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    重庆时时彩组三复式: 大位阻中性镍催化剂及制备方法和制备乙烯/极性单体共聚物的应用.pdf

    关 键 词:
    大位阻 中性 催化剂 制备 方法 乙烯 极性 单体 共聚物 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201610851115.0

    申请日:

    2016.09.26

    公开号:

    CN106589180A

    公开日:

    2017.04.26

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 110/02申请日:20160926|||公开
    IPC分类号: C08F110/02; C08F210/02; C08F4/80 主分类号: C08F110/02
    申请人: 天津大学
    发明人: 李悦生; 张艳平; 穆红亮
    地址: 300072 天津市南开区卫津路92号天津大学
    优先权:
    专利代理机构: 天津市北洋有限责任专利代理事务所 12201 代理人: 王丽
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201610851115.0

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.12.25|||2017.05.24|||2017.04.26

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及大位阻中性镍催化剂及制备方法和制备乙烯/极性单体共聚物的应用;将具有R1,R2和R3不同取代基的酚??膦单阴离子配体溶解于良溶剂,并加至金属镍源的良溶剂中,进行反应,得到催化剂,X射线单晶衍射表明,所得配合物呈平面四边形结构。利用所合成的催化剂单组分引发了乙烯聚合。所得聚合物为高分子量线性聚合物,其中分子量可达770kg/mol,还实现了乙烯与丙烯酸甲酯等极性单体的共聚合,得到了具有不同极性单体插入率共聚物,极性单体插入率高达8mol%。实验结果表明极性单体不仅插入到了高分子链末端,还插入到了分子链中。这是中性镍催化剂在烯烃聚合历史上的重大突破。

    权利要求书

    1.一种酚-膦中性镍催化剂,其特征是结构式如式Ⅰ所示:

    其中:Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;R1和R2基团为烷烃基团或硅烷基团,R3为
    烷烃,环烷烃或芳烃基团。
    2.如权利要求1所述的催化剂,其特征是,所述的R1为氢、甲基、叔丁基、氟基、三甲基硅
    基或三氟甲基;R2为叔丁基或氢;R3为苯基、叔丁基或Ar取代基。
    3.如权利要求1或2所述的催化剂,其特征是所述的催化剂包括如下a-j结构的一种:

    4.权利要求的酚-膦中性镍催化剂的合成方法,其特征是在惰性气体氛围下,将具有R1,
    R2和R3不同取代基的酚-膦单阴离子配体溶解于良溶剂,并加至金属镍源的良溶剂中,进行
    反应,得到所述的具有式Ⅰ结构的催化剂,X射线单晶衍射表明,所得配合物呈平面四边形结
    构。
    5.如权利要求4所述的方法,其特征是所述金属镍源为二甲基二吡啶镍(Py2NiMe3),所
    述溶解酚-膦单阴离子配体的良溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯;所述溶解金属镍源的良
    溶剂为甲苯或乙醚;所述反应温度为室温。
    6.利用权利要求1的催化剂制备线性高分子量聚乙烯或乙烯/乙烯基极性单体共聚物
    的方法:采用高压溶液聚合技术,将乙烯,催化剂和共聚合用单体在惰性溶剂中进行聚合反
    应,将聚合物沉淀,过滤干燥。
    7.权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的惰性溶剂为环烃类或芳烃类;所用沉淀
    剂为乙醇、甲醇或丙酮;聚合温度在10~100℃;所需聚合时间为5~60min;乙烯压力为2~
    30atm;催化剂使用量在5~50μmol;共聚单体为丙烯酸酯类极性单体,共聚单体与催化剂摩
    尔比为(0~10000):1。
    8.权利要求6所述的方法;其特征是乙烯基极性单体无规地分布在高分子链中和链端,
    丙烯酸酯的插入率为0~8mol%。

    说明书

    大位阻中性镍催化剂及制备方法和制备乙烯/极性单体共聚物的应用

    技术领域

    本发明涉及新型酚-膦镍配合物的合成及乙烯/极性单体共聚物的制备技术领域,
    具体指一种大位阻中性镍催化剂及制备方法和制备乙烯/极性单体共聚物的应用;应用聚
    乙烯/聚丙烯酸甲(丁)酯无规共聚物及其制备方法。

    背景技术

    聚烯烃是世界上产量最大、应用最为广泛的高分子材料。聚烯烃具有优异的力学
    强度和加工性能、卓越的耐化学腐蚀性和良好的电气绝缘性能等,同时价格低廉。聚烯烃在
    交通、建筑、农业、国防建设和人们的日常生活等各个领域有着广泛的应用。聚烯烃只含有
    碳和氢两种元素,属于非极性聚合物,非极性本身导致了聚烯烃材料的可印染性、抗静电
    性、亲水性很差,界面相容性差等,严重阻碍了聚烯烃在许多领域的应用,而这些领域目前
    被成本更高、环境不友好的材料所占据,合成功能化聚烯烃迫在眉睫的。

    所谓的功能化是指在聚烯烃大分子链中引入极性官能团或者极性分子链,从而增
    加材料的极性,赋予其更高的材料使用价值。目前实现聚烯烃功能化主要有四种方法。1.高
    压自由基共聚法,在高温高压的条件下,乙烯可以和多种极性单体共聚,但自由基共聚物结
    构复杂,同时结构不可控,反应需要的条件十分苛刻,前期设备一次投入比较大。2.后反应
    加工法,对已有的聚烯烃材料进行化学改性,就是所谓的后反应加工法,目前,商业化的功
    能聚烯烃大多数是基于这种方法制备得到的。该种方法的成本较低,操作方便,但是该种方
    法需要高温辐射源,经常发生聚合物的降解和交联副反应,严重破坏了聚合物原有的优异
    性能。3.反应中间体法,设计一个功能性单体,通过共聚反应将功能性基团引入到聚烯烃
    中,从而得到反应性中间体,再将功能性基团转化为极性基团得到功能化聚烯烃。该种方法
    最关键的地方在于设计反应功能性中间体,不仅要求功能性单体能够较容易地与烯烃单体
    实现共聚,同时要求功能性基团能够后转化成各种极性基团。4.直接共聚法,烯烃和极性单
    体在配位聚合催化剂的作用下,温和地实现聚烯烃的功能化。这种方法无疑是合成结构可
    控的侧基功能化聚烯烃最直接的方法。它不仅可以保证所引入的极性基团无规分布于聚烯
    烃的侧基,而且通过控制极性共单体的插入率,可以调节所引入极性基团的数量。由于烯烃
    配位聚合催化剂极易与极性单体中的O和N等杂原子的孤对电子配位,形成稳定的络合物而
    使催化剂失活,从而大大限制了它的实际应用。

