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    过饱和 热水 预处理
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    摘要
    申请专利号:

    CN201580047028.3

    申请日:

    2015.09.03

    公开号:

    CN106715337A

    公开日:

    2017.05.24

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C02F 1/44申请日:20150903|||公开
    IPC分类号: C02F1/44 主分类号: C02F1/44
    申请人: 苏伊士国际公司
    发明人: L·丹尼尔
    地址: 法国巴黎
    优先权: 2014.09.05 FR 1458329
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理人: 张力更
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201580047028.3

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2017.08.15|||2017.05.24

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及通过反渗透的水脱盐方法,包括作为第一步骤的去饱和步骤。

    权利要求书

    1.通过反渗透的水脱盐方法,包括在反渗透处理步骤之前的去饱和步骤。
    2.根据权利要求1的方法,其特征在于,所述去饱和步骤是去碳酸化步骤,或者是软化
    步骤,或者是这两个步骤的组合。
    3.根据前述权利要求任一项的方法,其特征在于,去碳酸化步骤利用石灰或者利用氢
    氧化钠来进行。
    4.根据前述权利要求任一项的方法,其特征在于,软化步骤利用石灰或者利用氢氧化
    钠或者利用碳酸钠来进行。
    5.根据前述权利要求任一项的方法,其特征在于,脱硅步骤与所述去饱和步骤同时进
    行。
    6.根据前述权利要求任一项的方法,其特征在于,当所述水的温度大于40℃时,所述去
    饱和步骤之后是其中待脱盐水被冷却到40-45℃的温度的步骤。
    7.根据前述权利要求任一项的方法,其特征在于,该方法包括以此顺序的下列步骤:
    a.去饱和步骤,
    b.任选地并且与步骤a)同时地,脱硅步骤,然后,
    c.任选地,将水冷却到40-45℃的步骤,并且然后
    d.过滤步骤(去除悬浮物质)并且然后
    e.通过反渗透的脱盐步骤。
    8.根据前述权利要求任一项的方法,其特征在于,待脱盐水包含选自以下的化合物:
    钙、镁、钠、钾、碳酸根、碳酸氢根、氯根、硫酸根或其混合物。
    9.根据权利要求8的方法,其特征在于,待脱盐水包含选自以下的化合物:钙、镁、钠、
    钾、碳酸根、碳酸氢根、氯根、硫酸根或其混合物,其总量为至少等于500mg/l。
    10.根据前述权利要求任一项的方法,其特征在于,待脱盐水还包含选自以下的化合
    物:铁、锰、二氧化硅、硫或其混合物。
    11.根据权利要求2-6任一项的方法,其特征在于,渗透物被冷却到至少小于45℃并且
    优选至少小于40℃的温度。
    12.根据前述权利要求任一项的方法,其特征在于,待脱盐水包含放射性核素。
    13.根据前述权利要求任一项的方法,其特征在于,所述待脱盐水的渗透物在其经过渗
    透膜之后被冷却。

    说明书

    过饱和热水的预处理

    技术领域

    本发明的目的在于利用反渗透的热水的脱盐方法,包括在反渗透处理之前的所述
    水的化学预处理。

    背景技术

    反渗透是从地表水或地下水、尤其是从含盐海水制备饮用水的最常用方法中的一
    种。

    因此存在多种设备用于利用反渗透处理这些过饱和热水,尤其是在沙特阿拉伯。
    这些设备迄今均根据以下的一系列步骤来设计:

    1、在潜水层中泵唧,

    2、通过通风冷却装置进行冷却以将水温降低到反渗透膜可接受的水平,

    3、任选地,结合了去碳酸化和/或软化和/或脱硅和/或除铁的补充步骤,以提高反
    渗透效率,

    4、然后,在一个或两个阶段中的过滤步骤,以拦住会带来反渗透膜堵塞风险的较
    细颗粒,

    5、注入所谓“螯合剂”的化学试剂,以提高反渗透效率,

    6、具有通常为5-10微米的标称截止阀值(但根据设计选择可以在这个范围之上或
    者之下)的筒式过滤器的步骤。这个步骤的作用在于进行?;ひ悦庥谂既坏酱锏男∥镏?,

    7、最后,反渗透步骤,其使得能够将水脱盐至其目标用途所需的水平。

    当然可以考虑使用没有CO2损失的热交换器,但这类装置远贵于开放通风冷却装
    置(其提取一部分的待处理水以获得所希望的冷却)并且因此一旦处理流量大于几个m3/h
    就变得经济上不可行。

