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    重庆时时彩稳赢版: 一步法合成苯乙烯1,3戊二烯嵌段共聚物的方法.pdf

    关 键 词:
    一步法 合成 苯乙烯 戊二烯嵌段 共聚物 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510663363.8

    申请日:

    2015.10.14

    公开号:

    CN106589273A

    公开日:

    2017.04.26

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08F 297/04申请日:20151014|||公开
    IPC分类号: C08F297/04; C08F2/06 主分类号: C08F297/04
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石化上海石油化工股份有限公司
    发明人: 刘坤; 傅建松; 徐伟箭; 姚亚娟; 秦技强; 任磊; 何卿; 吴忠平; 奚军
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 上海新天专利代理有限公司 31213 代理人: 张宁展
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510663363.8

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2018.01.12|||2017.04.26

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种一步法合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物的方法。本发明嵌段共聚物的结构为:PS-b-PPD,其中PS为聚苯乙烯嵌段,PPD为聚1,3-戊二烯嵌段。本发明在加入单体和引发剂的同时加入调节剂,使苯乙烯单体先反应完全后再聚合1,3-戊二烯单体。本发明的有益效果在于:本发明一次加料合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物,能避免因多次加料而引入杂质,同时本发明合成方法简单、嵌段效率高、反应时间缩短,为苯乙烯-1,3-戊二烯三嵌段共聚物和星型共聚物的制备提供了更好的工艺条件。

    权利要求书

    1.一种一步法合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物的方法,其特征在于,具体步骤如下:首
    先在无水无氧的条件下,在聚合反应器中加入非质子溶剂、苯乙烯单体、1,3-戊二烯单体、
    调节剂和有机碱金属引发剂,其次在0~120℃温度下聚合反应1h~24h,最后用防老剂的
    醇溶液终止反应,并用甲醇或乙醇沉析出聚合物,洗涤,干燥,得到分子量和分子量分布
    可控的苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物;其中:有机碱金属引发剂与调节剂的摩尔比为1:
    0.1~1:200,苯乙烯单体和1,3-戊二烯单体的摩尔加和与有机碱金属引发剂的摩尔比为1:
    10-3~1:10-6,苯乙烯单体与1,3-戊二烯单体的摩尔比为1:9~9:1,所述调节剂为有机醚类
    或有机胺类化合物;所述有机醚类化合物选自二乙二醇二甲基醚、二异丙醚,多乙二醇二
    烷基醚、1,3-二氧六环、四氢呋喃或四氢呋喃烷基醚中的任一种;所述有机胺类化合物选
    自三乙胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺、四氢糠胺、二哌啶乙烷或四氢糠胺甲基
    醚中任一种。
    2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:聚合反应温度为0℃~100℃,聚合反应器中
    混合单体的体积浓度为5~40%。
    3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:有机碱金属引发剂与调节剂的摩尔比为1:
    1~1:50。
    4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述有机碱金属引发剂选自有机锂化合物、
    有机钠化合物、有机钾化合物或有机铯化合物中任一种。
    5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述有机锂化合物选自烷基锂、氮锂或者大
    分子活性有机锂中任一种;所述有机钠化合物选自烷基钠、氮钠或者大分子活性有机钠中
    任一种;所述有机钾化合物选自烷基钾、氮钾或者大分子活性有机钾中任一种;所述有机
    铯化合物选自烷基铯、氮铯或者大分子活性有机铯中任一种。
    6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基
    锂、苯锂或者苄基锂;所述氮锂为二甲氨基锂、二乙基氨基锂或二异丙基氨基锂;所述大
    分子活性有机锂为聚苯乙烯基锂、聚丁二烯锂、聚异戊二烯锂或聚1,3-环己二烯锂;所
    述烷基钠为丁基钠或萘钠;所述烷基钾为丁基钾、萘钾或苄基钾;所述烷基铯为丁基铯。
    7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述非质子溶剂为环己烷、己烷、正戊烷、
    异戊烷、甲苯或加氢汽油的一种或多种。
    8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述1,3-戊二烯单体包括选自聚合级的cis-1,3-
    戊二烯、trans-1,3-戊二烯、任意配比的cis/trans-1,3-戊二烯混合单体。
    9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法得到的苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物
    性嵌段共聚物,数均分子量Mn在103~106g/mol之间,分子量分布的PDI值,即重均分子
    量与数均分子量比值Mw/Mn在1.05~2.5之间。

