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    多相 泡沫
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    摘要
    申请专利号:

    CN97194394.X

    申请日:

    1997.02.21

    公开号:

    CN1217663A

    公开日:

    1999.05.26

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 专利权有效期届满IPC(主分类):A61L 15/00申请日:19970221授权公告日:20041027|||授权||||||公开
    IPC分类号: A61L15/00; C08F2/32 主分类号: A61L15/00; C08F2/32
    申请人: 普罗克特和甘保尔公司;
    发明人: 托马斯·M·夏夫利; 托马斯·A·德马雷斯; 约翰·C·戴尔; 基思·J·斯通
    地址: 美国俄亥俄州辛辛那提
    优先权: 1996.03.08 US 08/612,643
    专利代理机构: 柳沈知识产权律师事务所 代理人: 巫肖南
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN97194394.X

    授权公告号:

    |||1172722||||||

    法律状态公告日:

    2017.03.29|||2004.10.27|||1999.06.02|||1999.05.26

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查请求的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种由HIPE得到的互联开孔的多相聚合物泡沫结构,其中泡沫结构具有至少两个离散区域。这样的多相泡沫具有不同用途,例如吸热和吸收流体、绝缘和过滤。本发明还涉及一种多相吸收聚合物泡沫,在与水性流体(特别如尿和血的体液)接触时,可以收集、分配和贮存这些流体。本发明的泡沫具有至少两个具有不同密度、聚合物组成、表面特性和/或微孔形态学的不同区域。本发明还涉及一种通过聚合高内相油包水乳化液,或HIPE获得多相泡沫的方法。一方面,该方法利用至少两个不同HIPEs,每个乳化液具有相对少量的油相和相对大量的水相。

    权利要求书

    1: 一种互联开孔的多相聚合物泡沫结构,由至少一个油包水的乳化液获 得,其特征在于泡沫结构具有至少两个离散区域。
    2: 权利要求1的多相泡沫,其特征在于离散区域的不同之处在于一个或 几个聚合物的密度、聚合物的组成、表面特性或微孔形态学;以及其特征还 在于泡沫具有小于0.05g/cc的聚集密度。
    3: 权利要求2的多相泡沫,其特征在于泡沫包括a)一连续区域和分散在 连续区域中的离散的不相连区域;或b)泡沫包括至少两个离散的连续区域。
    4: 权利要求3的多相泡沫,其特征在于每个区域包括泡沫总体积的 10%-80%。
    5: 权利要求1的多相泡沫,其特征在于一个离散区域具有1-7μm的平 均洞径,第二个区域具有5-45μm的平均洞径,以及其特征还在于两个区域 的平均洞径相差至少20%。
    6: 一种互联开孔的吸收多相亲水聚合物泡沫结构,其特征在于泡沫具有 至少两个在一个或几个聚合物密度、聚合物组成、表面特性或微孔形态学上 不同的离散区域。
    7: 根据权利要求6的多相泡沫,其特征在于泡沫包括a)一连续区域和分 散在连续区域中的离散的不相连区域;或b)泡沫包括至少两个离散的连续区 域。
    8: 权利要求7的多相泡沫,其特征在于每个区域的体积为泡沫总体积的 10%-80%,并且其特征还在于分散的不相连区域基本上由具有30℃-95℃的 Tg的相同物料制成,连续区域具有小于50℃的Tg,连续的和分散的不相 连区域的Tg相差至少20%。
    9: 权利要求8的泡沫,其特征在于泡沫具有至少两个离散的连续区域, 其特征还在于一个离散区域具有至少0.025m 2 /cc的单位体积毛细吸取比表面 积,第二个离散区域具有至少0.0075m 2 /cc-0.06m 2 /cc的单位体积毛细吸取比 表面积,两个区域的单位体积毛细吸取比表面积相差至少20%。
    10: 权利要求7的泡沫,具有长度和宽度并且另外具有三个不同的连续 区域,所述区域纵向走向以便有两个外层区域与中间区域相邻,其特征在于 两个外层区域具有相同的平均孔径,并且其中中间区域具有比每个外层区域 的平均孔径大至少20%、优选至少大50%的平均孔径。
    11: 权利要求7的聚合物泡沫,其特征在于不同区域的差别在于: 1)它们不由相同单体组分形成;或 2)如果由相同单体组分形成,至少一个单体组分的相对用量相差至少 20%,优选至少35%。
    12: 一种互联开孔的多相聚合物泡沫结构,其中泡沫结构具有至少两个 不同区域,并且通过包括如下的步骤来制备: A)由以下组分形成第一个油包水乳化液: 1)油相包括: a)85-98wt%的可以形成具有95℃或更低Tg的共聚物的单体组分, 该单体组分包括: ⅰ)20-70wt%的至少一个基本上不溶于水的可以形成具有25℃或更低 Tg的无规非晶形聚合物的单官能单体; ⅱ)10-50wt%的至少一个基本上不溶于水的可以具有与苯乙烯提供的韧 度相等的韧度单官能共聚单体; ⅲ)5-50wt%的第一个基本上不溶于水的多官能交联剂,该交联剂选自 二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、 二乙烯基烷基苯、二乙烯基菲、二乙烯基联苯、二乙烯基二苯基甲烷、二乙 烯基苄、二乙烯基苯基醚、二乙烯基二苯基硫醚、二乙烯基呋喃、二乙烯基 硫醚、二乙烯基砜和其混合物;和 ⅳ)0-15wt%的第二个基本上不溶于水的多官能交联剂,该交联剂选自多 官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其混合物;和 b)2-15wt%的乳化剂组分,该组分可溶于油相,可以形成稳定的油包 水乳化液,该乳化剂组分包括一具有至少40wt%的乳化组分的主要乳化剂, 该乳化组分选自支化C 16 -C 24 脂肪酸、线性不饱和C 16 -C 22 脂肪酸和线性饱和 C 12 -C 14 脂肪酸的双甘油单酯;支化C 16 -C 24 脂肪酸、线性不饱和C 16 -C 22 脂肪 酸和线性饱和C 12 -C 14 脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯;支化C 16 -C 24 醇、线性不 饱和C 16 -C 22 醇和线性饱和C 12 -C 14 醇的双甘油单脂肪醚,和其混合物;和 2)水相,包括含有以下组分的水溶液:(a)0.2-20wt%的水溶性电解质; 和(b)有效量的聚合引发剂; 3)水相与油相的体积重量比在约20∶1-200∶1的范围; B)选择性地形成第二种不同油包水乳化液,该乳化液与第一种乳化液 的不同在于至少一个方面;和 C)或者 1)a)在聚合任一油包水乳化液的油相中的单体组分之前在成形容器中 合并第一种和第二种油包水乳化液;和 b)聚合两种乳化液以形成一聚合的多相泡沫; 2)a)在第一种油包水乳化液的油相中部分或完全聚合单体组分; b)合并步骤C)2)a)的物料和第二种油包水乳化液;和 c)当部分固化时,聚合第二种乳化液,如果合并的话也聚合第一种乳化 液以提供聚合的多相泡沫;或 3)仅仅制备第一种油包水乳化液同时改变加工条件,借此使用单个乳液 成形头间歇或连续地以一受控方式形成多相泡沫。
    13: 一种吸收制品,包括顶片、底片和位于顶片和底片之间的吸收芯,其 特征在于吸收芯包括权利要求6、7、8、9、10、11或12的任一权利 要求的多相泡沫。
    14: 一种互联开孔的多相聚合物泡沫结构的制备方法,该方法包括如下 步骤: A)由以下组分形成第一个油包水乳化液: 1)油相包括: a)85-98wt%的可以形成具有95℃或更低Tg的共聚物的单体组分, 该单体组分包括: ⅰ)20-70wt%的至少一个基本上不溶于水的可以形成具有25℃或更低 Tg的无规非晶形聚合物的单官能单体; ⅱ)10-50wt%的至少一个基本上不溶于水的可以具有与苯乙烯提供的韧 度相等的韧度的单官能共聚单体; ⅲ)5-50wt%的第一个基本上不溶于水的多官能交联剂,该交联剂选自 二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、 二乙烯基烷基苯、二乙烯基菲、二乙烯基联苯、二乙烯基二苯基甲烷、二乙 烯基苄、二乙烯基苯基醚、二乙烯基二苯基硫醚、二乙烯基呋喃、二乙烯基 硫醚、二乙烯基砜和其混合物;和 ⅳ)0-15wt%的第二个基本上不溶于水的多官能交联剂,该交联剂选自多 官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其混合物;和 b)2-15wt%的乳化剂组分,该组分可溶于油相,可以形成稳定的油包 水乳化液,该乳化剂组分包括一具有至少40wt%的乳化组分的主要乳化剂, 该乳化组分选自支化C 16 -C 24 脂肪酸、线性不饱和C 16 -C 22 脂肪酸和线性饱和 C 12 -C 14 脂肪酸的双甘油单酯;支化C 16 -C 24 脂肪酸、线性不饱和C 16 -C 22 脂肪 酸和线性饱和C 12 -C 14 脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯;支化C 16 -C 24 醇、线性不 饱和C 16 -C 22 醇和线性饱和C 12 -C 14 醇的双甘油单脂肪醚,和其混合物;和 2)水相,包括含有以下组分的水溶液:(a)0.2-20wt%的水溶性电解质; 和(b)有效量的聚合引发剂; 3)水相与油相的体积重量比在约20∶1-200∶1的范围; B)选择性地形成第二种不同油包水乳化液,该乳化液与第一种乳化液 的不同在于至少一个方面,但是该第二种乳化液含有选自A)1)、A)2)和A)3) 部分中所列的物质和范围;和 C)或者 1)a)在聚合任一油包水乳化液的单体组分之前在成形容器中合并第一 种和第二种油包水乳化液;和 b)聚合两种乳化液以形成一聚合的多相泡沫; 2)a)在第一种油包水乳化液的油相中部分或完全聚合单体组分; b)合并步骤C)2)a)的物料和第二种油包水乳化液;和 c)当部分固化时,聚合第二种乳化液,如果合并的话也聚合第一种乳化 液以提供聚合的多相泡沫;或 3)仅仅制备第一种油包水乳化液,同时改变加工条件,借此使用单个乳 液成形头以一规则形式形成。

    说明书


    多相泡沫物

        【发明领域】

        本发明涉及软质、微孔、开孔的聚合物泡沫物,该泡沫物具有两个或多个被散置的不同泡沫类型的不同区域以便在单片物中输送希望特性的混合物。

        【发明背景】

        广泛使用软质、开孔的聚合泡沫来吸收能量或隔(热、声、机械)、过滤、流体吸收等。多数情况下,用于这些目的所需的泡沫具有包括一定大小范围并通过开“窗”或“洞”与相邻孔相连的孔的相当均匀的结构。在这些不同尺寸的泡沫中,在每个用途中起重要作用的是孔大小/洞大小和分布、各向异性、孔支柱与窗户的比例和孔隙率。各向异性可以使泡沫中所有孔的形状之间和某些几何想象发生相对偏差。一般说来,前人的工作只在于制备与孔大小和形状及密度尽可能均匀和各向同性的泡沫。

        具有一定范围密度的聚氨酯泡沫为公知物。例如,“整皮”软质聚氨酯泡沫具有由1-3cm逐级转变成低密度芯片区域的高密度皮层。例如参见Ashida,K.;1wasaki,K.In?Handbook?of?Plastic?Foams”(塑料泡沫手册),Landrock,A.H.,ED.;Noyes,1995;第二章,pp56,64-67,这里引用作为参考。这类泡沫的整体密度通常约200~1100kg/m3。这些泡沫没有呈现出在单片内具有不同组合或微观组织特征的不同区域。一般,这些泡沫也具有比可能优选用于某些用途的泡沫更高密度、更大孔径和/或更大洞径。

        泡沫可以由缠结以形成互穿网络(IPN)的聚合物网络制成。IPN可以呈现出某些两种聚合物都具有的特性。参见例如Odian,G.G.“Principles?ofPolymerization”(聚合原理),第三版,Wiley-Interscience:New?Yorl.1991.NewYork.pp149-150。IPN不是固有涉及控制超分子规模地任何特征(例如,密度或孔径)。

        具有不同特征的两层或多层泡沫的叠片或夹层也为众所周知。参见例如Gibson,L.J.;Ashby,M.F.“Cellular?Solids”(多孔固体)Pergamon?Press:Oxford,1988,第九章。这样的复合物的成形需要另外的步骤并可能需要使用可能干扰泡沫复合物的功能或重量的粘合剂并认为是潜在的缺点。

        开发高吸收制品用作一次性尿布、成人失禁垫片和三角裤以及卫生巾基本上为商业利润目的。这样的制品对获取、分散和贮存诸如体内排泄物(例如尿、汗水、粪便和月经)的能力显而易见对其发挥功能至关重要。以前,这主要通过使用纤维素纤维和散置的超吸水性颗粒(一般经轻度交联暴露于游离水中形成胶的部分中和的聚丙烯酸)的组合来实现。然而,该方法在实现有效地从佩带者的身体移去流体并从佩带者移走以贮存的过程中遇到了许多困难,部分由于控制和保持适当颗粒和纤维的混合以提供所需毛细管流体运输和芯片完整和柔软程度的困难。

