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    重庆时时彩9号彩票: 全氟弹性体.pdf

    关 键 词:
    弹性体
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    摘要
    申请专利号:

    CN201080007714.5

    申请日:

    2010.02.08

    公开号:

    CN102317331A

    公开日:

    2012.01.11

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 214/26申请日:20100208|||公开
    IPC分类号: C08F214/26 主分类号: C08F214/26
    申请人: 索尔维索莱克西斯公司
    发明人: M·斯坦加; C·曼佐尼; M·阿尔巴诺
    地址: 意大利米兰
    优先权: 2009.02.13 EP 09152864.6
    专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 段家荣;林森
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201080007714.5

    授权公告号:

    102317331B||||||

    法律状态公告日:

    2015.01.14|||2012.03.21|||2012.01.11

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种过氧化物可固化的全氟弹性体,包括:衍生自四氟乙烯(TFE)的多个重复单元;以及衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的多个重复单元;当根据ASTM?D1646标准进行测量时,所述全氟弹性体在121℃下具有25MU到140MU的门尼粘度(ML2+9),并且所述全氟弹性体包括以相对于TFE和MVE的总摩尔的按摩尔计从26%到33%的量值的所述MVE重复单元;本发明涉及一种它的制造方法,并且本发明涉及由其可获得的固化的物品。

    权利要求书

    1: 过氧化物可固化的全氟弹性体, 包括 : 衍生自四氟乙烯 (TFE) 的重复单元 ; 以及 衍生自全氟甲基乙烯基醚 (MVE) 的重复单元 ; 当根据 ASTM D1646 标准进行测量时, 所述全氟弹性体在 121℃下具有 25MU 到 140MU 的 门尼粘度 (ML2+9), 所述全氟弹性体包括相对于 TFE 和 MVE 的总摩尔数按摩尔计从 26%到 33%的量值的所述 MVE 重复单元, 并且所述全氟弹性体包括在高分子的链中和 / 或端基位 置上的碘和 / 或溴原子。
    2: 如权利要求 1 所述的全氟弹性体, 所述全氟弹性体除了衍生自 TFE 和 MVE 的重复单 元之外还包括衍生自一种或多种全 ( 卤 ) 氟单体 (PFM) 的重复单元。
    3: 如权利要求 2 所述的全氟弹性体, 其中所述全 ( 卤 ) 氟单体 (PFM) 是选自下组, 该组 由以下各项组成 : C3-C8 全氟烯烃类 ; 溴代和 / 或碘代 C2-C8( 卤 ) 氟烯烃类 ; 符合通式 CF2 = CFORf3 的全 ( 卤 ) 氟烷基乙烯基醚类, 其中 Rf3 是 C2-C6 全 ( 卤 ) 氟烷 基, 任选包含碘或溴原子 ; 符合通式 CF2 = CFOX01 的全 ( 卤 ) 氟 - 烷氧基乙烯基醚类, 其中 X01 是具有一个或多个 醚基团的 C1-C12 全 ( 卤 ) 氟烷氧基, 任选包含碘或溴原子 ; 符合通式 CF2 = CFOCF2ORf4 的全 ( 卤 ) 氟 - 甲氧基 - 烷基乙烯基醚类, 其中 Rf4 是 C1-C6 全 ( 卤 ) 氟烷基、 或具有一个或多个醚基团的 C1-C6 全 ( 卤 ) 氟烷氧基, 任选包含碘或溴原 子; 具有以下化学式的全 ( 卤 ) 氟间二氧杂环戊烯类 : 其中每一个 Rf3、 Rf4、 Rf5、 Rf6, 相互是相同或不同的, 独立地是氟原子, C1-C6 全 ( 卤 ) 氟 烷基基团, 任选包括一个或多个氧原子, 并且任选包括碘或溴原子。