    说明书

    一步法合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物的方法

    技术领域

    本发明涉及高分子合成技术领域,特别涉及一种一步法合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共
    聚物的方法。

    技术背景

    由共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体形成的嵌段共聚物即使不经过硫化也在常
    温下具有和硫化天然橡胶和合成橡胶同样的弹性,高温下能熔融成可塑性材料。因此,该
    嵌段共聚物在胶粘剂、塑料改性、沥青改性、防水材料、制鞋业等领域应用十分广泛。此
    外,该嵌段共聚物的氢化物具有优异的耐候性、耐热性,所以该氢化物除上述的用途领域
    外还在汽车部件、医疗器具等领域被广泛的应用。

    目前关于苯乙烯类弹性体的研究集中在丁二烯、异戊二烯单体上,基于间戊二烯嵌段
    共聚物的制备鲜有报道。本发明首次报道通过一次加料的方法合成了聚苯乙烯-聚间戊二烯
    两嵌段共聚物,同时改善了因多次加料向聚合体系引入杂质而造成嵌段效率过低的问题,
    而且缩短了聚合反应时间,是一种更有效合成高嵌段效率和窄分子量分布嵌段共聚物的方
    法。

    发明内容

    为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种一步法合成苯乙烯-1,3-戊二烯
    嵌段共聚物的方法,该方法工艺简单,转化率高。

    本发明提供一种一步法合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物的方法,具体步骤如下:首
    先在无水无氧的条件下,在聚合反应器中加入非质子溶剂、苯乙烯单体、1,3-戊二烯单体、
    调节剂和有机碱金属引发剂,其次在0~120℃温度下聚合反应1h~24h,最后用防老剂的
    醇溶液终止反应,并用甲醇或乙醇沉析出聚合物,洗涤,干燥,得到分子量和分子量分布
    可控的苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物;其中:有机碱金属引发剂与调节剂的摩尔比为1:
    0.1~1:200,苯乙烯单体和1,3-戊二烯单体的摩尔加和与有机碱金属引发剂的摩尔比为1:
    10-3~1:10-6,苯乙烯单体与1,3-戊二烯单体的摩尔比为1:9~9:1;所述调节剂为有机醚类
    或有机胺类化合物;所述有机醚类化合物选自二乙二醇二甲基醚、二异丙醚,多乙二醇二
    烷基醚、1,3-二氧六环、四氢呋喃、四氢呋喃烷基醚中的任一种;所述有机胺类化合物选
    自三乙胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺、四氢糠胺、二哌啶乙烷、四氢糠胺甲基
    醚中任一种。

    本发明中,聚合反应温度为0℃~100℃,聚合反应器中混合单体的体积浓度为5~40%。

    本发明中,有机碱金属引发剂与调节剂的摩尔比为1:1~1:50。

    本发明中,所述有机碱金属引发剂选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物
    或有机铯化合物中任一种。

    本发明中,所述有机锂化合物选自烷基锂、氮锂或者大分子活性有机锂中任一种;所
    述有机钠化合物选自烷基钠、氮钠或者大分子活性有机钠中任一种;所述有机钾化合物选
    自烷基钾、氮钾或者大分子活性有机钾中任一种;所述有机铯化合物选自烷基铯、氮铯或
    者大分子活性有机铯中任一种。

