• 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
    • / 34
    • 下载费用:30 金币  

    重庆时时彩巫婆计划: 氟乙烯?丙烯酸或酯的共聚物.pdf

    关 键 词:
    乙烯 丙烯酸 共聚物
      专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
    摘要
    申请专利号:

    CN201610873529.3

    申请日:

    2016.09.30

    公开号:

    CN106380530A

    公开日:

    2017.02.08

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08F 20/06申请日:20160930|||公开
    IPC分类号: C08F20/06; C08F8/20; C08F8/14 主分类号: C08F20/06
    申请人: 中国科学院上海有机化学研究所
    发明人: 李超忠; 董玉成; 王振涛
    地址: 200032 上海市徐汇区枫林路354号
    优先权:
    专利代理机构: 上海新天专利代理有限公司 31213 代理人: 邬震中
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201610873529.3

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2017.03.08|||2017.02.08

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种氟乙烯?丙烯酸或酯的共聚物,该共聚物结构式如下;其中,m、n分别是丙烯酸结构单元、氟乙烯结构单元的数目,1000≤m>1,1000≤n>1;R为H、C1~6的烷基。系在溶剂中、0℃~80℃下,聚丙烯酸或盐、一价银盐催化剂和氟化试剂Selectfluor或者其六氟磷酸盐衍生物反应得到氟乙烯?丙烯酸或酯的共聚物。本发明中,氟化试剂的利用率相对固定,通过加入不同用量的氟化试剂可以得到对应氟代比例的氟乙烯?丙烯酸共聚物,能用于聚合物电解质材料,胶粘剂产品以及建筑、涂料、油漆、胶粘剂等领域。

    权利要求书

    1.一种氟乙烯-丙烯酸或酯的共聚物,其特征是所述的共聚物具有如下结构的聚合物:

    其中,m、n分别是丙烯酸结构单元、氟乙烯结构单元的数目,1000≤m>1,1000≤n>1;R为
    H、C1-6的烷基。
    2.如权利要求1所述的氟乙烯-丙烯酸或酯的共聚物,其特征是所述的R为H或甲基。
    3.如权利要求1所述的共聚物,其特征是其相对分子质量为1,000~100,000。
    4.一种如权利要求1所述的聚合物的制备方法,其特征是在溶剂中、0℃~80℃下,聚丙
    烯酸或聚丙烯盐或它们的混合物、一价银盐催化剂和氟化试剂反应1~72h得到共聚物;
    其中,
    所述的聚丙烯盐为聚丙烯酸钠盐或者钾盐、其含有1%~100%程度的钠盐或者钾盐;
    所述的一价银盐是硝酸银、四氟棚酸银、三氟甲磺酸银或醋酸银;
    所述的氟化试剂是具有如下结构式的Selectfluor或者其六氟磷酸盐衍生物;

    所述的聚丙烯酸或盐、一价银盐催化剂和氟化试剂的摩尔比为1:0.1~0.5:0.1~5;其
    中聚丙烯酸或盐换算成单体丙烯酸或盐计算摩尔数;
    所述的溶剂是纯水或水与有机溶剂组成的混合溶剂;有机溶剂是丙酮、乙腈、二氯甲烷
    或1,2–二氯乙烷。
    5.一种如权利要求4所述的共聚物的制备方法,其特征是所述的聚丙烯酸或盐、一价银
    盐催化剂和氟化试剂的摩尔比为1:0.1~0.2:0.1~2。
    6.如权利要求4所述的共聚物的制备方法,其特征是所述的反应温度为0℃~80℃,优
    选反应温度为室温;反应时间为1~72小时,优选反应时间是1~20小时。
    7.如权利要求4所述的共聚物的制备方法,其特征是所述的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐的
    数均分子量Mn为1000~100000。
    8.如权利要求4所述的共聚物的制备方法,其特征是所述的产物经过酸碱溶液洗涤、透
    析、冻干纯化处理。

    说明书

    氟乙烯-丙烯酸或酯的共聚物

    技术领域

    本发明涉及含氟聚合物材料领域,进一步说是一种氟乙烯-丙烯酸或酯的共聚物
    以及这种聚合物的制备方法。

    背景领域

    含氟聚合物材料因引入氟后具备独特的性能,如低的表面能、低的介电常数、耐腐
    蚀等,由此在日常生活到光学及微电子设备的领域中,含氟聚合物得到广泛的应用。
    [1.Introduction to Fluoropolymers:Materials,Technology,and Applications;
    S.Ebnesajjad,Ed.(Elsevier,Amsterdam,Netherland,2013)]含氟聚合物材料多是通过相
    应的含氟单体聚合制备的,比如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙
    烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等[2.B.Ameduri,B.Boutevin,Well-Architectured
    Fluoropolymers:Synthesis,Properties and Applications(Elsevier,Oxford,UK,
    2004),pp.187-230];也有一部分是通过聚合物氟化制备[3.J.Reisinger,M.Hillmyer,
    Prog.Polym.Sci.,2002,27,971-1005]。

    氟乙烯是一类重要的含氟烯烃单体,能与多种含氟烯烃(如偏氟乙烯、三氟氯乙
    烯、四氟乙烯、六氟丙烯等)或不含氟烯烃(乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯等)聚合。然
    而氟乙烯与苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮则共聚很
    困难或根本不发生共聚。同这类单体相比,氟乙烯单体的活性很低、两者共聚反应时的竞聚
    率差别很大;因此,氟乙烯与这类单体共聚常常得到的是彼此的均聚物,而不是两者的共聚
    物,更不用说来调控聚合物中两单体的比例。[4.A.Kh.Gaurav,N.I.Yakubov,
    Plasticheskie Massy,1989,7,5-12;5.Kh.U.Usmanov,T.S.Sirlibaev,A.A.Yul'chibae,
    Russian Chemical Reviews,1977,46(5),462-478;6.S.Ebnesajjad,Encyclopedia of
    Polymer Science and Technology(4th Edition),Volume 14,Pages 765-788]有文献报
    道,在AIBN引发下氟乙烯(M1)与丙烯酸(M2)在60℃下反应的竞聚率分别为r1=0.0040±
    0.0005,r2=36.0±0.6,这意味着氟乙烯与丙烯酸几乎不能共聚。[7.A.A.Mat'yakubov,
    A.A.Yul'chibaev,Kh.Kuzieva,Kh.Ya.Usmanov,Khimiya i Khimicheskaya
    Tekhnologiya,Volume 15,Issue:8,Pages 1265-1266(1972)]另外,关于氟乙烯(M1)和丙
    烯酸甲酯(M2)的竞聚率r1=0.009±0.0005,r2=43±0.5以及氟乙烯(M1)和丙烯酸丁酯(M2)
    的竞聚率r1=0.009±0.0005,r2=19±0.5[8.Kh.U.Usmanov,A.A.Yul'chibaev,A.A.Mat'
    yakubov,Kh.Kuzieva,S.Kazakov,DokladyAkademii Nauk UzSSR,1972,29,6,37-38],也意
    味着氟乙烯与丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯不能聚合。

