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    苯酚 制造 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN98806604.1

    申请日:

    1998.06.15

    公开号:

    CN1261368A

    公开日:

    2000.07.26

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C07F 9/54申请日:19980615授权公告日:20041208终止日期:20150615|||授权|||实质审查的生效申请日:1998.6.15|||公开
    IPC分类号: C07F9/54; C07C37/66; C07C39/02 主分类号: C07F9/54; C07C37/66; C07C39/02
    申请人: 拜尔公司;
    发明人: A·科尼格; L·邦策尔; U·胡克斯
    地址: 德国莱沃库森
    优先权: 1997.06.27 DE 19727351.3
    专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 代理人: 魏金玺;王其灏
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN98806604.1

    授权公告号:

    |||1178947||||||

    法律状态公告日:

    2016.08.03|||2004.12.08|||2000.08.02|||2000.07.26

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种用卤化鏻及苯酚制造苯酚鏻的方法。

    权利要求书

    1: 制造苯酚鏻的方法,该方法是用卤化鏻及苯酚在含碱的水溶液 中在温度为0到55℃进行反应,其特征在于卤化鏻和苯酚的摩尔比在 2∶1及10∶1之间,pH值由9.5到11以及任选地在醇存在下,其量 为以水相的重量为基准计算为50重量%到200重%,其中该醇在纯 水中的溶解度最高为15重量%。
    2: 权利要求1的制造方法,其特征在于该反应在pH值为9.5到 10.5之间进行。
    3: 权利要求1的制造方法,其特征在于该反应在pH值为10到 10.5之间进行。
    4: 权利要求1的制造方法,其特征在于该反应在醇以66重量% 到125重量%的加入量存在的条件下进行。

    说明书


    苯酚鏻的制造方法

        德国专利申请P?196?35?656、3涉及一种制造苯酚鏻的方法,其特征在于卤化鏻与苯酚在一种由水、苛性碱的水溶液与惰性溶剂的混合物中反应2分钟及4小时之间,温度0℃到40℃之间,压力1bar到20bar之间,摩尔比为每摩尔卤化鏻与0.5摩尔到2摩尔酚,优选0.7到1.3摩尔酚。

        作为惰性溶剂在该专利中曾提到CH2Cl2及C6H5Cl。

        德国专利申请P?196?35?656.3的第4页上还指出鏻盐在碱的作用下会转化为相应的氧化鏻。在该专利申请的实例A曾提出的pH值为约14的条件下进行操作(还可参阅该专利申请的对比实例以及德国专利申请P?197?23?524.7,这是1997年,6月5日提交的,要求专利申请P?196?35?656.3作为中间优先权日)。

        在该方法进一步的发展中曾发现可用醇代替惰性溶剂,这种醇在水中少量溶解最高可达15重量%。

        还意外地发现,当该反应在碱性溶液中pH值在9.5到11之间,或优选在9.5到10.5之间特别是在10.0及10.5之间进行时,既使不加醇也可抑制氧化鏻的生成。

        因此,本发明是提供一种制造苯酚鏻的方法,该方法用卤化鏻和酚在碱性水溶液中温度为0到55℃,优选在15到50℃进行反应,其特征在于反应中酚对卤化鏻的摩尔比在2∶1到10∶1之间,优选在4.5∶1到6∶1之间,特别优选5∶1,pH值由9.5至11,优选由9.5到10.5,特别优选10到10.5以及任选地在醇存在下,以水相总量为基准醇存在量为50重量%到200重量%,优选为66重量%到125重量%,这种醇在纯水中的溶解度最大为15重量%。

        采用本发明方法制造苯酚鏻可获得较高收率。

        苯酚鏻适于特别是按照融熔酯基转移法(参阅US-A?3?442?854)制造聚碳酸酯时作为酯化及酯基转移过程的催化剂。

        各种醇在水中的溶解度从查阅有关文献是已知的。

        适合于本发明采用的醇类为式CnH2n+1OH表示地脂族醇,式中n为3到10的整数。

        适合于本发明采用的醇类还有式CnH2n-1OH表示的环脂族醇,式中n为5到10的整数。

        优选用的脂族醇为(异)丁醇,戊醇及己醇,特别是异丁醇。

        优选用的环脂族醇为环戊醇,环庚醇及环辛醇,特别优先为环己醇。

        水对醇的重量比应在2∶1到0.5∶1之间,优选在1.5∶1到0.8∶1之间。

        加入按照本发明使用的微溶于水的醇是为了更好地进行操作,因为酚/醇混合物的密度较水溶液低,从而使有机相分离出时在水相的上方,水相就可以从下面排出,含苯酚鏻的有机相可以在原来的分离容器中用去离子水洗涤,然后生成的洗涤水再从下方排出。

