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    关 键 词:
    锌焙砂中低 含量 检测 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201610749282.4

    申请日:

    2016.08.29

    公开号:

    CN106404764A

    公开日:

    2017.02.15

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):G01N 21/78申请日:20160829|||公开
    IPC分类号: G01N21/78; G01N21/31 主分类号: G01N21/78
    申请人: 四环锌锗科技股份有限公司
    发明人: 马小丽
    地址: 625400 四川省雅安市石棉县回隆乡竹马工业园区四环锌锗科技股份有限公司
    优先权:
    专利代理机构: 成都虹桥专利事务所(普通合伙) 51124 代理人: 梁鑫;高芸
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201610749282.4

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2017.03.15|||2017.02.15

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明属于锗的检测领域,具体涉及一种锌焙砂中低含量锗的检测方法。针对现有技术没有检测焙砂中低含量锗的方法,检测难度高,误差大的问题,本发明提供一种锌焙砂中低含量锗的检测方法,包括以下步骤:标准曲线绘制、样品制备、显色反应、空白对照、计算锗含量等操作,先通过酸将锗全部溶解,并排除其他杂质元素的干扰,再用苯芴酮与锗发生络和反应,根据反应络合物的吸光度,测出其中锗含量。本发明方法操作简单、重现性好,检测结果误差小,精确度高,还避免了使用四氯化碳法萃取锗时造成的污染,适宜推广使用。

    权利要求书

    1.锌焙砂中低含量锗的检测方法,其特征在于,包括以下步骤:
    a、标准曲线绘制
    配制浓度10mg/L的锗标准溶液,再分别配成浓度10、5、2.5、1、0.5、0.1mg/L的锗标准溶
    液;取1~2ml不同浓度的标准溶液分别测定510nm处的吸光度值,以吸光度为纵坐标,锗标
    准溶液浓度为横坐标,绘制标准曲线;
    b、样品制备
    取烘干至恒重的锌焙砂Mmg,加入磷酸,加热2~3min,再加入硝酸,加热2~3min,再加
    入浓硫酸,加热至溶液透亮并冒白烟,冷却至室温,用蒸馏水稀释至体积为V L;
    c、显色反应
    在步骤b稀释后的V L样品中,加入磷酸、硼酸、再加入高锰酸钾溶液至溶液由紫色变成
    红色,加入抗坏血酸至溶液红色消失,此时溶液为无色,加入十六烷基三甲基溴化铵溶液,
    再加入苯芴酮,直至溶液呈稳定的橙红色,取1~2ml于分光光度计510nm处比色,记录吸光
    度值OD1;
    d、空白对照
    取体积为V L的蒸馏水,加入与步骤c等量的磷酸、硼酸、高锰酸钾、抗坏血酸、十六烷基
    三甲基溴化铵和苯芴酮,取1~2ml于分光光度计510nm处比色,记录吸光度值OD2;
    e、焙砂中锗含量计算
    根据步骤a中的标准曲线查出OD值=OD1-OD2处的锗浓度,乘以体积V,得到取样样品中
    的锗含量,除以取样量M mg,得到锌焙砂中锗的百分含量。
    2.根据权利要求1所述的锌焙砂中低含量锗的检测方法,其特征在于:步骤a中所述的
    10mg/L的锗标准溶液配制方法为:称取0.1440g二氧化锗试剂于300ml烧杯中,加入10ml
    l5%的氢氧化钠溶液至样品完全溶解,用1:5的硫酸中和至酸性并过量2ml,移至1000ml容
    量瓶中,用蒸馏水稀释至标线,摇匀,移取此标液1ml至100ml容量瓶中,稀释至刻度,配成浓
    度为10mg/L的标准溶液。
    3.根据权利要求1或2所述的锌焙砂中低含量锗的检测方法,其特征在于:步骤b中所述
    的磷酸、硝酸和浓硫酸均为分析纯。
    4.根据权利要求1~3任一项所述的锌焙砂中低含量锗的检测方法,其特征在于:步骤b
    中所述加入的磷酸、硝酸和硫酸的量均为:每0.2g锌焙砂中加入磷酸、硝酸、硫酸各10~
    15ml。
    5.根据权利要求1~4任一项所述的锌焙砂中低含量锗的检测方法,其特征在于:步骤b
    中所述的稀释是指:每0.2g锌焙砂样品稀释到50~100ml。
    6.根据权利要求1~5任一项所述的锌焙砂中低含量锗的检测方法,其特征在于:步骤c
    中所述的磷酸为分析纯,所述硼酸为浓度2.0~2.5%的硼酸水溶液,所述的十六烷基三甲
    基溴化铵为浓度0.5~1.5%的十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液,所述的苯芴酮为浓度0.08
    ~0.1%苯芴酮乙醇溶液,所述的高锰酸钾为浓度0.5~1.5%的高锰酸钾水溶液,所述的抗
    坏血酸为浓度15~25g/l的抗坏血酸水溶液。
    7.根据权利要求1~6任一项所述的锌焙砂中低含量锗的检测方法,其特征在于:步骤c
    中加入磷酸的量为取样量V的0.2~0.3倍、加入硼酸的量为取样量V的0.5~0.7倍。
    8.根据权利要求1~7任一项所述的锌焙砂中低含量锗的检测方法,其特征在于:步骤c
    中加入的十六烷基三甲基溴化铵的量为取样量V的0.2~0.3倍。