    如果将聚丙烯酸中的部分羧基转化为氟原子,那么在某种程度上便得到了氟乙
    烯-丙烯酸等效共聚的聚合物。已有的文献报道主要是采用F2[9.V.Grakauskas,
    J.Org.Chem.,1969,34,2446-2450]或者XeF2[10.T.B.Patrick,K.K.Johr i,D.H.Wh ite,
    J.Org.Chem.,1983,48,4158-4159;11.T.B.Patrick,K.K.Johri,D.H.White,
    W.S.Bertrand,R.Mokhtar,M.R.Kilbourn,M.J.Welch,Can.J.Chem.,1986,64,138-141;
    12.T.B.Patrick,S.Khazaeli,S.Nadji,K.Hering-Smith,D.Reif,J.Org.Chem.,1993,58
    (3),705–708]进行羧酸的脱羧氟代,但是这些反应效率底下,且两者都有剧毒,操作不便。
    也有报道利用过酸叔丁酯与NFSI反应,得到相应的氟代产物。[13.M.Rueda-Becerril,
    C.C.Sazepin,J.C.T.Leung,T.Okbinoglu,P.Kennepohl,J-F Paquin,G.M.Sammis,
    J.Am.Chem.Soc.2012,134,4026-4029]但是该方法必须先从羧酸制备过酸叔丁脂,反应效
    率偏低;此外反应中伴随着更活泼的叔丁氧自由基的产生,反应的局限较大。

    最近也有报道利用光催化剂对脂肪族小分子羧酸进行脱羧氟代的方法。该类方法
    是利用光催化剂金属铱络合物[14.S.Ventre,F.R.Petronijevic,D.W.C.MacMillan,
    J.Am.Chem.Soc.2015,137,5654-5657]或吖啶类染料[15.X.Wu,C.Meng,X.Yuan,X.Jia,
    X.Qian,J.Ye,Chem.Commun.2015,51,11864-11867],在可见光的照射下无需额外加热,
    Selectlfuor与脂肪族小分子羧酸反应,得到脱羧氟代的产物。反应相对温和,能够适用于
    聚丙烯酸的脱羧氟代反应,得到氟乙烯-丙烯酸共聚的产物。

    2012年本发明人发明了一种羧酸脱竣氟代的方法CN 102675015A,系在溶剂中和
    室温到80℃下,脂肪酸R-COOH、一价银盐催化剂和氟化试剂Selectfluor或者其六氟磷酸盐
    衍生物反应获得R-F的方法。用在聚丙烯酸的脱羧氟代反应中,将部分羧基转化为氟原子,
    便得到了氟乙烯-丙烯酸等效共聚的产物。另外,如果将得到的氟乙烯-丙烯酸共聚物进一
    步将羧基转化为酯基[16M.Hudlicky,J.Org.Chem.1980,45,5378-5379],则可得到氟乙烯-
    丙烯酸酯共聚的产物。

    本发明报道了一种全新的聚合物——氟乙烯-丙烯酸共聚物,以聚丙烯酸或1%~
    100%比例的钠盐或钾盐为原料,1-氯甲基-4-氟二氮杂双环[2,2,2]辛烷双四氟硼酸盐
    (Selectfluor)为氟化试剂进行脱羧氟代反应得到产物。进一步对氟乙烯-丙烯酸共聚物中
    的羧基酯化,则可得到氟乙烯-丙烯酸酯的共聚物。

    发明内容

    本发明要解决的问题是提供一种全新的聚合物材料——氟乙烯-丙烯酸(酯)共聚
    物,它们的不同结构单元比例可控。

    本发明制备的氟乙烯-丙烯酸或酯的共聚物结构式如下;


    其中,m、n分别是丙烯酸结构单元、氟乙烯结构单元的数目,1000≤m>1,1000≤n>
    1;R为H、烷基(1-6个碳数)。

    本发明中氟乙烯-丙烯酸共聚物的制备过程如下:


    反应式中,1>x>0,2000≤m>1。

    所述的聚丙烯酸(盐):聚丙烯酸、聚丙烯酸钠盐或聚丙烯酸钾盐、或者它们的混合
    物,其数均相对分子量Mn在1000~100,000范围。

    所述的银盐:硝酸银、四氟棚酸银、三氟甲磺酸银、醋酸银等。

    所述的溶剂(solvent):水,水/丙酮,水/乙腈,水/二氯甲烷等。

    所述的氟化试剂(fluorination agent):Selectfluor或其六氟磷酸盐衍生物,氟
    化试剂结构式如下:

    或者

    本发明中采用的原料是数均分子量Mn在1000~100,000范围的聚丙烯酸或聚丙烯
    酸盐,优先选择数均分子量Mn 5000~20000;其中,聚丙烯酸盐可以是1%~100%比例的聚
    丙烯酸钠盐或聚丙烯酸钾盐。

    所述的聚丙烯酸(盐)、一价银盐催化剂和氟化试剂的摩尔比为1:0.1~0.5:0.1~
    5;推荐为1:0.1~0.2:0.1~2,其中聚丙烯酸(盐)换算成单体丙烯酸(盐)计算摩尔数。

    本发明中银盐用量都是催化量,所用的一价银盐可以是硝酸银、四氟棚酸银、三氟
    甲磺酸银、醋酸银等。

    反应溶剂可以是纯水,也可以是水与有机溶剂组成的混合溶剂,如水-丙酮,水-乙
    腈,水-二氯甲烷,水-1,2-二氯乙烷等混合溶剂。

    氟化试剂可以是Selectfluor或其六氟磷酸盐衍生物。

    反应一般在0℃~80℃进行,推荐室温下反应;反应时间1~72h,优选1~20小时。

    反应产物优先经过酸碱溶液洗涤、透析、冻干纯化处理处理。

    本发明的典型的反应例子(一)

    以硝酸银为催化剂,Selectfluor为氟化试剂,纯水为反应溶剂,聚丙烯酸钠(质均
    分子量Mw~8000)为原料,室温下得到氟乙烯-丙烯酸共聚物2(2a~2i),典型的反应例子如
    表1所示:

    表1 聚丙烯酸钠(Mw~8000)与不同用量的Selectfluor的反应



    2(2a~2i)指的是反应式1中的氟乙烯-丙烯酸共聚物;Copolymer,共聚物;
    Elemental analysis,元素分析;C/F,碳元素与氟元素之比;Calculated VF content in
    2,计算共聚物2中的VF比例;表1中通过元素分析计算C/F比,进而计算氟化比例,即氟乙烯
    结构单元比例Avg.;同时根据元素分析的系统偏差(其中带有氟元素时C%±0.4%,F%±
    0.5%),计算氟乙烯VF比例偏差(最大Max.和最小Min.)。

    典型的反应例子(二)

    以硝酸银为催化剂,Selectfluor为氟化试剂,纯水为反应溶剂,聚丙烯酸钠(质均
    分子量Mw~15000)为原料,室温下典型的反应例子如表2所示:

    表2聚丙烯酸钠(Mw~15000)与不同用量的Selectfluor的反应



    2’(2a’~2f’)指的是反应式1中的氟乙烯-丙烯酸共聚物;表2中通过元素分析计
    算C/F比,进而计算氟化比例,即氟乙烯结构单元比例Avg.;同时根据元素分析的系统偏差
    (其中带有氟元素时C%±0.4%,F%±0.5%),计算氟乙烯VF比例偏差(最大Max.和最小
    Min.)

    典型的反应例子(三)

    以制备的氟乙烯-丙烯酸共聚物2(2a~2i)为原料,经过甲酯化得到氟乙烯-丙烯
    酸甲酯共聚物3(3a~3i),典型的反应例子如表3所示:

    表3 甲酯化制备氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的反应



    3(3a~3i)指的是反应式1中的氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物;表3中通过元素分析计
    算C/F比,进而计算氟化比例,即氟乙烯结构单元比例Avg.;表3中元素分析的系统偏差是表
    1中氟乙烯-丙烯酸共聚物2(2a~2i)的VF偏差。显然,甲酯化后共聚物3(3a~3i)的VF比例
    落在2(2a~2i)的VF偏差范围,这表明氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的VF比例由反应物氟乙
    烯-丙烯酸共聚物2(2a~2i)决定。

    剥离强度分析

    氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3(3a~3i)的粘接性质不尽相同,具体剥离强度的测试
    过程参见实施例25。

    表4 聚丙烯酸甲酯4和氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3(3a~3i)的剥离强度测试结果



    从表4中可以看出,氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3b具有最大的粘性,其剥离强度甚
    至要比没有氟乙烯结构单元的聚丙烯酸甲酯4要好。氟乙烯结构单元的引入,增强了聚丙烯
    酸甲酯的粘结能力。

    氟乙烯-丙烯酸或酯共聚物作为全新的聚合物,结合其结构及性质的特征,考虑其
    在如下几个方面会有应用:(1)氟乙烯-丙烯酸共聚物的结构中含有裸露的羧基基团,非常
    容易吸附一些金属离子,如Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Cu2+等,结合其引入氟乙烯结构单
    元所带来的导电性变化,能用于聚合物电解质材料;(2)丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基
    丙烯酸酯类及其它烯烃单体共聚制成的树脂。树脂结构、配方、生产工艺及溶剂组成的不
    同,可制备不同类型、性能的丙烯酸树脂,能广泛用于胶粘剂产品以及建筑、涂料、油漆、胶
    粘剂等领域。

    附图说明

    本发明中的附图是关于氟乙烯-丙烯酸共聚物以及氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的
    分析数据及图谱。其中2a~2i是以聚丙烯酸钠(质均分子量Mw~8000)为原料得到的氟乙
    烯-丙烯酸共聚物,2a’~2f’以聚丙烯酸钠(质均分子量Mw~15000)为原料,得到的氟乙烯-
    丙烯酸共聚物。4是经过甲酯化得到的聚丙烯酸甲酯,3a~3i是氟乙烯-丙烯酸共聚物经甲
    酯化得到的氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。结合这些图谱数据,可供分析和使用者把握这类材
    料的结构、性质及进一步开发其实际应用。

    表1中等效共聚物中的氟乙烯(vinyl fluoride)结构单元比例及偏差随着
    Selectfluor的用量变化情况如图1所示:

    图1氟乙烯结构单元比例随着Selectfluor的用量变化(根据表1)

    图1中可以看出,等效共聚物中氟乙烯结构单元比例与Selectfluor的用量线性相
    关性很好,说明在AgNO3催化下聚丙烯酸钠的脱羧氟代反应中Selectfluor的利用率是相对
    固定的,大体上在80%附近。

    这样可以根据需要的等效共聚物中的氟乙烯结构单元比例,根据Selectfluor的
    利用率确定投料,即可满足要求。

    图2聚丙烯酸(1)和氟乙烯-丙烯酸共聚物(2a~2i)的凝胶渗透色谱(GPC)

    其中GPC的流动相是DMF。

    图3聚丙烯酸(1)和氟乙烯-丙烯酸共聚物(2a~2i)的核磁共振氢-1谱(1H-NMR)

    其中1H-NMR谱中溶剂是氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)

    图4聚丙烯酸(1)和氟乙烯-丙烯酸共聚物(2a~2i)的核磁共振氟-19谱(19F-NMR)

    其中19F-NMR谱中溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)

    图5聚丙烯酸(1)和氟乙烯-丙烯酸共聚物(2a~2i)的核磁共振碳-13谱(13C-NMR)

    其中13C-NMR谱中溶剂是重水D2O(1,2a,2b)和氘代丙酮acetone-d6(2c~2i)

    图6聚丙烯酸(1)和氟乙烯-丙烯酸共聚物(2a~2i)的傅里叶变换红外光谱(FTIR)

    图7聚丙烯酸(1)和氟乙烯-丙烯酸共聚物(2a~2i)的差示扫描量热分析(DSC)

    图8聚丙烯酸(1)和氟乙烯-丙烯酸共聚物(2a~2i)的热重分析(TGA)

    表2中等效共聚物中的氟乙烯(vinyl fluoride)结构单元比例及偏差随着
    Selectfluor的用量变化情况如图9所示:

    图9氟乙烯结构单元比例随着Selectfluor的用量变化(根据表2)

    图9中可以看出,等效共聚物中氟乙烯结构单元比例与Selectfluor的用量线性相
    关性很好,说明在AgNO3催化下聚丙烯酸钠的脱羧氟代反应中Selectfluor的利用率是相对
    固定的,大体上在80%附近。

    这样可以根据需要的等效共聚物中的氟乙烯结构单元比例,根据Selectfluor的
    利用率确定投料,即可满足要求。

    图10聚丙烯酸(1’)和氟乙烯-丙烯酸共聚物(2a’~2f’)的凝胶渗透色谱(GPC)