    本发明中,所述烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯锂或者苄基锂;所述氮
    锂为二甲氨基锂、二乙基氨基锂或二异丙基氨基锂;所述大分子活性有机锂为聚苯乙烯基
    锂、聚丁二烯锂、聚异戊二烯锂或聚1,3-环己二烯锂;所述烷基钠为丁基钠或萘钠;所
    述烷基钾为丁基钾、萘钾或苄基钾;所述烷基铯为丁基铯。

    本发明中,所述非质子溶剂为环己烷、己烷、正戊烷、异戊烷、甲苯或加氢汽油的一
    种或多种。

    本发明中,所述1,3-戊二烯单体包括选自聚合级的cis-1,3-戊二烯、trans-1,3-戊二烯、
    任意配比的cis/trans-1,3-戊二烯混合单体。

    通过本发明上述方法所合成的聚合物为线型嵌段共聚物,其数均分子量Mn在
    103~106g/mol之间,分子量分布的PDI值,即重均分子量与数均分子量比值Mw/Mn在
    1.05~2.5之间。

    本发明的有益效果在于:其合成方法简单,聚合温度范围较宽,反应简便、温和,反
    应速率快,转化率高,操作简单,只需一次加料。

    具体实施方式:

    本发明中,合成的聚1,3-戊二烯的微观结构采用美国Varian公司生产的型号为
    INOVA-400的核磁仪进行测定,频率为400MHz,以四甲基硅烷(TMS)为内标,溶剂为
    CDCl3。红外分析使用岛津公司生产的型号为IRAffinity-1的红外仪进行测定,以CS2为溶
    剂,分辨率为2cm-1,透射率T%在30-50%之间。分子量和分子量分布采用英国PL公司
    生产的型号为GPC-220的凝胶渗透色谱仪测定,淋洗液为THF,流速为1.0mL/min,测试
    温度为40℃。德国耐驰仪器有限公司生产的DSC200F3差示量热扫描仪进行玻璃化转变温
    度Tg的测定。降温:150℃~(-100℃),5℃/min;升温:-100℃~150℃,10℃/min;吹扫气:
    氮气,50mL/min;?;て旱?,50mL/min。

    本发明中聚合反应中使用的溶剂、单体及终止剂等均经过严格的除水除氧操作,水氧
    含量均低于20ppm。本发明中调节剂为有机醚类或有机胺类化合物,按比例加入聚合反应
    体系中。本发明中丁基锂和二异丙基氨基锂均是阿拉丁试剂公司或安耐吉试剂公司提供。

    具体的,实施例中的引发剂-调节剂摩尔比配方a~h如下:

    引发体系a:二乙二醇二甲醚:正丁基锂=1;

    引发体系b:四甲基乙二胺:仲丁基锂=1;

    引发体系c:四氢呋喃:叔丁基锂=50;

    引发体系d:四氢呋喃:二异丙基氨基锂=50;

    引发体系e:二哌啶乙烷:正丁基锂=1;

    引发体系f:四氢糠醇乙基醚:萘钾=1;

    引发体系g:四氢糠胺甲基醚:仲丁基锂=1;

    引发体系h:双四氢康丙烷:正丁基锂=1;

    实施例1

    在无水无氧氛围下,向经过干燥处理过的聚合反应器中加入苯乙烯、反式1,3-戊二烯
    和环己烷溶液,加入特定计量的引发体系a(Mn设计为50000g/mol),苯乙烯与反式1,3-
    戊二烯的摩尔比为2:8,混合单体的体积分数为10%,于40℃下反应2h,冷却后用含1wt
    %的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液终止反应,再用过量甲醇溶液沉析聚合物,反复洗涤
    4-5次,最后于40℃下真空干燥24h,经称重计算聚合物产率为98%,数均分子量Mn=54000g
    /mol,分子量分布PDI=1.25,所得聚合物中聚苯乙烯的玻璃化转变温度Tg=92℃,聚1,3-
    戊二烯的玻璃化转变温度Tg=-34℃。

    实施例2~8

    如实施例1中的聚合温度条件下,仅改变溶剂和引发体系,所得聚合结果分析如表1。

    表1



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