• 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
    • / 12
    • 下载费用:30 金币  

    重庆时时彩最新开奖号码查询结果: 高效液相色谱?串联质谱内标法同时检测葡萄酒和/或果酒中四种有机酸的方法及其应用.pdf

    关 键 词:
    高效 色谱 串联 质谱内标法 同时 检测 葡萄酒 果酒 中四种 有机酸 方法 及其 应用
      专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
    摘要
    申请专利号:

    CN201610874301.6

    申请日:

    2016.09.30

    公开号:

    CN106404956A

    公开日:

    2017.02.15

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 30/02申请日:20160930|||公开
    IPC分类号: G01N30/02 主分类号: G01N30/02
    申请人: 山东省分析测试中心
    发明人: 苑金鹏; 刘建华; 徐清忠; 王珊珊; 李赛钰; 赵金; 宁凡盛
    地址: 250014 山东省济南市历下区科院路19号
    优先权:
    专利代理机构: 济南圣达知识产权代理有限公司 37221 代理人: 赵妍
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201610874301.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2019.03.01|||2017.03.15|||2017.02.15

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开一种高效液相色谱?串联质谱内标法检测葡萄酒和/或果酒中有机酸的方法与应用,属于有机酸检测及应用领域。将高效液相色谱与质谱联用,优化色谱与质谱检测条件,将葡萄酒或果酒简单处理后直接进样测定,能够定量检测出酒石酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸等有机酸的含量。该检测有机酸的方法检出限低,选择性好,前处理简单快速,过程无损失,检测灵敏度高,结果准确可靠,可实现对4种有机酸快速准确的测定,为快速鉴别勾兑假葡萄酒及果酒、?;は颜叩牟妥腊踩拔ぞ评嗍谐〗】捣⒄固峁┘际踔С?。

    权利要求书

    1.高效液相色谱-串联质谱内标法在检测葡萄酒和/或果酒中有机酸的应用。
    2.一种高效液相色谱-串联质谱内标法检测葡萄酒和/或果酒中酒石酸、苹果酸、琥珀
    酸、柠檬酸4种有机酸的方法,其特征是,包括以下步骤:
    (1)制备4种有机酸标准溶液并进行高效液相色谱串联质谱检测;
    (2)确定4种有机酸的线性关系及检出限和定量限;
    (3)预处理葡萄酒和/或果酒样品并进行测定;
    (4)根据样品检测数据计算出4种有机酸的含量。
    3.如权利要求2所述的一种高效液相色谱-串联质谱内标法在检测葡萄酒和/或果酒中
    4种有机酸的方法,其特征是,所述内标法采用川楝素为内标物。
    4.如权利要求2所述的一种高效液相色谱-串联质谱内标法在检测葡萄酒和/或果酒中
    4种有机酸的方法,其特征是,步骤(1)或(3)的色谱测定条件为:色谱柱:Agilent Eclipse
    plus C18,50×4.6mm,1.8μm;
    流动相A为含0.15%甲酸的水,流动相B为乙腈;梯度洗脱程序:梯度洗脱:0~2.0min,A
    相100%;2.0-2.1min,A相100%→50%,B相0→50%;2.1-5.0min,A相与B相各50%;5.0-
    5.1min,A相50%→0;最后平衡4.9min;
    流速0.6mL/min;柱温:20℃。
    5.如权利要求2所述的一种高效液相色谱-串联质谱内标法在检测葡萄酒和/或果酒中
    4种有机酸的方法,其特征是,
    质谱测定条件为:电离模式:电喷雾离子源,
    采集模式:负离子多反应监测模式,
    干燥气:高纯N2,干燥气温度:200-350℃,
    雾化压力:30psi,毛细管电压:4000V。
    6.如权利要求2所述的一种高效液相色谱-串联质谱内标法在检测葡萄酒和/或果酒中
    4种有机酸的方法,其特征是,所述步骤(1)具体包括以下步骤:精确配制一系列至少6种不
    同质量浓度的的酒石酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸标准工作溶液,加入内标物标准溶液,进样
    测定得到标准谱图。
    7.如权利要求2所述的一种高效液相色谱-串联质谱内标法在检测葡萄酒和/或果酒中
    4种有机酸的方法,其特征是,步骤(2)具体包括:将步骤(1)获得的标准谱图分别以4种有机
    酸与内标物的峰面积比值对二者相应的浓度比值进行线性回归,得到线性关系回归方程、
    相关系数和线性范围;以信噪比≥3对应的浓度为检出限,信噪比≥10对应的浓度作为定量
    限。
    8.如权利要求2所述的一种高效液相色谱-串联质谱内标法在检测葡萄酒和/或果酒中
    4种有机酸的方法,其特征是,步骤(3)具体为:准确量取葡萄酒和/或果酒样品稀释,过滤,
    进样测定得到样品谱图。
    9.如权利要求2所述的一种高效液相色谱-串联质谱内标法在检测葡萄酒和/或果酒中
    4种有机酸的方法,其特征是,所述步骤(4)具体为:将步骤(3)得到的样品谱图与标准谱图
    对比,定性确定有机酸的种类,同时代入线性方程定量计算有机酸的含量。
    10.如权利要求2-9任意一项所述的一种高效液相色谱-串联质谱内标法在检测葡萄酒
    和/或果酒中4种有机酸的方法在鉴别勾兑葡萄酒与果酒的应用。