    其中GPC的流动相是H2O。

    图11聚丙烯酸(1’)和氟乙烯-丙烯酸共聚物(2a’~2f’)的核磁共振氢-1谱(1H-
    NMR)

    其中1H-NMR谱中溶剂是氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)

    图12聚丙烯酸(1’)和氟乙烯-丙烯酸共聚物(2a’~2f’)的核磁共振氟-19谱(19F-
    NMR)

    其中19F-NMR谱中溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)

    图13聚丙烯酸(1’)和氟乙烯-丙烯酸共聚物(2a’~2f’)的傅里叶变换红外光谱
    (FTIR)

    表3中共聚物3a~3i中的氟乙烯(vinyl fluoride)结构单元比例及偏差随着
    Selectfluor的用量变化情况如图14所示:

    图14氟乙烯结构单元比例随着Selectfluor的用量变化(根据表3)

    图14中可以看出,等效共聚物中氟乙烯结构单元比例与Selectfluor的用量线性
    相关性很好,说明在AgNO3催化下聚丙烯酸钠的脱羧氟代反应中Selectfluor的利用率是相
    对固定的,大体上在80%附近。显然,甲酯化后聚合物3(3a~3i)的VF比例落在2(2a~2i)的
    VF偏差范围,这表明氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的VF比例由反应物氟乙烯-丙烯酸共聚物2
    (2a~2i)决定。

    这样可以根据需要的等效共聚物中的氟乙烯结构单元比例,根据Selectfluor的
    利用率确定投料,先制备氟乙烯-丙烯酸共聚物,再进一步制备氟乙烯丙烯酸甲酯共聚物,
    由此满足要求。

    图15聚丙烯酸甲酯4和氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3(3a~3i)的凝胶渗透色谱
    (GPC)

    其中GPC的流动相是DMF。

    图16聚丙烯酸甲酯4和氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3(3a~3i)的凝胶渗透色谱
    (GPC)

    其中GPC的流动相是THF。

    图17聚丙烯酸甲酯4和氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3(3a~3i)的核磁共振氢-1谱
    (1H-NMR)

    其中1H-NMR谱中溶剂是氘代氯仿(CDCl3)

    图18聚丙烯酸甲酯4和氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3(3a~3i)的核磁共振氟-19谱
    (19F-NMR)

    其中19F-NMR谱中溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)

    图19聚丙烯酸甲酯4和氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3(3a~3i)的核磁共振碳-13谱
    (13C-NMR)

    其中13C-NMR谱中溶剂是氘代丙酮acetone-d6

    图20聚丙烯酸甲酯4和氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3(3a~3i)的傅里叶变换红外光
    谱(FTIR)

    图21聚丙烯酸甲酯4和氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3(3a~3i)的差示扫描量热分析
    (DSC)

    图22聚丙烯酸甲酯4和氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3(3a~3i)的热重分析(TGA)

    根据表4中聚丙烯酸甲酯4和氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3(3a~3i)的剥离强度数
    据,以及Selectfluor的用量变化作图23:

    图23聚丙烯酸甲酯4和氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3(3a~3i)的剥离强度分析

    由图23可以直观的看出,氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3b具有最大的粘性,即在聚丙
    烯酸甲酯中稍微引入氟乙烯结构能够增强其原有的粘接能力。实际中,聚丙烯酸甲酯的粘
    结能力并不如聚丙烯酸异丁酯或聚丙烯酸己酯的粘结能力突出,如果在其他聚丙烯酸酯中
    引入氟乙烯结构,那么很可能也会增强其原有的粘结能力;当然如果再结合其它填料或者
    助剂,能得到新的胶粘剂产品,当然也不排除用在其它诸如建筑、涂料、油漆等领域。

    具体实施方式

    通过下述实施例将有助于理解本发明,但是不能限制本发明的内容。

    实施例1

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2a的合成

    N2气氛中依次向三口瓶中加入Selectfluor(354mg,1.0mmol),加入去离子水
    (26mL),聚丙烯酸钠水溶液(Mw~8000,10mmol单体当量,1.6mL,1.3g/mL)。室温搅拌10min
    后,加入AgNO3溶液(0.2mmol,2.0mL,0.1mol/L水溶液),避光室温下反应12h。反应结束后,
    加入10mL饱和NaCl溶液,搅拌30min后逐滴加入0.1mol/L的NaOH溶液碱化至pH=9,搅拌
    20min后离心滤去AgCl沉淀,得到的溶液透析2d。稀盐酸酸化至pH=3~4,再透析1~2d后进
    行冷冻干燥,得到的共聚物2a是白色固体,412mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3431,3125,2958,
    2622,1715,1453,1410,1239,1174,1043,800.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.21(br s,
    COOH),4.71-4.33(br,F-CH),2.22(br s,CH),1.75-1.66,1.64-1.23(all br,CH2).19F NMR
    (282MHz,H2O):δ-184.0(s),-185.4(s).13C NMR(101MHz,D2O):δ178.64,177.25(s,C=O),
    90.99-90.10(m,C-F),41.45(s),40.63-35.91(m),34.83-33.25(m),31.05(s).EA:C,
    48.06%;H,5.60%;F,1.77%.GPC(DMF,PMMA calibration聚甲基丙烯酸甲酯标样校准):
    Mn:340kDa,Mw:484kDa,PDI:1.42.TGA:408℃(50%weight loss失重).DSC:Tg:129℃.(Acid
    2a was converted to its methyl ester(by reaction with CH2N2),which was further
    analyzed by GPC)酸2a用CH2N2转化成甲酯,然后进一步用GPC分析):GPC(DMF,PMMA
    calibration):Mn:12.4kDa,Mw:18.9kDa,PDI:1.52.GPC(THF,PMMA calibration):Mn:
    4.8kDa,Mw:8.3kDa,PDI:1.72.

    实施例2

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2b的合成

    除了加入Selectfluor(2.0mmol)、去离子水(34mL)、AgNO3水溶液(4.0mL)以外,合
    成方法同共聚物2a的合成。得到白色固体352mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3455,3164,2952,
    2646,1719,1451,1409,1241,1175,1038,804.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.30(br s,
    COOH),4.75-4.33(br,F-CH),2.21(br s,CH),1.77-1.61,1.61-1.33(all br,CH2).19F NMR
    (282MHz,H2O):δ-182.4(s),-183.9(s),-185.5(s).13C NMR(101MHz,D2O):δ178.52,177.17
    (s,C=O),91.17-90.25(m,C-F),41.47(s),40.59-36.54(m),34.98-33.36(m),31.02(s)
    .EA:C,46.31%;H,5.96%;F,4.15%.GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:348kDa,Mw:511kDa,
    PDI:1.46.TGA:401℃(50%weight loss).DSC:Tg:123℃.Acid 2b was converted to its
    methyl ester(by reaction with CH2N2),which was further analyzed by GPC:GPC
    (DMF,PMMA calibration):Mn:11.7kDa,Mw:18.0kDa,PDI:1.53.GPC(THF,PMMA
    calibration):Mn:4.6kDa,Mw:7.6kDa,PDI:1.66.