    4: 如权利要求 1 至 3 中任一项所述的全氟弹性体, 所述全氟弹性体包括衍生自具有以 下通式 (I) 的双 - 烯烃的重复单元 : 其中 : R1、 R2、 R3、 R4、 R5 和 R6, 可以是彼此相同或不同的, 是 H 或 C1-C5 烷基 ; Z 是直链或支链 C1-C18 亚烷基或亚环烷基的基团, 任选包含氧原子, 优选至少部分地被 氟化, 或者 ( 全 ) 氟聚氧亚烷基的基团。
    5: 如权利要求 4 所述的全氟弹性体, 所述全氟弹性体主要由衍生自 TFE 和 MVE, 并任选 2 衍生自具有以下化学式的双 - 烯烃的重复单元组成 : 其中 : R1、 R2、 R3、 R4、 R5 和 R6, 可以是彼此相同或不同的, 是 H 或 C1-C5 烷基 ; Z 是直链或支链 C1-C18 亚烷基或亚环烷基的基团, 任选包含氧原子, 优选至少部分地被 氟化, 或者 ( 全 ) 氟聚氧亚烷基的基团, 并且进一步包括在端基中的碘和 / 或溴原子。
    6: 如权利要求 5 所述的全氟弹性体, 所述全氟弹性体主要由以下各项组成 : 按摩尔计从 67%到 74%的衍生自 TFE 的重复单元 ; 以及 按摩尔计从 26%到 33%的衍生自 MVE 的重复单元 ; 并且 进一步包含在端基中的碘和 / 或溴 ( 优选碘 )。
    7: 如权利要求 1 至 6 中任一项所述的全氟弹性体, 所述全氟弹性体在根据 ASTM D1646 标准进行测量时在 121℃下具有包括在 40MU 和 120MU 之间的门尼粘度 (ML2+9)。
    8: 用于制造根据权利要求 1 至 7 中任一项所述的全氟弹性体的方法。
    9: 可固化组合物, 包括根据权利要求 1 至 7 项中任一项所述的全氟弹性体, 并且进一步 所述过氧化物以相对于所述全氟弹 包括至少一种过氧化物, 优选至少一种有机过氧化物, 性体的按重量计 0.05%到 10%、 优选 0.5%到 5%的量值存在。
    10: 如权利要求 9 所述的可固化组合物, 其中所述过氧化物选自下组, 该组由以下各项 组成 : 二叔丁基过氧化物、 2, 5- 二甲基 -2, 5- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 己烷、 过氧化二异丙苯、 过氧化二苯酰、 二叔丁基过苯甲酸酯、 以及碳酸双 [1, 3- 二甲基 -3-( 叔丁基过氧基 ) 丁基 ] 酯。
    11: 如权利要求 9 或 10 所述的可固化组合物, 所述组合物包括选自下组的一种或多种 附加的成分, 该组由以下各项组成 : (a’ ) 硬化活性助剂类, 其量值相对于所述全氟弹性体的总体上是按重量计在 0.5%和 10%之间, 并且优选按重量计在 1%和 7%之间 ; (b’ ) 金属化合物, 其量值相对于该聚合物是按重量计在 1 %和 15 %之间, 并且优选按重量计在 2 %和 10%之间, 优先选自二价金属 ( 例如 Mg、 Zn、 Ca 或 Pb) 的氧化物类以及氢氧化物类, 任选与 弱酸的盐 ( 例如 Ba、 Na、 K、 Pb 或 Ca 的硬脂酸盐、 苯甲酸盐、 碳酸盐、 草酸盐或亚磷酸盐 ) 结 合; (c’ ) 金属非氧化物型的酸受体类 ; (d’ ) 其他常规的添加剂类, 例如增稠填充剂类, 优选碳黑, 硅石, 由 TFE 均聚物类或 TFE 与包含至少一个烯键型不饱和度的一种或多种单体的共聚物类组成的半晶质氟聚合物类, 其量值为从 0.01mol%到 10mol%, 并且优选从 0.05mol%到 7mol% ; 颜料类, 抗氧化剂类, 稳定剂类。
    12: 如权利要求 1 至 7 项中任一项所述的全氟弹性体或权利要求 9 至 11 项中任一项所 述的可固化组合物制成的固化的物品。 3
    13: 用于制造权利要求 12 所述的固化的物品的方法, 所述方法包括 : 提供权利要求 10 所述的可固化全氟弹性体组合物 ; 硬化模制所述组合物以产生成型的预成形的密封物品 ; 并且 任选地, 对所述成型的预成形的密封物品进行热后处理以产生这些固化的物品。