    说明书

    高效液相色谱-串联质谱内标法同时检测葡萄酒和/或果酒中四种有机酸的方法及其应用

    技术领域

    本发明涉及一种基于高效液相色谱-串联质谱内标法同时检测葡萄酒和/或果酒
    中四种有机酸的方法,属于有机酸检测与应用技术领域。

    背景技术

    随着我国经济的快速发展与生活水平的提高,有着悠久历史和文化底蕴的葡萄酒
    与果酒越来越受到人们的喜爱,走上了老百姓的日常餐桌。其通过对人体内酸碱平衡的调
    节,使各种酶的生理活性得以实现,从而促进体内新陈代谢的正常进行,有利于饮用者的身
    体健康。但是,目前市场上有不法商贩见有利可图,利用食用色素、食用酒精、甜味剂等原料
    勾兑制作假酒,从外观看该类假酒豪华高端大气且价格很高,可一瓶成本仅为几元,且过量
    摄入食用色素或甜味剂会增加肝脏负担而损害消费者的身体健康。因此,为?;は颜叩?br />餐桌安全与维护葡萄酒与果酒市场的健康发展,建立一种快速鉴别勾兑假葡萄酒与果酒的
    方法具有重要的意义。

    葡萄酒与果酒中的成分相当复杂,其中有机酸是重要成分,是影响葡萄酒与果酒
    的风味及酒品的质量的重要因素,也是鉴别产品质量的重要指标之一。高质量葡萄酒与果
    酒的有机酸种类与含量主要受到发酵作用的影响,整个发酵过程中有多达几十种有机酸参
    与反应,含量最高的四种酸为酒石酸(tartaric acid,含量1.5~2.5g/L)、苹果酸(malic
    acid,含量1.5~3.0g/L)、琥珀酸(succinic acid,含量0.6~1.5g/L)和柠檬酸(citric
    acid,含量0.10~0.15g/L)。造假者为了保持葡萄酒及果酒的风味与口感,通常仅加入大量
    的柠檬酸进行勾兑。因此,在国家标准《葡萄酒》(GB 15037-2006)、《山葡萄酒》(GB/T
    27586-2011)中均规定了柠檬酸的最大含量。由于勾兑葡萄酒中并不含酒石酸、苹果酸和琥
    珀酸这三种物质,因此,对这三种成分的检测能够辅助判断勾兑葡萄酒或果酒。

