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    重庆时时彩怎样杀号: 含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用.pdf

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    含芳基 结构 夹心 化合物 及其 制备 方法 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201611115028.5

    申请日:

    2016.12.07

    公开号:

    CN106589002A

    公开日:

    2017.04.26

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 17/02申请日:20161207|||公开
    IPC分类号: C07F17/02; C08F132/08; C08F4/70 主分类号: C07F17/02
    申请人: 上海应用技术大学
    发明人: 邓维; 姚子健; 李宽; 李鹏; 许义梅; 温鲜妮
    地址: 200235 上海市徐汇区漕宝路120-121号
    优先权:
    专利代理机构: 上海精晟知识产权代理有限公司 31253 代理人: 杨军
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201611115028.5

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.12.28|||2017.05.24|||2017.04.26

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明属于合成化学技术领域,具体为含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用。本发明化合物的表达式为Cp*MClL,M为金属铱(Ir)或铑(Rh),L表示与金属配位的芳基席夫碱配体,Cp*为五甲基环戊二烯。本发明以芳香醛为起始原料,将其与水合肼反应得到芳基席夫碱中间体,然后再与[Cp*MCl2]2反应,即得到相应的半夹心铱、铑化合物。本发明合成工艺简单,具有较好的选择性和收率。本发明的化合物在助催化剂MAO的辅助作用下,对降冰片烯的聚合具有较高的催化活性,得到的聚合物也具有较高的分子量。

    权利要求书

    1.一种含芳基结构的半夹心铱、铑化合物,其特征在于,其为十八电子化合物,用Cp*
    MClL表达;其中:L表示与金属M配位的芳基席夫碱配体,M为金属铱Ir或金属铑Rh,Cp*为五
    甲基环戊二烯;具体结构如下式所示:

    其中,R选自H、卤素、OMe或Me中任一种。
    2.如权利要求1所述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物,其特征在于,R选自H、4-Cl、
    4-OMe或3-Br中任一种。
    3.一种如权利要求1或2所述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的制备方法,其特征
    在于,具体步骤如下:首先以芳香醛为起始原料,将其与水合肼反应,得到芳基席夫碱中间
    体;然后将芳基席夫碱中间体和[Cp*MCl2]2反应,其中:M为金属铱Ir或金属铑Rh,Cp*为五甲
    基环戊二烯;反应结束后,后处理得到相应的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物。
    4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,将芳基席夫碱中间体在无水乙酸钠的作
    用下,在甲醇中和[Cp*MCl2]2反应,后处理得到相应的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物。
    5.一种如权利要求1或2所述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物作为催化剂在催化降
    冰片烯的聚合反应中的应用,该聚合反应中使用MAO作为助催化剂。
    6.如权利要求5所述的应用,其特征在于,应用方法的具体步骤如下:降冰片烯聚合在
    无水无氧条件下进行,向含有0.018~0.02mol降冰片烯的反应体系中加入1~30mL含0.1~
    1.0μmol的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的氯苯溶液,MAO的甲苯溶液0.1~1.9mL;催化
    剂与MAO的摩尔比为1:1000~1:4000,反应温度0~60℃,反应时间为5~30分钟。

    说明书

    含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用

    技术领域

    本发明属于合成化学技术领域,具体涉及含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其
    制备方法和应用。

    背景技术

    席夫碱是十九世纪六十年代末Schiff发现而得名的,因其取代基团的灵活多变,
    且杂化轨道上的N原子具有孤对电子,使其具有良好的配位能力,能很好的以氮、碳和氧原
    子进行配位,与过渡金属形成一系列性能结构各异的金属配位化合物,这些配合物在立体
    化学、磁学、光谱学、配位化学、催化、分析化学、农业以及光致变色等领域都有着重要的作
    用。尤其是催化领域的性能特别优异,而其中含N,C-配位键的含芳基结构的半夹心铱、铑化
    合物是研究较多的一类,它的优点是:(1)这类化合物的中心金属为十八电子的结构,对空
    气和水都具有较好的稳定性,在工业上应用前景广阔;(2)在催化降冰片烯聚合方面表现出
    了优异的催化活性,并且得到的聚合物的分子质量和支化度可以调控,性能稳定、易于制备
    等。因此,探索基于席夫碱为配体的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其合成方法是十分
    必要的。

    发明内容

    为了克服现有技术的不足,本发明的目的是提出一种含芳基结构的半夹心铱、铑
    化合物及其制备方法和应用。

    本发明的技术方案具体介绍如下。

    一种含芳基结构的半夹心铱、铑化合物,其为十八电子化合物,用Cp*MClL表达,L
    表示与金属M配位的芳基席夫碱配体,M为金属铱Ir或金属铑Rh,Cp*为五甲基环戊二烯;具
    体结构如下式所示:


