方法是在超声辅助下将氧化石墨烯溶解于无水二
    甲基甲酰胺中并和对苯二异氰酸酯发生反应。制备端氨基化氧化石墨烯所采用的化学方法
    是直接让异氰酸酯功能化氧化石墨烯与水反应。

    本发明的目的具体通过以下技术方案实现。

    一种含有双硫键的超级电容器电极材料的制备方法,包括以下步骤:

    (1)将氧化石墨烯加入无水二甲基甲酰胺中超声分散,超声分散后再加入无水二甲基
    甲酰胺超声,然后在搅拌下加入对苯二异氰酸酯氮气?;は路从?,反应后絮凝,洗涤,过滤,
    干燥,得异氰酸酯化氧化石墨烯;

    (2)在搅拌下,将步骤(1)所得异氰酸酯化氧化石墨烯加入去离子水中反应,然后过滤、
    真空干燥,得端氨基化氧化石墨烯;

    (3)取步骤(2)所得端氨基化氧化石墨烯加入稀盐酸中超声分散,再加入苯胺和溶解在
    稀盐酸中的2,2'-二硫代二苯胺,超声分散,然后加入溶解于稀盐酸中的过硫酸铵,搅拌下
    反应,再经过滤,洗涤,干燥,得黑色粉末状终产物,即含有双硫键的超级电容器电极材料。

    优选的,步骤(1)所述超声分散的时间为0.5-1.5小时;所述超声的时间为0.5-1.5
    小时;进一步优选超声分散的时间为1小时,超声的时间为1小时。

    优选的,步骤(1)所述对苯二异氰酸酯与氧化石墨烯质量比为5.5:1-7.5:1,进一
    步优选为6.5:1,。

    优选的,步骤(1)所述反应的时间为6-36小时,进一步优选为24小时。

    优选的,步骤(2)所述反应的时间为2-12小时,进一步优选为5小时。

    优选的,步骤(3)所述稀盐酸的浓度为1-4mol/L,进一步优选为2mol/L。

    优选的,步骤(3)所述超声分散的时间为10-50分钟,进一步优选为30分钟。

    优选的,步骤(3)所述反应的时间为12-48小时,进一步优选为36小时。

    优选的,步骤(3)所述端氨基化氧化石墨烯的用量占苯胺和2,2'-二硫代二苯胺总
    质量的1%-15%,进一步优选为9%;所述2,2’-二硫代二苯胺和苯胺的物质的量之比为1:10-
    10:1,进一步优选为1:4;所述过硫酸铵和单体中氨基的总物质的量之比为1:5-5:1,进一步
    优选为3:2,所述单体为苯胺和2,2'-二硫代二苯胺。

    优选的,一种含有双硫键的超级电容器电极材料的制备包括以下步骤:

    (1)将1-4g氧化石墨烯加入盛有250ml无水二甲基甲酰胺的烧瓶中,超声分散1小时,超
    声结束后再次加入250ml无水二甲基甲酰胺,超声0.5小时,在搅拌下迅速加入10-20g对苯
    二异氰酸酯,在氮气?;は率狗从?2小时。将产物倒入2500ml二氯甲烷中絮凝,再用
    2500ml二氯甲烷洗涤产物,过滤,干燥得到异氰酸酯化氧化石墨烯。

    (2)在搅拌下,将步骤(1)中制得的异氰酸酯化氧化石墨烯缓慢加入过量的去离子
    水中,使粉末分散溶解彻底,使反应进行2-12小时,经过滤、真空干燥获得中间产物端氨基
    化氧化石墨烯。所述真空干燥可以在30-70℃下进行。

    (3)取步骤(2)所制备的端氨基化氧化石墨烯加入盛有25ml稀盐酸(1mol/L)的圆
    底烧瓶中,超声分散10-50分钟。将溶解在5ml稀盐酸中的苯胺和2,2'-二硫代二苯胺转移到
    上述烧瓶中,超声分散30分钟。将过硫酸铵溶解在20ml稀盐酸中,并转移到上述烧瓶中。使
    烧瓶中的反应在搅拌与室温环境下进行24小时。再经过滤,稀盐酸、甲醇、乙醚洗涤,干燥获
    得黑色粉末状终产物。本步骤中所加入端氨基化氧化石墨烯的用量占苯胺、2,2'-二硫代二
    苯胺和端氨基化氧化石墨烯自身总质量的1%-15%,2,2'-二硫代二苯胺和苯胺的物质的量
    之比为1:10-10:1,过硫酸铵和两单体中氨基的物质的量之比为5:1-1:5。

    由以上所述的制备方法制得的一种含有双硫键的超级电容器电极材料。

    与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:

    (1)本发明所合成的超级电容器电极材料具有超过400 F/g的质量比电容以及良好的
    循环稳定性,是一种性能优良的超级电容器电极材料;

    (2)本发明制备超级电容器电极材料所采用的原料氧化石墨烯和苯胺具有价格低廉、
    原料易得的特点;