    为了限制或者避免碳酸盐沉淀,有时进行的操作是在冷却塔的上游注入酸和/或
    螯合剂,并且这些同样的酸和螯合剂有时作为补充物也在过滤的上游注入。在这两种情况
    下,这类试剂添加的目的在于降低在冷却塔和过滤器中经过时的沉淀潜力,并且因而?;?br />这些装置免于物质的有害累积。

    但这些解决方案具有与在这些热水中存在的某些离子的沉淀相关的重大缺陷。

    这是因为,这些待脱盐水是地下来源的,并且尤其来源于地下储水层(réservoirs
    aquifères)中所包括的含水层(nappes)。

    它们因而象所有天然水一样符合所谓钙-碳(calco-carbonique)的平衡,所述平
    衡按照已知的平衡定律决定离子Ca2+、HCO3-、CO32-、H+、OH-以及物质CO2和CaCO3之间的平衡,
    每种由常数控制,它们可由以下的简化方程式表示:

    [1]CO2+OH-<=>HCO3-

    [2]HCO3-<=>H++CO32-

    [3]Ca2++CO32-<=>CaCO3

    因此,当在通风冷却装置中经过时,CO2的损失引起pH升高,这超出了平衡pH。为了
    在这些新条件下恢复平衡状况,水将倾向于根据[2]由碳酸氢根离子HCO3-产生碳酸根离子
    CO32-。但这种额外的碳酸根则可导致平衡[3]向着出现碳酸钙CaCO3的方向移动,而碳酸钙
    是不可溶的并且因而会发生沉淀。

    而且,向缺乏氧的这种水中供应氧会导致铁的氧化和快速沉淀,所述铁通常以可
    变量存在,可一直到几个mg/l的铁。如果仅铁沉淀,那么其很大部分会被塔中的水冲洗,但
    当碳酸钙沉淀时,铁沉淀物往往会加入其中,由此进一步提高了冷却塔中的堵塞负荷。

    在冷却塔的交换结构中沉淀物的沉淀和累积具有两个主要缺陷:

    1、该结构的重量增加,这是最严重的后果;该结构如果不及时清洁的话甚至会破
    裂。这种周期性的清洁降低了系统的可利用性。

    2、冷却效率的损失,这可能必须要降低设备的流量。

    在过滤器中的沉淀物的沉淀和累积导致:

    1、可移动装置(如阀、泵)的阻塞,

    2、过滤材料的结块,这损害了其过滤能力及其每日的自动清洗,以及

    3、堵塞物质的累积,这降低了循环持续时间并且使引向反渗透单元的水的水质劣
    化。

    塔上游的酸化有时被用于减少初始存在的碳酸氢根并且因而降低形成碳酸根的
    潜力。但是,当使用典型地包含3毫当量碳酸氢根的水时,这将代表可达110mg/l的HCl或者
    接近300mg/l的38%商业酸的盐酸消耗,这代表了显著的运行成本以及存储困难。而且,下
    游反渗透系统的转化(回收)非常少从这种去除操作获益,因为钙的含量并没有降低并且由
    硫酸钙导致的沉淀风险则对于反渗透回收来说仍是限制性因素。

    有时还使用螯合剂产品,其将限制或者延迟冷却塔中的沉淀。但这种产品相当昂
    贵,其在此场所的应用仍然是凭经验的,并且其可由于劣化从过滤器中移除悬浮物质的效
    率而在过滤方面具有有害的副作用。对于该螯合剂产品来说还可能在与冷却塔中的交换物
    质或者与过滤器中的过滤物质接触时丧失其效力,这造成了对这些系统有害的后沉淀。

    因此,迄今所采用的方法的主要缺陷因而是:

    1、冷却塔中以及随后的过滤步骤中的铁和碳酸钙的大沉淀风险,

    2、由于累积的沉淀物所导致的塔的冷却效率的损失,

    3、冷却塔的维护频率大增,这导致其加速磨损和可利用性的损失,

    4、如果不及时进行维护的话则存在冷却塔机械损害的风险,

    5、由于在环循过程中累积的沉淀物所导致的过滤步骤的性能损失,

    6、过滤介质结块、过滤器的阀阻塞以及过滤器传感器的堵塞和失活的风险,

    7、反渗透膜的提高的污泥风险,以及

    8、用来限制或消除沉淀的试剂的高成本。

    因而需要提供下述这样的方法,该方法使得能够减少甚至避免在冷却塔的交换结
    构中以及在过滤器中的沉淀物的沉淀和累积。

    发明内容

    本发明人现在已经发现,通过在任何冷却之前设置去饱和步骤,则可以减少甚至
    消除沉淀问题。

    因此,本发明的目的在于通过反渗透的水脱盐方法,包括在冷却和反渗透处理的
    步骤之前的去饱和步骤。

    出于本发明的目的,“待脱盐水”被理解为是指地下来源的水,并且尤其来源于地
    下储水层中所包括的含水层,并且其主要特征为:

    -大于40℃、优选40℃-80℃的温度,

    -含盐性质,也即选自下列钙、镁、钠、钾、碳酸根、碳酸氢根、氯根、硫酸根或其混合
    物的离子之和大于500mg/l,并且

    -高CO2含量,赋予其小于7.5并且优选小于7的平衡pH。

    任选地,这些水还包含选自下列的化合物:

    -大于50μg/l的铁含量,

    -大于25μg/l的锰含量,

    -大于10mg/l的二氧化硅含量,

    -含量大于10μg/l的胶体形式或者硫化氢形式的硫,

    -一种或多种放射性核素,例如镭或铀,使得总α活性大于0.5Bq/l,或者

    -其混合物,

    以高含量地。

    举例来说,含盐的待脱盐水具有以下特性:

    温度
    =60℃

    =360mg/l
    CO2
    =60mg/l
    pH
    =6.7
    HCO3
    =190mg/l

    =3mg/l

    =200μg/l
    二氧化硅
    =15mg/l
    总α活性
    ≥0.5Bq/l

    根据本发明,这个步骤可以在过滤之前即刻进行或者通过其它步骤如冷却步骤与
    过滤步骤分开。

    这个去饱和步骤可极好地利用温度大于40-45℃的水来进行,这另外具有额外的
    优点,因为在较高的温度下,所涉及的化学反应的速度加速,从而改善了在专用单元
    (ouvrage)中的沉淀效率,并且碳酸钙的溶解度下降,这促进了这种盐的去除,一直到低含
    量(如果这是希望的话)。

    在本发明的一种有利实施方案中,所述去饱和步骤要么是去碳酸化步骤,要么是
    软化步骤,要么是这两个步骤的组合。

    去碳酸化在于降低碳酸氢根含量。软化在于降低溶解的钙的含量。在工业上,去碳
    酸化和软化使用石灰来实现,因为石灰是一种不太贵的试剂。氢氧化钠有时也用于此目的。

    反应如下所示:

    使用石灰:Ca2++Ca(OH)2+2HCO3-->2CaCO3+2H2O

    使用氢氧化钠:Ca2++NaOH+HCO3-->CaCO3+Na++H2O

    只利用石灰(或者氢氧化钠)的简单去碳酸化+软化足以在下游单元、冷却塔和过
    滤步骤实现不沉淀的目的;但是,这些步骤可通过具有碳酸钙的软化来补充,以获益于这种
    净化(clarification)步骤的存在并且提高该反渗透的回收。

    单独软化在于将待处理水中存在的钙与另一种离子互换,所述另一种离子是高度
    可溶性的,其因而没有沉淀风险。最常用的试剂是碳酸钠:

    Ca2++Na2CO3->CaCO3+2Na+

    去碳酸化反应可以是完全的(去除所有的碳酸氢根)或者是部分的(减少一部分的
    碳酸氢根)。这同样也适合于去除钙的软化的情况。这些选择将取决于原水的水质和处理目
    标。

    本领域技术人员根据其常识将知晓如何根据待处理水的水质和离开曝气和反渗
    透回收的步骤时的质量目标在去碳酸化和/或软化之间选择。通常,将利用石灰或者氢氧化
    钠进行同时的去碳酸化和软化,两种操作追求降低碳酸钙沉淀的相同目标。

    在本发明的一种有利实施方案中,去碳酸化步骤使用石灰或者使用氢氧化钠进
    行,并且软化步骤使用石灰或者使用氢氧化钠或者使用碳酸钠来进行。

    在本发明的另一有利实施方案中,脱硅步骤与所述去饱和步骤同时进行,如果二
    氧化硅对于随后的反渗透步骤来说是限制性产品的话。

    根据本发明,去饱和步骤可应用于温度大于40℃的水。在水的温度大于40℃的情
    况下,该去饱和步骤之后是其中待脱盐水被冷却到40-45℃的温度的步骤。

    根据本发明,如上所述的反应可在调适的传统反应器中进行,例如污泥层反应器
    或者污泥再循环反应器;它们也可被整合到允许与利于沉淀的物质接触的任何现有方法
    中。