        其它能够提供毛细管流体运输的吸收性物料包括用于吸收、芯吸和/或保持含水体液目的的吸收制品中的某些类型的聚合泡沫。参见例如1971年2月6日授权的美国专利3563243(Lindquist)(用于尿布等的吸收垫片,其中主要的吸收剂为亲水聚氨酯泡沫片);1985年11月19日授权的美国专利4554297(Dabi)(可以用于尿布或月经制品的吸收体液的多孔聚合物);1988年4月26日授权的美国专利4740520(Garvey等人)(例如尿布、婴儿护理品等的含有海绵吸收剂的由某些类型的超芯吸、交联聚氨酯泡沫制成的吸收性复合结构)。这些泡沫可以提供芯片整体性和柔软性但不是所需的毛细管流体运输的程度。

        在例如尿布和月经垫片的吸收制品中使用适当的吸收性泡沫可以提供用于高效吸收芯片所需的毛细管流体收集、运输和贮存的特征。含有这样的泡沫的吸收制品可以拥有希望的湿整体性,在整个制品被佩带期间能够提供适宜的配合性,并且在使用过程中形状变化最小(例如膨胀、聚拢)。

        特别适宜的吸收性低密度开孔泡沫由High?Internal?Phase?Emulsion(高内相乳液)(以下指的是“HIPEs”)制成。参见例如1993年11月9日授权的美国专利5260345(DesMarais等人)和1993年12月7日授权的美国专利5268224(DesMarais等人)。其它适宜的吸收剂泡沫在悬而待决的申请U.S.S.N08/370922(DesMarais等人,1995年1月10日申请的)、U.S.S.N?08/370695(Stone等人,1995年1月10日申请的)、U.S.S.N?08/370697(Dyer,1995年1月10日申请的)和U.S.S.N?08/520793(DesMarais,1995年8月30日申请的)中有描述,这里全文引用作为参考。HIPE的制备方法提供了在这些泡沫中易于对孔和洞径及分布、孔支柱与窗户的比例和孔隙率的控制。当经适宜地处理以使这些泡沫的表面具有亲水性时,这些HIPE泡沫提供了希望的处理流体的特性。包括:(a)相对好的芯吸和流体分散特征以从最初接触的地方运输被吸收的尿或其它体液并进入泡沫结构的未被使用过的平衡区以给接着的流体涌流提供空间;和(b)伴随相对高的负载流体的能力即在压力下的相对高的贮存能力。这些HIPE吸收性泡沫也足够柔软以便提供给吸收制品的佩带者高度的舒适,并能够制成相当薄直到接着被吸收的体液润湿。

        与吸收性泡沫的流体控制特性相关的一个重要问题是毛细管的结构。具有较大孔径和洞径的泡沫趋于快速收集流体,但是不能充分抵抗重力分配流体,它们也不能有效地贮存流体。相反,具有较小孔径和洞径的泡沫能够抵抗重力芯吸流体,并能牢固地贮存流体以使流体离开佩带者的皮肤,但是一般获取流体的速度较慢。如前所述,在吸收制品中的这些相反的功能主要通过在z-方向层叠不同类型的提供不同功能的不同吸收性泡沫来实现。这增加了加工的复杂性和费用,并且可能限制允许单片组合的这些产品所需的设计。同样,这些设计被限制在仅仅可以通过制品“z-方向”的层之间的不同毛细引力移去流体,而不是“x-y方向”或一个所给的平面内。

        另一个重要问题是对泡沫的压缩挠曲的强度或耐性。具有相对较高密度、较高Tgs(以下定义的)、和/或较高交联剂含量的泡沫一般呈现出在压力下较大的抗变形性。这可以通过在单位体积中使用更多的聚合物、具有在实际使用中变形太慢的泡沫、或太脆或无柔性的泡沫来实现。

        因此,希望能够制备在一种材料中组合了上面列出的作为不同区域不同性质的开孔聚合泡沫物:(1)在泡沫的单片的不同区域中具有孔径和/洞径的组合,和/或(2)在泡沫的单片中具有强度和柔性的组合,和/或(3)在泡沫的单片中具有吸收能量的特性的组合。这至少部分可以避免需要使用分开的泡沫片以满足几个不同目的,因此提高了根据本发明目的制备的制品的效率和简单性。

        发明概述

        本发明涉及一种由HIPE得到的互联开孔的多相聚合泡沫结构,其中该泡沫结构具有至少两个不同区域。这样的多相泡沫具有例如吸收能量和流体、绝缘和过滤的不同用途。

        本发明还涉及一种多相吸收聚合泡沫,该泡沫通过与含水流体(特别是例如尿和血的体液)接触,可以收集、分配和贮存这些流体。优选,本发明的多相吸收聚合泡沫包括亲水、柔软、非离子、互联开孔的聚合泡沫结构。

        无论本发明的多相泡沫是否是相对亲油的、还是适用于含水流体吸收的亲水的泡沫,该泡沫具有至少两个不同区域,这些区域的泡沫密度、聚合物组成、比表面积或微孔形态学的一个或几个不同(例如孔径、形状、或分散、或洞径)。

        本发明还涉及一种通过聚合油包水乳化液或HIPE以获得多相泡沫的方法。一方面,该方法利用至少两个不同HIPEs,其中每个乳液具有相对少量的油相和相对较大量的水相。该方法包括以下步骤:

        A)由以下组分形成第一个油包水乳化液:

        1)油相包括:

        a)约85-约98wt%的可以形成具有约95℃或更低Tg的共聚物的单体组分,该单体组分包括:

        ⅰ)约20-约70wt%的至少一个基本上不溶于水的可以形成具有约25℃或更低Tg的无规非晶形聚合物的单官能单体;

        ⅱ)约10-约50wt%的至少一个基本上不溶于水的可以具有约与苯乙烯提供的韧度相等的单官能共聚单体;

        ⅲ)约5-约50wt%的第一个基本上不溶于水的多官能交联剂,该交联剂选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基烷基苯、二乙烯基菲、二乙烯基联苯、二乙烯基二苯基甲烷、二乙烯基苄、二乙烯基苯基醚、二乙烯基二苯硫醚、二乙烯基呋喃、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜和其混合物;和

        ⅳ)0-约15wt%的第二个基本上不溶于水的多官能交联剂,该交联剂选自多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其混合物;知

        b)约2-约15wt%的乳化剂组分,该组分可溶于油相,可以形成稳定的油包水乳液,该乳化剂组分包括一具有至少约40wt%的乳化组分的主要乳化剂,该乳化组分选自支化C16-C24脂肪酸的二甘油单酯、线性不饱和C16-C22脂肪酸和线性饱和C12-C14脂肪酸;支化C16-C24脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯、线性不饱和C16-C22脂肪酸和线性饱和C12-C14脂肪酸;支化C16-C24醇的双甘油单脂肪醚、线性不饱和C16-C22醇和线性饱和C12-C14醇和其混合物;和

        2)水相,包括含有以下组分的水溶液:(a)约0.2-约20wt%的水溶性电解质;和(b)有效量的聚合引发剂;

        3)水相与油相的体积重量比在约20∶1-200∶1的范围;

        B)选择性地形成第二种不同油包水乳化液,该乳化液与第一种乳化液的不同在于至少一个方面,但是包括的原料和范围选自A)1)、A)2)和A)3)所列的那些;和

        C)或者

        1)a)在聚合任一油包水乳化液的单体组分之前在成形容器中合并第一种和第二种油包水乳化液;和

        b)聚合两种乳化液以形成一聚合的多相泡沫;

        2)a)在第一种油包水乳化液的油相中部分或完全聚合单体组分;

        b)合并步骤C)2)a)的物料和第二种油包水乳化液;和

        c)当部分固化时,聚合第二种乳化液,如果合并的话也聚合第一种乳化液以提供聚合的多相泡沫;或

        3)仅仅制备第一种油包水乳化液,同时改变加工条件,借此使用如下面所述的单个乳液成形头形成一规则形式。

        在一实施方式中,可以向一个容器或贮罐中倒入形成的乳化液之一,该容器或贮罐部分或完全用预先聚合的第二种乳化液制备的球形物料段或带装满。这些球形物料段或带用水溶液完全饱和,该水溶液几乎接近用于形成加入的乳液的水相组合物。然后该混合物在适当的温度下固化以制得本发明的多相泡沫。

        在另一实施方式中,可以使用代表不同乳化液的两个或多个乳化液成形喷嘴在成形容器中一层一层地制备不同物料的带状段;或用单个乳化液喷嘴有节奏地改变制备乳化液的条件。这种情况下,对浇注的相对速率和两个喷嘴的相对布置的控制提供了对最终固化泡沫中开发的两种(或多种)不同类型聚合物的空间关系的控制。

        在第三个实施方式中,制得单个乳化液,但是间歇地或连续地变化剪切条件、水油比、浇注温度等中的一个或几个以便制得最终不同特性的泡沫中的区域。因此,与上面所述的两种实施方式不同,在该实施方式中不必要形成选择性的第二种乳化液。

        在第四个实施方式中,将第一种未聚合的乳化液加入到含有基本上未聚合的第二种乳化液的模型中。通过从位于模型底部的一个喷嘴加入第一种乳化液,同时移开该喷嘴,该乳化液在第二种乳化液中形成一柱或其它几何图形。重复该方法。因此固化的乳化液条其有呈嵌入于第二种乳化液条的平面上的几何图形形式的第一种乳化液的规则重复横截面。这样,在物料薄片中加入了不同特性的区域。

        在第五个实施方式中,第一种乳化液(未被固化或固化过的)模制或切割成与模具相同或与用于附加量的不同乳化液的模具相匹配的形状,该形状提供了在最终固化产物中紧密接触过的物料的不规则、非平面的横截面。

        在第六个实施方式中,在聚合之前,对单个乳化液进行离心分离。离心分离的条件应足以温和以使水滴不破裂以干扰乳化液,而是足以严格以在乳化液中形成密度梯度。在固化时,密度梯度将存在于泡沫中。

        自然,本领域技术人员可以想到可以使用多于两个不同的乳化液,以便提供包括具有多于两种的不同特性区域的多相泡沫。

        附图简要说明

        图1为具有四区域三界面的多相泡沫的第一个区域的显微照片(250倍放大率)。

        图2为相同多相泡沫中第二个区域的显微照片(250倍放大率)。

        图3为相同多相泡沫中第二个界面的显微照片(250倍放大率),其中每个浇注线在第二和第三区域之间相交。

        图4为相同多相泡沫中第三个区域的显微照片(250倍放大率)。

        图5为相同多相泡沫中第三个界面的显微照片(250倍放大率),其中每个浇注线在第三和第四区域之间相交。

        图6相同多相泡沫中第四个区域的显微照片(250倍放大率)。

        图7为相同多相泡沫中三个界面的第一个的显微照片(30倍放大率)。

        图8为相同多相泡沫中三个界面的第二个的显微照片(30倍放大率)。

        图9为相同多相泡沫中三个界面的第三个的显微照片(30倍放大率)。

        图10为具有本发明的相同多相泡沫作为吸收剂部件的月经制品的俯视图。

        图11为使用本发明吸收聚合泡沫作为沙漏形流体贮存/分散组分的,选择性地在双层结构的吸收性尿布芯片中的一次性尿布的剖面图。

        图12为例如使用根据本发明的吸收聚合泡沫作为吸收芯的如一次性训练裤的形状匹配的制品的剖面图。

        图13为具有3个不同区域的本发明的单片多相泡沫的透视图,其中中间区域为相对大的孔结构,两个外面的区域都是相对小的孔结构?;蛘?,不同区域可以单位体积的毛细管吸取比表面积来区别。

        图14为具有5个不同区域的本发明的单片多相泡沫的透视图。

        图15为与图13描述相同的泡沫结构的透视图,其中该泡沫为c-皱褶以便在顶上提供具有相对大孔结构和在底上相对小孔结构的结构。该泡沫结构特别适于使用诸如月经垫片的吸收制品,并提供了收集/分配层和在一片泡沫内的贮存层。

        图16为位于离散的连续区域内具有不连续球体的单片多相泡沫的透视图。

        图17为本发明泡沫的z-方向(即厚度)具有离散区域的单片多相泡沫的侧剖视图。

        图18为图17所示的单片多相泡沫的透视图,再次显示泡沫z-方向的离散区域。

        图19为在一连续区域中具有离散的不相连的区域的多相泡沫的显微照片(250倍放大率)。据信该显微照片是在连续且至少一个分散区域的界面所拍摄的。令人吃惊的是,在区域中间没有观察到不连续性。

        发明的详细描述

        Ⅰ.多相聚合泡沫

        本发明的泡沫为多相开孔泡沫。该多相性涉及相同泡沫中的不同区域,该多相泡沫在以下任何参数都是不同的:孔径(cellsize)、洞径(holesize)、聚合物组成、比表面积或密度。宏观上说,不同区域一般至少为毫米级。该泡沫优选具有总密度小于50kg/m3(0.050g/cc)的相对低密度的泡沫?!翱住敝傅氖瞧渲写蠖嗍嗔目状τ诒舜丝谙嗤ǖ呐菽?,下面更完整定义。这些泡沫优选由HIPEs制备,下面将更详细加以描述。

        如此多相泡沫的一般用途很广泛。例如,可以具体配制泡沫以在一定温度下吸收特定频率的声能。通过将两个泡沫的不同的最佳层夹在一起可以吸收两个频率,并需要附加的加工步骤??梢怨乖毂痉⒚鞯呐菽员惆ㄗ罴鸦囊晕樟礁龌蚨喔鼍咛迤德实牟煌?,不需层叠两个不相似的泡沫薄片。

