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    重庆时时彩走势诀窍: 制备检测样品中汞离子的高选择性比色探针的方法.pdf

    关 键 词:
    制备 检测 样品 离子 选择性 比色 探针 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201611130067.2

    申请日:

    2016.12.09

    公开号:

    CN106588988A

    公开日:

    2017.04.26

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 9/655申请日:20161209|||公开
    IPC分类号: C07F9/655; C09K11/06; G01N21/64 主分类号: C07F9/655
    申请人: 乐山师范学院
    发明人: 文陇英; 刘方庆; 杨佐忠; 邓加林; 赵文海
    地址: 614004 四川省乐山市滨河路778号乐山师范学院生命科学学院
    优先权:
    专利代理机构: 北京三高永信知识产权代理有限责任公司 11138 代理人: 胡业勤
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201611130067.2

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.08.10|||2017.05.24|||2017.04.26

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及制备检测样品中汞离子的高选择性比色探针的方法。具体地,将7??羟基香豆素溶于THF中,在氮气?;さ奶跫侣渭游鄣腡HF溶液,室温搅拌,加入溶于三乙胺和THF混合溶液的二苯基氯化膦,氮气?;は陆涟璺从?,旋干溶剂,加入甲苯用分水器回洗,除去固体,将有机相旋干,用柱层析分离提纯目标产物。本发明所合成的探针对汞离子特异性响应,并不受共存离子K+、Na+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+、Cu2+的干扰,对Hg2+的选择性很好。

    权利要求书

    1.制备检测样品中的Hg2+的高选择性比色探针的方法,其通过如下的合成路线合成:

    2.根据权利要求1所述的方法,其中所述的样品是指水源地。
    3.根据权利要求2所述的方法,其中所述水源地是鸟类栖息地中水源。
    4.根据权利要求3所述的方法,其中所述水源的存在形式可以为河流,湖泊,沟渠等。
    5.根据权利要求1所述的方法,其中将7-羟基香豆素溶于THF中,在氮气?;さ奶跫?br />慢慢滴加硒粉的THF溶液,室温搅拌,加入溶于三乙胺和THF混合溶液的二苯基氯化膦,氮气
    ?;は陆涟璺从?。
    6.根据权利要求5所述的方法,其中7-羟基香豆素与二苯基氯化膦的摩尔比为1:12。
    7.根据权利要求6所述的方法,其中7-羟基香豆素与二苯基氯化膦的摩尔比为1:8。
    8.根据权利要求5所述的方法,其中反应完成后,旋干溶剂,加入甲苯用分水器回洗,除
    去固体,将有机相旋干,提纯目标产物。
    9.根据权利要求8所述的方法,其中用柱层析提纯目标产物。
    10.根据权利要求9所述的方法,其中柱层析所使用的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的1:
    1(v/v)混合物。

    说明书

    制备检测样品中汞离子的高选择性比色探针的方法

    技术领域

    本发明涉及一种制备比色探针的方法,该比色探针可用于检测样品中汞离子的浓
    度或含量。

    技术背景

    汞是一种易挥发且具有严重毒性的元素,汞元素一旦进入水体,环境中的汞离子
    就会被细菌转化为有机汞(如甲基汞等),并且会一直累积在生物体内,经食物链富集作用,
    最后被人类以及其他动物例如鸟类吸收产生危害。汞和它的衍生物会破坏生物体分子结
    构,这是由于汞离子可以和蛋白质、酶中的含硫的基团结合。尤其是甲基汞,会严重毒害动
    物的神经,造成动物的行为感知紊乱,毒害神经和肾脏,对人类以及其他动物例如鸟类的产
    生很大威胁。

    鸟的羽毛和卵对汞富集程度高,水源中汞离子含量对鸟类群落结构或者种群的影
    响是显而易见的,另外鸟类是环境的指示剂。所以政府部门监测水环境中汞的含量是至关
    重要的。因此,研究和开发更具高选择性、更加快速、更高灵敏度的可以在自然水体等环境
    中实时汞离子含量检测的方法是非常重要的,因为如此一来可以追踪水源中汞离子含量或
    其变化对鸟类群落结构或者种群的影响。

    目前,常见的汞元素检测手段主要是传统的双硫腙法比色法、阳极溶出伏安法、氧
    化还原电位法、电感耦合等离子体-质谱、原子吸收/发射光谱法、X射线荧光光谱法等。但在
    实际应用中,这些检测方法费用高且操作复杂。而荧光探针检测法由于具有便捷性好、选择
    性、灵敏度高等优点而极为引人注目。近年来,正是处于上述的种种背景下才使得汞离子荧
    光探针的研究得到越来越多的学者的关注。