    其中,R选自H、卤素、OMe或Me中任一种。

    本发明中,优选的,R选自H、4-Cl、4-OMe或3-Br中任一种。

    本发明还提供一种上述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的制备方法,具体步
    骤如下:首先以芳香醛为起始原料,将其与水合肼反应,得到芳基席夫碱中间体;然后再将
    芳基席夫碱中间体和[Cp*MCl2]2反应,其中:M为金属铱Ir或金属铑Rh,Cp*为五甲基环戊二
    烯;反应结束后,后处理得到相应的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物。

    本发明中,将芳基席夫碱中间体在无水乙酸钠作用下,在甲醇中和[Cp*MCl2]2反
    应,后处理得到相应的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物。

    进一步的,本发明还提供一种上述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物作为催化
    剂在催化降冰片烯的聚合反应中的应用,该聚合反应中使用烷基铝氧烷(MAO)作为助催化
    剂。应用方法的具体步骤如下:降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行,向含有0.018~
    0.02mol降冰片烯的反应体系中加入1~30mL含0.1~1.0μmol的含芳基结构的半夹心铱、铑
    化合物的氯苯溶液,MAO的甲苯溶液0.1~1.9mL,催化剂与MAO的摩尔比为1:1000~1:4000,
    反应温度0~60℃,反应时间为5~30分钟。

    和现有技术相比,本发明合成工艺简单,具有较好的选择性和收率。

    本发明制备的化合物在助催化剂烷基铝氧烷(MAO)的作用下,在温和的条件下具
    有较高的催化活性(1×106~5×106gPNB mol–1M h–1,M是Ir或Rh),得到的加成型聚合物也具
    有较高的分子量(1.5×106~4.5×106g mol–1)。

    附图说明

    图1为实施例1的化合物a的单晶结构图。

    图2为实施例2的化合物b的单晶结构图。

    图3是实施例3的化合物c的单晶结构图。

    图4是实施例5的化合物e的单晶结构图。

    图5是实施例7的化合物g的单晶结构图。

    图6是实施例8的化合物h的单晶结构图。

    具体实施方式

    下面通过实施例进一步具体描述本发明,本发明并不局限于下述实施例。

    实施例中,反应方程式如下:


    具体的,化合物Cp*MClL的结构式中,M=Ir,R=H,记为化合物a;M=Ir,R=4-Cl,
    记为化合物b;M=Ir,R=4-OMe,记为化合物c;M=Ir,R=3-Br,记为化合物d;M=Rh,R=H,
    记为化合物e;M=Rh,R=4-Cl,记为化合物f;M=Rh,R=4-OMe,记为化合物g;M=Rh,R=3-
    Br,记为化合物h。

    实施例1:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物a的合成

    在无水无氧及氮气?;は?,55℃条件下将20mmol苯甲醛肼,40mg无水乙酸钠和
    20mmol[Cp*IrCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱层析分离
    (二氯甲烷/乙酸乙酯=30:1),得到暗红色固体a,产率70%?;衔颽的单晶结构图如图1所
    示。

    元素分析:C24H26N2ClIr:C 50.56,H 4.06,N 4.91,found:C 51.56,H 4.96,N
    4.51.

    实施例2:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物b的合成

    在无水无氧及氮气?;は?,52℃条件下将20mmol 4-Cl-苯甲醛肼,40mg无水乙酸
    钠和20mmol[Cp*IrCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱层析
    分离(二氯甲烷),得到暗红色固体b,产率74%?;衔颾的单晶结构图如图2所示。

    元素分析:C24H24N2Cl3Ir:C 45.11,H 3.79,N 4.38,found:C 45.81,H 3.69,N
    4.28.

    实施例3:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物c的合成

    在无水无氧及氮气?;は?,50℃条件下将20mmol 4-甲氧基-苯甲醛肼,40mg无水
    乙酸钠和20mmol[Cp*IrCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱
    层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯=60:1),得到红色固体c,产率64%?;衔颿的单晶结构图
    如图1所示。

    元素分析:C26H30O2N2ClIr:C 49.55,H 4.80,N 4.45,found:C 49.75,H 4.86,N
    4.47.