        在过滤用途方面,泡沫的洞径和空间体积控制着移去颗粒的效率,同时也控制着运用到被过滤的流体的流动约束??梢允褂蒙⒉荚诮洗罂椎奈锪锨蛑械男】孜锪锨蚬乖毂痉⒚鞯亩嘞嗯菽员愎讼缚帕?,而没有阻碍流体通过过滤器的流动。在循环过滤体系中,较细颗粒最终被多相泡沫的较小孔的区域所截留。

        然而另外相似的观念涉及吸收剂泡沫,其中相对较大孔径和洞径的泡沫可以在吸收制品中更快吸收流体。这样的泡沫一般层压在具有相对较小孔径和洞径、且可施加更大的毛细引力从上层排去获取的流体、恢复其获取更多流体的能力的吸收剂泡沫上。本领域中熟知的该复合物结构被其能力所限以适宜地或方便地连接两个包括泡沫的分开的物料层。本发明的泡沫可以是如此构造以便在一个物料中提供两个或多个分开泡沫薄片的特性,而不需要任何中间连接步骤。

        优选的本发明的泡沫的用途是在用作一次性尿布、成人失禁垫片和三角裤以及卫生巾的吸收制品中作为吸收芯物料。

        本发明的泡沫材料至少含有两个其化学和/或物理构成不同的区域。这里使用的词语“不同区域”和“不同泡沫区域”意思是区域的泡沫密度、聚合物组成、比表面积或微孔形态学中的一个或几个不同(例如孔径、洞径)。在离散的区域之间的区别可以容易地测定。例如,如果区别在于微观组织,每个区域的平均孔径或平均洞径至少有约20%的不同,优选至少约35%,更优选至少约50%。如果不同之处在于密度,不同区域的密度应该至少约20%的不同,优选至少约35%的不同,更优选至少约50%。例如,如果一个区域具有0.020g/cc的密度,一个不同的区域应该具有至少约0.024g/cc或小于0.016g/cc的密度,优选至少约0.027g/cc或小于0.013g/cc的密度,更优选至少约0.030g/cc或小于约0.010g/cc。如果不同之处在于组合本身,不同之处应该反映在至少一个单体组分至少约20%的相对不同,优选35%,更优选至少约50%。例如,如果一个区域的配方中包括约10%的苯乙烯,不同区域应该包括至少约12%,优选至少约15%,或不多于约8%,优选不多于约5%。在多相基于孔径的不同的地方,如果一个区域含有约100μm的平均直径的孔,不同区域应该含有小于约80μm的平均直径的孔,优选小于约65μm,更优选小于约50μm。在多相基于洞径的不同的地方,如果一个区域含有约20μm的平均洞径的洞,不同区域应该含有小于约16μm的平均洞径的孔,优选小于约13μm,更优选小于约10μm。通常,尽可能扩大其不同,虽然这不是总如所愿。区域之间的不同可以包括所有上面讨论所示范围的三种类型的不同。同样,可以存在多于两个的不同区域,其中三个或多个不同区域的不同包括上面讨论的同样的不同范围。

        虽然本发明的泡沫要求不同区域为多相,但是这些泡沫可以在区域之间具有连续性质的区。也就是说,在某些实施方式中,当从一个区域移到下一个区域时,将在特性上有相对不连贯的变化,另外的实施方式中区域之间的特性将有更大的梯度变化。

        在使用两种或多种乳化液以提供多相泡沫时,术语“不同乳化液”意思是乳化液有如此程度的不同:它们的聚合提供本发明的泡沫,即具有所需的离散区域。本领域技术人员可以想到通过改变乳化液本身(例如,单体反应物、水油比)和/或它们的加工条件(例如,剪切速率、浇注温度)以提供具有所需不同区域的泡沫。当使用乳化液制备泡沫时,加工条件提供了区域之间所需的不同。

        根据定义,由于本发明的泡沫有具有不同特性的不同区域,每个区域的特性可以最好通过使用以相同方法制备的均相泡沫来测定。一些测定技术需要样品大小和形状与所需要的不相容以区别多相泡沫中的每个区域的不同特性。对复合多相泡沫进行的测定一般通过定义不同区域的体积或平均表面积特性来反应,除非在比不同区域本身大小更小规模下进行测定。

        A.一般泡沫特性

        本发明的多区域泡沫可以包括分散的、不相连的区域和连续的区域。分散的、不相连的区域可以是不规则球形段形状,或更大的嵌入在连续的不相似的泡沫区域中的不规则形状?;蛘?,不同区域可以是仅仅二维的连续的交替的带或卷曲的线条。一般,泡沫由不连续的分散在具有第二组特性的连续物料区域中的相同特性的不连续的独立的物料区域组成。

        每个区域的体积和/或重量比显然是很重要的,并且容易改变。优选,用于具有不连续段的泡沫,至少约10%的泡沫容积为不连续段,否则影响可能太小而不利。不多于约90%的泡沫容积为不连续段,否则该影响可能支配复合泡沫的总的特性。优选,泡沫的约20%-50%之间的容积包括不连续的段容积。如果泡沫包括两个或多个连续区域,具有不同的化学和/或物理特性的每个区域优选在约20%-80%泡沫容积之间包括一种类型,其余是另一种类型。原则上对可以散布以提供本发明所给的泡沫的不同区域的数量没有限制。

        使用多相泡沫有几个优点。当不规则球形区域分散在连续区域(如图16所描述)中时,球形区域可以由耐压但太脆或Tg太高而不能用作连续薄片的牢固的低密度聚合物组成。由夹在连续的柔软且韧的吸收聚合物基料中的易脆或高Tg区域组成的复合泡沫保留了后者所需的特性??梢栽诒认嘤嗯菽兔芏认轮票父酶春吓菽?。整个泡沫的密度将反应了不同区域密度的加权平均数。这样的泡沫可以从受压下具有较小倒塌趋势的硬的截面得到强度。连续的柔性截面提供了整个泡沫的柔性,该柔性是仅仅由硬聚合物组成的泡沫所缺少的。在一个选择的实施方式中,离散的、不相连的区域可以分散在两个或多个离散的连续的区域中。

        除了改善区域的聚合物特性(例如,Tg、密度、脆度)外,也可以改变微孔结构。这在将几种流体处理性能组合在一片吸收泡沫中特别有用。例如,可以开发具有相对更高和更低流体毛细引力的不同区域的泡沫。这在当泡沫薄片中的区域连续分散而不是作为不连续区域时特别有用。通过这种方法,具有较大孔径和洞径的物料条散布有较小孔径和洞径的条。(参见图13和14)(当然,例如单位容积的比表面积的其它特性也可以或选择性地定义区域间的不同。)较大孔/洞径区域较好地适于获取和芯吸流体,较小孔/洞径的区域较好地适于抵抗重力分配并贮存流体。这些条可以在吸收制品中沿优选方向提供更快的芯吸,因此使流体从制品的边缘离开,这在月经制品中特别有用。在一个实施方式中,多相泡沫可以包括一个位于两个小孔径、小洞径泡沫的较小条之间的大孔径、大洞径聚合物的相对大的条。(参见图13。)然后这三区域的泡沫可以是C-皱褶以制得两层(参见图15),每个具有不同流体毛细引力,制备适于在吸收剂制品中移动流体,而不需使用多个物料用的展开的股线。

        或者,如图17和18所述,可以制备本发明的泡沫以便在泡沫的z-方向(即,通过厚度)发生从一区域到另一区域的转移。

        根据本发明用于吸收制品和结构中的聚合物泡沫是相对开孔的那些。这意思是泡沫的单个孔是完全的、没有障碍的与相邻孔相通。在这样基本上开孔的泡沫结构中的孔具有大得足以在泡沫结构中容易地使流体从一个孔转移到另一个孔的胞间开孔或“窗户”(这里指的是“洞”)。

        这些基本上开孔的泡沫结构一般具有由许多互联的、三维支链网络所定义的单个孔的网状特征。组成这些支链网络的聚合物材料股线可以指的是用于本发明目的的“支柱”。如果大小至少为1μm的泡沫结构中的至少80%的孔与至少一个相邻的孔的流体相通,那么泡沫物料就是“开孔”的。

        除了开孔外,优选的聚合物泡沫足够亲水以使泡沫吸收此后定义的量的水性流体。通过残余的亲水表面活性剂和/或聚合后泡沫结构中剩余的盐,或者通过后面将要描述的选择的聚合后泡沫处理步骤使得泡沫结构的内表面具有亲水性。

        优选的本发明的亲水性吸收泡沫具有至少一个特别适宜获了取/分配体液的区域,和至少一个特别适用于贮存体液的区域。1995年1月10日Stone等人申请的悬而待决的美国申请号08/370695(案例5544)和1995年8月30日DesMarais申请的美国申请号08/520793(案例5807)描述了特别适宜获取/分配流体的泡沫特性。1995年11月29日DesMarais等人申请的悬而待决的美国申请号08/563866(案例5541C)描述了特别适宜贮存流体的泡沫特性。这些申请的每一个的公开部分引用于此作为参考。本领域技术人员可以想到在这些悬而待决申请中描述的特性可以根据需要容易地设置在本发明的泡沫区域中。而且,这些悬而待决的申请中描述的不同泡沫特性的优选范围适用于本发明的某个亲水性泡沫。

        优选的本发明聚合物泡沫的“亲水”程度可以通过当与可吸收的测试液体接触时呈现的“粘合张力”值来表示。这些泡沫呈现出的粘合张力可以根据实验使用一步骤来测定,该步骤为用已知大小和毛细管吸取比表面积的样品测量吸取测试液体(如合成尿)的重量。这样的步骤在1995年2月7日公布的美国专利5387207(Dyer等人)的TEST?METHODS部分中有更详细的描述,这里引用作为参考。用于本发明吸收剂的泡沫一般为呈现约15-65达因/厘米的粘合张力的那些,更优选约20-约65达因/厘米,该粘合张力通过毛细管吸收具有65±5达因/厘米的表面张力的合成尿来测定。在压缩和/或加热干燥/真空脱水到可用程度之后,这些聚合泡沫可以具有残余水份,该残余水份包括与加入其中的吸湿的、水合盐相关的结合水,也包括吸收在泡沫内的游离水。

        由于预期使用本发明的泡沫是柔软的,因此泡沫的至少一个连续区域必须呈现适当的玻璃化温度(Tg)。Tg代表聚合物的玻璃状态和橡胶状态之间转换的中点。一般来说,具有比使用温度高的Tg的泡沫可以是非常牢固的,但是也是很硬并潜在倾向于断裂。优选,呈现出相当高的Tg或者过脆的本发明的泡沫区域将是不连续的。由于这些不连续的区域一般也呈现出高的强度,它们可以在较低密度下制备,而不损害整个复合泡沫的强度。

        只要整个泡沫在使用温度下具有可接受的强度,预期用于需要柔软性应用的泡沫应该含有至少一个具有尽可能低的Tg的连续区域。对于在约室温条件下使用的泡沫来说,该区域的Tg优选小于约30℃,更优选小于约20℃。对于用于其中使用温度高于或低于室温的用途中的泡沫来说,连续区域的Tg应该比使用温度大不超过10℃,优选与使用温度相同,更优选小于其中需要柔软性的使用温度约10℃。因此,尽可能选择提供相应具有更低Tg的均聚物的单体。已发现在丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚单体上的烷基链长可以比同系列均聚物的Tg所预测的链长更长。具体地说,已发现丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯均聚物的同系列在8个碳原子的链长下具有最小的Tg。相反,本发明共聚物的最小Tg发生在约12个碳原子的链长处。(然而可以使用烷基取代的苯乙烯单体来替代丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯,目前它们的可利用性极其有限。)

        可以显示包括玻璃化转变的温度范围内的这些泡沫的模量相对温度的图。在泡沫连续区域的聚合物的Tg附近的该曲线的形状可以显示出作为温度函数的快速的或者逐渐的转化。该形状与聚合物的使用温度处于Tg或其附近时特别相关。例如,较宽的玻璃到橡胶的转化区域可以意味使用温度下的不完全转化。一般,在使用温度下不完全的宽转化表明聚合物将具有更大的硬度并具有小的弹性。相反,如果在使用温度下快速转化并转化完全,那么聚合物将呈现出被水性流体湿润时的压缩后更快的恢复。因此,控制聚合物转化区域的Tg和宽度以实现所需的机械特性是合乎需要的。(根据动力机械分析(DMA)测定,由损失角正切值与温度曲线得出转化区域的Tg和宽度,将要在下面的测试方法部分中描述)。

        在本发明的一个实施方式中,泡沫的不连续区域的聚合物可以具有比周围或使用温度更高的Tg。这有效地开发了压缩挠曲性到这样的程度以至这类段加入到较低Tg物料的连续基料中。一般,高Tg物料具有约30℃-约95℃的Tg,优选约35℃-约75℃,并最优选约40℃-约60℃之间。由于不在室温或其附近使用,该相的Tg优选至少比使用温度大10℃。上限对以下将要描述的脱水步骤是重要的。原则上,如果通过其它技术(或使用加压水>100℃)实现脱水,可以使用更高Tg的不连续区域。然而,由于作为温度(该温度通常高于或低于实际Tg约50℃)函数的模量曲线的形状,对于室温下应用时没有意识到Tg进一步增加对强度的影响。