    实施例3

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2c的合成

    除了加入Selectfluor(3.0mmol)、去离子水(42mL)、AgNO3水溶液(6.0mL)以外,合
    成方法同共聚物2a的合成。得到白色固体314mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3428,2959,2622,
    1724,1447,1409,1364,1181,1043,816.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.32(br s,COOH),
    4.83-4.33(br s,F-CH),2.70-2.22(all br,CH),2.01-1.61,1.58-1.34(all br,CH2).19F
    NMR(282MHz,H2O):δ-182.7(s),-183.9(s),-185.4(s).13C NMR(101MHz,D2O/acetone-d6):δ
    179.59,177.17,175.51(s,C=O),91.37-87.68(m,C-F),41.97-36.57(m),35.97-33.72
    (m),31.01(s).EA:C,47.42%;H,5.71%;F,6.81%.GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:
    309kDa,Mw:461kDa,PDI:1.49.TGA:407℃(50%weight loss).DSC:Tg:114℃.Acid 2c was
    converted to its methyl ester(by reaction with CH2N2),which was further
    analyzed by GPC:GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:11.5kDa,Mw:17.6kDa,PDI:1.52.GPC
    (THF,PMMA calibration):Mn:4.9kDa,Mw:7.8kDa,PDI:1.57.

    实施例4

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2d的合成

    除了加入Selectfluor(4.0mmol)、去离子水(70mL)、AgNO3水溶液(8.0mL)以外,合
    成方法同共聚物2a的合成。得到白色固体377mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3428,3123,2961,
    2640,1716,1445,1413,1366,1235,1180,1043,814.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.34(br
    s,COOH),4.96-4.35(br s,F-CH),2.76-2.21(br,CH),2.10-1.34(br s,CH2).19F NMR
    (282MHz,DMF):δ-182.6(s),-183.9(s),-185.7(s),-187.6(s).13C NMR(101MHz,acetone-
    d6):δ176.25,174.20(s,C=O),91.35-87.87(m,C-F),41.85-36.55(m),36.08-33.67(m),
    31.04(s).EA:C,48.32%;H,5.85%;F,9.43%.GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:294kDa,
    Mw:443kDa,PDI:1.51.TGA:415℃(50%weight loss).DSC:Tg:112℃.Acid 2d was
    converted to its methyl ester(by reaction with CH2N2),which was further
    analyzed by GPC:GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:11.8kDa,Mw:18.1kDa,PDI:1.53.GPC
    (THF,PMMA calibration):Mn:4.6kDa,Mw:7.2kDa,PDI:1.56.

    实施例5

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2e的合成

    除了加入Selectfluor(5.0mmol)、去离子水(88mL)、AgNO3水溶液(10.0mL)以外,
    合成方法同共聚物2a的合成。得到白色固体265mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3419,3119,2964,
    2634,1712,1443,1409,1366,1236,1179,1044,817.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.35(br
    s,COOH),4.98-4.34(br,F-CH),2.78-2.16(br,CH),2.11-1.33(br s,CH2).19F NMR
    (282MHz,DMF):δ-184.9(s),-186.4(s),-188.0(s),-190.0(s).13C NMR(101MHz,acetone-
    d6):δ176.08,174.03(s,C=O),91.36-85.82(m,C-F),41.77-36.34(m),35.97-33.48(m),
    30.84(s).EA:C,47.47%;H,5.93%;F,11.94%.GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:307kDa,
    Mw:467kDa,PDI:1.52.TGA:418℃(50%weight loss).DSC:Tg:106℃.Acid 2e was
    converted to its methyl ester(by reaction with CH2N2),which was further
    analyzed by GPC:GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:12.0kDa,Mw:18.7kDa,PDI:1.55.GPC
    (THF,PMMA calibration):Mn:4.2kDa,Mw:6.9kDa,PDI:1.65.

    实施例6

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2f的合成

    除了加入Selectfluor(6.0mmol)、去离子水(86mL)、AgNO3水溶液(12.0mL)以外,
    合成方法同共聚物2a的合成。得到白色固体251mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3425,3117,2963,
    2652,1712,1440,1403,1366,1178,1043,818.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.36(br s,
    COOH),5.00-4.37(br,CH),2.78-2.17(br,F-CH),2.13-1.33(br s,CH2).19F NMR(282MHz,
    DMF):δ-185.0(s),-186.5(s),-188.2(s),-190.6(s).13C NMR(101MHz,acetone-d6):δ
    175.88,173.67(s,C=O),90.23-85.64(m,C-F),41.35-36.73(m),35.36-33.83(m),30.84
    (s).EA:C,49.40%;H,5.82%;F,15.05%.GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:308kDa,Mw:
    472kDa,PDI:1.53.TGA:415℃(50%weight loss).DSC:Tg:97℃.Acid 2f was converted
    to its methyl ester(by reaction with CH2N2),which was further analyzed by GPC:
    GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:11.7kDa,Mw:18.9kDa,PDI:1.61.GPC(THF,PMMA
    calibration):Mn:4.0kDa,Mw:6.5kDa,PDI:1.62.

    实施例7

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2g的合成

    除了加入Selectfluor(7.0mmol)、去离子水(84mL)、AgNO3水溶液(14.0mL)以外,
    合成方法同共聚物2a的合成。得到白色固体219mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3419,3117,2963,
    2628,1726,1439,1409,1366,1178,1043,818.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.40(br,COOH),
    5.01-4.43(br,F-CH),2.96-2.74,2.68-2.19(all br,CH),2.15-1.34(br s,CH2).19F NMR
    (282MHz,DMF):δ-186.8(s),-188.3(s),-189.9(s),-192.5(s).13C NMR(101MHz,acetone-
    d6):δ175.88,173.67(s,C=O),91.16-85.81(m,C-F),41.73-36.23(m),36.05-33.40(m),
    30.82(s).EA:C,48.93%;H,6.19%;F,16.84%.GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:335kDa,
    Mw:519kDa,PDI:1.55.TGA:420℃(50%weight loss).DSC:Tg:91℃.Acid 2g was
    converted to its methyl ester(by reaction with CH2N2),which was further
    analyzed by GPC:GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:13kDa,Mw:26.4kDa,PDI:2.03.The
    ester was not soluble in THF.(这个酯样品在四氢呋喃中不溶解)