    说明书

    锌焙砂中低含量锗的检测方法

    技术领域

    本发明属于锗的检测领域,具体涉及一种锌焙砂中低含量锗的检测方法。

    背景技术

    锗是现代高新技术的重要材料,广泛的应用于电器工业,国防军事,航天航空,医
    药卫生等尖端科学领域。因为锗为稀有元素,且价值很高,各化工企业对锗的提纯已有很多
    研究,将锗作为副产品来提高公司收入,所以锗的分析要求也越来越高。

    目前检测锗的方法大多采用萃取分光光度法,但方法中涉及到有毒有机试剂甲
    苯,四氯化碳等,损害检测人员的健康,排出的废液污染环境,且检测过程操作繁琐,不易控
    制,另外锑和锗在同一体系中还存在相互干扰,使锗的测定结果不够精确。在电锌行业中,
    焙砂中含有少量的锗,因其含量较低,约为0.005~0.015%,上述的检测方法较难实施,检
    测结果不准确。

    发明内容

    本发明要解决的技术问题为现有技术没有检测焙砂中低含量锗的检测方法,检测
    难度高,误差大的问题。

    本发明解决上述技术问题的技术方案为提供一种操作简单、成本低、快速、准确的
    锌焙砂中低含量锗的检测方法,包括以下步骤:

    a、标准曲线绘制

    配制浓度10mg/L的锗标准溶液,再分别配成浓度10、5、2.5、1、0.5、0.1mg/L的锗标
    准溶液;取1~2ml不同浓度的标准溶液分别测定510nm处的吸光度值,以吸光度为纵坐标,
    锗标准溶液浓度为横坐标,绘制标准曲线;

    b、样品制备

    取烘干至恒重的锌焙砂M mg,加入磷酸,加热2~3min,再加入硝酸,加热2~3min,
    再加入浓硫酸,加热至溶液透亮并冒白烟,冷却至室温,用蒸馏水稀释至体积为V L;

    c、显色反应

    在步骤b稀释后的V L样品中,加入磷酸、硼酸、再加入高锰酸钾溶液至溶液由紫色
    变成红色,加入抗坏血酸至溶液红色消失,此时溶液为无色,加入十六烷基三甲基溴化铵溶
    液,再加入苯芴酮,直至溶液呈稳定的橙红色,取1~2ml于分光光度计510nm处比色,记录吸
    光度值OD1;

    d、空白对照

    取体积为V L的蒸馏水,加入与步骤c等量的磷酸、硼酸、高锰酸钾、抗坏血酸、十六
    烷基三甲基溴化铵和苯芴酮,取1~2ml于分光光度计510nm处比色,记录吸光度值OD2;

    e、焙砂中锗含量计算

    根据步骤a中的标准曲线查出OD值=OD1-OD2处的锗浓度,乘以V,得到取样样品中
    的锗含量,除以取样量M mg,得到锌焙砂中锗的百分含量。

    其中,上述锌焙砂中低含量锗的检测方法中,步骤a中10mg/L的锗标准溶液配制方
    法为:称取0.1440g二氧化锗试剂于300ml烧杯中,加入10ml l5%的氢氧化钠溶液至样品完
    全溶解,用1:5的硫酸中和至酸性并过量2ml,移至1000ml容量瓶中,用蒸馏水稀释至标线,
    摇匀,移取此标液1ml至100ml容量瓶中,稀释至刻度,配成浓度为10mg/L的标准溶液。