    关于有机酸的检测有多种方法,在食品领域,除高效液相色谱法外,还有薄层色谱
    法、气相色谱法、气质色谱联用法、毛细管电泳法和高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/
    MS)等。薄层色谱法精确度较差,只能定性或者半定量;气相色谱法与气质色谱联用法的前
    处理需要通过酯化的方法将有机酸进行衍生,步骤复杂繁琐;毛细管电泳技术法灵敏度低,
    重现性较差。在《葡萄酒、果酒通用分析方法》(GB/T15038-2006)中规定了利用高效液相色
    谱技术测定有机酸的方法,但该方法的前处理过程中要进行固相萃取柱的活化、洗脱并收
    集样品,甚为繁琐,且酒中的色素还会干扰有机酸的检测,准确度低。以上分析方法的缺点,
    如前处理过程繁琐、精确度和灵敏度差和不能完全定量的问题等,限制了这些方法在检测
    葡萄酒与果酒中有机酸中的应用。此外,虽然HPLC-MS/MS法可用于测定果蔬中有机酸,但是
    利用HPLC-MS/MS法测定葡萄酒和/或果酒中有机酸的方法未见报道。因此,建立一种简单、
    快速、准确检测葡萄酒和/或果酒中有机酸的方法,对于鉴别勾兑假葡萄酒与果酒具有重要
    的实用价值。

    发明内容

    本发明的目的就是为了解决上述问题,提供一种利用高效液相色谱串联质谱方法
    同时测定葡萄酒和/或果酒中四种有机酸的方法。该方法前处理简单、检出限低、选择性好、
    便捷、灵敏度和准确度高,能够快速检测葡萄酒和/或果酒中4种有机酸,鉴别勾兑假葡萄酒
    或果酒,对?;は颜叩牟妥腊踩哂兄匾挠τ眉壑涤胧导室庖?。

    为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:

    本发明公开了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)内标法在检测葡萄酒和/或
    果酒中有机酸的应用。

    一种高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)内标法同时检测葡萄酒和/或果酒中
    四种有机酸的方法,所述四种有机酸是酒石酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸。

    优选的,所述内标法采用川楝素为内标物,本研究发现以川楝素作为内标,其对四
    种有机酸无干扰。

    进一步的,所述方法包括以下步骤:

    (1)制备4种有机酸标准溶液并进行高效液相色谱串联质谱测定;

    (2)确定4种有机酸的线性关系及检出限和定量限;

    (3)预处理葡萄酒和/或果酒样品并进行测定;

    (4)根据样品检测数据计算出4种有机酸的含量。

    优选的,步骤(1)或(3)的色谱测定条件为:选用Agilent Eclipse plus C18(50×
    4.6mm,1.8μm)色谱柱,此色谱柱分离效果好,各化合物达到了基线分离,且由于该柱较短,
    化合物流出较快,保留时间短,较为理想;

    流动相:A相为0.15%甲酸水溶液,B相为乙腈,A相水溶液中甲酸的加入调节了酸
    度,有利于有机酸的分离;梯度洗脱程序:梯度洗脱:0~2.0min,A相100%;2.0-2.1min,A相
    100%→50%,B相0→50%;2.1-5.0min,A相与B相各50%;5.0-5.1min,A相50%→0;最后平
    衡4.9min;

    流速:0.6mL/min;柱温:20℃。

    串联质谱测定条件为:电离模式:电喷雾离子源(ESI),采集模式:负离子多反应监
    测(MRM)模式,干燥气:高纯N2,干燥气温度:200-350℃,干燥气流速:12L/min,雾化压力:
    30psi,毛细管电压:4000V。

    优选的,目标组分MRM模式下质谱分析参数如下:


    进一步的,所述步骤(1)具体包括以下步骤:精确配制一系列至少6种不同质量浓
    度的的酒石酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸标准工作溶液,加入内标物标准溶液,进样测定得到
    标准谱图。