        B.在泡沫结构中的毛细引力和力

        本发明的某些泡沫有一些或全部区域加工后仍保持在塌陷状态下。对这样的区域,所产生的毛细引力至少与通过该区域中压缩过的聚合物的弹性恢复或模量施加的力相等?;痪浠八?,保持倒塌的区域相对薄所需的毛细引力由通过试图“弹回”的压缩过的聚合物泡沫施加的抵销力来决定。聚合物泡沫的弹性恢复趋势可以由膨胀的泡沫压缩到其起初膨胀厚度的1/6(17%)的应力-应变实验来估算,然后保持在该压缩状态直到测定松驰的应力值?;蛘?,为了本发明目的,松驰的应力值通过对处于与例如水的水性流体接触时的塌陷状态下的聚合泡沫区域的测定来估算。对于特定泡沫区域的该选择性的松驰应力值以后指的是区域的“膨胀压力”。本发明泡沫的塌陷聚合区域的膨胀压力约为30kPa或更小,一般在约7-约20kPa之间。估算泡沫膨胀压力方法的详细描述公布在1995年2月7日授权的美国专利5387207(Dyer等人)的TESTMETHODS部分,全文引用作为参考。

        为了本发明的目的,已发现单位泡沫体积的比表面积对保持在塌陷状态的经验上定义泡沫结构或其区域特别有用。参见1995年2月7日授权的其中详细讨论单位泡沫容积比表面积的美国专利5387207(Dyer等人)?!暗ノ慌菽莼缺砻婊敝傅氖桥菽虻拿肝”缺砻婊艘耘蛘妥刺碌那蛎芏?。该单位泡沫容积的比表面积值是“经验”值,因为它由(a)在湿润干燥过的泡沫结构期间测定的毛细吸取比表面积和(b)湿润到饱和后膨胀泡沫结构的密度得到的,而不是直接对干燥过的塌陷泡沫结构机械测定得到的。给定的聚合物泡沫或泡沫区域保持在塌陷状态的趋势是其单位泡沫容积的比表面积值和聚合泡沫或泡沫区域模量的函数。优选,经验已发现根据本发明的具有一个或几个具有至少约0.025m2/cc,优选至少约0.05m2/cc,最优选至少约0.07m2/cc的单位泡沫容积的比表面积值的区域的聚合物泡沫就那个区域而言保持在塌陷状态(除非那个泡沫或区域的聚合物模量比一般已发现用于许多应用中的高)。这些区域是特别适于提供贮存流体的区域。(参见上面讨论的美国申请08/563866和美国专利5387207。)

        对于提供获取/分散流体的区域,这些区域优选具有高达约0.06m2/cc,优选约0.0075-0.06m2/cc,更优选约0.0075-约0.04m2/cc,最优选约0.008-约0.02m2/cc的单位容积的比表面积。(参见上面讨论的美国申请08/520793。)

        “毛细吸取比表面积”一般是每单位质量的本体泡沫物料(聚合物结构物料加固体残余物)的测试液体可进入的形成特定泡沫的聚合物网络的表面积。毛细吸取比表面积由泡沫或其区域中多孔单元的大小和聚合物的密度决定,并且因此是量化通过泡沫网络提供的固体表面总量到这样的表面参与吸收性的程度的方法。

        C.自由吸收能力

        本发明的某些吸收泡沫的另一重要特性在于它们的自由吸收能力?!白杂晌漳芰Α笔茄分懈ㄅ菽肺赵谄涠嗫捉峁怪械拿康ノ恢柿抗烫逦锪系牟馐粤魈?可以是合成尿、水、月经或有机溶剂)的总量。为了在用于吸收水性流体的吸收制品中特别有用,本发明的吸收泡沫应该具有每克干泡沫物料约20-200mL,优选约40-120mL合成尿的总自由吸收能力。决定泡沫自由吸收能力的方法在1995年2月7日公布的美国专利5387207(Dyer等人)的TEST?METHODS部分中有描述。当这些优选的范围是整个泡沫复合物的能力时,本发明的某些泡沫可以包括具有由上面讨论的密度不同引起的不同自由吸收能力的不同区域。任何测试的样品应该呈现出作为较大泡沫薄片的不同区域的相同的体积比以得到有代表性的测定的能力?;蛘?,可以在泡沫的均相段测定自由吸收能力,然后可以使用计算的平均容积确定总值。

        D.耐压缩挠曲性

        本发明的某些聚合泡沫的重要机械特征在于由耐压缩挠曲性(RTCD)决定的它们在膨胀状态的强度。泡沫呈现的该RTCD为聚合物模量的函数,同时也是泡沫网络的密度和结构的函数。聚合物模量依次由以下决定:a)聚合物组成;b)聚合泡沫的条件(例如,获得的聚合特别是交联的完全性)和c)由例如加工后泡沫结构中留下的如乳化剂的残余物增塑聚合物的程度。一般在整个泡沫上测定RTCD(这里指的是“总RTCD”),即使当不同区域可以具有可分开测定的不同值时。具有密度和/或聚合模量明显不同的区域的泡沫呈现出也是这些区域的几何结构的函数的RTCD特性。例如,其中形成的带状图案正交朝向负载,该负载由更牢固的泡沫区域(更高的密度和/或更高的模量)承受,而较弱的泡沫区域提供较小的或没有效力的阻力。其中较牢固的区域作为颗粒状段分散在较弱的更柔软的泡沫的“海洋”中的区域的泡沫仅仅在较弱的区域中抵御压缩,直到它们压缩足够以致于较牢固的颗粒容积开始接触并产生阻力。

        为了在许多用途(例如在例如尿布的吸收制品中的吸收泡沫)有用,本发明的某些泡沫必须适当地耐当这类吸湿材料用于吸收和保持流体所遇到的力引起的变形或压缩。在RTCD方面不具有足够的泡沫强度的泡沫在不负载的条件下能够获得和贮存可接收量的体液,但是在由含有该泡沫的吸收制品的使用者的运动和活动造成的压缩应力下不容易释放这样的流体。显然,RTCD与这些泡沫在一些没有吸收剂的领域中的用途也明显有关。

        本发明的聚合物泡沫呈现出的RTCD可以通过测定在一定限制压力和特定温度下经过一段时间保留泡沫样品中产生的应变量来定量。进行该特定类型测试的一种方法在1995年2月7日授权的美国专利5387207(Dyer等人)的TESTMETHODS部分中有描述。用作吸收剂的泡沫是呈现一RTCD以致于当泡沫用具有65.5达因/厘米的表面张力的合成尿饱和至其自由吸收能力时,5.1kPa(0.74psi)的限制压力产生泡沫结构一般约80%或稍小应变的压缩的那些。优选,在这样的条件下产生的应变在约2-约80%的范围,更优选约4-50%,最优选约6-约20%。没有吸湿性或没有打算用于吸收制品的本发明泡沫的RTCD可以适当在干燥状态下测定。本领域技术人员将理解不同区域的定位、几何结构和体积部分由于引起的任何各向异性对测定的RTCD产生明显的影响。

        E.聚合物泡沫的其它特性

        泡沫孔和特别是通过聚合围绕相对无单体的水相液滴的含单体的油相形成的孔通?;旧衔蛐?。这样的球形孔的大小或“直径”是用于表征泡沫通常使用的参数。相似地,与孔相通的洞径也用在表征这样的泡沫。由于特定聚合泡沫样品中孔之间的孔和洞不需要是几乎相同的大小,因此经常规定平均孔大小即平均孔径和/或平均洞径。对于本发明的泡沫来说,每个区域可以具有不同的平均孔径和/或不同的洞径。每个区域也可以具有在该平均值附近的不同的分布,例如一个区域可以含有130μm平均直径(或约26μm平均洞径)的孔,其中90%的所有可定义的孔的孔径在约80μm-180μm之间(和约16μm-36μm之间洞径),同时不同区域可以含有50μm平均直径的孔(或约10μm平均洞径),90%的所有可确定的孔的孔径在约20μm-80μm之间(和约16μm-36μm之间洞径)。虽然平均值很不同,但是两个区域的分布曲线可以重叠。

        可以利用许多技术来测定泡沫的平均孔径和平均洞径。然而,用来测定泡沫中的孔径和洞径的最有用的技术涉及基于泡沫样品的扫描电子显微照片的单个测量。例如,图1显示了根据本发明在膨胀状态下的典型的HIPE泡沫结构。叠置在显微照片上的是一代表100μm大小的刻度??梢杂谜庋目潭韧ü枷穹治龇ɑ蛲ü虻サ目杉慕坪推骄床舛ㄆ骄拙?。

        这里所指的孔径和洞径的测量是以膨胀状态下泡沫的数均孔径和数均洞径为基础的,例如图1所示。

        本发明的优选泡沫具有一个或几个适于获取流体并具有约20-约200μm,优选约50-约190μm,和最优选约80-180μm平均孔径;以及平均洞径为约5-45μm,优选约8-40μm,和最优选约20-35μm的区域。这些泡沫也优选具有一个或几个贮存流体的具有平均孔径不大于约50μm,优选约5-约35μm;并且平均洞径不大于约10μm,优选约1-约7μm的区域。

        “泡沫密度”(即,空气中每立方厘米泡沫体积的泡沫的克数)本发明规定以干基测定。即使当不同区域可以有可以分开测定的不同值,但是一般对整个泡沫测定本发明的泡沫密度。具有两个或多个具有不同密度的聚合物的不同区域的泡沫的总密度应该简单地为每个区域的体积平均密度。一般,总密度在约0.04g/cc-约0.01g/cc的范围,但是不同区域的密度可以有相当大的变化。具体地说,其中存在非常硬但密度低的段的区域一般在约0.02g/cc-0.005g/cc。更柔软的泡沫的区域一般在约0.05g/cc-约0.02g/cc。作为一个例子,本发明的泡沫可能包括其容积的30%作为具有0.01g/cc密度的脆且牢固的泡沫,其容积的70%作为具有0.03g/cc密度的柔软的泡沫。该泡沫的计算的总密度约为0.024g/cc。

        测定总泡沫密度的方法在1995年2月7日授权的美国专利5387207(Dyer等人)中有描述。吸收的水溶性残余物例如残余的盐和泡沫中留下的液体的量,如在HIPE聚合后,经冲洗和/或亲水化作用,在计算和表示泡沫密度中不被考虑。然而泡沫密度的确包括例如聚合泡沫中存在的乳化剂的其余水不溶性的残余物。这样残余物可以对泡沫材料贡献相当大的质量。

        优选的吸收泡沫一般呈现出特别所需的和有用的控制和吸收水性流体的特征。与吸收泡沫和其区域最相关的控制和吸收流体的特征是:A)通过泡沫结构或泡沫结构的区域垂直芯吸流体的速率;B)泡沫或其区域在具体的参考芯吸高度下的吸收能力;C)吸收泡沫结构的一个区域从另一个区域排泄(分配)流体的能力和D)吸收泡沫结构从泡沫接触的竞争性吸收结构中排泄(分配)流体的能力。

        垂直芯吸,即与重力方向相反的流体芯吸是本发明吸收泡沫的特别理想的性能特性。这些泡沫通常以这种方式用于吸收制品中以致于将要被吸收的流体必须在用品内从用品的吸收芯中相对较低的位置移到相对较高的位置。由于快速芯吸趋于与具有高的毛细引力相反,可以优选具有各自最大特性的不同的区域的泡沫。因此,这些泡沫内的具体区域抵抗重力快速芯吸流体的能力特别与它们在吸收制品中作为吸收组分的功能有关。

        通过测量贮罐中有色试验液体通过一特定大小的泡沫测试带芯吸5cm的垂直距离所用的时间来决定垂直芯吸。垂直芯吸法在1995年2月7日授权的美国专利5387207(Dyer等人)的TEST?METHODS部分中有更详细的描述,(这里引用作为参考),但是在31℃而不是37℃下来进行。为了特别用于吸收尿的吸收制品,至少本发明的某些泡沫吸收剂的不同区域优选在不多于约30分钟内芯吸合成尿(65±5达因/厘米)到5cm的高度。更优选,优选的本发明的泡沫吸收剂的不同区域在不多于约5分钟内芯吸合成尿到5cm的高度。

        垂直芯吸吸收能力试验测量保持在垂直芯吸实验中用的相同标准大小泡沫样品的每一英寸(2.54cm)垂直截面内的每克吸收泡沫的测试液的量。一般在使样品垂直芯吸测试液到平衡(例如,约18小时后)后进行这样的测定。与垂直芯吸测试相同,垂直芯吸吸收能力测试在1995年2月7日授权的美国专利5387207(Dyer等人)的TEST?METHODS部分中有更详细的描述,(这里引用作为参考)。

        本发明有用的吸收泡沫的另一重要特性是它们的毛细管吸收引力。毛细管吸收引力指的是泡沫垂直芯吸流体的能力。[参见P.K.Chatterjee和H.V.Nguyen在“Absorbency”中,Textile?Science?and?Technology,第7卷;P.K.Chatterjee编辑;Elsevier:Amsterdam,1985;第二章。]为了本发明的目的,有价值的毛细管吸收引力是静压头,在这里垂直芯吸的负载为31℃下在平衡条件下自由吸收能力的50%。液压头用液体(例如,合成尿)柱的高度h表示。

        为了在吸收制品中特别适用于吸收水性流体,至少本发明优选吸收泡沫的某些区域通常具有至少约10cm的毛细管吸收引力。(本发明的泡沫一般具有约18-45cm的吸收引力。)由于实验上用本发明的其中多相性涉及孔径或表面积或亲水性的多相泡沫测量总毛细管吸收引力不方便,用与多相泡沫的不同区域相同的制备方法制备的均相泡沫来测定这些特性。它可能对如具有图13描述的泡沫是极其合乎需要的,其中外面的区域(42和44)包括其中毛细管吸收引力为30cm和中心区域(46)具有约10cm的毛细管吸收引力的不同区域。这提供了能够在中心区域快速获取并随后通过毛细作用将流体从该区域移动到外面区域的结构。