    其中,上述锌焙砂中低含量锗的检测方法中,步骤b中所述的磷酸、硝酸和浓硫酸
    均为分析纯。

    其中,上述锌焙砂中低含量锗的检测方法中,步骤b中所述加入的磷酸、硝酸和硫
    酸的量均为:每0.2g锌焙砂中加入磷酸、硝酸、浓硫酸各10~15ml。

    其中,上述锌焙砂中低含量锗的检测方法中,步骤b中所述的稀释是指:每0.2g锌
    焙砂样品稀释到50~100ml。

    其中,上述锌焙砂中低含量锗的检测方法中,步骤c中所述的磷酸为分析纯,所述
    硼酸为浓度2.0~2.5%的硼酸水溶液,所述的十六烷基三甲基溴化铵为浓度0.5~1.5%的
    十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液,所述的苯芴酮为浓度0.08~0.1%苯芴酮乙醇溶液,所述
    的高锰酸钾为浓度0.5~1.5%的高锰酸钾水溶液,所述的抗坏血酸为浓度15~25g/l的抗
    坏血酸水溶液。

    其中,上述锌焙砂中低含量锗的检测方法中,步骤c中加入磷酸的量为取样量V的
    0.2~0.3倍、加入硼酸的量为取样量V的0.5~0.7倍。

    其中,上述锌焙砂中低含量锗的检测方法中,步骤c中加入的十六烷基三甲基溴化
    铵的量为取样量V的0.2~0.3倍。

    本发明的有益效果为:本发明采用磷酸、硝酸和硫酸来溶解锌焙砂,可有效的将锌
    焙砂中的锗溶解在酸中,同时其他Fe、Si等杂质也溶解于酸中,本发明未加入盐酸,溶解时
    锗不会与酸反应,检测结果准确;在显色反应时,本发明又加入了磷酸、硼酸,使样品中的杂
    质先进行氧化,进一步的排除了杂质的干扰;此外,本发明加入了高锰酸钾,能将低价锗氧
    化成高价锗,充分与苯芴酮进行反应,检测结果更准确。本发明方法操作简单、重现性好,检
    测结果误差小,精确度高,还避免了使用四氯化碳法萃取锗时造成的污染,适宜推广使用。

    具体实施方式

    本发明提供了一种锌焙砂中低含量锗的检测方法,包括以下步骤:

    a、标准曲线绘制

    配制浓度10mg/L的锗标准溶液,再分别配成浓度10、5、2.5、1、0.5、0.1mg/L的锗标
    准溶液;取1~2ml不同浓度的标准溶液分别测定510nm处的吸光度值,以吸光度为纵坐标,
    锗标准溶液浓度为横坐标,绘制标准曲线;

    b、样品制备

    取烘干至恒重的锌焙砂M mg,加入磷酸,加热2~3min,再加入硝酸,加热2~3min,
    再加入浓硫酸,加热至溶液透亮并冒白烟,冷却至室温,用蒸馏水稀释至体积为V L;

    c、显色反应

    在步骤b稀释后的V L样品中,加入磷酸、硼酸、再加入高锰酸钾溶液至溶液由紫色
    变成红色,加入抗坏血酸至溶液红色消失,此时溶液为无色,加入十六烷基三甲基溴化铵溶
    液,再加入苯芴酮,直至溶液呈稳定的橙红色,取1~2ml于分光光度计510nm处比色,记录吸
    光度值OD1;

    d、空白对照

    取体积为V L的蒸馏水,加入与步骤c等量的磷酸、硼酸、高锰酸钾、抗坏血酸、十六
    烷基三甲基溴化铵和苯芴酮,取1~2ml于分光光度计510nm处比色,记录吸光度值OD2;

    e、焙砂中锗含量计算

    根据步骤a中的标准曲线查出OD值=OD1-OD2处的锗浓度,乘以V,得到取样样品中
    的锗含量,除以取样量M mg,得到锌焙砂中锗的百分含量。

    其中,上述锌焙砂中低含量锗的检测方法中,步骤a中10mg/L的锗标准溶液配制方
    法为:称取0.1440g二氧化锗试剂于300ml烧杯中,加入10ml l5%的氢氧化钠溶液至样品完
    全溶解,用1:5的硫酸中和至酸性并过量2ml,移至1000ml容量瓶中,用蒸馏水稀释至标线,
    摇匀,移取此标液1ml至100ml容量瓶中,稀释至刻度,配成浓度为10mg/L的标准溶液。