    进一步的,步骤(2)具体包括:将步骤(1)获得的标准谱图分别以4种有机酸与内标
    物的峰面积比值对二者相应的浓度比值进行线性回归,得到线性关系回归方程、相关系数
    和线性范围;以信噪比(S/N)≥3对应的浓度为检出限,(S/N)≥10对应的浓度作为定量限。

    进一步的,步骤(3)具体为:准确量取葡萄酒和/或果酒样品稀释,过滤,进样测定
    得到样品谱图。

    进一步的,所述步骤(4)具体为:将步骤(3)得到的样品谱图与标准谱图对比,定性
    确定有机酸的种类,同时代入线性方程定量计算有机酸的含量。

    一种高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)快速检测葡萄酒和/或果酒中4种有机
    酸的方法在鉴别勾兑葡萄酒与果酒的应用。

    本发明的有益效果为:本发明首次利用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)方
    法检测葡萄酒和/或果酒及其酒石酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸4种有机酸。通过优化色谱和
    质谱检测条件,使4种有机酸从色谱柱中流出快,保留时间短,实现4种酸的快速分离,且得
    到的色谱峰对称,提高了检测的灵敏度与准确度;且该方法对4种酸的检测具有较高的选择
    性,检出限与定量限均远低于葡萄酒或果酒中4种酸的含量,能够测定低浓度的有机酸含
    量,具有检测限低、能够定性定量准确的检测的优点。

    利用建立起的HPLC-MS/MS检测葡萄酒和/或果酒中4种有机酸的技术定性和定量
    检测葡萄酒和/或果酒中4种有机酸,可以鉴别勾兑葡萄酒或果酒。通过加入内标消除了基
    质效应的影响,同时检测4种有机酸能够相互辅助鉴别勾兑葡萄酒或果酒,使检测结果更加
    精确,并且由于HPLC-MS/MS技术采用“双离子对”进行定性定量,避免了内源性物质的干扰
    与出现假阳性判定结果的可能性。该方法前处理简单快速,过程无损失,检测灵敏度高,结
    果准确可靠,实现了6分钟内完成4种有机酸的准确测定,为快速鉴别勾兑假葡萄酒及果酒、
    ?;は颜叩牟妥腊踩拔ぞ评嗍谐〗】捣⒄固峁┘际踔С?。

    附图说明

    图1为4种有机酸典型MRM色谱图;

    图2为4种有机酸的质谱参数优化图,A-优化碎裂电压,B-优化干燥气温度;

    图3为4种有机酸回归曲线,A-酒石酸,B-苹果酸,C-柠檬酸,D-琥珀酸。

    具体实施方式

    下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

    仪器与试剂

    实验中使用的主要仪器有:Agilent-1200型快速分离高效液相色谱(Agilent公
    司),6410型三重串联四级杆质谱(Agilent公司)。乙腈(色谱纯,Tedia公司),甲酸、DL-苹果
    酸(纯度大于99%)购自成都市科龙化工试剂厂,酒石酸、琥珀酸(纯度大于99.5%)购自天
    津市大茂化学试剂厂,一水合柠檬酸(纯度大于99.8%,)购自天津市光复科技发展有限公
    司,川楝素(内标IS,批号121464-201102)购自中国食品药品检定研究院。

    实验方法

    样品的处理

    准确量取葡萄酒或果酒样品0.1mL于洁净100mL容量瓶中,用纯水稀释至刻度,过
    0.45μm滤膜,待测。若测定结果超出线性范围,可再根据有机酸含量的高低确定稀释的倍数
    后,待测。

    HPLC条件

    色谱柱:Agilent Eclipse plus C18色谱柱(50mm×4.6mm,1.8μm,美国Agilent公
    司)。流动相:A相为0.15%甲酸水溶液,B相为乙腈。梯度洗脱:0~2.0min,A相100%;2.0-
    2.1min,A相100%→50%,B相0→50%;2.1-5.0min,A相与B相各50%;5.0-5.1min,A相50%
    →0;最后平衡4.9min。流速:0.6mL/min。柱温:20℃,进样量:10μL。