    实施例4:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物d的合成

    在无水无氧及氮气?;は?,55℃条件下将20mmol 3-Br-苯甲醛肼,40mg无水乙酸
    钠和20mmol[Cp*IrCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱层析
    分离(二氯甲烷/乙酸乙酯=40:1),得到暗红色固体d,产率78%。

    元素分析:C24H24N2ClBr2Ir:C 39.60,H 3.32,N 3.85,found:C 39.68,H 3.37,N
    3.89.

    实施例5:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的e合成

    在无水无氧及氮气?;は?,58℃条件下将20mmol苯甲醛肼,40mg无水乙酸钠和
    20mmol[Cp*RhCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱层析分离
    (二氯甲烷/乙酸乙酯=30:1),得到暗红色固体e,产率75%?;衔飁的单晶结构图如图4所
    示。

    元素分析:C24H26N2ClRh:C 59.95,H 5.45,N 5.83,found:C 59.97,H 5.43N 5.73.

    实施例6:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的f合成

    在无水无氧及氮气?;は?,55℃条件下将20mmol 4-Cl-苯甲醛肼,40mg无水乙酸
    钠和20mmol[Cp*RhCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱层析
    分离(先用二氯甲烷冲,再用二氯甲烷/乙酸乙酯=15:1),得到暗红色固体f,产率64%。

    元素分析:C24H24N2Cl3Rh:C 52.44,H 4.40,N 5.10,found:C 52.54,H 4.44,N
    5.16.

    实施例7:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物g的合成

    在无水无氧及氮气?;は?,50℃条件下将20mmol 4-甲氧基-苯甲醛肼,40mg无水
    乙酸钠和20mmol[Cp*RhCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱
    层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯=12:1),得到红色固体g,产率69%?;衔飃的单晶结构图
    如图5所示。

    元素分析:C26H30O2N2ClRh:C 57.74,H 5.59,N 5.18,found:C 57.78,H 5.69,N
    5.08.

    实施例8:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物h的合成

    在无水无氧及氮气?;は?,58℃条件下将20mmol 3-Br-苯甲醛肼,40mg无水乙酸
    钠和20mmol[Cp*RhCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱层析
    分离(二氯甲烷/乙酸乙酯=30:1),得到暗红色固体h,产率79%?;衔飄的单晶结构图如
    图6所示。

    元素分析:C24H24N2ClBr2Rh:C 45.14,H 3.79,N 4.39,found:C 45.34,H 3.69,N
    4.59.

    实施例9:催化降冰片烯聚合反应

    采用实施例1制备的催化剂a催化降冰片烯聚合反应,降冰片烯聚合在无水无氧条
    件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入6mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液
    (半夹心铱催化剂,0.6μmol),MAO的甲苯溶液0.6mL(MAO,1000μmol),a与MAO的物质的量之
    比为3:5000,反应温度35℃,反应30分钟后,用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反应,
    将所得产物过滤,用乙醇洗涤数次,于60~80℃真空干燥至质量不变。催化活性为4.08×
    106gPNB mol–1Ir h–1,粘均分子量为3.58×106g mol–1,聚合方式为加成型聚合。

    实施例10:催化降冰片烯聚合反应

    采用实施例2制备的催化剂b催化降冰片烯聚合反应,降冰片烯聚合在无水无氧条
    件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入16mL半夹心铱催化剂的氯苯溶
    液(半夹心铱催化剂,0.5μmol),MAO的甲苯溶液1.2mL(MAO,1500μmol),b与MAO的物质的量
    之比为1:3000,反应温度50℃,反应30分钟后,用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反
    应,将所得产物过滤,用乙醇洗涤数次,于60~80℃真空干燥至质量不变?;钚晕?.69×
    106gPNB mol–1Ir h–1,粘均分子量为2.95×106g mol–1,聚合方式为加成型聚合。

    实施例11:催化降冰片烯聚合反应

    采用实施例3制备的催化剂c催化降冰片烯聚合反应,降冰片烯聚合在无水无氧条
    件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入5mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液
    (0.5μmol),MAO的甲苯溶液1.2mL(2000μmol),c与MAO的物质的量之比为1:4000,反应温度
    40℃,反应30分钟后,用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反应,将所得产物过滤,用乙
    醇洗涤数次,于60~80℃真空干燥至质量不变?;钚晕?.54×106gPNB mol–1Ir h–1,粘均分子
    量为2.61×106g mol–1,聚合方式为加成型聚合。