        Ⅱ.由具有相对高的水油比的HIPE制备聚合物泡沫

        A-概述

        本发明的聚合物泡沫可以通过聚合本领域技术人员通常已知作为“HIPEs”的具有相对高的水相与油相比的某些油包水乳液而制备。由这样的乳化液聚合得到的聚合泡沫物以后称为“HIPEs泡沫”。用于制备本发明泡沫所涉及的起始物料、加工条件等的公开可以指一种乳化液。然而,应理解为本发明的泡沫可以由至少两个这样的HIPEs形成,只要HIPEs足以不同以提供本发明泡沫的不同区域。在使用两个或多个不同乳化液时,每个乳化液将包括下面所示的范围中所述的物料,但是是明显不同以便可以区别。

        在许多其它参数中,用于形成HIPE(s)的水相和油相的相对量在测定最终聚合物泡沫的结构、机械和性能特性中是很重要的。具体地说,各个乳化液中的水油比可以影响泡沫相应区域的密度、孔径和毛细管吸取比表面积和形成泡沫区域的支柱大小。用于制备本发明多相HIPE泡沫的乳化液一般具有的水相与油相的体积与重量比在约20∶1-约150∶1,更优选约30∶1-约75∶1,最优选约40∶1-约65∶1。在1995年2月7日授权的美国专利5387207(Dyer等人)中详细描述了HIPE泡沫的一般制备方法。

        1.油相组分

        HIPE(s)的连续油相包括聚合以形成固体泡沫结构的单体。配制该单体组分以能够形成具有约35℃或更低或约95℃或更低的Tg的共聚物,该Tg取决于其中希望具有不同Tgs的区域的那些实施方式中形成的不同相。当需要这些不同时,低Tg区域通常具有约0-约30℃的Tg,高Tg区域具有约35-约95℃的Tg。(在下面的测试方法部分中描述了由动力机械分析法(DMA)测定Tg的方法。)该单体组分包括:(a)至少一种其无规非晶形共聚物具有约25℃或更低Tg的的单官能单体(参见Brandup,J.;Immergut,E.H.“PolymerHandbook”,第2版,Wiley-Interscience,New?York,NY,1975,Ⅲ-139.);b)至少一种增加泡沫韧度和耐撕裂性的单官能共聚单体;c)第一个多官能交联剂;和d)选择性地第二个多官能交联剂。单官能单体和共聚单体和多官能交联剂的具体类型和量的选择对获得具有所需结构、机械和流体控制(其中吸收泡沫是理想的)特性理想组合的HIPE泡沫可能是很重要的。

        单体组分包括一个或几个趋于赋予最终聚合物泡沫结构类橡胶特性的单体。这样的单体可以制得大分子量(大于10000)的具有约25℃或更低Tgs的无规无定形聚合物。该类型的单体包括例如丙烯酸(C4-C14)烷基酯,例如丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基(月桂基)酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十四烷酯;例如丙烯酸苄基酯和丙烯酸壬基苯酯的丙烯酸芳基和烷芳基酯;甲基丙烯酸(C6-C16)烷基酯,例如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷(月桂基)酯、甲基丙烯酸十四烷酯,例如N-十八烷基丙烯酰胺的丙烯酰胺,(C4-C12)烷基苯乙烯,例如对正辛基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、1,3-戊二烯、1,3,7-辛三烯、β-月桂烯和这样的单体的组合。这些单体中,最优选丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷酯和丙烯酸2-乙基己酯。该单官能单体一般包括20-约70%,最优选约40-约65%重量的单体组分。

        用于HIPE(s)的油相中的单体组分也包括一种或多种能够赋予与苯乙烯提供给最终聚合物泡沫结构的区域大约相等韧度的单官能共聚单体。更高韧度泡沫区域呈现出基本上没有缺陷的变形的能力。这些单官能共聚单体类型可以包括以苯乙烯为基础的共聚单体(例如,苯乙烯和乙基苯乙烯)或例如甲基丙烯酸甲酯的其它单体类型,其中涉及的均聚物作为例证韧度是众所周知。该类型的优选单官能共聚单体为基于苯乙烯的单体,其中最优选的这类单体是苯乙烯和乙基苯乙烯。以该单体组分的重量计,该单官能“增韧”共聚单体通常包括约10-约50%,优选约15%-30%,最优选约18%-约22%。

        在某些情况下,该“增韧”共聚单体也可以向最终聚合物赋予所需类似橡胶的特性。C4-C12烷基苯乙烯,特别是对正辛基苯乙烯是这类共聚单体的例子。对于这类共聚单体来说,可以包括在单体组分中的量是组合的典型的单体和共聚单体的量。

        单体组分也含有第一个(和选择性地第二个)多官能交联剂。作为与单官能单体和共聚单体一起,交联剂的具体类型和量的选择对最终得到优选的具有所需结构、机械和流体控制特性的组合的聚合物泡沫是非常重要的。

        第一个多官能交联剂可以选自较宽范围的含有两个或多个活性乙烯基基团的单体,例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基烷基苯、二乙烯基菲、二乙烯基联苯、二乙烯基二苯基甲烷、二乙烯基苄、二乙烯基苯基醚、二乙烯基二苯基硫醚、二乙烯基呋喃、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜和其混合物。二乙烯基苯通常作为与乙基苯乙烯以约55∶45的比例的混合物得到??梢愿谋湔庑┍壤员阌靡恢只蚱渌榉指患拖?。通常,用乙基苯乙烯组分富集混合物,同时减少单体混合物中苯乙烯的量是有利的。二乙烯基苯与乙基苯乙烯的优选的比例为约30∶70-55∶45,最优选约35∶65-约45∶55。加入更高含量的乙基苯乙烯赋予所需韧度,而没有将最终共聚物的Tg增加到如苯乙烯所增加的程度。在HIPE的油相中,以单体组分的重量计(如果是混合物,对该交联剂的活性部分以100%基准计算),该第一个交联剂一般可以以约5-约50%,更优选约12-约35%,最优选约12-约25%的量加入。

        选择性的第二个交联剂可以选自多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其混合物。这些包括二-、三-和四-丙烯酸酯,以及二-、三-和四-甲基丙烯酸酯,二-、三-和四-丙烯酰胺以及二-、三-和四-甲基丙烯酰胺;和这些交联剂的混合物。适宜的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯交联剂可以从二醇、三醇和四醇得到,该二醇、三醇和四醇包括1,10-癸二醇、1,8-辛二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁-2-烯二醇、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、氢醌、儿茶酚、雷琐酚、三乙二醇、多乙二醇、山梨糖醇等。(丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺交联剂可以来自等当量的二胺、三胺和四胺)。优选的二醇具有至少2、更优选至少4、最优选6个碳原子。在HIPE的油相中,以单体组分的重量计,该第二个交联剂一般可以以0-约15%,更优选约7-约13%的量加入。

        不受理论的约束,可以相信该第二个交联剂产生更均匀交联的结构,该结构比在可比水平下单独使用第一个或者第二个交联剂更有效地提高强度。第二个交联剂也具有加宽了玻璃-橡胶转换区域的效果。通过控制使用的两交联剂类型的相对量,可以调整该更宽的转换以满足使用温度下特定的强度、弹性和/或吸收能量的需要。这样,仅含有第一种类型交联剂的泡沫将呈现出如果需要更高弹性和如果Tg非常接近最终使用温度的有用的相当急剧的转换。这在吸收声音的应用中特别有用,其中泡沫将依赖该转换中的形状和最大值在特定温度下最佳频率周围吸收声音或机械振动的能量。即使实际转换温度本身没有变化,增加第二个交联剂的量以加宽转换。

        HIPEs的油相的主要部分包括前面提到的单体、共聚单体和交联剂。必须使这些单体、共聚单体和交联剂基本上为水不溶性的以便它们主要溶于油相,而不是水相。使用这些基本上不溶于水的单体确?;竦檬实碧匦院臀榷ㄐ缘腍IPEs。当然,更优选这里使用的单体、共聚单体和交联剂的类型应使得最终多相聚合物泡沫为适宜无毒且适当化学稳定的。在聚合后泡沫加工和/或使用期间如果这些单体、共聚单体和交联剂以非常低的残余浓度存在,它们应该优选具有很小的毒性或者没有毒。

        HIPEs的油相的另一基本组分是包括至少一个主要乳化剂的乳化剂组分。已发现适宜的主要乳化剂是那些:(1)在HIPE的油相中可溶的;(2)提供约0.06-约5达因/厘米,优选约0.1-约3达因/厘米的最小的油相/水相界面张力(IFT);(3)提供约5wt.%或更低,优选约3wt.%或更低的临界聚集浓度(CAC);(4)在相关滴落尺寸和相关加工条件(例如,HIPE的成形和聚合温度)下形成反抗聚结足够稳定的HIPEs;和(5)所需地具有能够降低HIPE的油相和水相之间界面张力的高浓度的“界面活性”组分。不受理论的约束,可以相信界面活性组分的浓度必须足够高以在优选滴落尺寸、水∶油比和乳化剂含量下向内部油相液滴提供至少接近单层的覆盖。一般,这些主要乳化剂:(6)具有约30℃或稍低的熔化和/或固-液结晶相转换温度;(7)是水可扩散的;(8)是基本上不溶于水的或至少在使用条件下不明显分配到水相中。优选当主要的乳化剂在疏水表面(如聚合物泡沫)扩展时,它提供足够的润湿性,以便用于合成尿的前接触角度小于(优选实质上小于)90°。(在下面的测试方法部分中描述了测定IFT和CAC的方法。)这些主要的乳化剂也优选亲水化所得聚合物泡沫。这些主要的乳化剂一般包括至少约40%,优选至少约50%,更优选至少约70%的乳化组分,该乳化组分选自支化C16-C24脂肪酸、线性不饱和C16-C22脂肪酸或线性饱和C12-C14脂肪酸的双甘油单酯,例如双甘油单油酸酯(即,C18∶1脂肪酸的双甘油单酯)、双甘油单月桂酸酯、双甘油单异硬脂酸酯和椰子脂肪酸的双甘油单酯;选自支化C16-C24脂肪酸、线性不饱和C16-C22脂肪酸或线性饱和C12-C14脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯,例如脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯和由椰子脂肪酸衍生的脱水山梨糖醇单酯;选自支化C16-C24醇、线性不饱和C16-C22醇或线性饱和C12-C14醇的双甘油单脂肪族醚,和这些乳化组分的混合物。优选的主要乳化剂是双甘油单油酸酯(例如,优选大于约40%,更优选大于约50%,最优选大于约70%的双甘油单油酸酯)、脱水山梨糖醇单油酸酯(例如,优选大于约40%,更优选大于约50%,最优选大于约70%的脱水山梨糖醇单油酸酯)和双甘油单异硬脂酸酯(例如,优选大于约40%,更优选大于约50%,最优选大于约70%的双甘油单异硬脂酸酯)。

        在本发明中用作乳化剂的线性饱和、线性不饱和和支化脂肪酸的双甘油单酯可以使用本领域众所周知的方法,通过用脂肪酸酯化双甘油来制备。参见,例如,1995年2月7日授权的美国专利5387207(Dyer等人)中公开的多甘油酯的制备方法,这里引用作为参考。双甘油可以商购获得,或者可以从双甘油含量高的聚甘油中分离获得。线性饱和、线性不饱和和支化脂肪酸可以商购获得。酯化反应的混合酯产物可以真空下分步蒸馏一次或多次以制得双甘油单酯含量高的馏分。

        也可以制备线性饱和、线性不饱和或支化双甘油单脂肪族醚并使用本领域熟知的方法测定其组合物。也参见1996年3月19日授权的Goldman等人的美国专利号5500451,这里引用作为参考。

        可以商购获得线性、支化和不饱和脂肪酸的脱水山梨糖醇酯或使用本领域已知的方法制备。参见,例如,1978年7月25日授权的美国专利号4103047(Zaki等人)(这里引用作为参考),特别是第4栏第32行到第5栏第13行?;旌系耐阉嚼嫣谴减ゲ锟梢苑旨墩婵照袅笠灾频猛阉嚼嫣谴嫉ヵズ扛叩淖楹衔???梢酝ü玖煊蚴熘睦缧》肿咏荷干椎姆椒ú舛ㄍ阉嚼嫣谴减プ楹衔?。参见悬而待决的美国申请序列号08/514346,其中描述了这种方法用于聚甘油单脂肪族醚的用途。