    自从上世纪九十年代,众多研究小组致力于研究开发新型高效的催化剂,能够成
    功应用到乙烯与商业化的极性单体的共聚合,例如丙烯酸甲酯,醋酸乙烯酯等。1996年,
    Brookhart等人报道了α-二亚胺钯催化剂,并且利用该类催化剂,首次实现了乙烯与丙烯酸
    甲酯的共聚,开创了乙烯与乙烯基极性单体共聚的先河。由于该类催化剂存在严重的链行
    走,得到了高度支化的均聚物和共聚物。此后,许多研究小组对该类催化剂进行了深入的研
    究,扩大了极性单体的范围,合成了不同支化程度的聚乙烯及其共聚物。2002年,Pugh等人
    首次报道了由Pd(dba)2(dba:二亚芐基丙酮)或Pd(OAc)2与膦-磺酸盐原位反应生成中性钯
    催化剂,进而引发乙烯和MA共聚,共聚物中每1000个碳约含一个甲基,为线性结构,MA的最
    高插入率为17mol%。近十年来,Nozaki,Jordon Mecking等多个研究小组合成了一系列结
    构明确的膦磺酸钯配合物,并成功催化了乙烯与丙烯酸甲酯,醋酸乙烯酯,烷基乙烯基醚,
    丙烯酰胺,丙烯腈,卤乙烯等一系列乙烯基极性单体的共聚。Jordon,Nozaki等人陆续报道
    了膦酰-膦钯催化剂和卡宾钯催化剂,成功催化了一系列乙烯与乙烯基极性单体的共聚,但
    未能实现乙烯与丙烯酸甲酯的共聚。至今关于乙烯与乙烯基极性单体共聚的例子主要是由
    钯催化剂完成,但金属钯昂贵的价格会严重限制其工业化,相对而言,镍系催化剂价格便
    宜,而镍系催化剂成功引发乙烯与乙烯基极性单体共聚的报道少之又少。

    本发明合成了一系列具有大位阻膦的酚-膦中性镍催化剂,成功引发了乙烯与丙
    烯酸甲酯,丙烯酸丁酯的共聚,得到了高度线性的乙烯均聚物和共聚物,这是直接配位法合
    成功能化聚烯烃的重大突破。

    发明内容

    本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的状况,提供一种大位阻中性镍催化
    剂及制备方法和制备乙烯/极性单体共聚物的应用,并利用这些催化剂合成了高分量聚乙
    烯和乙烯/乙烯基极性单体共聚物,如乙烯/丙烯酸甲酯共聚物,乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。

    本发明的技术方案如下:

    一种酚-膦中性镍催化剂,其结构式如式Ⅰ所示:


    其中:Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;R1和R2基团为烷烃基团或硅烷基团,
    R3为烷烃,环烷烃或芳烃基团。

    优选R1为氢、甲基、叔丁基、氟基、三甲基硅基或三氟甲基;R2为叔丁基或氢;R3为苯
    基、叔丁基或Ar取代基。

    所述的催化剂优选包括如下a-j结构的一种:



    本发明的酚-膦中性镍催化剂的合成方法,在惰性气体氛围下,将具有R1,R2和R3不
    同取代基的酚-膦单阴离子配体溶解于良溶剂,并加至金属镍源的良溶剂中,进行反应,得
    到所述的具有式Ⅰ结构的催化剂,X射线单晶衍射表明,所得配合物呈平面四边形结构。

    所述金属镍源优选为二甲基二吡啶镍(Py2NiMe3),所述溶解酚-膦单阴离子配体的
    良溶剂可以为四氢呋喃,二氯甲烷和甲苯等,优选为甲苯,所述溶解金属镍源的良溶剂可以
    为甲苯,乙醚等,优选为甲苯。所述反应温度优选为室温。

    利用本发明的催化剂制备线性高分子量聚乙烯或乙烯/乙烯基极性单体共聚物的
    方法:采用高压溶液聚合技术,将乙烯,催化剂和共聚合用单体在惰性溶剂中进行聚合反
    应,将聚合物沉淀,过滤干燥。

    优选条件为:

    所述的惰性溶剂为环烃类或芳烃类;所用沉淀剂为乙醇、甲醇或丙酮;聚合温度在
    10~100℃;所需聚合时间为5~60min;乙烯压力为2~30atm;催化剂使用量在5~50μmol;
    共聚单体为丙烯酸酯类极性单体,共聚单体与催化剂摩尔比为(0~10000):1。

    本发明的乙烯基极性单体无规地分布在高分子链中和链端,丙烯酸酯的插入率为
    0~8mol%。

    具体说明如下:

    本发明中,利用上述具有式a~j结构的催化剂,合成了具有式Ⅱ结构的乙烯均聚
    物和Ⅲ结构的乙烯/乙烯基极性单体共聚物,所得到聚合物为线性结构。


    采用高压溶液聚合方式,在一定的聚合温度下,具有式a~j结构的催化剂引发乙
    烯聚合,反应一定时间后,排除剩余的乙烯气体,将所得聚合物沉淀,过滤,干燥。

    优选的,所述聚合温度30~70℃,所述聚合溶剂甲苯;