    说明书


    全氟弹性体

        技术领域 本发明涉及具有改进的耐热性的某一全氟弹性体, 涉及一种它们的制造方法, 并 且涉及自其得到的固化的物品。
         背景技术 氟弹性体是为了在恶劣的环境中要求的服务应用而设计的、 被赋予出色的耐化学 性和耐热性的合成橡胶。
         具有完全被氟化的氟化骨架并且典型地基于四氟乙烯 (TFE) 和全氟甲基乙烯基 醚 (MVE) 的共聚物的全氟弹性体 ( 任选包括衍生自包含固化位置的单体的多个重复单元 ) 在本领域代表高端类材料, 自上世纪六十年代以后被引入市场。
         总的来说, 这些 TFE/MVE 共聚物具有大约 60/40mol/mol 到 65/35mol/mol 的构成, 这能够达到所要求的弹性体行为 ; 此类共聚物总体上还包括衍生自包含固化位置的单体的 多个重复单元和 / 或考虑了此类固化位置的端基。典型地, 过氧化物固化是用于它们的硬 化和模制的优选的技术。
         尽管自 30 多年以来它们是可获得的, 但是仍然继续存在着对进一步改进这些材 料的性能的一种需要。在高温下的耐热性 ( 除其他之外 ) 是在发展新颖的全氟弹性体的一 个持续努力的领域。
         发明的披露内容
         因此, 本发明的一个目的是一种过氧化物可固化的全氟弹性体, 该全氟弹性体包 括:
         衍生自四氟乙烯 (TFE) 的多个重复单元 ; 以及
         衍生自全氟甲基乙烯基醚 (MVE) 的多个重复单元 ;
         当根据 ASTM D1646 标准测量时, 所述全氟弹性体在 121℃下具有 25MU 到 140MU 的 一个门尼粘度 (ML2+9), 并且所述全氟弹性体包括以相对于 TFE 和 MVE 的总摩尔的按摩尔计 从 26%到 33%的一个量值的所述 MVE 重复单元。
         出人意料地, 本申请人已经发现了, 当选择这种相对地低并且窄浓度的 MVE 重复 单元与一个高分子量结合时 ( 在此以 MU 的方式表达 ), 有利地的是可能显著改进全氟弹性 体的性能 ( 特别在超过 200℃的温度下 )。
         为了本发明的目的, 术语 “全氟弹性体” 旨在表示基本上不含氢原子的一种氟弹性 体。术语 “基本上不含氢原子” 应理解为是指该全氟弹性体主要由衍生自包含至少一个氟 原子并且不含氢原子的烯键式不饱和单体 [ 全 ( 卤 ) 氟单体 (PFM)] 的多个重复单元组成。
         少量的衍生自包含氢的重复单元的部分 (moiety) 可能存在, 条件是它们基本上 不影响该全氟弹性体的特性。相对于 TFE 和 MVE 的总摩尔的按摩尔计不超过 1% ( 优选按 摩尔计不超过 0.5% ) 的一个量总体上被认为能够满足这种 “全氟弹性体” 行为。
         除衍生自 TFE 和 MVE 的多个重复单元之外, 这种全氟弹性体还可以包括衍生自一 种或多种全 ( 卤 ) 氟单体 (PFM) 的多个重复单元。
         如果该全氟弹性体包括衍生自与 TFE 和 MVE 不同的一种全 ( 卤 ) 氟单体 (PFM) 的 多个重复单元, 这些重复单元典型地包括在以相对于 TFE 和 MVE 的总摩尔的按摩尔计不超 过 5% ( 优选按摩尔计不超过 3% ) 的一个量内。
         适当的全 ( 卤 ) 氟单体 (PFM) 的非限制的例子值得注意地是 :
         C3-C8 全氟烯烃类, 例如六氟丙烯 (HFP) ;
         溴代 - 和 / 或碘代 C2-C8( 卤 ) 氟烯烃类, 例如溴三氟乙烯、 碘三氟乙烯 ;
         符合通式 CF2 = CFORf3 的全 ( 卤 ) 氟烷基乙烯基醚类, 其中 Rf3 是一个 C2-C6 全 ( 卤 ) 氟烷基, 例如 -C2F5、 -C3F7, 任选包含多个碘或溴原子 ;
         符合通式 CF2 = CFOX01 的全 ( 卤 ) 氟 - 烷氧基乙烯基醚类, 其中 X01 是具有一个或 多个醚基团的一个 C1-C12 全 ( 卤 ) 氟烷氧基, 像全氟 -2- 丙氧基 - 丙基基团, 任选包含多个 碘或溴原子 ;
         符合通式 CF2 = CFOCF2ORf4 的全 ( 卤 ) 氟 - 甲氧基 - 烷基乙烯基醚类, 其中 Rf4 是 一个 C1-C6 全 ( 卤 ) 氟烷基, 例如 -CF3、 -C2F5、 -C3F7, 或具有一个或多个醚基团的一个 C1-C6 全 ( 卤 ) 氟烷氧基, 例如 -C2F5-O-CF3, 任选包含多个碘或溴原子 ;
         具有以下化学式的全 ( 卤 ) 氟间二氧杂环戊烯类 :
         其中每一个 Rf3、 Rf4、 Rf5、 Rf6, 彼此是相同或不同的, 独立地是一个氟原子, 一个 C1-C6 的全 ( 卤 ) 氟烷基基团, 任选包括一个或多个氧原子, 例如 -CF3、 -C2F5、 -C3F7、 -OCF3、 -OCF2CF 并且任选包括多个碘或溴原子 ; 优选地是一种符合以上化学式的全 ( 卤 ) 氟间二氧 2OCF3, 杂环戊烯, 其中 Rf3 和 Rf4 是氟原子并且 Rf5 和 Rf6 是全氟甲基基团 (-CF3)[ 全氟 -2, 2 二甲 基 -1, 3- 间二氧杂环戊烯 (PDD)], 或者是一种符合以上化学式的全 ( 卤 ) 氟间二氧杂环戊 烯, 其中 Rf3、 Rf5 和 Rf6 是氟原子并且 Rf4 是一个全氟甲氧基基团 (-OCF3)[2, 2, 4- 三氟 -5- 三 氟甲氧基 -1, 3- 间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯 (MDO)]。
         任选地, 该全氟弹性体还包括衍生自具有以下通式 (I) 的一种双 - 烯烃的多个重 复单元 :
         其中 :
         -R1、 R2、 R3、 R4、 R5 和 R6, 可以是彼此相同或不同的, 是 H 或 C1-C5 烷基 ;
         -Z 是一个直链或支链 C1-C18 亚烷基或亚环烷基的基团, 任选包含多个氧原子, 优选至少部分氟化的, 或者一个 ( 全 ) 氟聚氧亚烷基基团 ; 这些双 - 烯烃例如描述于 EP 0661304 A(AUSIMONT SPA[IT])5/07/1995 中。
         衍生自这些双 - 烯烃的链单元的量值总体上是相对于 TFE 和 MVE 重复单元的总摩 尔的按摩尔计在 0.01%和 1.0%之间, 优选按摩尔计在 0.03%和 0.5%之间, 并且甚至更优 选按摩尔计在 0.05%和 0.2%之间。
         本发明的全氟弹性体是过氧化物可固化的, 这就是说在适当的条件下和 / 或在与 适当的成分结合时在过氧化物自由基引发剂的帮助下它是容许被固化的。
         为了这个目的, 本发明的全氟弹性体典型地包括以下中的至少一种 :
         在高分子的链上和 / 或端基位置上的碘和 / 或溴原子 ; 以及
         衍生自包含一种 -CN 型官能团的一种固化位置单体的多个重复单元。
         然而, 总体上优选本发明的全氟弹性体在高分子的链上和 / 或端基位置上包含多 个碘和 / 或溴原子。
         本发明的全氟弹性体总体上不含衍生自包含一种 -CN 基团的固化位置单体的多 个重复单元。
         在本发明的优选的全氟弹性体内引入所述碘和 / 或溴原子可以通过向反应混合 物中加入溴化和 / 或碘化的共聚单体 ( 另外称为碘化和 / 或溴化的固化位置共聚单体 ) 而 进行, 以得到在链上包含碘和 / 或溴原子的一种全氟弹性体。除 TFE 和 MVE 重复单元之外, 本实施方案的全氟弹性体典型地包括按摩尔计从 0.05%到 5%的衍生自所述溴化和 / 或碘 化的共聚单体的多个重复单元。 所述溴化和 / 或碘化的共聚单体的非限制的例子值得注意地是 :
         C2-C10 含溴或含碘的烯烃, 即至少一个氢原子已经分别被一个溴原子或一个碘原 子取代, 并且任选地一个或多个其余的氢原子已经被另一种卤素的一个原子 ( 优选氟 ) 取 代的烯烃类。代表性的适当的含溴烯烃包括溴三氟乙烯、 1- 溴 -2, 2- 二氟乙烯、 4- 溴 -3, 3, 4, 4- 四氟丁烯 -1、 乙烯基溴、 1- 溴 -1, 2, 2- 三氟乙烯、 全氟烯丙基溴、 4- 溴 -1, 1, 2- 三 氟丁烯、 4- 溴 -1, 1, 3, 3, 4, 4- 六氟丁烯、 4- 溴 -3- 氯 -1, 1, 3, 4, 4- 五氟丁烯、 6- 溴 -5, 5, 6, 6- 四氟 - 己烯、 4- 溴 - 全氟丁烯 -1 和 3, 3- 二氟烯丙基溴。代表性的适当的含碘烯烃包括 具有化学式 CH2 = CH(CF2)xI 的化合物, 其中 x 是 2-6, 更确切地说, 碘乙烯、 3- 氯 -4- 碘 -3, 4, 4- 三氟丁烯、 2- 碘 -1, 1, 2, 2- 四氟 -1-( 乙烯氧基 ) 乙烷、 2- 碘 -1-( 全氟乙烯氧基 )-1, 1, -2, 2- 四氟乙烯、 1, 1, 2, 3, 3, 3- 六氟 -2- 碘 -1-( 全氟乙烯氧基 ) 丙烷、 2- 碘乙基乙烯基 醚、 3, 3, 4, 5, 5, 5- 六氟 -4- 碘戊烯、 碘三氟乙烯, 并且优选 4- 碘 -3, 3, 4, 4- 四氟丁烯 -1。 在 US 4035565(DUPONT)12.07.1977、 US 4694045 中已经值得注意地描述了在弹性体制造中使 用这些固化位置共聚单体 ;
         含 碘 和 / 或 含 溴 的 氟 化 乙 烯 醚; 值 得 注 意 地 可 以 提 及 的 是 在 US 4745165(AUSIMONT)17.05.1988 和 US 4564662(MINNESOTA MINING)14.01.1986 中所描述 的化合物 ; 这些化合物的一优选的类别值得注意地是符合化学式 CF2 = CF-O-R’ f-CX2Z 的化 合物, 其中每一个 X, 彼此是相同或不同的, 是 H 或 F, Z 是 I 或 Br, 并且 R’ f 是一个二价的氟 碳基团, 优选是一个 -(CF2)m- 基团, 其中 m = 0 到 5。
         作为上述碘化的 / 溴化的固化位置共聚单体的一种替代方案或者与上述碘化的 / 溴化的固化位置共聚单体结合, 本发明的全氟弹性体可以在端基包含碘和 / 或溴原子。这 些碘和 / 或溴原子在制造全氟弹性体的过程中在碘化和 / 或溴化的链转移剂的存在下通过 聚合作用典型地引入。在所述链转移剂之中, 可以提及的是 :