    MS/MS条件

    离子源:电喷雾离子源(ESI),采用负离子多反应监测(MRM)模式,干燥气:高纯N2,
    干燥气温度:350℃,干燥气流速:12L/min,雾化压力:30psi,毛细管电压:4000V。其他质谱
    参数见表1所示。

    表1 目标组分MRM模式下质谱参数条件



    色谱条件优化

    在使用HPLC-MS/MS检测葡萄酒中的有机酸时,最重要的是选择最佳的色谱分离条
    件。这些条件中包括色谱柱的类型、流动相的酸碱度值、流速及柱温等。在确定的色谱柱条
    件下,流动相的酸碱度、流速对柱效和色谱峰的分离影响较大,流速过低则分离时间过长、
    柱效差;柱温也明显影响柱效,柱温升高可以降低流动相的粘度和提高传质效率,但是太高
    又会破坏色谱柱填料,所以色谱条件的选择是相当复杂的,要综合众多的考虑因素。

    首先对色谱柱进行了选择考察,尝试试验了Thermo Scientific BDS Hypersil
    C18色谱柱(100×4.6mm,3μm,1#柱)、Thermo Scientific HILIC XDB-C18色谱柱(100×
    4.6mm,3μm,2#柱)、Agilent Eclipse plus C18色谱柱(50×4.6mm,1.8μm,3#柱)等3款色谱
    柱。经过试验发现在使用1#柱及2#柱时,苹果酸和酒石酸出现分叉峰,且柠檬酸色谱峰拖
    尾。在相同色谱条件下3#柱,分离效果好,各化合物达到了基线分离,且由于该柱较短,化合
    物流出较快,保留时间短,较为理想。

    其次,对流动相的酸碱度、流速及梯度进行了优化。由于所检测目标物的酸性较
    强,易溶于水,根据“相似相溶”原理,流动相中加入一定量的甲酸调节酸度有利于有机酸的
    分离,但是流动相酸度太高易损耗色谱柱及不利于质谱负离子的检测,结果发现,在乙腈-
    0.15%甲酸水溶液体系作为流动相时,色谱峰形对称。且使用质谱ESI条件,流动相的流速
    一般不超过0.6mL/min,否则由于气化与喷雾条件的限制会极大降低灵敏度。在100%的
    0.15%甲酸水溶液时,酒石酸与苹果酸出峰较快,保留时间分别为1.01min与1.38min,而柠
    檬酸与琥珀酸在色谱柱中保留较强,出峰较慢,因此在不影响分离度的前提下,迅速提高乙
    腈比例至50%,使柠檬酸与琥珀酸快速流出。

    最后,对色谱柱温度进行了优化。设置柱温20-60℃(色谱柱最高耐受温度60℃),
    结果发现,随着温度的升高,所有化合物保留时间缩短,但峰面积没有明显变化,而分离度
    变差,故以下实验采用柱温20℃。典型色谱图见图1。

    MS/MS条件优化

    质谱检测条件可以使样品母离子获得最大传输效率和子离子在质谱中有较高的
    响应强度,直接影响着检测灵敏度与准确度,主要包括对干燥气温度、碎裂电压与碰撞能量
    等的优化。