    优选的,所述聚合时间为20min;

    优选的,所述聚合乙烯压力为10atm;

    优选的,所述聚合使用的沉淀剂为乙醇。

    本发明中,利用上述具有式a~j结构的催化剂,还合成了具有式Ⅲ结构的乙烯/乙
    烯基极性单体共聚物,所得到共聚物为线性结构。


    采用高压溶液聚合方式,在不同聚合温度下,具有式a~j结构的催化剂催化乙烯
    和极性单体的共聚合,反应一定时间后,排除剩余的乙烯气体,将所得聚合物沉淀,过滤,干
    燥。

    所述R基团为Me或t-Bu;

    优选的,所述聚合使用的共聚单体为丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,共聚单体/催化剂
    (1000~2000)

    优选的,所述聚合温度30~70℃,所述聚合溶剂甲苯;

    优选的,所述聚合时间为1h;

    优选的,所述聚合乙烯压力为5atm~30atm;

    优选的,所述聚合结束后使用的沉淀剂为甲醇或乙醇;

    优选的,所述具有式Ⅱ结构的共聚物中,极性单体的插入率大于零小于8mol%,极
    性官能团分布在高分子链内和链端。

    本发明提供了一种制备新型酚-膦中性镍催化剂的方法,该合成方法简单高效,可
    直接利用酚-膦单阴离子配体与金属源反应,反应结束后过滤除去镍源失活产生的镍黑,所
    得滤液直接抽干即可得到相应的催化剂。本发明还利用所合成的催化剂单组分引发了乙烯
    聚合。所得聚合物为高分子量线性聚合物,其中分子量可达770kg/mol,这是中性镍催化剂
    催化乙烯聚合的一项重大突破。本发明还实现了乙烯与丙烯酸甲酯等极性单体的共聚合,
    得到了具有不同极性单体插入率共聚物,极性单体插入率高达8mol%。实验结果表明极性
    单体不仅插入到了高分子链末端,还插入到了分子链中。这是中性镍催化剂在烯烃聚合历
    史上的重大突破。

    附图说明

    图1为本发明实施例1中具有式c结构的催化剂分子结构图;

    图2为本发明实施例1中具有式i结构的催化剂分子结构图;

    图3为本发明实施例1中具有式j结构的催化剂分子结构图;

    图4为本发明实施例3中线性聚乙烯的1H NMR谱图;

    图5为本发明实施例3中线性聚乙烯的GPC流出曲线;

    图6为本发明实施例9中线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物的1H NMR谱图;

    图7为本发明实施例10中线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物的1H NMR谱图。

    具体实施方式

    为了进一步理解本发明,下面结合实施案例及附图说明对本发明所述实施方案进
    行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明
    权利要求的限制。

    在合成所述催化剂的过程中,所涉及的操作除特殊说明外,均由熟悉本技术领域
    的专业人员在MBraun手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气?;は陆?,同时本发明中
    所涉及的溶剂均为无水无氧的溶剂。

    在制备所述线性聚乙烯和功能化聚乙烯的过程中,所有对湿气和氧敏感的操作均
    由熟悉本技术领域的专业人员在MBraun手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气?;は陆?br />行。

    所得到聚合物进行了相关的测试,采用核磁共振波谱测定了聚合物的微观结构,
    采用差热分析法测定聚合物的熔融温度,采用凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布
    指数。其中聚合物的1H和13C NMR由Bruker-400型核磁共振仪在120℃测定,TMS为内标,溶剂
    为氘代邻二氯苯或氘代1,1,2,2-四氯乙烷。聚合物熔融温度由示差扫描量热仪测定
    (Q2000V24.11Build 124DSC),升/降温速率为20℃/min,氮气氛围。凝胶色谱采用PL GPC-
    220型凝胶渗透色谱仪测定。测试仪为RI-Laser,填充柱为Plgel 10μm MIXED-BLS,1,2,4-
    三氯苯(TCB)为溶剂(加入0.05wt%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂)测试温度
    为150℃,流速为1.0mL/min,采用PL EasiCal PS-1为标准样。


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    所述R1和R2基团可以为烷烃基团或硅烷基团,R3为烷烃,环烷烃或芳烃基团。

    本发明中,所用反应溶剂为甲苯,采用顺序加料,将不同取代基的酚-膦配体缓慢
    加入至金属镍源中,进行原位反应,反应结束后滤去镍源变质产生的镍黑,将滤液浓缩并重
    结晶即可得到具有式Ⅰ结构的催化剂。所述反应温度优选为室温或25℃,所述反应时间优选
    为5h,重结晶所用惰性溶剂优选为正己烷。


    在本发明中,所述的聚合溶剂在惰性溶剂中进行,即采用溶液聚合的方法。所述的
    惰性聚合溶剂优选为α-烃类,环烃类或者芳烃类,更优选为甲苯。所述聚合温度优选为10~
    100℃,更优选为30~70℃,所述聚合时间优选为5~60min,更优选为20min,所用催化剂的
    剂量优选为5~50μmol,更优选为10μmol,所述聚合体积10~1000mL,更优选为500mL。本发
    明中不需要任何助催化剂,能够单组分催化本发明中的所有聚合过程。本聚合中所需要的
    乙烯压力优选为2~30atm,更优选为10atm。


    所述R基为甲基或正丁基。

    在本发明中,所述的聚合溶剂在惰性溶剂中进行,即采用溶液聚合的方法。所述的
    惰性聚合溶剂优选为α-烃类,环烃类或者芳烃类,更优选为甲苯。所述的共聚合用单体优选
    为醋酸乙烯酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯,烷基乙烯基醚,丙烯酸丁酯,丙烯腈等乙烯基
    极性单体,更优选为丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯。所述聚合所需催化剂剂量优选为5~50μmol,
    更优选为30μmol,所述聚合体积10~1000mL,更优选为500mL。所述聚合用共聚单体与催化
    剂浓度之比优选为(0~10000):1,更优选为(1000~2000):1。所述聚合温度优选为10~100
    ℃,更优选为30~70℃,所述聚合时间优选为5~60min,更优选为60min。本发明中不需要任
    何助催化剂,能够单组分催化本发明中的所有聚合过程。本聚合中所需要的乙烯压力优选
    为2~30atm,更优选为5~30atm。