         (i) 碱金属或碱土金属碘化物和 / 或溴化物, 以及
         (ii) 含碘和 / 或含溴的氟碳化合物。
         从这个观点来看, 优选的碘化和 / 或溴化的链转移剂是那些具有化学式 Rf(I) 其中 Rf 是包含从 1 到 8 个碳原子的一个 ( 全 ) 氟烷基或一个 ( 全 ) 氟氯烷 x(Br)y 的化合物, 基, 其中 x 和 y 是在 0 和 2 之间的整数, 其中 1 ≤ x+y ≤ 2。 值得注意地在 US 4243770(DAIKIN IND LTD)06.01.1981 和 US 4943622(NIPPON MEKTRON KK[JP])24.07.1990 中描述了使用这 些化合物用于制造氟弹性体。
         本发明的全氟弹性体优选主要由衍生自 TFE 和 MVE, 并且任选衍生自如以上所详 细说明的双 - 烯烃的多个重复单元组成, 并且进一步包含在多个端基中的多个碘和 / 或溴 原子。
         必要的是本发明的全氟弹性体包括以相对于 TFE 和 MVE 的总摩尔的按摩尔计从 26%到 33%的一个量的衍生自 MVE 的多个重复单元。
         优选的本发明的全氟弹性体是主要由以下项组成的那些 :
         按摩尔计从 67%到 74%的衍生自 TFE 的多个重复单元 ; 以及
         按摩尔计从 26%到 33%的衍生自 MVE 的多个重复单元 ; 并且 进一步包含在端基中的碘和 / 或溴 ( 优选碘 )。
         出人意料地, 本申请人已经发现了, 当该全氟弹性体包括按摩尔计超过 33%或按 摩尔计小于 26%的衍生自 MVE 的多个重复单元时, 尽管满足了门尼粘度要求, 得到了不能 接受的密封特性, 如在实例中所详细说明的由压缩变形值所显示的。
         衍生自 MVE 的多个重复单元的量优选被包含在相对于 TFE 和 MVE 的总摩尔的按摩 尔计在 28%和 32%之间。
         本发明的又另一个基本要求是, 当根据 ASTM D1646 标准测量时, 该全氟弹性体在 121℃下具有包括在 25MU 和 140MU 之间的一个门尼粘度 (ML2+9)。
         出人意料地, 本申请人已经发现了, 当该全氟弹性体具有在权利要求的范围外的 一个门尼粘度时, 尽管满足了 MVE 含量, 但是得到了不可接受的密封特性, 如在实例中所详 细说明的由压缩变形值所显示的。
         当根据 ASTM D1646 标准测量时, 该全氟弹性体在 121℃下优选具有包括在 40MU 和 120MU 之间的一个门尼粘度 (ML2+9), 更优选具有包括在 50MU 和 120MU 之间的一个门尼粘 度。
         本发明的氟弹性体的制备可以根据在本领域中所熟知的方法, 在自由基引发剂 ( 例如碱金属或铵的过硫酸盐、 过磷酸盐、 过硼酸盐或过碳酸盐 ) 的存在下 ( 任选与亚铁盐、 亚铜盐或银盐、 或其他可容易氧化的金属盐结合 ) 通过在水性乳剂中多种单体的共聚作用 而进行。不同类型的表面活性剂通常也在该反应介质中存在, 在这些表面活性剂之中更特 别优选氟化的表面活性剂。
         作为乳液聚合法的一种替代方案, 用于得到该全氟弹性体的聚合反应可以在本体 或悬浮液中, 在存在一种适当的自由基引发剂的一种有机液体中, 根据众所周知的方法进 行。
         该聚合反应总体上在 25℃和 150℃之间的温度下, 在高达 10MPa 的压力下进行。
         该 全 氟 弹 性 体 的 制 备 优 选 以 全 氟 聚 氧 亚 烷 基 的 一 种 微 乳 液 进 行, 如值得
         注 意 地 在 US 4789717(AUSIMONT SPA[IT])06.12.1988 和 US 4864006(AUSIMONT SPA[IT])05.09.1989 中所描述的。
         本发明的全氟弹性体典型地是通过过氧化物硬化作用而固化的。
         过氧化物介导的 (peroxide-mediated) 硬化作用可以根据已知的技术通过加入 能够通过热分解作用产生自由基的适当的过氧化物进行。
         因此, 包括本发明的全氟弹性体的可固化组合物典型地包括至少一种过氧化物, 优选至少一种有机过氧化物。
         所述过氧化物以相对于该全氟弹性体的按重量计 0.05%到 10%, 优选按重量计 0.5%到 5%的量典型地使用。
         在最常用的过氧化物之中, 可以提及的是二烷基过氧化物, 例如二叔丁基过氧化 物和 2, 5- 二甲基 -2, 5- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 己烷、 过氧化二异丙苯、 过氧化二苯酰、 二叔丁 基过苯甲酸酯、 和碳酸双 [1, 3- 二甲基 -3-( 叔丁基过氧基 ) 丁基 ] 酯。
         包括本发明的全氟弹性体的可固化组合物可以总体上包括附加的成分, 这些成分 优先选自下组, 该组由以下各项组成 :
         (a’ ) 硬化活性助剂类, 其量值相对于全氟弹性体的总体上是按重量计在 0.5%和 10%之间, 并且优选按重量计在 1%和 7%之间 ;