    首先,在扫描模式下分别对4种有机酸进行分析,确定各自分子离子峰(母离子);
    其次,在选择离子检测(SIM)的模式下,输入样品母离子质荷比,优化碎裂电压
    (Fragmentor,0V~140V),保证母离子的最大传输效率,即尽可能多到达碰撞池,具体实验
    结果见图2A;再次,在子离子扫描模式下,输入母离子的质荷比和不同碰撞能量(0V~40V),
    考察不同碰撞能量对母离子和子离子峰强度的影响,优化子离子强度最大时的碰撞能量,
    同时确定最佳子离子质荷比;最后,设置干燥气温度范围200℃-350℃,在MRM模式下考察最
    佳灵敏度时的干燥气温度,具体结果见图2B。经过以上实验,确定最佳碎裂电压、碰撞能量
    参数如表1所示。内标川楝素的质谱条件参考《中国药典一部》(2015年版)“川楝子”品种的
    “含量测定”项下的规定。

    1.3线性关系及检出限

    取适量酒石酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸标准溶液精确配制0.25、0.5、1.0、2.0、
    5.0、10.0μg/mL一系列不同质量浓度的标准工作溶液,加入川楝素标准溶液使其浓度均为
    2.0μg/mL,按上述条件分别进样测定,以4种有机酸的定量离子峰面积对内标定量离子峰面
    积比值为纵坐标(Y),以4种有机酸浓度与内标浓度比为横坐标(X)进行线性回归(线性图见
    图3A-D),得到回归方程、相关系数和线性范围;以信噪比(S/N)≥3对应的浓度为检出限,
    (S/N)≥10对应的浓度作为定量限,得到酒石酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸的检出限和定量
    限,结果见表2。从结果中可以看出,在0.25-10μg/mL范围内,4种有机酸的回归系数均大于
    0.99,线性良好,检出限与定量限均远低于葡萄酒及果酒中的含量,因此,可以通过稀释样
    品后进行测定。

    表2 四种有机酸的线性方程、线性范围、相关系数、定量限及检出限


    实施例2

    勾兑葡萄酒或果酒的鉴别:利用所建立的检测方法对从市场上购买的10个葡萄酒
    及1个山楂果酒样品按实施例2的步骤处理后进行了分析,测定结果见表3。从中可以看出,
    1-3#样品4种有机酸均有检出,含量范围为0.104~1.88g/L,其中柠檬酸含量分别符合对应
    执行的国家标准《葡萄酒》(GB 15037-2006)、《山葡萄酒》(GB/T 27586-2011)中最大含量的
    要求(干、半干、甜半型不大于1.0g/L,甜型不大于2.0g/L)。其他7个样品中的柠檬酸含量范
    围为5.06~9.07g/L,超过相应标示执行标准限量2.5~7倍,未检出酒石酸、苹果酸、琥珀
    酸,说明产品不是由果实发酵生产的,怀疑为勾兑假酒。为了验证建立的方法是否准确,又
    检测了4~11#样品的总糖、干浸出物等2项质量指标及1项可能非法添加的色素胭脂红,结
    果表明总糖、干浸出物指标也不符合标准要求,且检出了胭脂红,进一步确认这7个样品为
    假酒。以上结果说明,本发明建立的快速测定4种有机酸的方法适用于鉴别勾兑葡萄酒及果
    酒。

    表3 实际样品中4种有机酸的测定(单位:g/L)


    注:N.D.-未检出

    上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明?;し?br />围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不
    需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的?;し段б阅?。

    关于本文
    本文标题:高效液相色谱?串联质谱内标法同时检测葡萄酒和/或果酒中四种有机酸的方法及其应用.pdf
    链接地址://www.4mum.com.cn/p-6014152.html
    关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

    [email protected] 2017-2018 www.4mum.com.cn网站版权所有
    经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
     


    收起
    展开
  • 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
  • 北京pk10稳赚技巧玩法 幸运飞艇稳赚玩法 赛车计划软件有哪些 双色球基本走势图双色球 欢乐生肖最新开奖 p62中奖号码 快乐彩怎么买稳赚不赔 派彩网app 幸运pk10怎样看走势图 北京pk10基本走势软件 组三组六稳赚技巧 排列三组六稳赚技巧 怎样买高频彩稳赚不赔 分分什么软件计划比较稳 pk10公式王免费版 500购彩