    结合上述代表性的实施例如下:

    实施例1:

    本发明提供了一种合成具有大位阻膦的酚-膦中性镍催化剂的方法,通过将酚-膦
    配体与Py2NiMe2直接混合,反应结束后除去反应过程由镍源变质产生的镍黑,即可得到具有
    式a~j结构的催化剂,操作简单。通过X射线单晶衍射表明所述配合物以镍为中心呈平面四
    边形结构。


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    优选的,所述反应所需镍源为Py2NiMe2;

    优选的,所述反应溶剂为甲苯,反应温度为室温。

    本实例合成的具有式a~j结构的催化剂的具体实施步骤:

    本实例具体实施步骤首先是配体1a~1j的合成步骤:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4

    所述化合物1a的合成步骤:

    在氮气?;は?,将二氢吡喃?;さ谋椒?8.8g,50mmol)溶解于100mL无水乙醚中,
    冰浴下,缓慢加入22mL的n-BuLi溶液,逐渐恢复室温反应5h,得到大量白色沉淀A。将14.6g
    2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶解于100mL的THF的溶液中,冰盐浴冷却后,加入等当量的正丁基
    锂溶液,反应3h之后,将得到的白色混浊溶液缓慢加入到50mmol的苯基二氯化膦的THF溶液
    中,室温反应5h得到ClPPh(2-(2,6-OMe2C6H3)C6H4)的溶液B。冰盐浴将其冷却后,将A缓慢加
    入B溶液中,升至室温反应过夜。反应结束后,用水淬灭,乙醚萃取有机相,将得到的有机相
    浓缩至100mL,冷冻循环脱氧,在氮气氛围下加入5mL浓盐酸,反应5h,用TLC跟踪反应。加入
    NaHCO3水溶液,至pH=7,用水淬灭,乙醚萃取有机相,无水NaSO4干燥,浓缩,柱层析得到白色
    固体14g,产率70%。

    所述化合物1b的合成步骤:

    在氮气?;は?,将二氢吡喃?;さ?-氟苯酚(9.8g,50mmol)溶解于100mL无水乙醚
    中,冰浴下,缓慢加入22mL的n-BuLi溶液,逐渐恢复室温反应5h,得到大量白色沉淀A。0℃,
    将14.6g 2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶解于100mL的THF的溶液中,加入等当量的正丁基锂溶
    液,室温反应3h。冰盐浴冷却后,将得到的白色混浊溶液缓慢加入到50mmol的苯基二氯化膦
    的THF溶液中,室温反应5h得到ClPPh(2-(2,6-OMe2C6H3)C6H4)的溶液B。冰盐浴将其冷却后,
    将A缓慢加入B溶液中,升至室温反应过夜。反应结束后,用水淬灭,乙醚萃取有机相,将得到
    的有机相浓缩至100mL,冷冻循环脱氧,在氮气氛围下加入5mL浓盐酸,反应5h,用TLC跟踪反
    应。加入NaHCO3水溶液,至pH=7,用水淬灭,乙醚萃取有机相无水NaSO4干燥,浓缩,柱层析得
    到白色固体15g,产率68%。

    所述化合物1c的合成步骤:

    在氮气?;は?,将二氢吡喃?;さ?-叔丁基苯酚(11.7g,50mmol)溶解于100mL无
    水乙醚中,冰盐浴冷却后,缓慢加入22mL的n-BuLi溶液,逐渐恢复室温反应5h,得到大量白
    色沉淀A。冰浴下,将14.6g 2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶解于100mL的THF的溶液中,加入等当
    量的正丁基锂溶液,反应3h之后,将得到的白色混浊溶液缓慢加入到50mmol的苯基二氯化
    膦的THF溶液中,室温反应5h得到ClPPh(2-(2,6-OMe2C6H3)C6H4)的溶液B。冰盐浴将其冷却
    后,将A缓慢加入B溶液中,升至室温反应过夜。用水淬灭,乙醚萃取有机相,将得到的有机相
    浓缩至80mL,冷冻循环脱氧,在氮气氛围下加入4mL浓盐酸,反应5h,用TLC跟踪反应。加入
    NaHCO3水溶液,至pH=7,用水淬灭,乙醚萃取有机相,无水NaSO4干燥,浓缩,柱层析得到白色
    固体14.2g,产率61%。

    所述化合物1d的合成步骤:

    在氮气?;は?,将二氢吡喃?;さ谋椒?8.8g,50mmol)溶解于100mL无水乙醚中,
    冰浴下,缓慢加入22mL的n-BuLi溶液,逐渐恢复室温反应5h,得到大量白色沉淀A。将14.6g
    2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶解于100mL的THF的溶液中,冰浴下加入等当量的正丁基锂溶液,
    室温反应3h,将得到的白色混浊溶液缓慢加入到50mmol的苯基二氯化膦的THF溶液中,室温
    反应5h得到ClPPh(2-(2,6-OMe2C6H3)C6H4)的溶液B。冰盐浴将其冷却后,将A缓慢加入B溶液
    中,升至室温反应过夜。反应结束后,用水淬灭,乙醚萃取有机相,柱层析得到18g 2a的纯
    品,将化合物2a溶解于150mL无水乙醚,冰盐浴冷却后,缓慢加入17mL 2.4M的正丁基锂己烷
    溶液,反应8h,得到大量白色沉淀。冰盐浴将其冷却后,缓慢加入Me3SiCl(4.5mL,36mmol),
    升至室温,反应过夜。加水终止反应,乙醚萃取浓缩后,冷冻循环脱氧,加入4mL浓HC,反应
    5h,用TLC跟踪反应,反应结束后,用水终止反应,乙醚萃取浓缩,无水NaSO4干燥,浓缩,柱层
    析得到白色固体12.2g,产率71%。