    (3)本发明各步骤中的制备方法操作简单、能耗低、安全高效、绿色环保,有利于电极材
    料在超级电容器产业中的大规模推广与应用。

    附图说明

    图1为本发明实施例4所制得的电极材料的低倍SEM图;

    图2为本发明实施例4所制得的电极材料的高倍SEM图;

    图3为本发明实施例3所制得的电极材料的循环伏安图;

    图4为本发明实施例4所制得的电极材料的恒电流充放电图;

    图5为本发明实施例4所制得的电极材料的循环测试图。

    具体实施方式

    以下结合附图和实施例对本发明的具体实施作进一步说明,但本发明的实施方式
    不限于此。

    实施例1

    (1)称取1g氧化石墨烯加入盛有250ml无水二甲基甲酰胺的500ml圆底烧瓶中,迅速用
    涂有真空脂的玻璃塞密封,超声分散0.5小时。超声结束后,再次加入250ml无水二甲基甲酰
    胺,超声0.5小时,在搅拌下加入5.5g对苯二异氰酸酯,在氮气?;ひ约敖涟柘率狗从?
    小时。将产物倒入2500ml(分为5次)二氯甲烷中絮凝,再用2500ml(分为5次)二氯甲烷洗涤
    产物,过滤,60℃真空干燥48小时得到异氰酸酯化氧化石墨烯。

    (2)取步骤(1)中制得的异氰酸酯化氧化石墨烯50mg,在搅拌下加入500ml去离子
    水中,搅拌下使粉末分散溶解彻底,使反应进行2小时,经过滤、50℃真空干燥72小时获得中
    间产物端氨基化氧化石墨烯。

    (3)取步骤(2)中所制备的端氨基化氧化石墨烯0.5mg加入装有磁力搅拌子的
    100ml圆底烧瓶,并加入25ml 1mol/L稀盐酸,超声分散10分钟。取40mg苯胺加入上述烧瓶。
    另取10.7mg2,2'-二硫代二苯胺溶解于5ml1mol/L稀盐酸中,再转移到上述烧瓶中。超声分
    散上述烧瓶中混合液30分钟。将23.53mg过硫酸铵溶解于20ml1mol/L稀盐酸并逐滴加入上
    述烧瓶中。室温下搅拌使反应进行12小时。经过过滤,过量1mol/L稀盐酸、甲醇和乙醚洗涤,
    60℃真空干燥48小时获得黑色粉末状终产物,即含有双硫键的超级电容器电极材料。本实
    施例制备的电极材料具有300F/g的质量比电容,循环1000次后仍然具有68%的初始电容。

    实施例2

    (1)称取1g氧化石墨烯加入盛有250ml无水二甲基甲酰胺的500ml圆底烧瓶中,迅速用
    涂有真空脂的玻璃塞密封,超声分散1.5小时。超声结束后,再次加入250ml无水二甲基甲酰
    胺,超声1.5小时,在搅拌下加入7.5g对苯二异氰酸酯,在氮气?;ひ约敖涟柘率狗从?br />36小时。将产物倒入2500ml(分为5次)二氯甲烷中絮凝,再用2500ml(分为5次)二氯甲烷洗
    涤产物,过滤,60℃真空干燥48小时得到异氰酸酯化氧化石墨烯。

    (2)取步骤(1)中制得的异氰酸酯化氧化石墨烯50mg,在搅拌下加入500ml去离子
    水中,搅拌下使粉末分散溶解彻底,使反应进行12小时,经过滤、50℃真空干燥72小时获得
    中间产物端氨基化氧化石墨烯。

    (3)取步骤(2)中所制备的端氨基化氧化石墨烯166mg加入装有磁力搅拌子的
    100ml圆底烧瓶,并加入25ml4mol/L稀盐酸,超声分散50分钟。取40mg苯胺加入上述烧瓶。另
    取1066.8mg2,2'-二硫代二苯胺溶解于5ml4mol/L稀盐酸中,再转移到上述烧瓶中。超声分
    散上述烧瓶中混合液30分钟。将10291mg过硫酸铵溶解于20ml4mol/L稀盐酸并逐滴加入上
    述烧瓶中。室温下搅拌使反应进行48小时。经过过滤,过量4mol/L稀盐酸、甲醇和乙醚洗涤,
    60℃真空干燥48小时获得黑色粉末状终产物,即含有双硫键的超级电容器电极材料。本实
    施例制备的电极材料具有311F/g的质量比电容,循环1000次后仍然具有70%的初始电容。

    实施例3

    (1)称取1g氧化石墨烯加入盛有250ml无水二甲基甲酰胺的500ml圆底烧瓶中,迅速用
    涂有真空脂的玻璃塞密封,超声分散1小时。超声结束后,再次加入250ml无水二甲基甲酰
    胺,超声1小时,在搅拌下迅速加入7g对苯二异氰酸酯,在氮气?;ひ约敖涟柘率狗从?br />21小时。将产物倒入2500ml(分为5次)二氯甲烷中絮凝,再用2500ml(分为5次)二氯甲烷洗
    涤产物,过滤,60℃真空干燥48小时得到异氰酸酯化氧化石墨烯。