         (b’ ) 任选地, 一种金属化合物,
         其量值相对于该聚合物是按重量计在 1%和 15%之间, 并且优选按重量计在 2% 和 10%之间, 优先选自二价金属 ( 例如 Mg、 Zn、 Ca 或 Pb) 的氧化物类以及氢氧化物类, 任选 与一种弱酸的盐 ( 例如 Ba、 Na、 K、 Pb 或 Ca 的硬脂酸盐、 苯甲酸盐、 碳酸盐、 草酸盐或亚磷酸 盐 ) 结合 ;
         (c’ ) 任选地, 金属非氧化物类型的酸受体类, 例如 1, 8- 双 ( 二甲氨基 ) 萘、 十八 胺等等, 如在 EP 708 797 中所描述的 ;
         (d’ ) 任选地, 其他常规的添加剂类, 例如增稠填充剂类, 优选碳黑, 硅石, 由 TFE 均 聚物类或 TFE 与包含至少一个烯键型不饱和度的一种或多种单体的共聚物类组成的半晶 质氟聚合物类, 其量值为从 0.01mol%到 10mol%, 优选按摩尔计从 0.05%到 7% ; 颜料类, 抗氧化剂类, 稳定剂类以及类似物。
         在固化活性助剂之中, 值得注意地可以提及的是氰尿酸三烯丙酯、 异氰尿酸三烯 丙酯 (TAIC)、 三 ( 二烯丙基胺 )-s- 三嗪、 亚磷酸三烯丙酯、 N, N- 二烯丙基丙烯酰胺、 N, N, N’ , N’ - 四烯丙基丙二酰胺、 异氰尿酸三乙烯酯、 2, 4, 6- 三乙烯基甲基三硅氧烷、 和具有如 以上所详细说明的化学式 (I) 的双 - 烯烃类。在包括衍生自包含氰基 (-CN) 的单体的多个 重复单元的全氟弹性体的情况下, 芳香族聚胺化合物和 / 或有机锡化合物可被用作硬化活 性助剂。
         在聚胺化合物之中, 值得注意地可以提及的是具有以下化学式的化合物 :
         H2N-Ar-NH2
         其中 Ar 是具有以下化学式的一个芳香族基团 :
         以及对应的任选取代的结构 ( 例如进一步包括羟基基团 ), 其中 Y 是 -O-、 -S-、 -SO2 -、 -CH2-、 -C(O)-、 -C(CF3)2-、 -C(CH3)2-、 -(CH2)n-、 -(CF2)n-, n 是从 0 到 5 的一个整数。
         在有机锡化合物之中, 值得注意地可以提及的是具有化学式 Ar’ 其 xSnY4-x 的那些, 中 Ar’ 是一个芳香基团 ( 任选包括稠环 ), Y 是包含一个碳碳双键的一个有机基团 ( 优选一 个烯丙基、 丙二烯基、 炔丙基的基团 ), 并且 x 是从 0 到 3 的一个整数。
         在增稠填充剂之中, 硅石填充剂是那些优选的用于达到改进的耐热性和耐蒸气透 过性 (vapour resistance) 的增稠填充剂。在那些硅石填充剂之中, 优选具有高于 7 的一 个 PH 值 ( 根据 DIN ISO 787-9 标准测定 ) 的硅石和 / 或具有疏水行为的硅石。值得注意 地, 在 WO 2008/003634(SOLVAY SOLEXIS SPA[IT] ; )10.01.2008 和 WO 2008/003635(SOLVAY SOLEXIS SPA[IT] ; )10.01.2008 中描述了在氟弹性体中使用这些硅石填充剂。
         在 寻 找 改 进 的 耐 蒸 气 透 过 性 ( 尤 其 在 高 温 下 ) 的 情 况 下, 优 选 碳 黑 填 充 剂, 2 并 且 更 具 体 地 说, 那 些 具 有 25 到 35m /g 的 CTAB 的 碳 黑 填 充 剂 类 ; 值 得 注 意 地 在 WO 2008/003636(SOLVAY SOLEXIS SPA[IT] ; )10.01.2008 中描述了这些填充剂。
         本发明还涉及由本发明的全氟弹性体制成的固化的物品。
         本发明的固化的物品典型地通过一种方法制造, 该方法包括 :
         提供包括如以上所详细说明的该全氟弹性体和该过氧化物的一种可固化的全氟 弹性体组合物 ;
         硬化模制所述组合物以产生成型的预成形的密封物品 ; 并且
         任选地, 对所述成型的预成形的密封物品进行热后处理以产生这些固化物品。
         总的来说, 使用例如注塑模制或压缩模制, 或者可替代地通过挤出模制的方法, 来 模制并且同时固化该可固化的全氟弹性体组合物。
         尽管该硬化模制所在的温度没有具体地受到限制, 总体上使用在约 50 ℃和约 250℃之间, 并且优选在约 100℃和约 220℃之间的温度。
         因此, 本领域的普通技术人员将选择适当的固化 / 硬化配方 ( 过氧化物、 硬化活性 助剂 ......), 以得到在所选择的温度下的适当固化。
         在硬化模制之后, 该硬化的成型的预成形的密封物品可以进行一个随后的热后处 理步骤。这种处理总体上在适当的加热装置 ( 总的来说是电烤炉或对流炉 ) 中进行。
         该热后处理总体上进行从至少两分钟到 36 小时的时间, 优选进行从 30 分钟到 24 小时, 并且更优选进行从 1 小时到 12 小时。