    中国专利申请201610463837.9公开了一种基于萘酰亚胺的汞离子荧光探针及其
    制备方法和应用,所制备的汞离子荧光探针是以1,8-萘酰亚胺为荧光母体,依次通过与正
    丁胺反应,得到强荧光性的中间体N-丁基-4-溴-1,8-萘酰亚胺,所得中间体与2-甲氧基苄
    胺反应引入氮原子和氧原子,增强该化合物和金属离子的配位能力,检测过程中发明的该
    小分子传感器上的氮原子和氧原子能很快地和汞离子发生配位,使荧光迅速增强,从而实
    现对汞离子的检测。

    中国专利申请201610397020.6公开了一种柠檬酸酯类荧光化合物,以二环己基碳
    二亚胺作为催化剂,不仅可以活化羧基,起到活化作用,还可以作为缚水剂,吸收酯化反应
    过程中产生的水,使得反应向生成酯的方向进行;通过简单的制备方法、较低的温度和较短
    的时间就可以得到荧光强度较高的黄绿色的柠檬酸酯类荧光化合物,荧光量子产率可达
    5.0%。

    中国专利申请201610112770.4公开了一种检测汞离子的新型罗丹明荧光探针及
    其制备方法,属于荧光探针及其制备方法技术领域。该申请除了公开了罗丹明荧光探针的
    结构,还公开了罗丹明荧光探针的制备方法:将罗丹明B与水合肼在乙醇中回流反应生成罗
    丹明酰肼;然后与苯基乙二醛在乙醇中回流反应,经重结晶得到席夫碱;再经硼氢化钠还原
    生成荧光探针。

    中国专利申请201511031104.X公开了一种汞离子荧光探针化合物、制备方法及应
    用,涉及分析化学技术领域。该汞离子荧光探针的化学分子式为,是由2-(2’-羟苯基)苯并
    咪唑为母体结构,经过衍生化得到的。此探针对汞离子选择性好、灵敏度高且易于制备,是
    一种理想的汞离子传感分子。

    根据汞离子与探针分子的作用类型,可以将汞离子荧光探针分为配位型和反应型
    两大类,配位型的荧光探针通过非共价键的形式将荧光探针和汞离子相络合,但是这种络
    作用力在应用于汞离子识别时,专一选择性并不高,而反应型的探针是基于二者之间的化
    学反应,会生成新的反应产物,进而引起体系的荧光或紫外吸收光谱发生改变,有很强的专
    一选择性,所以这种类型的探针具备更高的灵敏度和良好的抗阳离子干扰能力。

    发明内容

    本领域急需一种制备简单的高选择性比色比率测定Hg2+的方法,从而能够有效检
    测特别是能够检测环境中(例如鸟类栖息地中水源)的Hg2+。本发明的发明人设计合成了一
    种脱硒作用来识别汞离子的探针,建立了一种可以用于汞离子含量检测的方法。为此,本发
    明提出了一种制备新颖的高选择性比色比率检测Hg2+的探针的方法,该探针的制备简单,
    和/或选择性高,并利用该探针能够测定样品中的Hg2+浓度。

    本发明提供了制备检测样品中(例如鸟类栖息地中水源)的Hg2+的高选择性比色探
    针的方法,其合成路线如下:


    示例性地,本发明中所述的环境是指水源地,例如鸟类栖息地中水源。所述水源的
    存在形式可以为河流,湖泊,沟渠等。

    具体地,将7-羟基香豆素溶于THF中,在氮气?;さ奶跫侣渭游鄣腡HF溶
    液,室温搅拌,加入溶于三乙胺和THF混合溶液的二苯基氯化膦,氮气?;は陆涟璺从?,旋干
    溶剂,加入甲苯用分水器回洗,除去固体,将有机相旋干,用柱层析分离提纯目标产物。

    更具体地,将7-羟基香豆素(0.49g,3mmol)溶于THF(2mL)中,在氮气?;さ奶跫?br />慢慢滴加硒粉(0.19g,24mmol)THF(5mL)溶液,室温搅拌10min,加入溶于三乙胺(2mL)和THF
    (20mL)混合溶液的二苯基氯化膦(0.53g,24mmol),氮气?;は陆涟璺从?4h,旋干溶剂,加
    入25mL甲苯用分水器回洗4h,除去固体,将有机相旋干,用柱层析分离提纯目标产物。