    实施例8

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2h的合成

    除了加入Selectfluor(8.0mmol)、去离子水(82mL)、AgNO3水溶液(16.0mL)以外,
    合成方法同共聚物2a的合成。得到白色固体263mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3425,3114,2959,
    2628,1712,1436,1408,1367,1178,1122,1042,818.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.38(br
    s,COOH),5.02-4.43(br,F-CH),2.92-2.16(all br,CH),2.13-1.17(br s,CH2).19F NMR
    (282MHz,DMF):δ-185.3(s),-186.8(s,weak),-188.3(s),-191.0(s).13C NMR(101MHz,
    acetone-d6):δ175.83,173.64(s,C=O),91.16-85.88(m,C-F),42.16-36.42(m),36.10-
    33.44(m),30.87(s).EA:C,49.13%;H,6.14%;F,18.86%.GPC(DMF,PMMA calibration):
    Mn:329kDa,Mw:520kDa,PDI:1.58.TGA:421℃(50%weight loss).DSC:Tg:84℃.Acid 2h
    was converted to its methyl ester(by reaction with CH2N2),which was further
    analyzed by GPC:GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:11.7kDa,Mw:25.7kDa,PDI:2.19.The
    ester was not soluble in THF.

    实施例9

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2i的合成

    除了加入Selectfluor(9.0mmol)、去离子水(80mL)、AgNO3水溶液(18.0mL)以外,
    合成方法同共聚物2a的合成。得到白色固体280mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3431,3117,2960,
    2634,1713,1436,1409,1367,1178,1122,1042,819.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.39(br,
    COOH),5.03-4.49(br,F-CH),2.93-2.17(all br,CH),2.16-1.14(br s,CH2).19F NMR
    (282MHz,DMF):δ-185.2(s),-186.6(s,very weak),-188.2(s),-191.0(s).13C NMR
    (101MHz,acetone-d6):δ176.25,174.22(s,C=O),90.25-85.82(m,C-F),41.56-36.54(m),
    35.68-34.28(m),31.01(s).EA:C,49.27%;H,5.99%;F,21.82%.GPC(DMF,PMMA
    calibration):Mn:286kDa,Mw:461kDa,PDI:1.61.TGA:421℃(50%weight loss).DSC:Tg:
    81℃.Acid 2h was converted to its methylester(by reaction with CH2N2),which
    was further analyzed by GPC:GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:17.1kDa,Mw:91.4kDa,
    PDI:5.33.The ester was not soluble in THF.

    实施例10

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2a’的合成

    除了更换聚丙烯酸钠水溶液(Mw~15000,10mmol单体当量,1.25g/mL)外,合成方
    法同共聚物2a的合成。得到白色固体453mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3430,3125,2959,2924,
    2853,2598,1712,1453,1409,1249,1173,1117,800.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.28(br
    s,COOH),4.63-4.33(br,F-CH),2.22(br s,CH),1.89-1.68,1.49-1.23(all br,CH2).19F
    NMR(282MHz,DMF-H2O):δ-185.3,-186.7(s),-188.5(s),-190.3.EA:C,45.08%;H,6.04%;
    F,1.75%.GPC(H2O,PEG calibration):Mn:457kDa,Mw:561kDa,PDI:1.23.

    实施例11

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2b’的合成

    除了更换聚丙烯酸钠水溶液(Mw~15000,10mmol单体当量,1.25g/mL)外,合成方
    法同共聚物2b的合成。得到白色固体387mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3715,3114,2958,2932,
    2646,1717,1451,1409,1247,1175,1115,805.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.30(br s,
    COOH),4.74-4.32(br,F-CH),2.63-2.37,2.21(br,CH),1.81-1.63,1.63-1.28(all br,
    CH2).19F NMR(282MHz,DMF-H2O):δ-185.3(s),-186.5(s),-188.4(s),-190.1(s).EA:C,
    47.74%;H,6.11%;F,4.31%.GPC(H2O,PEG calibration):Mn:491kDa,Mw:611kDa,PDI:
    1.25.

    实施例12

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2c’的合成

    除了更换聚丙烯酸钠水溶液(Mw~15000,10mmol单体当量,1.25g/mL)外,合成方
    法同共聚物2c的合成。得到白色固体364mg。White solid.FT-IR(KBr):v(cm-1)3441,3152,
    2963,2930,2622,1712,1450,1411,1364,1250,1178,1124,806.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ
    12.47(br s,COOH),4.86-4.31(br s,F-CH),2.71-2.36,2.24(all br,CH),2.08-1.62,
    1.60-1.30(all br,CH2).19F NMR(282MHz,DMF):δ-185.3(s),-186.5(s),-188.3(s),-
    190.0(s).EA:C,48.18%;H,6.20%;F,6.79%.GPC(H2O,PEG calibration):Mn:476kDa,Mw:
    632kDa,PDI:1.33.

    实施例13

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2d’的合成

    除了更换聚丙烯酸钠水溶液(Mw~15000,10mmol单体当量,1.25g/mL)外,合成方
    法同共聚物2d的合成。得到白色固体392mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3458,3169,2963,2933,
    2860,2627,1712,1447,1409,1364,1254,1182,1118,812.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.39
    (br s,COOH),4.96-4.31(br s,F-CH),2.68-2.14(br,CH),2.08-1.27(br s,CH2).19F NMR
    (282MHz,DMF):δ-185.3(s),-186.7(s),-188.3(s),-190.2(s).EA:C,49.86%;H,6.39%;
    F,9.70%.GPC(H2O,PEG calibration):Mn:527kDa,Mw:706kDa,PDI:1.34.

    实施例14

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2e’的合成

    除了更换聚丙烯酸钠水溶液(Mw~15000,10mmol单体当量,1.25g/mL)外,合成方
    法同共聚物2e的合成。得到白色固体374mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3448,3217,2964,2928,
    2860,2610,1717,1444,1407,1364,1259,1186,1118,812.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.40
    (br s,COOH),4.96-4.37(br,F-CH),2.67-2.17(br,CH),2.07-1.33(br s,CH2).19F NMR
    (282MHz,DMF):δ-185.3(s),-186.6(s),-188.3(s),-190.3(s).EA:C,49.78%;H,6.32%;
    F,12.40%.GPC(H2O,PEG calibration):Mn:555kDa,Mw:744kDa,PDI:1.34.