    (2)取步骤(1)中制得的异氰酸酯化氧化石墨烯50mg,在搅拌下加入500ml去离子
    水中,搅拌下使粉末分散溶解彻底,使反应进行7小时,经过滤、60℃真空干燥72小时获得中
    间产物端氨基化氧化石墨烯。

    (3)取步骤(2)中所制备的端氨基化氧化石墨烯11.7mg加入装有磁力搅拌子的
    100ml圆底烧瓶,并加入25ml2.5mol/L稀盐酸,超声分散20分钟。取40mg苯胺加入上述烧瓶。
    另取106.7mg2,2'-二硫代二苯胺溶解于5ml2.5mol/L稀盐酸中,再转移到上述烧瓶中。超声
    分散上述烧瓶中混合液30分钟。将294.1mg过硫酸铵溶解于20ml2.5mol/L稀盐酸并逐滴加
    入上述烧瓶中。室温下搅拌使反应进行30小时。经过过滤,过量2.5mol/L稀盐酸、甲醇和乙
    醚洗涤,60℃真空干燥48小时获得黑色粉末状终产物,即含有双硫键的超级电容器电极材
    料。

    图3是采用三电极体系,以1mol/L的稀盐酸为电解液,Ag/AgCl电极为参比电极,铂
    片为对电极,在10mV/s的扫描速率下得到的该复合材料的循环伏安图。从图中可以看出本
    实施例制备的含有双硫键的超级电容器电极材料具有较大的响应电流,这说明材料具有良
    好的电化学活性以及较大的比电容值。本实施例制备的电极材料具有377F/g的质量比电
    容,循环1000次后仍然具有77%的初始电容。

    实施例4

    (1)称取1g氧化石墨烯加入盛有250ml无水二甲基甲酰胺的500ml圆底烧瓶中,迅速用
    涂有真空脂的玻璃塞密封,超声分散1小时。超声结束后,再次加入250ml无水二甲基甲酰
    胺,超声1小时,在搅拌下迅速加入6.5g对苯二异氰酸酯,在氮气?;ひ约敖涟柘率狗从?br />行24小时。将产物倒入2500ml(分为5次)二氯甲烷中絮凝,再用2500ml(分为5次)二氯甲烷
    洗涤产物,过滤,60℃真空干燥48小时得到异氰酸酯化氧化石墨烯。

    (2)取步骤(1)中制得的异氰酸酯化氧化石墨烯50mg,在搅拌下加入500ml去离子
    水中,搅拌下使粉末分散溶解彻底,使反应进行5小时,经过滤、70℃真空干燥72小时获得中
    间产物端氨基化氧化石墨烯。

    (3)取步骤(2)中所制备的端氨基化氧化石墨烯4.5mg加入装有磁力搅拌子的
    100ml圆底烧瓶,并加入25ml2mol/L稀盐酸,超声分散30分钟。取40mg苯胺加入上述烧瓶。另
    取10mg2,2'-二硫代二苯胺溶解于5ml2mol/L稀盐酸中,再转移到上述烧瓶中。超声分散上
    述烧瓶中混合液30分钟。将174.6mg过硫酸铵溶解于20ml2mol/L稀盐酸并逐滴加入上述烧
    瓶中。室温下搅拌使反应进行36小时。经过过滤,过量2mol/L稀盐酸、甲醇和乙醚洗涤,60℃
    真空干燥48小时获得黑色粉末状终产物,即含有双硫键的超级电容器电极材料。

    图1是本实施例制备的含有双硫键的超级电容器电极材料的低倍SEM图,从图中可
    以看出该材料呈现疏松多孔的无定型结构,该结构有利于提高材料的比表面积,并且有利
    于材料与电解质的充分接触,达到了超级电容器材料的要求。图2是本实施例制备的含有双
    硫键的超级电容器电极材料的高倍SEM图,从图中可以看出该材料主体部分是由纳米球状
    的聚合物聚集在端氨基化氧化石墨烯的纳米片层上组成的,并且端氨基化氧化石墨烯纳米
    片层基本上被纳米球包围,这说明二者具有良好的接触和分散。图4是采用三电极体系,以
    1mol/L的稀盐酸为电解液,Ag/AgCl电极为参比电极,铂片为对电极,在0.3A/g的充放电速
    率下得到的该电极材料的恒电流充放电图。从图中可以看出该电极材料有较长的充放电响
    应时间,计算可得该电极材料具有高达432F/g的质量比电容。图5是本实施例制备的电极材
    料的循环测试图,可以看出本实施例制备的电极材料经过1000次的充放电循环后,仍然具
    有高达82%的初始比电容(354.2F/g)

    以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点,本行业的技术人员应该了解,
    本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在
    不脱离本发明原理的范围下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进均落入本发
    明?;さ姆段?。

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