    在本发明的一种特别有利的实施方案中,该方法包括以此顺序的下列步骤:

    a.去饱和步骤,

    b.任选地并且与步骤a)同时地,脱硅步骤,然后,

    c.任选地,将水冷却到40-45℃的步骤,并且然后

    d.过滤步骤(去除悬浮物质)并且然后

    e.通过反渗透的脱盐步骤。

    在另一实施方案中,冷却塔位于反渗透膜的下游,从而降低了与冷却塔的结垢有
    关的运行成本,而且另外由于所述塔在其流量小于供料流量的渗透物的线路上的定位而降
    低了投资成本。

    有利地,如果待脱盐水包含镭,则此实施方案允许在反渗透膜上保留放射性核素,
    尤其是镭或铀。

    该渗透的渗透物的这种冷却可避免氡污染环境空气,而氡是一种由镭226的裂变
    获得的高度不稳定的元素。

    除了这些经济优势之外,这种布置还具有消除氡污染大气的风险,因为元素镭在
    渗透物经过冷却塔之前将会被反渗透膜留住。

    附图说明

    为了进一步说明本发明的方法,下面将描述:

    -一种实施模式。在此描述的过程中,将参考附图1,附图1是表示根据本发明的方
    法的各步骤的图,以及

    -实施例。

    当然要指出的是,这些实施例完全没有任何限制性含义。

    具体实施方式

    根据图1的实施模式

    原水被引到槽(1)中,在其中原水经历去饱和,然后在进行过滤(3)之前被引向冷
    却塔(2),然后通过反渗透系统(4)进行脱盐。

    实施例

    钻井水具有以下特性:

    ·pH 6.7

    ·碳酸氢根 190mg/l HCO3-

    ·钙 130mg/l Ca2+

    ·CO2 60mg/l

    ·温度60℃

    原水在冷却塔中的直接经过可导致在塔中穿过的CO2的损失最高达60mg/l的CO2。
    假定损失仅为55mg/l的CO2,则CaCO3的沉淀潜力为大约24mg/l,其中的一部分将在冷却塔的
    结构中以及在过滤步骤中累积。

    反渗透步骤中的转化率将被限制到75%(通过使用螯合剂)。

    相反地,如果根据本发明在冷却塔的上游进行仅使用石灰的去碳酸化+部分软化,
    则214mg/l的Ca(OH)2(石灰)的剂量将导致形成446mg/l的CaCO3污泥,所述CaCO3污泥将以在
    水中的悬浮液的形式去除。

    离开净化单元的水的滴定值则为:

    ·钙=75mg/l,以Ca2+的形式

    ·小于0.6meq/l的碱度(基本上为HCO3-的形式)

    ·pH为8.5-9.0。

    如此处理的水不再包含能够在冷却塔中或者在过滤中沉淀的碳酸钙。

    反渗透的转化能力将被提高到90%,或者甚至更高,如果没有其它限制性盐的话。

    因而,通过实施根据本发明的去饱和步骤,去碳酸化是完全的,但软化是部分的,
    因为钙的量大于碳酸氢根的量(其中包括通过石灰与CO2反应形成的碳酸氢根)。

    如果假设出现相反的情况(钙<碳酸氢根),则可以实现完全软化和部分去碳酸化。
    在这种情况下可能希望的是添加碳酸钠以继续软化反应并且获得较低的最终量。

    当然可以通过限制石灰的剂量进行钙和碳酸氢根的同时的较少降低。

    还可用氢氧化钠替代石灰。这种试剂更为昂贵,但对于相同的结果来说产生较少
    的碳酸钙污泥。

    在假设去饱和仅通过软化来进行的情况下,这种软化利用碳酸盐(通常为碳酸钠)
    来进行。

    还可在冷却塔的上游或下游投配酸,以调节碱度或pH。在此,该选择将取决于处理
    目标,并且本领域技术人员将能够利用其常识来确定最佳条件。

    本发明的方法的主要应用在于处理具有碳酸钙过饱和潜力的热的深层天然水。这
    种处理可用于生产:

    ·用于人类消费的水,

    ·用于供应工业方法的水,例如洗涤水,在生产制造品时所涉及的水,用于供应锅
    炉的水等,以及,

    ·用于灌溉的水。

    本发明还可应用于处理来自于工业生产方法(该工业生产方法为大于40-45℃的
    水带来碳酸钙过饱和潜力)的水,如果希望再循环该水、从其回收成分或者在排放之前对其
    进行处理的话。

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