    实施例15

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2f’的合成

    除了更换聚丙烯酸钠水溶液(Mw~15000,10mmol单体当量,1.25g/mL)外,合成方
    法同共聚物2f的合成。得到白色固体354mg。FT-IR(KBr):v(cm-1)3449,3117,2967,2929,
    2623,1713,1442,1408,1366,1256,1183,1117,814.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.39(br
    s,COOH),4.97-4.36(br,CH),2.69-2.17(br,F-CH),2.11-1.35(br s,CH2).19F NMR
    (282MHz,DMF):δ-185.3(s),-186.6(s),-188.3(s),-190.7(s).EA:C,49.79%;H,6.28%;
    F,15.13%.GPC(H2O,PEG calibration):Mn:665kDa,Mw:844kDa,PDI:1.27.

    实施例16

    氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3a的合成

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2a(350mg)溶于DMF(50mL)中,室温下加入重氮甲烷的乙醚
    溶液直到体系维持黄色。反应12h后,减压浓缩反应混合液并再溶于丙酮(5mL),而后加入去
    离子水(20mL)稀释。得到的悬浊液在去离子水中透析2d后,冷冻干燥。为酯化完全,得到的
    聚合物再进一步重复上述的酯化过程。得到白色固体248mg.,而后逐渐转为无色透明粘稠
    物。FT-IR(KBr):v(cm-1)2958,2855,1735,1439,1373,1334,1263,1198,1166,1121,1053,
    975,828.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.77-4.25(br,F-CH),3.66(br s,OCH3),2.31(br s,
    CH),1.93,1.68,1.57-1.36(all br,CH2).19F NMR(282MHz,H2O):δ-187.0(s),-188.1(s)
    .13C NMR(101MHz,acetone-d6):δ174.58,172.61(s,C=O),91.16-89.32(m,C-F),51.11(s,
    OCH3),42.24(s),41.08(s),40.07-37.07(m),35.50-33.97(m),30.86(s).EA:C,54.21%;
    H,6.91%;F,1.78%.GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:12.4kDa,Mw:18.9kDa,PDI:1.52.GPC
    (THF,PMMA calibration):Mn:4.8kDa,Mw:8.3kDa,PDI:1.72.TGA:397℃(50%weight
    loss).DSC:Tg:30℃.

    实施例17

    氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3b的合成

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2b(339mg)按照3a的制备流程得到白色固体231mg.,而后逐
    渐转为无色透明粘稠物。FT-IR(KBr):v(cm-1)2952,2850,1735,1436,1370,1264,1200,
    1166,1123,1055,975,828.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.88-4.26(br,F-CH),3.68(br s,
    OCH3),2.97-2.44,2.31(all br,CH),1.96,1.69,1.61-1.39(all br,CH2).19F NMR
    (282MHz,H2O):δ-187.2(s),-188.3(s),-189.9(s).13C NMR(101MHz,acetone-d6):δ
    174.54,172.56(s,C=O),91.17-89.51(m,C-F),51.12(s,OCH3),42.25(s),41.10(s),
    40.17-36.80(m),35.59-33.70(m),30.90(s).EA:C,53.63%;H,6.97%;F,3.66%.GPC
    (DMF,PMMA calibration):Mn:11.7kDa,Mw:18.0kDa,PDI:1.53.GPC(THF,PMMA
    calibration):Mn:4.6kDa,Mw:7.6kDa,PDI:1.66.TGA:431℃(50%weight loss).DSC:Tg:28
    ℃.

    实施例18

    氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3c的合成

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2c(328mg)按照3a的制备流程得到白色固体265mg.,而后逐
    渐转为无色透明粘稠物。FT-IR(KBr):v(cm-1)2958,2855,1735,1439,1373,1262,1199,
    1167,1125,1059,975,828.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.90-4.28(br,F-CH),3.67(br s,
    OCH3),3.02-2.45,2.31(all br,CH),1.95,1.71,1.61-1.36(all br,CH2).19F NMR
    (282MHz,H2O):δ-185.5(s),-186.5(s),-187.7(s),-189.1(s).13C NMR(101MHz,acetone-
    d6):δ174.60,172.60(s,C=O),91.19-87.52(m,C-F),51.15(s,OCH3),41.08(s),40.27-
    36.68(m),35.55-33.83(m),30.86(s).EA:C,53.61%;H,6.67%;F,5.85%.GPC(DMF,PMMA
    calibration):Mn:11.5kDa,Mw:17.6kDa,PDI:1.52.GPC(THF,PMMA calibration):Mn:
    4.9kDa,Mw:7.8kDa,PDI:1.57.TGA:402℃(50%weight loss).DSC:Tg:32℃.

    实施例19

    氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3d的合成

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2d(317mg)按照3a的制备流程得到白色固体220mg.,而后逐
    渐转为无色透明粘稠物。FT-IR(KBr):v(cm-1)2952,2850,1733,1436,1376,1366,1262,
    1200,1167,1125,1059,975,828.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.02-4.31(br,F-CH),3.67(br
    s,OCH3),3.07-2.75,2.72-2.43,2.33(all br,CH),2.22-1.40(br,CH2).19F NMR(282MHz,
    H2O):δ-185.1(s),-186.5(s),-188.0(s),-189.7(s).13C NMR(101MHz,acetone-d6):δ
    174.68,172.78(s,C=O),91.21-87.53(m,C-F),51.15(s,OCH3),41.12(s),40.32-37.06
    (m),35.21-32.95(m),30.89(s).EA:C,53.10%;H,6.55%;F,9.02%.GPC(DMF,PMMA
    calibration):Mn:11.8kDa,Mw:18.1kDa,PDI:1.53.GPC(THF,PMMA calibration):Mn:
    4.6kDa,Mw:7.2kDa,PDI:1.56.TGA:409℃(50%weight loss).DSC:Tg:31℃.

    实施例20

    氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3e的合成

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2e(307mg)按照3a的制备流程得到白色固体234mg.,而后逐
    渐转为浅黄色粘稠物。FT-IR(KBr):v(cm-1)2952,2850,1735,1436,1376,1366,1262,1200,
    1169,1126,1060,963,828.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.03-4.34(br,F-CH),3.68(br s
    OCH3),2.96-2.76,2.74-2.44,2.42-2.72(br,CH),2.21-1.42(br,CH2).19F NMR(282MHz,
    H2O):δ-185.1(s),-185.8,-186.8(s),-188.0(s),-189.5(s).13C NMR(101MHz,acetone-
    d6):δ174.64,172.62(s,C=O),91.30-85.85(m,C-F),51.16(s,OCH3),41.56-36.74(m),
    35.34-33.97(m),30.93(s).EA:C,53.41%;H,6.88%;F,10.54%.GPC(DMF,PMMA
    calibration):Mn:12.0kDa,Mw:18.7kDa,PDI:1.55.GPC(THF,PMMA calibration):Mn:
    4.2kDa,Mw:6.9kDa,PDI:1.65.TGA:408℃(50%weight loss).DSC:Tg:28℃.