        除了这些主要乳化剂之外,次要的乳化剂可以选择性地包括在该乳化剂组分中。这些次要的乳化剂至少与油相中主要乳化剂共溶,并可加入以:(1)增加HIPE抗分散的水滴聚结的稳定性,特别是在较高水-油比和较高HIPE形成和聚合温度下,(2)将油相和水相之间的最小IFT值调整在约0.06-5达因/厘米的范围,(3)降低乳化剂组分的CAC,或(4)增加界面活性组分的浓度。适宜的次要的乳化剂可以为两性离子类型,包括磷脂酰胆碱和例如卵磷脂的含磷脂酰胆碱的组合物和例如月桂基甜菜碱的脂肪族甜菜碱;阳离子类型,包括例如二牛油二甲基氯化铵、二(十三烷基)二甲基氯化铵和二牛油二甲基硫酸甲酯铵、长链C12-C22二链烷?;?链烯?;?-2-羟乙基短链C1-C4二脂肪族季铵盐,例如二牛油?;?2-羟乙基二甲基氯化铵,例如甲基-1-牛油酰氨基乙基-2-牛油硫酸甲酯咪唑啉和甲基-1-油酰氨基乙基-2-油酰硫酸甲酯咪唑啉的长链C12-C22二脂肪族咪唑啉季铵盐,如氯化二甲基硬脂?;谢Ш吐然谆S突谢У亩塘碈1-C4二脂肪族长链C12-C22单脂肪族苄基季铵盐,例如二牛油?;?2-氨乙基甲基2-羟乙基硫酸甲酯铵和二油?;?2-氨乙基甲基2-羟乙基硫酸甲酯铵的长链C12-C22二烷?;?烯?;?-2-氨乙基短链C1-C4单脂肪族短链C1-C4单羟脂肪族季铵盐;阴离子类型,包括如磺基琥珀酸钠二辛酯和磺基琥珀酸钠二(十三烷基)酯的磺基琥珀酸钠的二脂肪族酯,十二烷基苯磺酸的铵盐;和这些次要的乳化剂的混合物??梢陨坦夯竦谜庑┐我娜榛粱蛘呤褂帽玖煊蛞阎姆椒ㄖ票?。优选的次要的乳化剂为二牛油二甲基硫酸甲酯铵和二牛油二甲基甲基氯化铵。当这些选择性的次要的乳化剂包括在该乳化剂组分中时,一般主要与次要的乳化剂的重量比为约50∶1-约1∶4,优选约30∶1-约2∶1。

        用来形成HIPEs的油相包括约85-约98wt%的单体组分和约2-约15wt%的乳化剂组分。优选,该油相包括约90-约97wt%的单体组分和约3-10wt%乳化剂组分。该油相也可以含有其它的选择性组分。一个这样的选择性组分是时于本领域技术人员熟知的一般类型的油溶性聚合引发剂,例如1994年3月1日授权的美国专利5290820(Bass等人)中所述的,这里引用作为参考。

        优选的选择性组分为抗氧化剂,例如诸如双-(1,2,2,5,5-五甲基哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin-765)的受阻铵光稳定剂(HALS)或诸如Irganox-1076和叔丁基氢醌的受阻苯酚稳定剂(HPS)。另一选择性组分是诸如壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或己二酸二辛酯的增塑剂。其它选择性组分包括填料、着色剂、荧光剂、不透明剂、链转移剂等。这些组分中的某些可以选择性地加入到一个油相或另一个油相中,其中用两个油相来形成如下所述的多相HIPE和随后的泡沫。

        2.水相组分

        HIPE(s)的不连续水内部相一般是含有一个或多个不溶组分的水溶液。水相中一个必要的不溶性组分是水溶性电解质。不溶性电解质减小基本油溶性的单体、共聚单体和交联剂也溶于水中的趋势。反过来,可以相信这使聚合期间聚合物在通过水相液滴形成的油/水相界面上填充孔窗户的程度减为最小。这样,可以相信电解质的存在和最终水相的离子强度决定了最终优选聚合物泡沫是否可以开孔以及开孔到什么程度。

        可以使用任何能够赋予水相离子强度的电解质。优选的电解质是诸如水溶性卤化物的单-、二-或三价无机盐,例如碱金属和碱土金属的氯化物、硝酸盐和硫酸盐。例子包括氯化钠、氯化钙、硫酸钠和硫酸镁。氯化钙最优选用于本发明。一般在HIPE(s)的水相中使用的电解质的浓度为水相的约0.2-20wt%。更优选,电解质包括水相重量的约1-10%,最优选为水相重量的约2-5wt%。

        一般该HIPE(s)也含有有效量的聚合引发剂。一般将这样的引发剂组分加到HIPE(s)的水相中,并且可以是任何常规的水溶性自由基引发剂。这些包括过氧化物,例如过硫酸钠、钾和铵、过氧化氢、过氧醋酸、过硼酸钠、单过硫酸钾、过碳酸钠等。也可以使用传统的氧化还原引发剂体系。通过组合前面的过氧化物和诸如酸式亚硫酸钠、L-抗坏血酸或亚铁盐的还原剂来形成这样的体系。

        以油相中存在的可聚合的单体总摩尔计,该引发剂的含量可以高达约20摩尔%。更优选,以油相中的可聚合的单体总摩尔计,该引发剂的含量为约0.001-约10摩尔%。

        3.亲水化表面活性剂和能水合的盐

        形成HIPE泡沫结构的聚合物可以优选基本上无极性官能基团。这意味着聚合物泡沫是相对疏水性的。这些疏水泡沫可以应用于其中需要疏水流体吸收的地方、或者其中需要耐水性的地方(例如,在过滤或者隔声应用中)。这类用途包括其中油性组分与水混合并希望分开且分离该油性组分(例如在漏油情况下)的那些。

        当这些泡沫将要用作吸收例如泄漏的果汁、牛奶、血和尿的水性流体的吸收剂时,它们一般需要处理使得泡沫相对更亲水。这可以通过使用亲水表面活性剂以下面更详细描述的方式处理HIPE泡沫来实现。

        这些亲水表面活性剂可以是增加聚合物泡沫表面的水可湿性的任何物料。它们都是本领域所熟知的,并可以包括不同的表面活性剂,优选非离子类型。它们一般为液态,可以溶于或分散在用于HIPE泡沫表面的亲水溶液中。以该方式,亲水表面活性剂可以以使其表面基本上亲水的适宜量被优选的HIPE泡沫吸收,但基本上没有损害泡沫所需的弹性和压缩挠曲特征。这样的表面活性剂可以包括所有那些以前描述的用作HIPE的油相乳化剂,例如双甘油单油酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯和双甘油单异硬脂酸酯??梢栽贖IPE形成和聚合过程中将这样的亲水表面活性剂加入到泡沫中,或者可以通过使用适宜载体或溶剂中的表面活性剂的溶剂或悬浮液处理聚合物泡沫而加入。在优选的泡沫中,以泡沫重量计,加入亲水表面活性剂以便保持在泡沫结构中的表面活性剂的残余量为约0.5-10%,优选约0.5-6%的范围。

        一般加入到HIPE泡沫结构的另一物质为可水合的和优选吸湿或易潮解的水溶性无机盐。这样的盐包括例如毒性可接受的碱土金属盐。这类盐和它们与油溶性表面活性剂一起作为泡沫亲水化剂的用途在1994年10月4日授权的美国专利5352711(DesMarais)中有更详细的描述,这里全文引用作为参考。这类优选的盐包括例如前面指出的也可以作为水相电解质在HIPE中使用的氯化钙的卤化钙。

        通过用能水合的无机盐的水溶液处理泡沫可以容易地加入这样的盐。一般可以在从刚聚合的泡沫中移去残余水相的步骤完成或部分完成后,使用这些盐溶液处理泡沫。用这样的溶液对泡沫的处理优选以泡沫重量的至少约0.01%的残余量,一般在约0.01-约12%,优选约0.01-约5%沉淀例如氯化钙的可水合的无机盐。用亲水表面活性剂(有或没有可水合的盐)对这些相对疏水的泡沫的处理一般进行到必须赋予泡沫适宜亲水性的程度。例如,泡沫可以用0.5%的Pegosperse溶液200毫升和0.05%的氯化钙冲洗以制得完全可湿的泡沫。然而,一些优选的HIPE类型的泡沫是如制备的那样是亲水性适宜的并可加入足够量的可水合的盐,这样不需用亲水表面活性剂或可水合盐的另外的处理。具体地说,这样优选的HIPE泡沫包括那些其中前面描述过的某些油相乳化剂和氯化钙用于HIPE的泡沫。在这些例子中,聚合物泡沫亲水性适宜,并包括含有或沉积足够量氯化钙的残余水相液以使泡沫成为亲水性的,甚至在下面描述的聚合物泡沫经脱水或干燥后。

        B.获得HIPE多相泡沫的加工条件

        制备泡沫的方法一般涉及如下步骤:1)形成两个高内相乳化液;和2)(a)在每个乳化液聚合之前组合两乳化液,然后同时聚合两个乳化液的油相,或(b)部分或完全聚合一个乳化液的油相,将所得聚合物与另一乳化液组合,接着聚合第二个乳化液(当部分固化时),和如果合并的话,也聚合第一个乳化液?;蛘?,泡沫的制备方法可以包括1)形成单一的乳化液,并间歇地或连续地改变例如剪切速率、浇注温度等的条件;和2)聚合所得乳化液。在各种情况下,选择性的步骤包括3)冲洗固体聚合物泡沫结构以从泡沫中移去最初残余的水相,如果需要的话,用亲水表面活性剂和/或可水合的盐处理泡沫以沉积任何所需的亲水表面活性剂/可水合的盐,和4)然后使该聚合物泡沫结构脱水。

        HIPE成形、聚合物固化、泡沫冲洗和泡沫脱水的一般步骤在1995年2月7日授权的美国专利5387207(Dyer等人)和1992年9月22日授权的美国专利5149720(DesMarais等人)中有描述,这里引用作为参考。虽然在美国专利5387207中没有具体讨论过,但是水性冲洗溶液的温度是很重要的。一般希望比泡沫的任何不同区域的最高Tg要高。也参见T.DesMarais于1995年1月10日申请的悬而待决的美国申请序列号08/370694(案例号5543)(这里引用作为参考),它描述了一种用于HIPE的具有循环回路的改进的连续加工方法。将这样的循环回路用于制备本发明泡沫主要用于从不同混合头倒出不同乳化液时。

        Ⅲ.聚合物泡沫的用途

        A.概述

        根据本发明的多相聚合物泡沫广泛用于在吸收剂制品中涉及能量损耗(例如,隔音和机械绝缘材料)、隔热(参见Dyer等人于1995年6月7日申请的悬而待决的美国专利申请号08/472447和DesMarais等人于1995年6月7日申请的08/484727,两个全部引用作为参考)、过滤和吸湿用品中的吸湿芯中。也可以将这些泡沫用作环境废油吸收剂、绷带或衣服的吸湿组分、将漆应用到各种表面、粉尘拖把头、湿拖把头、流体分散剂、包装物、鞋、气味/水份吸收剂、软垫、手套和许多其它用途中。

        B.吸收制品

        本发明的多相聚合物泡沫特别用作不同吸收制品的至少部分吸收结构(例如,吸收芯)中。这里使用的词语“吸收制品”意思是可以吸收大量由制品的失禁佩戴者或使用者排泄的尿或其它流体(即,液体),象水性粪便物(腹泻)的消费品。这样的吸收制品的例子包括一次性尿布、失禁衣服、例如棉塞和卫生巾的月经制品、一次性训练裤、床垫等。这里的吸收泡沫结构特别适宜用在例如尿布、失禁垫片或衣服、衣物屏障等的用途。例如婴儿尿布的有代表性的吸收制品的结构在1995年2月7日公布的美国专利5387207(Dyer等人)中有更详细的描述。其中所述的选择性物质和实施方式同样可以用于本发明。

        也可以根据1995年8月30日申请的悬而待决的美国申请序列号08/521556(Gary?Dean?Lavon等人)(案例号5547R)制备多层吸收芯(这里引用作为参考),其中流体贮存/再分散层包括本发明的吸收泡沫。本发明的一个目的在于简化必须用于形成这些多层复合物的泡沫不同层的数量。例如,图13所述的在区域46中带有收集型物料和在区域42和44中带有贮存型物料的泡沫可以是C-包装的以由单片多相泡沫得到多层设计?;蛘?,图14所述的其中区域52和56具有用作收集物料的适宜的宽度、微观组织和每单位容积表面积并且区域53、54和55具有用作贮存物料的适宜的宽度、微观组织和每单位容积表面积的泡沫可以是S-包装的以由单片多相泡沫制得5层的贮存芯片。

        在另一实施方式中,含有本发明多相泡沫的制品为图10所述的月经垫片。该月经垫片10由能渗透流体的主顶片12、由选择性流体收集层14组成的通常称为“副顶片”的吸收芯、由根据本发明的一个或几个聚合物泡沫制成的贮存流体的吸收部件16和不能渗透流体的底片18构成。垫片10的底片18和顶片12分别与衣服表面和身体表面相邻并优选彼此相连。例如,底片18和顶片12可以用粘合剂彼此固定。

        底片18不渗透流体(例如,月经),并优选用薄塑料膜制造,虽然也可以使用其它柔软的不能渗透液体的物料。这里使用的词语“柔软”指的是柔顺的并容易与人体的一般形状和轮廓相贴合。底片18防止吸收和存留在吸湿结构中的排泄物弄湿与卫生巾10接触的例如长裤、睡衣裤和内衣的物品。底片18可以包括纺织或无纺材料、例如聚乙烯或聚丙烯的热塑性膜的聚合物薄膜、或例如涂膜的无纺材料的复合物。优选,底片是具有约0.012mm(0.5mil)-约0.051mm(2.0mils)的聚乙烯膜。例举的聚乙烯膜由ClopayCorporation?of?Cincinnati,Ohio生产,牌号为P-18-0401和由Ethyl?Corporation,Visqueen?Division.of?Terre?Haute,Indiana制得,为牌号XP-39385。底片优选经压花和/或消光处理以提供更象衣服的外观。而且,底片18可以使蒸汽从吸收芯(即,是透气的)逸出,同时仍然可防止渗出物通过底片18挤出。