        如果不加醇,在操作过程中只有含盐的水溶液重于有机相能从分离器的下方排出。后来用去离子水洗涤时分离器中各相的位置就发生倒转,也就是有机相重于水相而在分离后的位置处于水相的下方,必须用第二套分离容器进行继续加工,这就费事多了。

        按照本发明进行化学转化时,式(1)表示的卤化鏻特别适合式中R1到R4为相同的或不同的,每一个分别为C1-C12烷基,C5-C6环烷基,C7-C12芳烷基或C6-C14芳基;和

        X(-)为一个卤离子,优选为F(-),Cl(-)或Br(-),n为1或2,当n为2时R4为C2-C12烷基。

        优选地R1到R4为相同或不同的,每一个分别为C6-C14芳基或R1到R3分别为C6-C14芳基而R4为C2-C12烷基。

        这种卤化鏻及其制造方法是已知的,可在文献中查阅(例如参阅“Houben-Weyl,Melhoden?der?organischen?Chemie”第XII/I册,97页及以后,以及Worrall,J.Amer.Chem.Soc.52(1930),293?ff页)。

        化合物(1)可从三烷基或三芳基鏻,例如三苯基鏻,与芳基卤或烷基卤,例如苯甲基溴在金属盐存在条件下(Friedel-Crafts烷基化反应)或在格氏试剂及氯化钴(II)存在条件下反应而生成。

        优选的酚如式(II)所示式中R5到R7各自独立地可以是H,C1-C12烷基,C5-C6环烷基,C7-C12芳烷基以及C6-C14芳基,优选R5到R7均为H。

        这类酚是已知的可从文献中查到。

        因而制成的苯酚鏻优选为如式(III)所示式中的R1到R7与式(I)及(II)中的分别对应,及n也是1或2。

        制造碱性水相应优选用去离子水或蒸馏水。

        pH值应在9.5到11.0,优选用9.5到10.5,特别优选从10.0到10.5,可借助一种荷性碱液,优选用氢氧化钠或氢氧化钾进行调节,并考虑到酚/酚钠的缓冲作用。

        本发明的操作方法可以采用连续式或间歇式进行,优选采用间歇式操作法。

        按照一种优选的操作法是在一定量的酚卤化鏻和醇中加入水。任选地加以冷却,并用苛性碱液将pH值调到9.5到11.0,优选由9.5到10.5,特别优选由10.0到10.5。最好是将反应组分充分混合均匀,温度控制在0到55℃,优选在15到50℃。反应时间应在2小时以内,优选以1小时为宜。

        按照本发明制成的苯酚鏻最好将它离析出来,方法是用微溶于水的醇将水相与有机相分离。后者应至少与一倍到优选3倍的去离子水或蒸馏水进行萃取,最好例如通过蒸馏除去醇及除去酚后使反应生成物干燥。如果按照本发明进行两相界面反应时苯酚鏻以结晶形状生成;可将结晶体按通常的方法回收,例如通过用去离子水或蒸馏水洗涤,必要时进行重结晶然后干燥以取得成品。

        如果没有使用微溶的醇时,可以用去离子水或蒸馏水将沉淀出的晶体进行萃取。

        按照本发明制成的季苯酚鏻特别是具有下列结构:

        按照本发明获得的苯酚鏻可用于制造芳族聚碳酸酯,采用的是一般熟知的制造方法(参阅US-A?3?442?854?loc.cit)。

        熔融酯基转化法的进行可按照熟知的方式例如使用芳族联苯酚,碳酸二芳基酯以及任选比使用支化剂和/或单苯酚作为原料。

        在此方法中是将按照本发明所获得的苯酚鏻用作催化剂,其用量按每摩尔联苯酚为基数计算为10-1到10-8摩尔,优选10-3到10-7摩尔。

        熔融酯基转化法中的其他细节可查阅有关文献(参阅例如Hermann?Schnell,Chemistry?and?Physics?ofPolycarbonates,Polymer?Review,Vol?9,1964,44到51页,DE-A1031512,US-A?3?022?272,US-A?5?340?905及US-A?5?399?659)。