    实施例21

    氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3f的合成

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2f(297mg)按照3a的制备流程得到白色固体227mg.,而后逐
    渐转为黄色粘稠物。FT-IR(KBr):v(cm-1)2958,2855,1735,1436,1376,1366,1265,1197,
    1169,1120,1062,967,828.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.07-4.34(br,F-CH),3.68(br s,
    OCH3),2.98-2.77,2.73-2.44,2.42-2.28(all br,CH),2.22-1.37(br,CH2).19F NMR
    (282MHz,H2O):δ-185.2(s),-186.9(s),-188.2(s),-189.6(s),-190.7(s).13C NMR
    (101MHz,acetone-d6):δ174.60,172.60(s,C=O),91.18-86.52(m,C-F),51.14(s,OCH3),
    41.65-36.88(m),35.12-34.06(m),30.91(s).EA:C,53.36%;H,6.68%;F,14.08%.GPC
    (DMF,PMMA calibration):Mn:11.7kDa,Mw:18.9kDa,PDI:1.61.GPC(THF,PMMA
    calibration):Mn:4.0kDa,Mw:6.5kDa,PDI:1.62.TGA:406℃(50%weight loss).DSC:Tg:34
    ℃.

    实施例22

    氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3g的合成

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2g(291mg)按照3a的制备流程得到白色固体214mg.,而后逐
    渐转为黄色透明粘稠物。FT-IR(KBr):v(cm-1)2960,2920,2853,1735,1438,1363,1263,
    1196,1170,1120,1043,969,825.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.09-4.36(br,F-CH),3.68(br
    s,OCH3),3.00-2.77,2.74-2.58,2.47,2.42-2.27(all br,CH),2.23-1.40(br,CH2).19F
    NMR(282MHz,H2O):δ-185.3(s),-187.0(s),-188.5(s),-189.8(s),-191.0(s).13C NMR
    (101MHz,acetone-d6):δ174.61,172.60(s,C=O),91.19-86.52(m,C-F),51.15(s,OCH3),
    41.45-36.51(m),35.04-33.88(m),30.86(s).EA:C,53.52%;H,6.72%;F,15.55%.GPC
    (DMF,PMMA calibration):Mn:13kDa,Mw:26.4kDa,PDI:2.03.TGA:400℃(50%weight
    loss).DSC:Tg:30℃.

    实施例23

    氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3h的合成

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2h(284mg)按照3a的制备流程得到白色固体238mg.,而后逐
    渐转为黄色粘稠物。FT-IR(KBr):v(cm-1)2956,2920,2858,1735,1438,1366,1260,1199,
    1169,1116,1038,964,819.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.15-4.41(br,F-CH),3.68(br s,
    OCH3),3.00-2.78,2.74-2.27(all br,CH),2.24-1.41(br,CH2).19F NMR(282MHz,H2O):δ-
    185.1(s),-186.6(s),-188.0(s),-189.6(s,weak),-190.5(s).13C NMR(101MHz,acetone-
    d6):δ174.61,172.64(s,C=O),91.17-85.83(s,C-F),51.14(s,OCH3),41.42-36.83(m),
    35.17-33.87(m),31.63(s).EA:C,53.52%;H,7.00%;F,17.96%.GPC(DMF,PMMA
    calibration):Mn:11.7kDa,Mw:25.7kDa,PDI:2.19.TGA:404℃(50%weight loss).DSC:Tg:
    30℃.

    实施例24

    氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3i的合成

    氟乙烯-丙烯酸共聚物2i(275mg)按照3a的制备流程得到白色固体216mg.,而后逐
    渐转为黄色粘稠物。FT-IR(KBr):v(cm-1)2955,2920,2853,1735,1438,1366,1263,1199,
    1170,1124,1040,963,828.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.17-4.42(br,F-CH),3.68(br s,
    OCH3),3.00-2.78,2.71-2.29(all br,CH),2.26-2.04,1.90,1.73-1.41(br,CH2).19F NMR
    (282MHz,H2O):δ-185.3(s),-186.9(s,weak),-188.3(s),-190.9(s).13C NMR(101MHz,
    acetone-d6):δ174.62,172.65(s,C=O),90.90-85.81(m,C-F),51.12(s,OCH3),41.33-
    38.99(m),38.26-36.77(m),35.13-33.83(m),30.89(s).EA:C,52.90%;H,7.06%;F,
    20.55%.GPC(DMF,PMMA calibration):Mn:17.1kDa,Mw:91.4kDa,PDI:5.33.TGA:411℃
    (50%weight loss).DSC:Tg:33℃.

    实施例25

    氟乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3(3a~3i)剥离强度分析

    剥离强度测试主要参照的标准是国家标准GB/T 27901995(胶粘剂180度剥离强度
    试验方法——挠性材料对刚性材料)。选用的材料尺寸如下:刚性材料1.5mm*25mm*250mm铝
    板,挠性材料0.03mm*25mm*500mm铝纸。粘接过程如下:将聚丙烯酸甲酯4和氟乙烯-丙烯酸
    甲酯共聚物3(3a~3i)溶解在丙酮中,经浓缩得到较浓的聚合物溶液涂布在铝板上,在60℃
    红外灯下挥发溶剂至聚合物呈粘稠状,厚度约0.1mm,再与0.03mm铝纸进行粘接,涂胶长度
    在150mm以上。按照标准GB 2918中规定的标准环境代号23/50、标准环境等级2进行状态调
    节24h,然后将制备的试样按示意图进行剥离测试。测试时夹头分离速率是100mm/min,自动
    记录剥离距离和夹头分离运行时所受到的力,选取100mm剥离距离的剥离力数值计算平均
    剥离力数值,并在区间内取剥离力的最大值和最小值。

    关于本文
    本文标题:氟乙烯?丙烯酸或酯的共聚物.pdf
    链接地址://www.4mum.com.cn/p-6027242.html
    关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

    [email protected] 2017-2018 www.4mum.com.cn网站版权所有
    经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
     


    收起
    展开
  • 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
  • 重庆时时总和多少算大 3d投注技巧与方法 混合结构是什么意思 七星彩技巧口诀 广东11选五推荐 分分彩走势图怎么看 分分彩稳赚不赔技巧 重庆时时三星综合走势图 11选5直选前3投注技巧 北京时时合法吗 七星彩二字现怎么打 北京pk10官网 快3猜单双技巧 11选5任5有多少注组合 天津时时开奖经网 三期必開稳定