        顶片12柔顺的、感觉柔软的和对穿用者的皮肤无刺激。而且,顶片12是可以渗透流体的,使流体(例如,月经)容易通过其厚度渗透。适宜的顶片12可以从多种材料制造,例如纺织和无纺材料的广泛的物料;例如多孔成形热塑性膜、多孔塑料膜和加氢重整热塑性膜的聚合物;多孔泡沫;网状泡沫;网状热塑性膜和热塑性稀纱布(scrims)。适宜的纺织和无纺材料可以包括天然纤维(例如,木或棉纤维)、合成纤维(例如,诸如聚酯、聚丙烯或聚乙烯纤维的聚合物纤维)或天然和合成纤维的组合。

        用于本发明的优选的顶片选自高度膨松的无纺织物顶片和多孔成形的膜顶片。多孔的膜特别优选用于顶片,因为它们可渗透人体渗出物并且不吸收,并且具有使流体返回并再湿润佩戴者皮肤的趋势减少。这样,与人体接触的成形膜的表面保持干燥,因此减少弄脏人体并给佩戴者产生更舒适的感觉。适宜的成形膜在1975年12月30日授权的美国专利3929135(Thompson)、1982年4月13日授权的美国专利4324246(Mullane等人)、1982年8月3日授权的美国专利4342134(Radel等人)、1984年7月31日授权的美国专利4463045(Ahr等人)和1991年4月9日授权的美国专利5006394(Baird)中有描述。在此引用每个这些专利作为参考。特别优选的微孔成形膜顶片公开在1986年9月2日授权的美国专利4609518(Curro等人)和1986年12月16日授权的美国专利4629643(Curro等人),这里引用作为参考。本发明优选的顶片是在上面一个或几个专利中描述并被The?Procter?&Gamble?Company?of?Cincinnati,Ohio以“DRI-WEAVE”在卫生巾上销售的成形膜。

        成形膜顶片的体表面可以是亲水的,以便帮助液体比如果体表面不是亲水的以更快的速度传送通过顶片,以便减少月经液从顶片溢出而不是流进和被吸收结构吸收的可能性。在优选的实施方式中,向例如Aziz等人于1991年11月19日申请的美国专利申请序列号07/794745“Absorbent?ArticleHaving?A?Nonwoven?and?Apertured?Film?Coversheet”(具有无纺和多孔膜盖片的吸收用品)中所述的成形膜顶片的聚合物中加入表面活性剂,这里全文引用作为参考?;蛘?,顶片的体表面可以通过用例如上面参考的美国专利4950254所述的表面活性剂处理使其亲水,这里引用作为参考。

        在使用中,垫片10可以用任何用于这样目的的熟知的支持或连接装置(未显示)定位。优选,垫片10放在使用者的内衣或短裤中,并使用例如粘合剂的紧固件固定在其上。粘合剂提供了一种在短裤的裤裆部分固定垫片的方式。这样,底片18外表面的部分或全部用粘合剂涂敷。用于该目的的本领域使用的任何粘合剂或胶可以用作这里的粘合剂,其中压敏性粘合剂是优选的。在放入垫片10之前,压敏性粘合剂一般用可移去的防粘衬垫覆盖以便防止粘合剂在使用前干燥或粘合到不是短裤的裤裆部分的其它表面。

        在另一实施方式中,含有本发明多相泡沫的制品为一次性尿布。包括本发明吸收泡沫结构的一次性尿布可以使用传统尿布制造技术制造,但是用本发明的一种或多种泡沫结构更换或补充一般用在传统尿布的木浆纤维网(“气毡”)或改性纤维素芯吸收剂。因此本发明的泡沫结构可以用在单层或前面所述的不同的多层芯片结构的尿布中。附图的图11中描述了本发明的一次性尿布的有代表性的实施方式。这样的尿布包括含有选择性上面的流体收集层21的吸收芯20,和下面的含有本发明吸收多相泡沫结构的流体贮存/再分配层23。顶片23叠置在芯片的一面上并共面,不能渗透液体的底片24叠置在顶片覆盖芯片的面相对的另一面上并共面。该底片最优选具有比芯片更大的宽度,从而提供了延伸出芯片的底片的侧边缘部分。该尿布优选构造成沙漏形。

        可以利用本发明吸收泡沫结构的另一类吸收制品包括例如训练裤的形状匹配的制品。这样的形状匹配的制品一般包括制成三角裤或短裤形状框架的无纺的柔软底物。然后本发明的吸收泡沫结构可以固定在如此框架的裤裆区域内以便作为吸收“芯片”。接着用包装织物或其它可渗透液体的无纺织物覆盖该吸收芯。这样经覆盖的芯片作为“顶片”用于形状匹配的吸收制品。

        形成形状匹配制品的框架的柔软底物可以包括布或纸或其它种类的无纺织物或成形膜,并可以是弹性或者用其它方式可拉伸。这样的训练裤制品的腿带或腰带可以传统方式制成弹性的以改善制品的匹配性。通过处理或涂敷其一个表面或通过用另一相对不能渗透液体的底物层压该柔软物借此使得总框架相对不能渗透液体,一般使得这样的底物相对不能渗透液体,或至少不容易渗透液体。在该例子中,框架本身作为“底片”用于形状匹配的制品。典型的这种训练裤制品在1986年10月28日授权的美国专利4619649(Roberts)中有描述,这里引用作为参考。

        呈一次性训练裤制品的形状的典型的形状匹配的制品示于附图的图12中。这样的制品包括沿其周边通过粘合固定到衬层31的外层30。例如,内衬31沿一个腿带区域32的周边、沿另一腿带区域33的周边和沿腰带区域34的周边可以固定到外层30上。固定在制品裤裆区域的一般是包括本发明吸收多相泡沫结构的长方形吸收芯35。

        C.复合泡沫

        如上所述,在特定复合泡沫中离散区域的布置存在许多可能性。本领域技术人员可以想到,鉴于这里的说明,依据所需最终用途,常规的实验提供了不同质量的泡沫。因此,虽然图13、14、16和17/18中描述并讨论了四个典型泡沫的实施方式,但是不想以任何方式将本发明的范围限制在这些实施方式中。

        参照图13,描述了具有重复带的多相泡沫40。具体地说,泡沫片40具有位于两个区域42和44之间的相对大孔物料的区域46,两个相对较小孔的物料。区域42和44可以是相同的,也可以是不同的。如描述成长方形,泡沫片40适宜作为吸收芯用于月经制品。相对大孔区域46允许快速获取和分配排泄的体液,同时小孔区域42和44防止在制品的边上泄漏?;∠?7和48描述了选择性的切割区域,当泡沫片40用作尿布中的吸收芯时,该区域是优选的?;蛘?,或另外,收集/分散区域46可以具有比贮存区域42和44相对更低的单位体积的比表面积。

        图14所述的泡沫与图13所述的相似,但具有5个不同的区域,而不是3个。在优选实施方式中,中心区域54包括相对大孔的物料,它适宜于快速获取体液。外面的区域52和56优选包括相对小孔的物料,再一次防止液体从相应制品边缘泄漏。区域53和55两个都优选包括具有比区域54的孔径更小的物料,但是比区域52和56的要大。作为用于妇女卫生垫片的芯片,外面的区域52和56可以具有小于8μm的洞径以便防止血红细胞通过并进入制品的外面边缘,这可能标志着即将发生边缘泄漏并对消费者失灵。这样的区域从月经中吸收游离流体,而没有通过红细胞和伴随的颜色。

        图17和18所述的泡沫描述的是一个其中不同区域在z-方向成层状的实施方式。图17是具有上面区域72和下面区域74的泡沫70的侧视图。图18是再次显示上面区域72和下面区域74的透视图。该类型的泡沫特别适宜作为例如尿布的吸收物料,其中上面区域72是收集物料,下面区域74是贮存物料。具有在z-方向成层状的区域的泡沫可以通过浇注乳化液以在模具中形成区域74,并同时或接着加入第二个乳化液以形成区域72来成形。在优选实施方式中,区域72具有比区域74相对更低的单位体积比表面积,它允许区域74从区域72中排泄流体。

        Ⅳ.测试方法

        使用的大量测试方法需要比可能在本发明多相泡沫中存在的更大的多相物料样品。不同区域的特性的测定必须通过取不同乳化液流的样品,完全相同地固化它们,并使用它们测定泡沫多相区域的具体独立的特性而获得。

        A.动力机械分析(DMA)

        使用DMA测定包括聚合物泡沫的聚合物的Tgs。将泡沫样品切成3-5mm厚的块,用蒸馏水冲洗3-4次,在每次冲洗之间通过滚筒辊隙挤压出流体。所得泡沫块在空气中干燥。干燥过的泡沫条钻成直径为25mm的筒。使用一用直径为25mm的平行板固定在压缩模式下的Rheometrics?RSA-Ⅱ动力机械分析仪分析这些筒。使用的仪器参数如下:

        温度梯度从85℃-40℃,间隔2.5℃

        温度变化之间的浸泡间隔为125-160秒

        动力应变设置在0.1%-1.0%(通常0.7%)

        频率设置在1.0弧度/秒

        具有起始静压力设置在静压力跟踪动态力模式的自应力(autotension)设置在5g。

        取损耗角正切值与温度曲线的最大点作为玻璃化温度。仅仅在多相泡沫的均相部分,或在与多相泡沫区域相同条件下制得的典型的均相泡沫片近似测定Tg。

        B.耐压缩挠曲性(RTCD)

        如1995年2月7日授权的美国专利5387207(Dyer等人)的TESTMETHODS部分中所述,在将0.74psi(5.1kPa)的限定压力施加到泡沫之后,测定已用合成尿饱和和膨胀的泡沫样品中产生的应变量(%厚度的减少)定量耐压缩挠曲性。一般在相同样品上同时测量耐压缩挠曲性和自由吸收能力和膨胀因子。

        C.自由吸收能力

        可以通过测定用合成尿饱和和膨胀的泡沫样品中吸收的合成尿的量来测量自由吸收能力。一般在相同样品上与如1995年2月7日公布的美国专利5387207(Dyer等人)的TEST?METHODS部分中所述测量耐压缩挠曲性和膨胀因子的同时进行自由吸收能力的测量。

        D.界面张力(IFT)法(旋转液滴法)

        在50℃下通过如1995年2月7日公布的美国专利5387207(Dyer等人)(这里引用作为参考)中所述的旋转液滴法测定界面张力(IFT),除了:(1)用于制备油相的单体混合物含有按重量比为14∶14∶60∶12的苯乙烯、二乙烯基苯(55%工业级)、丙烯酸2-乙基己酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二酯;(2)通过稀释改变油相中乳化剂的浓度,从一般约5-10wt%的上限浓度降到其中IFT增加到比最小IFT大至少约10达因/厘米,或约18达因/厘米的值的浓度,哪个值更小就按哪一个;(3)使用通过IFT与乳化剂浓度的对数绘制的图所取的平滑线来测定最小IFT;(4)通过将IFT与浓度对数图的较低浓度,一般是线性部分外推(即,一般用来计算界面处单位分子的表面积的曲线部分,参见例如Rosen,M.J.“Surfactants?and?Interfacial?Phenomena”;第二版;Wiley?&?Sons:New?York,1989;pp64-69)到较高浓度来决定临界聚集浓度(CAC);取该外推线上相应于最小IFT的乳化剂浓度作为CAC。一般,使用约5-10wt%的较高的乳化剂浓度。理想的是,使用的较高的乳化剂的浓度至少约为乳化剂的CAC的两倍(更理想的是至少约3倍)。对于具有在室温下油相中小于5wt.%溶解性的乳化剂来说,可以减少较高浓度的限制,只要该浓度在50℃下仍是乳化剂CAC的至少约两倍。

        E.毛细吸收引力

        使用1995年2月7日公布的美国专利5387207(Dyer等人)的TESTMETHODS部分中所述的Vertical?Wicking?Absorbent?Capacity?test(垂直芯吸吸收能力试验)制得毛细吸收等温曲线,这里引用作为参考,除了在31℃下,而不是在37℃下测定。曲线为每段的吸收能力作为芯吸高度的函数图,使用从水贮罐顶部到每段中点的距离作为高度h。具有泡沫自由吸收能力一半的吸收能力的泡沫高度被认为是毛细吸收引力。

        Ⅴ.具体实施例

        这些实施例描述了由本发明的HIPEs具体制备泡沫。

        实施例1

        由两股HIPE流制备多相泡沫

        HIPE的制备

        制备含有表1所示组分的水相。使用表2和3的组分制备两个有机相。

        表1.用于HIPE的水相组成????水????756L????过硫酸钾????378g????0.05%????氯化钙????72.640g????10.0%

        表2.用于HIPE的第一个有机相组成丙烯酸2-乙基己酯????2.900g????58%二乙烯基苯*????2.520g????42%双甘油单油酸酯????360g????6%**Tinuvin765????30g????0.5%

        *在这里和后面的表中的二乙烯基苯是包括60%乙基苯乙烯和40%二乙烯基苯的特定混合物,除非另有说明。

        **料加到油相中的乳化剂和其它辅助剂的量是“附加”百分率;单体组合物总和达到100%。

        表3.用于HIPE的第二个有机相组成丙烯酸2-乙基己酯????2.400g????40%二乙烯基苯????3.600g????60%双甘油单油酸酯????360g????6%**Tinuvin765????30g????0.5%