         这种后处理的温度不是特别限制的, 这普遍被理解为这种后处理 ( 在别处被称为 后固化 ) 典型地在 150℃和 350℃之间的温度下进行, 优选地在 200℃和 300℃之间的温度 下进行。
         现在将参考以下实例更详细地描述本发明, 这些实例的目的仅是用作说明而非限
         制本发明的范围。
         实例
         总体混合和固化程序
         将以下描述的氟弹性体与或不与在以下所嵌的表格中所提及的添加剂 / 成分进 行配制 ; 按照在 ASTM D 3182 标准中所描述的混合程序进行了所述添加剂 / 成分的添加 ; 按 照在相同的标准中所描述的程序制造固化样品。
         门尼粘度的测定
         按照 ASTM D 1646 标准测定了门尼粘度, 使用 2 分钟的一个样品的初始 ( 在转子 启动之前 ) 加热期以及为了进行测定的一个 9 分钟延迟。
         对固化的样品的机械和密封特性的测定
         按照 ASTM D412 标准、 方法 C, 在从基板上冲出的样品上测定了拉伸特性。
         M 100 是对一个 100%伸长的以 MPa 为单位的应力
         T.S. 是以 MPa 为单位的断裂应力 ;
         E.B. 是以%为单位的断裂伸长率。
         在 25℃下根据 ASTM D2240-A 型硬度计标准测定了肖氏 A(3″ ) 硬度 (HDS)。 根据 ASTM D329 和 D1414 标准在 214 型 O 型环上测定了压缩变形 (C-SET)。
         实例 1
         在 装 有 机 械 搅 拌 器 ( 以 460rpm 运 转 ) 的 一 个 22 升 高 压 釜 中, 引 入 14 升 的 脱 矿 质 水 和 140ml 的 一 种 微 乳 液, 该 微 乳 液 初 步 通 过 混 合 30.5ml 的 具 有 化 学 式 : CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(n/m = 10, 并且平均分子量为 600g/mol) 的羧基端基 的一种全氟聚醚 ; 30.5ml 的一种 30% v/v 的 NH4OH 水溶液 ; 61ml 的脱矿质水 ; 18ml 的具有 化学式 : CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3( 其中 n/m = 20, 并且分子量为 450g/mol) 的一种 GALDEN D02 全氟聚醚而得到。
         因此, 将反应器加热到 80 ℃的设定点温度, 然后加入 45g 的 1, 4- 二碘全氟丁烷 (C4F8I2), 然后是具有以下组成的一种单体混合物 : 按摩尔计 62%的四氟乙烯 (TFE)、 直到 20 巴 (2MPa) 的最后的压力的按摩尔计 38%的全氟甲基乙烯基醚 (MVE)、 0.7g 的过硫酸铵 (APS) 和 22g 的具有化学式 CH2 = CH-(CF2)6-CH = CH2 的化合物, 以 20 份进料, 每份在在转 化上增加 5%。 通过进料包括按摩尔计 66%的 TFE、 按摩尔计 34%的 MVE 的一种单体混合物 而保持 20 巴的设定点压力 ; 在进料 7.7kg 的单体混合物 ( 相应于 374 分钟的一个总反应时 间 ) 之后, 冷却反应器并且回收包括 382g 聚合物 /kg 胶乳的一种胶乳。 然后, 按照在 EP 1626068 A(SOLVAY SOLEXIS SPA[IT])15.02.2006 中所描述的方法, 将胶乳在一种凝胶形式下进行 凝聚并且纯化。在 90℃下干燥 16 小时之后, 得到包括按摩尔计 29%的 MVE、 按摩尔计 71% 的 TFE 的一种聚合物 ( 它的特性总结在表 1 中 )。
         实例 2
         重复如实例 1 的相同的程序, 但是使用 54.6g 的 C4F8I2 ; 包括按摩尔计 58%的 TFE、 按摩尔计 42%的 MVE 构成的一种单体混合物的一个初始进料 ; 和由按摩尔计 65%的 TFE、 按摩尔计 35%的 MVE 构成的一种混合物的一个随后进料, 以保持设定点压力。反应继续进 行 225 分钟的过程, 得到具有 331g 聚合物 /kg 胶乳的固体含量的胶乳。在如以上所描述的凝聚 之后, 得到具有按摩尔计 30%的 MVE、 按摩尔计 70%的 TFE 的组成的一种胶乳 ( 它的特性总
         结在表 1 中 )。
         实例 3
         重复如实例 1 的相同的程序, 但是使用 54.2g 的 C4F8I2 ; 包括按摩尔计 53.7 %的 TFE、 按摩尔计 46.3%的 MVE 构成的一种单体混合物的一个初始进料 ; 和由按摩尔计 64%的 TFE、 按摩尔计 36%的 MVE 构成的一种混合物的一个随后进料, 以保持设定点压力。反应继 续进行 225 分钟的过程, 得到具有 340g 聚合物 /kg 胶乳的固体含量的胶乳。在如以上所描述的 凝聚之后, 得到具有按摩尔计 31%的 MVE、 按摩尔计 69%的 TFE 的组成的一种胶乳 ( 它的特 性总结在表 1 中 )。
         实例 4