    其中,上述锌焙砂中低含量锗的检测方法中,步骤b中所述的磷酸、硝酸和浓硫酸
    均为分析纯。

    其中,上述锌焙砂中低含量锗的检测方法中,步骤c中所述的磷酸为分析纯,所述
    硼酸为浓度2.0~2.5%的硼酸水溶液,所述的十六烷基三甲基溴化铵为浓度0.5~1.5%的
    十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液,所述的苯芴酮为浓度0.08~0.1%苯芴酮乙醇溶液,所述
    的高锰酸钾为浓度0.5~1.5%的高锰酸钾水溶液,所述的抗坏血酸为浓度15~25g/l的抗
    坏血酸水溶液。

    为了使锌焙砂中的锗全部溶解于酸中,且不与酸起反应,本发明采用磷酸、硝酸和
    浓硫酸溶解锌焙砂,加入的磷酸、硝酸和浓硫酸的重量比为1:1:1,每0.2g锌焙砂中加入磷
    酸、硝酸、浓硫酸各10~15ml。

    为了排除Fe、Si等杂质的干扰,本发明在显色反应前,先加入磷酸、硼酸,杂质与磷
    酸、硼酸先发生氧化反应,减少了对锗含量的影响,加入磷酸的量为取样量V的0.2~0.3倍、
    加入硼酸的量为取样量V的0.5~0.7倍。

    为了使溶液中的锗与苯芴酮反应更完全,使锗含量测定结果更准确,本发明还在
    锗与苯芴酮进行络和反应之前加入了十六烷基三甲基溴化铵,加入量为取样量V的0.2~
    0.3倍。

    下面将结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明,但不将本发明
    的?;し段拗圃谑凳├龇段?。

    实施例中的磷酸、硝酸和浓硫酸均为分析纯,硼酸为浓度2.5%的硼酸水溶液,所
    述的十六烷基三甲基溴化铵为浓度1%的十六烷基三甲基溴化铵溶液,所述的苯芴酮为浓
    度0.09%苯芴酮无水乙醇溶液,所述的高锰酸钾为浓度1%的高锰酸钾水溶液,所述的抗坏
    血酸为浓度20g/l的抗坏血酸水溶液。

    实施例1 用本发明方法检测焙砂中的锗

    a、标准曲线绘制

    称取0.1440g二氧化锗试剂于300ml烧杯中,加入10ml l5%的氢氧化钠溶液至样
    品完全溶解,用1:5的硫酸中和至酸性并过量2ml,移至1000ml容量瓶中,用蒸馏水稀释至标
    线,摇匀,移取此标液1ml至100ml容量瓶中,稀释至刻度,配成浓度为10mg/L的标准溶液,再
    分别稀释成浓度10、5、2.5、1、0.5、0.1mg/L的锗标准溶液;取1ml不同浓度的标准溶液分别
    测定510nm处的吸光度值,以吸光度为纵坐标,锗标准溶液浓度为横坐标,绘制标准曲线;

    b、样品制备

    取105℃烘箱中烘干至恒重的锌焙砂0.2g于300ml烧杯中,加入少许水润湿样品
    后,加15ml磷酸,加热3min,再加入15ml硝酸,加热3min,再加入15ml浓硫酸,蒸至透亮并冒
    白烟,取下冷却,待试样完全冷却,用蒸馏水冲洗杯壁至体积在50ml左右,煮沸,取下冷却后
    转移至100ml容量瓶中,稀释至刻度;