    所述化合物1e的合成步骤:

    在氮气?;は?,将二氢吡喃?;さ?-甲基苯酚(9.5g,50mmol)溶解于100mL无水乙
    醚中,冰浴下,缓慢加入22mL的n-BuLi溶液,逐渐恢复室温反应5h,得到大量白色沉淀A。0
    ℃,将14.6g 2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶解于100mL的THF的溶液中,加入等当量的正丁基锂
    溶液,室温反应3h。冰盐浴冷却后,将得到的白色混浊溶液缓慢加入到50mmol的苯基二氯化
    膦的THF溶液中,室温反应5h得到ClPPh(2-(2,6-OMe2C6H3)C6H4)的溶液B。冰盐浴将其冷却
    后,将A缓慢加入B溶液中,升至室温反应过夜。反应结束后,用水淬灭,乙醚萃取有机相,将
    得到的有机相浓缩至100mL,冷冻循环脱氧,在氮气氛围下加入5mL浓盐酸,反应5h,用TLC跟
    踪反应。加入NaHCO3水溶液,至pH=7,用水淬灭,乙醚萃取有机相无水NaSO4干燥,浓缩,柱层
    析得到白色固体14g,产率67%。

    所述化合物1f的合成步骤:

    在氮气?;は?,将二氢吡喃?;さ?-三氟甲基苯酚(12.3g,50mmol)溶解于100mL
    无水乙醚中,冰浴下,缓慢加入22mL的n-BuLi溶液,逐渐恢复室温反应5h,得到大量白色沉
    淀A。0℃,将14.6g 2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶解于100mL的THF的溶液中,加入等当量的正
    丁基锂溶液,室温反应3h。冰盐浴冷却后,将得到的白色混浊溶液缓慢加入到50mmol的苯基
    二氯化膦的THF溶液中,室温反应5h得到ClPPh(2-(2,6-OMe2C6H3)C6H4)的溶液B。冰盐浴将其
    冷却后,将A缓慢加入B溶液中,升至室温反应过夜。反应结束后,用水淬灭,乙醚萃取有机
    相,将得到的有机相浓缩至100mL,冷冻循环脱氧,在氮气氛围下加入5mL浓盐酸,反应5h,用
    TLC跟踪反应。加入NaHCO3水溶液,至pH=7,用水淬灭,乙醚萃取有机相无水NaSO4干燥,浓
    缩,柱层析得到白色固体16.8g,产率70%。

    所述化合物1g的合成步骤:

    在氮气?;は?,将二氢吡喃?;さ?,4-二叔丁基苯酚(14.7g,50mmol)溶解于
    100mL无水乙醚中,冰盐浴冷却后,缓慢加入22mL的n-BuLi溶液,逐渐恢复室温反应5h,得到
    大量白色沉淀A。冰浴下,将14.6g 2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶解于100mL的THF的溶液中,加
    入等当量的正丁基锂溶液,反应3h之后,将得到的白色混浊溶液缓慢加入到50mmol的苯基
    二氯化膦的THF溶液中,室温反应5h得到ClPPh(2-(2,6-OMe2C6H3)C6H4)的溶液B。冰盐浴将其
    冷却后,将A缓慢加入B溶液中,升至室温反应过夜。用水淬灭,乙醚萃取有机相,将得到的有
    机相浓缩至80mL,冷冻循环脱氧,在氮气氛围下加入4mL浓盐酸,反应5h,用TLC跟踪反应。加
    入NaHCO3水溶液,至pH=7,用水淬灭,乙醚萃取有机相,无水NaSO4干燥,浓缩,柱层析得到白
    色固体18g,产率68%。

    所述化合物1h的合成步骤:

    在氮气?;は?,将二氢吡喃?;さ?-二叔丁基苯酚(11.7g,50mmol)溶解于100mL
    无水乙醚中,冰盐浴冷却后,缓慢加入22mL的n-BuLi溶液,逐渐恢复室温反应5h,得到大量
    白色沉淀A。冰浴下,将14.6g 2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶解于100mL的THF的溶液中,加入等
    当量的正丁基锂溶液,反应3h之后,将得到的白色混浊溶液缓慢加入到50mmol的苯基二氯
    化膦的THF溶液中,室温反应5h得到ClPPh(2-(2,6-OMe2C6H3)C6H4)的溶液B。冰盐浴将其冷却
    后,将A缓慢加入B溶液中,升至室温反应过夜。用水淬灭,乙醚萃取有机相,将得到的有机相
    浓缩至80mL,冷冻循环脱氧,在氮气氛围下加入4mL浓盐酸,反应5h,用TLC跟踪反应。加入
    NaHCO3水溶液,至pH=7,用水淬灭,乙醚萃取有机相,无水NaSO4干燥,浓缩,柱层析得到白色
    固体15g,产率64%。

    所述化合物1i的合成步骤:

    在氮气?;は?,将二氢吡喃?;さ?-叔丁基苯酚(4.7g,20mmol)溶解于50mL无水
    乙醚中,冰盐浴冷却后,缓慢加入1.1当量的n-BuLi溶液,逐渐恢复室温反应5h,得到大量白
    色沉淀A。将14.6g 2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶解于100mL的THF的溶液中,冰浴下加入等当
    量的正丁基锂溶液,室温反应3h,将得到的白色混浊溶液缓慢加入到24mmol的二乙胺基二
    氯化膦的THF溶液中,反应5h后,加入40mmol的HCl的乙醚溶液,反应2h后过滤浓缩得到ClP
    (2-(2,6-OMe2C6H3)C6H4)2固体B(50%,6.2g)。将所得到的B溶解于THF中,将A缓慢的加入到B
    中,反应10h后,用水淬灭,乙醚萃取有机相,将得到的有机相浓缩至70mL,冷冻循环脱氧,在
    氮气氛围下加入4mL浓盐酸,反应5h,用TLC跟踪反应。加入NaHCO3水溶液,至pH=7,用水淬
    灭,乙醚萃取有机相无水NaSO4干燥,浓缩,柱层析得到白色固体6g,产率50%。