         重复如实例 1 的相同的程序, 但是使用 49.3g 的 C4F8I2 ; 包括按摩尔计 50%的 TFE、 按摩尔计 50%的 MVE 构成的一种单体混合物的一个初始进料、 和由按摩尔计 62%的 TFE、 按 摩尔计 38%的 MVE 的构成的一种混合物的一个随后进料, 以保持设定点压力。反应继续进 行 279 分钟的过程, 得到具有 331g 聚合物 /kg 胶乳的固体含量的胶乳。在如以上所描述的凝聚 之后, 得到具有按摩尔计 31.5%的 MVE、 按摩尔计 68.5%的 TFE 的组成的一种胶乳 ( 它的特 性总结在表 1 中 )。 实例 5
         重复如实例 1 的相同的程序, 但是使用 53.4g 的 C4F8I2 ; 包括按摩尔计 45%的 TFE、 按摩尔计 55%的 MVE 构成的一种单体混合物的一个初始进料、 和由按摩尔计 63%的 TFE、 按摩尔计 37%的 MVE 构成的一种混合物的一个随后进料, 以保持设定点压力。反应继续进 行 247 分钟的过程, 得到具有 339g 聚合物 /kg 胶乳的固体含量的胶乳。在如以上所描述的凝聚 之后, 得到具有按摩尔计 32.0%的 MVE、 按摩尔计 68.0%的 TFE 的组成的一种胶乳 ( 它的特 性总结在表 1 中 )。
         实例 6
         使用如在实例 5 中制造的相同的聚合物, 并且固化的化合物的特性总结在表 2 中。
         对比实例 7
         重复如实例 1 的相同的程序, 但是使用 41g 的 C4F8I2 ; 直到 25 巴的设定点压力的包 括按摩尔计 35%的 TFE、 按摩尔计 65%的 MVE 构成的一种单体混合物的一个初始进料 ; 和 由按摩尔计 60%的 TFE、 按摩尔计 40%的 MVE 的构成的一种混合物的一个随后进料, 以保 持设定点压力。反应继续进行 187 分钟的过程, 得到具有 338g 聚合物 /kg 胶乳的固体含量的胶 乳。在如以上所描述的凝聚之后, 得到具有按摩尔计 34.0%的 MVE、 按摩尔计 66.0%的 TFE 的组成的一种胶乳 ( 它的特性总结在表 2 中 )。
         对比实例 8
         重复如实例 1 的相同的程序, 但是使用包括按摩尔计 66%的 TFE、 按摩尔计 34% 的 MVE 构成的一种单体混合物的一个初始进料、 和由按摩尔计 71%的 TFE、 按摩尔计 29% 的 MVE 构成的一种混合物的一个随后进料, 以保持所述设定点压力。反应继续进行 190 分 钟的过程, 得到具有 340g 聚合物 /kg 胶乳的固体含量的胶乳。 在如以上所描述的凝聚之后, 得到 具有按摩尔计 24.0%的 MVE、 按摩尔计 76.0%的 TFE 的组成的一种胶乳 ( 它的特性总结在 表 2 中 )。
         对比实例 9
         重复如实例 4 的相同的程序, 但使用 75g 的 C4F8I2。如此得到的氟弹性体的特性总 结在表 2 中。
         对比实例 10
         重复如实例 4 的相同的程序, 但使用 28g 的 C4F8I2。如此得到的氟弹性体的特性总 结在表 2 中。
         实例 11
         使用实例 1 的相同的氟弹性体。如此得到的氟弹性体的特性总结在表 3 中。
         实例 12
         使用实例 1 的相同的氟弹性体。如此得到的氟弹性体的特性总结在表 3 中。
         表1
         (1) 在 121 ℃下门尼粘度 (2+9) ; (2) 具有化学式 : CH2 = CH-(CF2)6-CH = CH2 的 双 - 烯烃 ; (3)LUPEROX 101XL : 未稀释的液体 2, 5- 二甲基 -2, 5- 二 ( 叔丁基过氧 ) 己烷 ; (4) 从 Evonik Ind 可商购的 SIPERNAT 硅石填充剂 ; (5) 在后固化的样品上进行 ; 固化模制和后固化条件 : 固化 : 在 17℃下 20 分钟 ; 后固化 : 在 290℃下 (8+16) 小时 ; (290) 在 #214O 型环上的 CS。
         表2
         (1)-(6) 与 在 表 1 中 的 相 同 ; (7) 碳 黑 MT N 990 ; (8) 从 Coal Fillers Incorporated 可商购的 Austin 黑 325 填充剂。
         表3
         (1)-(3) 与在表 1 中的相同 ; (9)TAICROS TAIC : 从 Evonik 可商购的液体异氰尿酸三烯丙酯 ; (10) 在后固化的样品上进行 ; 硬化模制和后固化条件 : 固化 : 在 160℃下 20 分 钟; 后固化 : 在 230℃下 (8+16) 小时 ; (11) 在 #214O 型环上的 CS。
         上述提供的数据很好地证明了, 相对于不符合任一权利要求的要求 ( 即不具有要 求的门尼粘度和 / 或不具有要求的 MVE 含量 ) 的全氟弹性体, 对于本发明的全氟弹性体, 在高温下的密封特性 ( 如由压缩变形的值所显示的 ) 有很大改进 ( 更低的值 )。15

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