    附图说明

    图1:探针(5μmol/L)在pH 7.4PBS乙醇/水(5:5)的缓冲溶液中随汞离子浓度(0-10
    μmol/L)改变的荧光发射光谱图,插入图表示探针(5μmol/L)456nm处的荧光强度随汞离子
    浓度(0-10μmol/L)的改变。汞离子的浓度从下到上分别为0,0.5,1,2,2.5,3,3.5,4,4.5,5,
    6,7,8,9,10μmol/L。

    图2:探针对汞离子响应的工作曲线。

    图3:探针(5μmol/L)在pH 7.4PBS乙醇/水(5:5)的缓冲溶液中对汞离子(2.5μmol/
    L)响应随时间变化关系。

    图4:在pH 7.4PBS乙醇/水(5:5)的缓冲溶液中不同金属离子(3μmol/L)对探针(5μ
    mol/L)荧光强度的影响。F:加入不同金属离子的荧光强度;F0:不加金属离子的荧光强度。

    图5:不同金属离子共存对探针荧光强度的影响。1:空白;2:汞离子;3:汞离子+镍
    离子;4:汞离子+镁离子;5:汞离子+钠离子;6:汞离子+铬离子;7:汞离子+锌离子;8:汞离子
    +铅离子;9:汞离子+铜离子;10:汞离子+钾离子;11:汞离子+镉离子。

    实施例1:荧光探针的合成

    本发明的汞离子荧光探针的合成路线和方法如下所示:


    具体地,将7-羟基香豆素(0.49g,3mmol)溶于THF(2mL)中,在氮气?;さ奶跫侣?br />慢滴加硒粉(0.19g,24mmol)THF(5mL)溶液,室温搅拌10min,加入溶于三乙胺(2mL)和THF
    (20mL)混合溶液的二苯基氯化膦(0.53g,24mmol),氮气?;は陆涟璺从?4h,旋干溶剂,加
    入25mL甲苯用分水器回洗4h,除去固体,将有机相旋干,用柱层析分离提纯目标产物(二氯
    甲烷:石油醚=1:1),得到1.01g红色粉末状荧光探针,产率52%。1H NMR(400MHz,D2O)δ
    7.77-7.68(m,6H),7.62(dd,J=10.9,4.0Hz,1H),7.55-7.43(m,8H).[M+H]+C21H16O3PSe
    427.0,发现427.0。

    实施例2:反应试剂的配制

    探针储备液和探针测试液:准确称取4.26mg的实施例1中所合成的探针,先用少量
    二氯甲烷溶解,然后将其移入10mL容量瓶,用乙醇定容至刻度,混匀,此时得到浓度为
    1mmol/L的探针储备液液。并取1mL的储备液加入到100mL的乙醇中,先加一些去离子水,再
    加入5mL的PBS缓冲液(pH=7.4),继续加去离子水定容至200mL,得到5μmol/L的探针测试
    液。

    汞离子储备液:准确称取32.46mg硝酸汞(Hg(NO3)2),加入去离子水进行溶解,待样
    品完全溶解后,全部移入10mL容量瓶中,定容至刻度,混匀,此溶液的浓度为10mmol/L。取
    1mL上述溶液将其稀释到1mmol/L。

    实施例3:探针荧光光谱的测定

    分别取15个10mL的比色管,然后进行编号,分别加入5μmol/L的探针测试液5mL、然
    后分别加入1mmol/L的汞离子依次为0μL,2.5μL,5μL,10μL,12.5μL,15μL,17.5μL,20μL,
    22.5μL,25μL,30μL,35μL,40μL,45μL,50μL,摇匀。分别取上述15个比色管中溶液4mL于比色
    皿,在456nm处进行荧光光谱测定。

    实施例1中所合成的探针中加入不同浓度汞离子荧光强度的变化,如图1所示。随
    着汞离子浓度的增加,其荧光强度也在增加,当汞离子的浓度大于4μmol/L时,实施例1中所
    合成的探针的荧光强度基本稳定,而且可以看出,汞离子浓度在0~4μmol/L时,汞离子浓度
    与荧光强度值呈现一定的线性关系。