    所述化合物1j的合成步骤:

    在氮气?;は?,将二氢吡喃?;さ?-叔丁基苯酚(4.7g,50mmol)溶解于50mL无水
    乙醚中,冰盐浴冷却后,缓慢加入1.1当量的n-BuLi溶液,逐渐恢复室温反应5h,得到大量白
    色沉淀A。将14.6g 2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶解于100mL的THF的溶液中,冰浴下加入等当
    量的正丁基锂溶液,室温反应3h,将得到的白色混浊溶液缓慢加入到48mmol的叔丁基二氯
    化膦的THF溶液中,反应5h后,得到ClP(t-Bu)(2-(2,6-OMe2C6H3)C6H4)。冰盐浴将其冷却后,
    将A缓慢的加入到B中,反应10h后,用水淬灭,乙醚萃取有机相,将得到的有机相浓缩至
    70mL,冷冻循环脱氧,在氮气氛围下加入4mL浓盐酸,反应5h,用TLC跟踪反应。加入NaHCO3水
    溶液,至pH=7,用水淬灭,乙醚萃取有机相无水NaSO4干燥,浓缩,柱层析得到白色固体16g,
    产率71%。

    本发明所述的催化剂a~j的合成步骤:

    所述具有式结构a催化剂的合成步骤:

    在氮气氛围下具有式1a结构的化合物(0.33g,0.8mmol)溶于适量干燥的甲苯,缓
    慢滴加到Py2Ni(CH3)2(0.246g,1mmol)的甲苯中,室温下搅拌反应5h,过滤,用甲苯洗涤滤饼
    数次,合并滤液与洗涤液,减压浓缩至2mL,缓慢加入适量正己烷重结晶,得到棕黄色晶状固
    体0.36g,产率80%。

    所述具有式结构b催化剂的合成步骤:

    在氮气氛围下,将具有式1b结构的化合物(0.35g,0.8mmol)溶于适量干燥的甲苯,
    缓慢滴加到Py2Ni(CH3)2(0.246g,1mmol)的甲苯中,室温下搅拌反应5h,过滤,用甲苯洗涤滤
    饼数次,合并滤液与洗涤液,减压浓缩至2mL,缓慢加入适量正己烷重结晶,得到棕黄色晶状
    固体0.42g,产率86%。

    所述具有式结构c催化剂的合成步骤:

    在氮气氛围下,将具有式1c结构的化合物(0.37g,0.8mmol)溶于适量干燥的甲苯,
    缓慢滴加到Py2Ni(CH3)2(0.246g,1mmol)的甲苯中,室温下搅拌反应5h,过滤,用甲苯洗涤滤
    饼数次,合并滤液与洗涤液,减压浓缩至2mL,缓慢加入适量正己烷重结晶,得到棕黄色晶状
    固体0.40g,产率82%。如图1所示,通过X射线单晶衍射测的本催化剂的分子结构图。

    所述具有式结构d催化剂的合成步骤:

    在氮气氛围下,将具有式1d结构的化合物(0.39g,0.8mmol)溶于适量干燥的甲苯,
    缓慢滴加到Py2Ni(CH3)2(0.246g,1mmol)的甲苯中,室温下搅拌反应5h,过滤,用甲苯洗涤滤
    饼数次,合并滤液与洗涤液,减压浓缩至2mL,缓慢加入适量正己烷重结晶,得到棕黄色晶状
    固体0.46g,产率88%。

    所述具有式结构e催化剂的合成步骤:

    在氮气氛围下,将具有式1e结构的化合物(0.33g,0.8mmol)溶于适量干燥的甲苯,
    缓慢滴加到Py2Ni(CH3)2(0.246g,1mmol)的甲苯中,室温下搅拌反应5h,过滤,用甲苯洗涤滤
    饼数次,合并滤液与洗涤液,减压浓缩至2mL,缓慢加入适量正己烷重结晶,得到棕黄色晶状
    固体0.46g,产率85%。

    所述具有式结构f催化剂的合成步骤:

    在氮气氛围下,将具有式1f结构的化合物(0.38g,0.8mmol)溶于适量干燥的甲苯,
    缓慢滴加到Py2Ni(CH3)2(0.246g,1mmol)的甲苯中,室温下搅拌反应5h,过滤,用甲苯洗涤滤
    饼数次,合并滤液与洗涤液,减压浓缩至2mL,缓慢加入适量正己烷重结晶,得到棕黄色晶状
    固体0.45g,产率87%。

    所述具有式结构g催化剂的合成步骤:

    在氮气氛围下,将具有式1g结构的化合物(0.42g,0.8mmol)溶于适量干燥的甲苯,
    缓慢滴加到Py2Ni(CH3)2(0.246g,1mmol)的甲苯中,室温下搅拌反应5h,过滤,用甲苯洗涤滤
    饼数次,合并滤液与洗涤液,减压浓缩至2mL,缓慢加入适量正己烷重结晶,得到棕黄色晶状
    固体0.43g,产率79%。

    所述具有式结构h催化剂的合成步骤:

    在氮气氛围下,将具有式1h结构的化合物(0.37g,0.8mmol)溶于适量干燥的甲苯,
    缓慢滴加到Py2Ni(CH3)2(0.246g,1mmol)的甲苯中,室温下搅拌反应5h,过滤,用甲苯洗涤滤
    饼数次,合并滤液与洗涤液,减压浓缩至2mL,缓慢加入适量正己烷重结晶,得到棕黄色晶状
    固体0.44g,产率90%。

    所述具有式结构i催化剂的合成步骤:

    在氮气氛围下,将具有式1i结构的化合物(0.484g,0.8mmol)溶于适量干燥的甲
    苯,缓慢滴加到Py2Ni(CH3)2(0.246g,1mmol)的甲苯中,室温下搅拌反应5h,过滤,用甲苯洗
    涤滤饼数次,合并滤液与洗涤液,减压浓缩至2mL,缓慢加入适量正己烷重结晶,得到棕黄色
    晶状固体0.30g,产率50%。如图2所示,通过X射线单晶衍射测的本催化剂的分子结构图

    所述具有式结构j催化剂的合成步骤:

    在氮气氛围下,将具有式1j结构的化合物(0.36g,0.8mmol)溶于适量干燥的甲苯,
    缓慢滴加到Py2Ni(CH3)2(0.246g,1mmol)的甲苯中,室温下搅拌反应5h,过滤,用甲苯洗涤滤
    饼数次,合并滤液与洗涤液,减压浓缩至2mL,缓慢加入适量正己烷重结晶,得到棕黄色晶状
    固体0.39g,产率82%。如图3所示,通过X射线单晶衍射测的本催化剂的分子结构图。

    所述具有a~j结构的催化剂,在没有任何助催化剂的帮助下,成功制备得到了高
    分子量线性聚乙烯和乙烯/极性单体无规共聚物。具体实施例如下:

    实施例2:

    本实施例的聚乙烯为线性聚乙烯。采用的催化剂为具有式a结构的催化剂。


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例中线性聚乙烯的制备方法包括以下步骤:

    (1)在高度真空下,在干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至70℃,加入10μmol的具有式a结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入10atm乙
    烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应20分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L乙醇中沉降。
    然后经过滤、洗涤、真空干燥得到高分子量线性聚乙烯。

    上述得到的产品进行DSC分析和核磁分析,测试结果表明,本发明实施案例2得到
    的产品为具有式Ⅰ结构的线性聚乙烯,其中聚合物的熔点为134℃。

    实施例3:

    本实施例的聚乙烯为线性聚乙烯,采用的催化剂为具有式c结构的催化剂。


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例中线性聚乙烯的制备方法包括以下步骤:

    (1)在高度真空下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至30℃,加入10μmol的具有式c结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入10atm乙
    烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应20分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L乙醇中沉降。
    然后经过滤、洗涤、真空干燥得到高分子量线性聚乙烯。

    上述得到的产品进行DSC分析和核磁分析,测试结果表明,本发明实施案例3得到
    的产品为具有式Ⅰ结构的线性聚乙烯,其中聚合物的熔点为140℃。该实例得到了高分子量
    聚乙烯,重均分子量高达770kg/mol。所述附图4,图5分别为该实例所得到的聚合物的1H
    NMR核磁谱图,GPC流出曲线。与文献相比,引入大位阻基团可以提高分子量。

    实施例4:

    本实施例的聚乙烯为线性聚乙烯,采用的催化剂为具有式i结构的催化剂。


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例中线性聚乙烯的制备方法包括以下步骤:

    (1)在高度真空下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入10μmol的具有式i结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入10atm乙
    烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应20分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L乙醇中沉降。
    然后经过滤、洗涤、真空干燥得到高分子量线性聚乙烯。

    上述得到的产品进行DSC分析和核磁分析,测试结果表明,本发明实施案例4得到
    的产品为具有式Ⅰ结构的线性聚乙烯,其中聚合物的熔点为134℃。该实例得到了高分子量
    聚乙烯,重均分子量高达210kg/mol。

    实施例5:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,采用的催化剂具有式a结构,
    共聚物为具有结构式Ⅳ聚合物:


    本实施例线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至30℃,加入30mmol的丙烯酸甲酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式a
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入30atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L甲醇中沉降。
    然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例5得到的产品为具有式Ⅳ结构的线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,其中丙烯酸甲酯的
    插入率为1.5mol%,共聚物的分子量为9.2kg/mol,熔融温度为117℃。

    实施例6:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,采用的催化剂具有式a结构,
    共聚物为具有结构式Ⅴ聚合物:


    本实施例线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向有干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟
    后,反应温度稳定至30℃,加入30mmol的丙烯酸丁酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol,具
    有式a结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入30atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分
    钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的乙醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚乙烯/聚丙烯酸丁酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例6得到的产品为具有式Ⅴ结构的线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,其中丙烯酸丁酯的
    插入率为1.4mol%,共聚物的分子量为9.6kg/mol,熔融温度为119℃。

    实施例7:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,采用的催化剂具有式b结构,
    共聚物为具有结构式Ⅳ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸甲酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式b
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的甲醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例7得到的产品为具有式Ⅳ结构的线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,其中丙烯酸甲酯的
    插入率为5.6mol%,共聚物的分子量为8.0kg/mol,熔融温度为119℃。

    实施例8:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,采用的催化剂具有式b结构,
    共聚物为具有结构式Ⅴ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸丁酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式b
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的乙醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例8得到的产品为具有式Ⅴ结构的线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,其中丙烯酸甲酯的
    插入率为5.5mol%,共聚物的分子量为7.6kg/mol,熔融温度为119℃。

    实施例9:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,采用的催化剂具有式c结构,
    共聚物为具有结构式Ⅳ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸甲酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式c
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的甲醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例9得到的产品为具有式Ⅳ结构的线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,其中丙烯酸甲酯的
    插入率为7mol%,共聚物的分子量为5.9kg/mol,熔融温度为112℃。图6为本实例中聚合物
    的核磁氢谱。

    实施例10:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,采用的催化剂具有式c结,共
    聚物为具有结构式Ⅴ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸丁酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式c
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的乙醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例10得到的产品为具有式Ⅴ结构的线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,其中丙烯酸丁酯
    的插入率为8mol%,共聚物的分子量为7.6kg/mol,熔融温度为106℃。图7为本实例中聚合
    物的核磁氢谱。