        Tinuvin765是双(1,2,2,5,5-五甲基哌啶基)癸二酸酯。根据1995年2月7日公布的美国专利5387207(Dyer等人)所述的制备聚甘油酯的一般方法制备该双甘油单油酸酯乳化剂。包括约97%或更多的双甘油和3%或更少的三甘油的聚甘油复合物(Solvay?Performance?Chemicals;Greenwich,Conn.)用具有包括约71%C18∶1、4%C18∶2、9%C16∶1、5%C16∶0和11%其它脂肪酸(Emersol-233LL,Emery/Henkel)的脂肪酸组合物的脂肪酸,在聚甘油∶脂肪酸重量比为约60∶40,且使用氢氧化钠作为催化剂并在约225℃和机械搅拌、氮气喷射并逐渐增加真空度下酯化,接着用磷酸中和,冷却到约85℃,静置以减少未反应的聚甘油。首先通过两个串联连接的CMS-15A离心分子蒸馏釜分级蒸馏该聚甘油酯反应产物以减少未反应的聚甘油和脂肪酸的量,然后通过蒸馏釜再次蒸馏以制得富含双甘油单酯的蒸馏馏分。最终蒸馏过程的一般条件是约15磅/小时的进料速率、约21-26微米的脱气装置真空度、约6-12微米的钟罩真空度、约170℃的进料温度和约180℃的残余物温度。合并富含双甘油单酯的蒸馏馏分,获得包括约50%的双甘油单油酸酯、27%的其它双甘油单酯、20%的聚甘油和3%其它聚甘油酯的反应产物(通过超临界液相色谱测定)。最终双甘油单油酸酯乳化液具有约1.0达因/厘米的最小油相/水相界面张力值,并具有约0.9wt%的临界聚集浓度?;旌虾?,让反应产物静置过夜。移走上清液并使用在油相中作为形成HIPE的乳化剂。(丢弃约20g的粘性残余物。)

        向在1995年2月7日公布的美国专利5387207(Dyer等人)详细描述的独立的动力混合装置中加入分开的两油相和分开的水相流。在动力混合装置中借助分开混合筒中独立的针形叶轮进行独立的组合液流的适当混合。

        用上面所述的两个油相和分开的普通水相流(也为上面的)制备独立的HIPEs,并送到一容器中,通常是直径为17英寸(43cm)和高7.5英寸(10cm),带有用Celcon塑料制成的在两个混合室出口喷嘴下面旋转的同心衬垫的球形聚丙烯管,该衬垫的底部直径为5英寸(12.7cm),顶部4.75英寸(12cm),高6.75英寸(17.14cm)。该容器填充到距顶部约0.5英寸,保持在65℃下的室内固化聚合物达18小时。该具体填充模型的几何结构由两个喷嘴彼此的顶上输送的HIPE形成连续层,以便在最终泡沫条的一个区域与第二个区域的条整体紧密配合在一体。其中,HIPE的粘度高,适当成形涂铺器装置可以固定到出口喷嘴上,以确保HIPE平稳输送到容器中。通过作为接收槽的转动速率和其体积函数的浇注速率来控制形成的条的数量,使得控制地输送可以被切割以提供例如图13和14描述的泡沫复合物的泡沫。通过从每个乳化液喷嘴输送HIPE的相对速率控制每个条的相对厚度。在该具体实施例中,用在1200rpm速率和54℃的浇注温度下运转的动力针形叶轮以50∶1的水∶油比以10磅/分钟的速度输送表2的HIPE流,在出口处使用三角涂铺器以确保均匀分布在槽的整个宽度(区域A)上。用在400rpm速率和66℃的浇注温度下运转的动力针形叶轮以100∶1的水∶油比以5磅/分钟的速度输送表3的HIPE(区域B)。聚合、干燥和切片后最终是具有表4所述特性的交替薄片。

        表4????特性????区域A????区域B????Tg????0℃????70℃????RTCD????40%????40%????密度????0.020g/cc????0.010g/cc????平均孔径????40μm????120μm

        实施例2

        混合实施例1的HIPEs以形成化学上的多相泡沫

        以相同速率向接收容器输送实施例1所述的HIPE流并使用相同温度和动力混合条件制备。这样制得具有多相的化学性质同时具有相同微孔形态和水∶油比的泡沫。在具体实施例中,在50∶1的水∶油比下,使用以1200rpm旋转的动力针形涂铺器以6.0磅/分钟的输送速率输送到以2rpm旋转的管中混合两股流。当如下所述固化和剪切时,这样制得图14所示的泡沫,其中不同区域40和42/44具有0℃和70℃的Tgs和0.20g/cc的密度。

        实施例3

        混合实施例1的HIPEs以形成微结构的多相泡沫

        使用不同的温度和动力混合条件将实施例1中的两股HIPE流输送到接收容器中。这样制得具有多相化学性质和微孔形态的泡沫。两股HIPE流的水∶油比保持在50∶1以保持整个泡沫的相同密度。在最简单的实施例中,每个HIPE成形的速率是相同的,以便被两个化学上不同的HIPEs占去的体积比为50∶50。在两个HIPEs之间的化学组成不同使得聚合物固化后具有如实施例2中的其中诸如Tg、硬度、耐压缩挠曲性等不同的不同区域。此外,例如在这种情况下不同区域的微观结构特性,如孔径不同。按照实施例1中制备使用表2的油相的HIPE。使用表3的油相,在50∶1的水∶油比下,使用转速为400rpm的动力针形混合器以3.0磅/分钟的输送速率输送到以转速为2rpm的槽中制备HIPE。当如下述固化和切片时,这样制得如图13所示的泡沫,其中不同区域46和42/44具有表5所示的特性。

        表5????特性????区域46区域42/44????Tg????0℃????60℃????RTCD????75%????5%????密度????0.020g/cc????0.020g/cc????平均孔径????40μm????120μm

        可能有许多不同,包括其中如此形成的HIPEs组成相同,例如,使用表2的油相制备每个独立的HIPE,但是在不同条件下成形以提供在最终泡沫内具有完全相同的化学组成和Tg的不同密度和平均孔径的区域。

        实施例4

        由单个HIPE流形成多相泡沫

        在该实施例中,使用表2的油相在单个混合设备中形成单个HIPE。在填充圆柱形槽过程中,在整个过程中改变使用的剪切力。在填充的最初阶段,剪切速率为4300秒-1,在整个过程中以180秒-1/分钟减少,以便在每个连续旋转槽上形成的乳化液受到逐渐减少的剪切。填充结束时,剪切速率减少到1400秒-1。(参见对影响剪切速率的加工条件的讨论的悬而待决的美国申请08/520793(DesMarais,1995年8月30日申请的)。)这样得到图14中所描述的泡沫(在固化和切片后),其中层52-56呈现出逐渐变大的孔。在图1-8的显微照片中还描述了该实施例的泡沫。

        实施例5

        由单一HIPE流结合已固化的HIPE泡沫颗粒形成多相泡沫

        在该实施例中,用表3中的油流,在80∶1的水∶油比,400rpm的动力混合器下,以6.0磅/分钟的输送速度制得HIPE。该HIPE如前述固化。所得的泡沫磨碎成直径约2mm的泡沫颗粒片。一直用水相饱和的这些泡沫片然后放在直径为17英寸的上面实施例2-4中所述的槽中,约填充槽一半的容积。用表2中的油相,在40∶1的水∶油比,400rpm的动力混合器下,以6.0磅/分钟的输送速度制得第二个HIPE。将该HIPE输送到填充有早已形成的HIPE泡沫的槽中并相互混合。然后如前述固化该HIPE。所得泡沫具有图16描述的结构,其中分开的区域64包括更高的Tg、更大强度、更低密度的泡沫,连续的区域62包括更低的Tg、更大的柔性、更高密度的泡沫。复合物的密度为0.017g/cc。该泡沫的RTCD比由表2的油相制得的均相泡沫的RTCD更高。施加的应力压缩泡沫直到区域64的硬的位置基本上接触,其中进一步的压缩受到阻碍。该泡沫的柔性比由表3的油相制得的均相泡沫的柔性高。柔性来自连续的区域62,其中韧泡沫单元64浮起而不损害柔性。惊奇的是,如此制得的泡沫的显微镜测试显示在区域62和区域64之间的界面上没有明显的构造缺陷。(参见图19,据说是在区域62和至少一个离散区域64的界面拍摄到的显微照片。)本领域技术人员可以认识到由于在连续的和离散的区域之间的界面上没有观察到没有明显的结构缺陷,这里所述的某些步骤(特别是该实施例5)可能在提供由不同量的先前形成的泡沫碎片制成均相泡沫是有用的。也就是说,上面所说的泡沫片由聚合的碎片泡沫构成,并与最初用来形成泡沫碎片相同的未聚合乳化液组合。在本发明之前,不认为这样的步骤对提供包括预先形成的碎片物料的均相泡沫有用。

        在用于形成本发明的多相泡沫的可供选择的实施方式中,两个或多个HIPEs可以与预先形成的颗粒组合,以提供具有分散其中的硬泡单元的多个连续区域。

        实施例6

        使用上面实施例1-5的任何一个的多相泡沫作为吸收贮存/分配层,根据1995年2月7日授权的美国专利5387207(Dyer等人)的实施例Ⅱ构造一尿布。

        实施例7

        由多相泡沫制得的月经垫片

        基本上如实施例3所述制备约3cm厚度的以不同孔径为基础的不同区域的泡沫。每个区域的状况显示在下面的表6。

        表6区域RPM浇注温度(℃)近似平均孔径(μm)区域宽度(cm)????1?800????66????50????3????2?400????66????120????3????3?800????66????50????3

        连续的薄片被切割成3cm厚,9cm宽。切割该宽度以便含有每边被较小孔径物料的区域邻接的中间的较大孔径区域。(实际上,较小孔径的区域可以以这样速率浇注以便使其厚度为6cm,使得薄片适宜在该泡沫的宽片上切割。)将连续的薄片放在辊上并送到垫片制造工序中,此处通过在中心3cm段下弯曲外面的3cm段将其折成“C”-形状。然后将泡沫切割成20cm长并用适当的粘合剂放在顶片下和底片上的垫片中以便将其固定在结构中。这提供了在具有更大毛细引力的层上具有快速收集流体的层,该毛细引力可以有效地从如Dyer等人于1995年10月13日申请的悬而待决的美国申请号08/542497(案例号5546R)(这里引用作为参考)所述的上面的层排泄流体,但由取自单辊的薄片构成。

        实施例8

        使用多相泡沫制备棉塞

        由基本上如实施例3所述制备的其中以不同孔径为基础的具有约3cm厚度的不同区域的泡沫构成一棉塞。每个区域的状况显示于下面的表7。

        表7区域RPM浇注温度(℃)近似平均孔径(μm)区域宽度(cm)????1?800????66????50????3????2?400????66????120????3

        连续的薄片被切成1.5cm厚,6cm宽。将连续的薄片放在辊上并送到棉塞芯片制造工序中,其中通过绕区域2卷曲区域1以将其形成管。然后将泡沫切割成10cm长并用适当的粘合剂放在外层的可渗透流体的顶片的内部,以便将其牢固在结构中。这提供了在具有更大毛细引力的层的外面的具有更快收集流体的层,它可以有效地从上层(外面层)排泄流体,如Dyer等人于1995年10月13日申请的悬而待决的美国申请号08/542497(案例号5546R)所述,但由取自单辊的单个薄片构成。

        实施例9

        多相泡沫在过滤中的用途

        将实施例4的泡沫切成5mm厚,用水冲洗以去除大多数残余的盐,然后干燥。将泡沫的连续片切成10cm×10cm的薄片,用外层纸板外插物(outsert)在两边覆盖泡沫外面1cm以加固。该外插物?;の锪系谋咴?。将该薄片插入通过压力通风系统(plenum)的空气流中。较粗孔状区域捕获较大的颗粒并通过具有相对小约束的空气流。较细孔状区域捕获较小颗粒,尽管它将通过对其流动具有较大约束的空气流。

        实施例10

        多相泡沫在隔音中的用途

        将实施例5的泡沫切成5mm厚,用水冲洗以去除大多数残余的盐,然后干燥。将泡沫的连续片切成20cm×20cm的薄片。如果需要,实施例9中所述,可以加固这些薄片的边缘。然后将这些薄片固定到将噪声设备与生存空间相隔离的壁上。由于嵌在泡沫中的颗粒薄片将稍微选择性地吸收一个频率,并且该泡沫的连续段稍微选择性地吸收另一频率,因此获得与两个分别由这些乳化液制得的层叠均相泡沫获得相似的较宽频率吸收分布。

        实施例11

        由三股HIPE流形成多相泡沫

        按照实施例1所述的由表2描述的油相制备两股HIPES流。该油分成两股流,流A和流B,单独混合成两个HIPEs,该两个HIPEs组成上相同,但具有不同水滴大小。流A通过动力针形混合器在400rpm、66℃的乳化液温度、45∶1的水∶油比和5磅/分钟的操作条件下混合。流B通过动力针形混合器在1600rpm、66℃的乳化液温度、60∶1的水∶油比和10磅/分钟的操作条件下混合。流B还等量分成两股流。不是送入前面实施例所述的旋转槽中,三股流送到长的长方形床层(bed)上,其中流A送到斜槽中心,流B送到斜槽各自外层。长方形床层为在移动织物上的宽45cm、深30cm的床层。床层的长度不确定,可以是连续的圈。填充有HIPEs的床层的部分逐渐移到炉中以保持适宜将HIPEs固化成聚合物的66℃的温度。这样制得不确定长度的HIPE泡沫坯料,其段可以被切割以适宜用在尿布或月经制品等中。

        在优选实施方式中,将沙漏形的尿布段切成适当厚度(例如,5mm),并沿其宽度(45cm)从织物上切。这些被切割的段是适宜于在尿布的裤裆区域快速收集流体的泡沫和适宜于将流体贮存在尿布的后面和前面区域的泡沫。导入到裆区的流体将通过毛细引力逆着重力拉到区域的前面和后面。

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