    以汞离子浓度(0~4μmol/L)为横坐标,在456nm处的荧光强度值为纵坐标,绘制标
    准曲线,结果见图2所示。

    由图2可以看出,当汞离子浓度在0~4μmol/L内,汞离子的浓度和荧光强度成较好
    的线性关系,回归方程为:y=107305x+99254(R2=0.9875),检出限为0.07μmol/L。因此,本
    发明所设计的汞离子探针能利用荧光光谱确定待测汞离子的含量。

    检出限的计算:测定20次空白溶液在456nm处的荧光强度值,然后计算出σ,且由工
    作曲线可知工作曲线的斜率K=107305代入图2中的公式中得出,计算出该方法的检出限为
    0.07μmol/L。

    以上实验结果表明,实施例1中所合成的探针与汞离子可以在水溶液中响应,可以
    用荧光信号对水中的汞离子进行检测。

    实施例4:反应时间的确定

    取出一个10mL的比色管,加入1mmol/L的探针储备液5mL、然后加入1mmol/L的汞离
    子储备液12.5μL,摇匀。取上述溶液4mL于比色皿,检测456nm处的荧光强度在30min内随时
    间的变化。记录荧光强度值随着时间发生变化的情况,从而确定反应的最佳时间。

    以同一浓度的含汞溶液在不同的反应时间条件下测定荧光强度值,绘制在不同的
    反应时间条件下的荧光强度值的变化曲线,结果如图3所示。从图3中可以看出,汞离子与实
    施例1中所合成的探针反应1min内荧光强度急剧增加并达到稳定,说明该反应为瞬时反应。

    实施例5:离子干扰试验

    考虑在汞离子测定方法的实际应用中,可能会受到一些其它的金属离子的干扰,
    因此,需要探讨不同类型的常见的金属离子对汞离子测定结果的影响。测试的离子包括:K
    +、Na+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、Cu2+。

    取10个10mL比色管进行编号,分别加入5μmol/L的探针测试液5mL、然后分别不同
    离子:K+、Na+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+(浓度为1mmol/L)溶液15μL,摇匀。分
    别取上述10个比色管中溶液4mL于比色皿,在456nm处进行荧光光谱测定。

    研究实施例1中所合成的探针对汞离子的选择性,不同测试离子对探针荧光强度
    值的影响。测试的离子包括:K+、Na+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+、Cu2+,结果如图4。从图4
    可以看出,由于汞和硒的专一反应,加入汞离子,在456nm处荧光强度值有明显变化,而加入
    镍离子、镁离子、钠离子、锌离子、铅离子、钾离子、镉离子和铬离子对实施例1中所合成的探
    针的荧光强度基本无影响,相对而言,铜离子有较弱的响应,这可能是由于铜和汞属于同一
    主族,铜离子能发生汞离子的反应,但和加入汞离子相比,其影响很小可以忽略。实验表明,
    实施例1中所合成的探针能够专一性地和汞离子进行反应,对汞离子具有较高的选择性。

    继续考察离子共存对荧光强度的影响。取9个10mL比色管进行编号,分别加入
    1mmol/L的实施例1中所合成的探针测试液5mL、15μL的1mmol/L汞离子、然后分别不同离子:
    K+、Na+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、(浓度为1mmol/L)溶液15μL,摇匀。分别取上述9
    个比色管中溶液4mL于比色皿,在456nm处进行荧光光谱测定。结果如图5所示。由图5可知,
    其它金属离子的加入不会干扰汞对硒的特征反应,与单独加入汞离子的荧光强度差别不
    大,说明本文所探讨的上述共存金属离子对检测汞离子的干扰比较小,可知该探针对汞离
    子具有较好的选择性。

    总之,基于硒与汞的强亲和性,成功设计并合成了一个新型的荧光增强的香豆素
    类探针,建立了一种用于检测汞离子含量的方法。在乙醇/水(1/1,v/v)体系(pH=7.4,PBS
    缓冲液)中,探针可以实现对汞离子的检测。探针对汞离子的响应不受共存离子K+、Na+、Mg2
    +、Zn2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+、Cu2+的干扰,对Hg2+的选择性很好。当汞离子浓度在0-4μmol/L范
    围内,汞离子的浓度和荧光强度成良好的线性关系,回归方程为:y=107305x+99254(R2=
    0.9875),检出限为0.07μmol/L。

    虽然用上述实施方式描述了本发明,应当理解的是,在不背离本发明的精神的前
    提下,本发明可进行进一步的修饰和变动,且这些修饰和变动均属于本发明的?;し段е?br />内。

    关于本文
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