        采用按照本发明获得的苯酚鏻制成的热塑性聚碳酸酯不含溶剂,本身的颜色很浅,聚碳酸酯中不存在不受欢迎的缺陷。

        只要是已采用过热塑性聚碳酸酯的地方,例如在电子工业器件中作为灯罩,安全玻璃或用作CD材料,都可用本发明制成的聚碳酸酯,可制成各种形状的部件。

        实例

        对比实例(参阅专利申请P?19635656.3及19723?524.7中的实例A)

        88.0(1.0摩尔)苯酚,88.0g(0.99摩尔)45%氢氧化钠溶液及1.5升3E水放入2.5升的装有搅拌器、回流冷却器、温度计及滴液漏斗的圆底烧瓶中,在温度20℃到25℃进行搅拌,pH值保持在约14。在溶液中加入41.93g(0.10摩尔)溴化四苯酚鏻,接着继续搅拌0.5小时。相分离后,有机相用3E-水洗涤三次然后蒸干,剩余的结晶体在100℃的真空中干燥。

        实例1

        在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的2.5升圆底烧瓶中放入470g(5.0摩尔)苯酚,1.0升3E水,419.3g(1摩尔)溴化四酚鏻及800g异丁醇在20℃到25℃搅拌。在2分钟内滴入106.7g(1.2摩尔)45%氢氧化钠水溶液,pH值用玻璃电极进行控制,应在9.5到11.0范围内。接着至少搅拌0.5小时温度在45℃。相分离后排出下层水相然后用3E的水将有机相洗涤三次。洗涤水为较重的相可从下方排出。最后将异丁醇在50℃的水喷射真空中馏出。

        余下的结晶物在100℃的真空中干燥,用P-NMR法测得的收率为理论值的98.2%。

        实例2

        在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的5圆底烧瓶中放入940g(10.0摩尔)苯酚,将419.3g(1摩尔)溴化四酚鏻在40到45℃溶解,接着加入500ml?3E-水。在2分钟内滴入133.3g(1.5摩尔)45%氢氧化钠水溶液,pH值用玻璃电极控制,应在9.5到11.0范围内。然后在40到45℃再搅拌至少0.5小时。相分离后将水相(下层的相)排出然后将有机相用3E水洗涤三次。这时出现相层转倒,由于水相较有机相轻,有机相在相分离后处于下方,将有机相放出装在另一容器中用3E水进行洗涤,这一操作过程要进行三次?;竦玫谋椒尤芤汉谋椒隅l的酚盐约37%。

        按照P-NMR法测定的收率为理论数值的100%。

        应用实例

        (B1)在装有搅拌器、内部温度计及强化蒸馏柱(30cm,带塔板的)带连通桥的500ml三口烧瓶中放入经过称重的114.15g(0.500摩尔)联苯酚A及113.54(0.530摩尔)二苯碳酸酯。设备经过抽真空及用氮冲洗(3次)除去空气中的氧后将混合物加热到150℃。然后加入按照实例1制成的四苯酚鏻酚盐(TPP-P)0.0173g(4×103摩尔%),以联苯酚A为基准计算为3%酚溶液,生成的苯酚在100mbar压力下蒸馏除去。同时将温度提高到250℃。接着分阶段将气压降低到1mbar,温度提高到260℃。最后在气压为0.1mbar,温度为280℃搅拌1.5小时。得到的浅色不含溶剂的聚碳酸酯的溶液相对粘度为1.250(二氯甲烷25℃,5g/l)。

        制成的聚碳酸酯中含式(VII)表示的支化剂为25ppm.聚碳酸酯的苯酚OH值为70ppm。

        (B2)用与实例(B1)相同的方法,只是温度由260℃提高到300℃和在气压0.1mbar下搅拌1.5小时,得到的浅色无溶剂的聚碳酸酯的溶液相对粘度为1.300(二氯甲烷,25℃?5g/l)。制成的聚碳酸酯中式(VII)表示的支化剂含量为18ppm。聚碳酸酯的苯酚OH值为55ppm。

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