    实施例11:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,采用的催化剂具有式d结构,
    共聚物为具有结构式Ⅳ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸甲酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式d
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的甲醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例11得到的产品为具有式Ⅳ结构的线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,其中丙烯酸甲酯
    的插入率为4.6mol%,共聚物的分子量为7.9kg/mol,熔融温度为117℃。

    实施例12:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,采用的催化剂具有式d结构,
    共聚物为具有结构式Ⅴ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸丁酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式d
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的乙醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例12得到的产品为具有式Ⅴ结构的线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,其中丙烯酸丁酯
    的插入率为5.7mol%,共聚物的分子量为12kg/mol,熔融温度为122℃。

    实施例13:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,采用的催化剂具有式e结构,
    共聚物为具有结构式Ⅳ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸甲酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式e
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入10atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的甲醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例13得到的产品为具有式Ⅳ结构的线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,其中丙烯酸甲酯
    的插入率为3.6mol%,共聚物的分子量为8.9kg/mol,熔融温度为110℃。

    实施例14:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,采用的催化剂具有式e结构,
    共聚物为具有结构式Ⅴ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至30℃,加入60mmol的丙烯酸丁酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式e
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入10atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的乙醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例14得到的产品为具有式Ⅴ结构的线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,其中丙烯酸丁酯
    的插入率为3.7mol%,共聚物的分子量为9.1kg/mol,熔融温度为120℃。

    实施例15:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,采用的催化剂具有式f结构,
    共聚物为具有结构式Ⅳ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸甲酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式f
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的甲醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例15得到的产品为具有式Ⅳ结构的线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,其中丙烯酸甲酯
    的插入率为5.3mol%,共聚物的分子量为7.9kg/mol,熔融温度为115℃。

    实施例16:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,采用的催化剂具有式f结构,
    共聚物为具有结构式Ⅴ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸丁酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式f
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的乙醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例16得到的产品为具有式Ⅴ结构的线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,其中丙烯酸丁酯
    的插入率为6.7mol%,共聚物的分子量为16kg/mol,熔融温度为126℃。

    实施例17:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,采用的催化剂具有式g结构,
    共聚物为具有结构式Ⅳ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸甲酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式g
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的甲醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例17得到的产品为具有式Ⅳ结构的线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,其中丙烯酸甲酯
    的插入率为4.2mol%,共聚物的分子量为8.9kg/mol,熔融温度为117℃。

    实施例18:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,采用的催化剂具有式g结构,
    共聚物为具有结构式Ⅴ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至30℃,加入60mmol的丙烯酸丁酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式g
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的乙醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例18得到的产品为具有式Ⅴ结构的线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,其中丙烯酸丁酯
    的插入率为3.9mol%,共聚物的分子量为8.9kg/mol,熔融温度为126℃。

    实施例19:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,采用的催化剂具有式h结构,
    共聚物为具有结构式Ⅳ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸甲酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式h
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的甲醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例19得到的产品为具有式Ⅳ结构的线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,其中丙烯酸甲酯
    的插入率为3.3mol%,共聚物的分子量为6.9kg/mol,熔融温度为103℃。

    实施例20:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,采用的催化剂具有式h结构,
    共聚物为具有结构式Ⅴ聚合物:



    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸丁酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式h
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的乙醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例20得到的产品为具有式Ⅴ结构的线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,其中丙烯酸丁酯
    的插入率为6.5mol%,共聚物的分子量为12kg/mol,熔融温度为114℃。

    实施例21:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,采用的催化剂具有式i结构,
    共聚物为具有结构式Ⅳ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至30℃,加入60mmol的丙烯酸甲酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式i
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的甲醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果为,本发明实施案
    例21得到的产品为具有式Ⅳ结构的线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,其中丙烯酸甲酯的
    插入率为1.0mol%,共聚物的分子量为4.9kg/mol,熔融温度为118℃。

    实施例22:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,采用的催化剂具有式i结构,
    共聚物为具有结构式Ⅴ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至30℃,加入30mmol的丙烯酸丁酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式i
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的乙醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果为,本发明实施案
    例22得到的产品为具有式Ⅴ结构的线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,其中丙烯酸丁酯的
    插入率为1.0mol%,共聚物的分子量为3.9kg/mol,熔融温度为128℃。

    实施例23:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,采用的催化剂具有式j结构,
    共聚物为具有结构式Ⅳ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸甲酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式j
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的甲醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例23得到的产品为具有式Ⅳ结构的线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物,其中丙烯酸甲酯
    的插入率为0.3mol%,共聚物的分子量为3.9kg/mol。

    实施例24:

    本实施例的共聚物为乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,采用的催化剂具有式j结构,
    共聚物为具有结构式Ⅴ聚合物:


    所述Ar基团为2-(2’,6’-(OMe)2-C6H3)-C6H4;

    本实施例线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤:

    (1)在乙烯氛围下,向干燥的1000mL高压反应釜内加入500mL甲苯,搅拌5分钟后,
    反应温度稳定至50℃,加入60mmol的丙烯酸丁酯的甲苯溶液,之后迅速加入30μmol具有式h
    结构的催化剂的甲苯溶液,迅速通入5atm乙烯气体,强烈搅拌作用下聚合反应60分钟;

    (2)聚合结束将高压釜内的乙烯气体排空,将釜内所得聚合物倒入1L的乙醇中沉
    降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物。

    上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析,测试结果表明,本发明实施
    案例24得到的产品为具有式Ⅴ结构的线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物,其中丙烯酸丁酯
    的插入率为0.3mol%,共聚物的分子量为2.6kg/mol。

    本发明公开和提出了大位阻中性镍催化剂及制备方法和制备乙烯/极性单体共聚
    物的应用。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对
    于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行
    若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的?;し段?。对这些实施例的
    多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不
    脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本
    文的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

    关于本文
    本文标题:大位阻中性镍催化剂及制备方法和制备乙烯/极性单体共聚物的应用.pdf
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