    实施例12:催化降冰片烯聚合反应

    采用实施例4制备的催化剂d催化降冰片烯聚合反应,降冰片烯聚合在无水无氧条
    件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入20mL半夹心铱催化剂的氯苯溶
    液(半夹心铱催化剂,1.5μmol),MAO的甲苯溶液1.8mL(MAO,3000μmol),d与MAO的物质的量
    之比为1:2000,反应温度35℃,反应25分钟后,用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反
    应,将所得产物过滤,用乙醇洗涤数次,于60~80℃真空干燥至质量不变?;钚晕?.88×
    106gPNB mol–1Ir h–1,粘均分子量为2.79×106g mol–1,聚合方式为加成型聚合。

    实施例13:催化降冰片烯聚合反应

    采用实施例5制备的催化剂e催化降冰片烯聚合反应,降冰片烯聚合在无水无氧条
    件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入5mL半夹心铑催化剂的氯苯溶液
    (半夹心铑催化剂,0.5μmol),MAO的甲苯溶液1.9mL(MAO,1500μmol),e与MAO的物质的量之
    比为1:3000,反应温度10℃,反应25分钟后,用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反应,
    将所得产物过滤,用乙醇洗涤数次,于60~80℃真空干燥至质量不变?;钚晕?.84×106gPNB
    mol–1Rh h–1,粘均分子量为2.72×106g mol–1,聚合方式为加成型聚合。

    实施例14:催化降冰片烯聚合反应

    采用实施例6制备的催化剂f催化降冰片烯聚合反应,降冰片烯聚合在无水无氧条
    件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入10mL半夹心铑催化剂的氯苯溶
    液(半夹心铑催化剂,0.5μmol),MAO的甲苯溶液1.8mL(MAO,1800μmol),f与MAO的物质的量
    之比为1:3600,反应温度60℃,反应5分钟后,用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反应,
    将所得产物过滤,用乙醇洗涤数次,于60~80℃真空干燥至质量不变?;钚晕?.93×106gPNB
    mol–1Rh h–1,粘均分子量为1.90×106g mol–1,聚合方式为加成型聚合。

    实施例15:催化降冰片烯聚合反应

    采用实施例7制备的催化剂g催化降冰片烯聚合反应,降冰片烯聚合在无水无氧条
    件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入15mL半夹心铑催化剂的氯苯溶
    液(半夹心铑催化剂,1μmol),MAO的甲苯溶液1.32mL(MAO,1500μmol),g与MAO的物质的量之
    比为1:1500,反应温度40℃,反应25分钟后,用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反应,
    将所得产物过滤,用乙醇洗涤数次,于60~80℃真空干燥至质量不变?;钚晕?.66×106gPNB
    mol–1Rh h–1,粘均分子量为1.23×106g mol–1,聚合方式为加成型聚合。

    实施例16:催化降冰片烯聚合反应

    采用实施例8制备的催化剂h催化降冰片烯聚合反应,降冰片烯聚合在无水无氧条
    件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入5mL半夹心铑催化剂的氯苯溶液
    (半夹心铑催化剂,0.5μmol),MAO的甲苯溶液0.63mL(MAO,1000μmol),h与MAO的物质的量之
    比为1:2000,反应温度30℃,反应30分钟后,用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反应,
    将所得产物过滤,用乙醇洗涤数次,于60~80℃真空干燥至质量不变?;钚晕?.84×106gPNB
    mol–1Rh h–1,粘均分子量为2.73×106g mol–1,聚合方式为加成型聚合。

    实施例17:催化降冰片烯聚合反应

    采用实施例8制备的催化剂h催化降冰片烯聚合反应,降冰片烯聚合在无水无氧条
    件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入10mL半夹心铑催化剂的氯苯溶
    液(半夹心铑催化剂,0.5μmol),MAO的甲苯溶液0.6mL(MAO,1000μmol),h与MAO的物质的量
    之比为1:2000,反应温度30℃,反应30分钟后,用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反
    应,将所得产物过滤,用乙醇洗涤数次,于60~80℃真空干燥至质量不变?;钚晕?.19×
    106gPNB mol–1Rh h–1,粘均分子量为2.90×106g mol–1,聚合方式为加成型聚合。

    实施例18:催化降冰片烯聚合反应

    采用实施例8制备的催化剂h催化降冰片烯聚合反应,采用降冰片烯聚合在无水无
    氧条件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入15mL半夹心铑催化剂的氯
    苯溶液(半夹心铑催化剂,0.5μmol),MAO的甲苯溶液1.2mL(MAO,2000μmol),h与MAO的物质
    的量之比为1:4000,反应温度30℃,反应30分钟后,用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止
    反应,将所得产物过滤,用乙醇洗涤数次,于60~80℃真空干燥至质量不变?;钚晕?.36×
    106gPNB mol–1Rh h–1,粘均分子量为1.77×106g mol–1,聚合方式为加成型聚合。

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