    c、显色反应

    取步骤b中样品10ml于50ml比色管中,加入2ml磷酸、5ml硼酸,加水至25ml刻度,再
    加入高锰酸钾至溶液由紫色变成红色,摇匀,氧化5min,加入2ml抗坏血酸至溶液红色消失,
    此时溶液为无色,加入2ml十六烷基三甲基溴化铵溶液,再加入苯芴酮,直至溶液呈稳定的
    橙红色,取1ml橙红色溶液于分光光度计510nm处比色,记录吸光度值OD1;

    d、空白对照

    取蒸馏水10ml,加入与步骤c等量的磷酸、硼酸、高锰酸钾、抗坏血酸、十六烷基三
    甲基溴化铵和苯芴酮,取1ml溶液于分光光度计510nm处比色,记录吸光度值OD2;

    e、焙砂中锗含量计算

    根据步骤a中的标准曲线查出OD值=OD1-OD2处的锗含量浓度,乘以V,得到测定样
    品的锗含量,除以取样量0.2g,得到锌焙砂中锗的百分含量。

    实施例1中锌焙砂中的锗含量测定结果如下表1所示。测定准确率=Ge测定含量/
    Ge已知含量*100%。

    表1 锌焙砂中的锗百分含量

    平行数
    Ge已知含量(%)
    Ge测定含量(%)
    测定准确率(%)
    1
    0.046
    0.045
    97.83
    2
    0.046
    0.046
    100
    3
    0.046
    0.046
    100
    4
    0.046
    0.047
    97.83
    5
    0.046
    0.046
    100

    为验证本发明检测方法的稳定性,重复实施例1,结果如下表2所示。

    表2 锌焙砂中的锗百分含量

    平行数
    Ge已知含量(%)
    Ge测定含量(%)
    测定准确率(%)
    1
    0.046
    0.046
    100
    2
    0.046
    0.046
    100
    3
    0.046
    0.045
    97.83
    4
    0.046
    0.047
    97.83
    5
    0.046
    0.046
    100

    由上述结果可看出,本发明检测时共设置5个平行,每个平行间的重复性好、准确
    度高;另外,本发明重复进行2次,两次检测结果误差度极小,检测结果稳定、重复性高。

    实施例2 用本发明方法检测焙砂中的锗

    取另一锌焙砂样品,检测其中锗含量,除样品不同外,其余步骤同实施例1,得到的
    检测结果如下表3所示。

    表3 锌焙砂中的锗百分含量



    对比例3 不采用本发明方法检测焙砂中的锗

    用荧光分光光度法法测定实施例2中的锌焙砂样品中锗含量,结果如下表4所示。

    荧光分光光度法灵敏度较一般光度法高,但是线性范围较窄,利用苯基荧光酮与
    锗在乙酸钠缓冲溶液中显色,再在0.3mol/L盐酸介质中测定其荧光强度,结果如下表4所
    示。

    表4 锌焙砂中的锗百分含量

    次数
    Ge已知含量(%)
    Ge测定含量(%)
    测定准确率(%)
    1
    0.0041
    0.0036
    87.80
    2
    0.0041
    0.0035
    85.37
    3
    0.0041
    0.0034
    82.93
    4
    0.0041
    0.0036
    87.8
    5
    0.0041
    0.0038
    92.68

    对比例4 用四氯化碳萃取法检测焙砂中的锗

    用四氯化碳萃取法测定实施例2中的锌焙砂样品中锗含量,结果如下表5所示。

    取0.2g实施例2中的锌焙砂,加入50mg无水亚硫酸钠,准确加入20ml四氯化碳,加
    盐酸30ml,立即萃取,静置分层。放出有机相10ml于25ml干燥的比色管中,准确加入异戊醇
    2ml,乙酰丙酮4滴,摇匀,准确加入苯芴酮溶液1ml,摇匀,放置显色5min后,于分光光度计
    510nm处测定吸光度,计算得到锗含量如下表5所示。

    表5 锌焙砂中的锗百分含量

    次数
    Ge已知含量(%)
    Ge测定含量(%)
    测定准确率(%)
    1
    0.0041
    0.0034
    82.93
    2
    0.0041
    0.0033
    80.49
    3
    0.0041
    0.0032
    78.05
    4
    0.0041
    0.0034
    82.93
    5
    0.0041
    0.0035
    85.36

    由实施例和对比例可知,本发明检测方法在酸溶时即进行了改进,能将锌焙砂中
    的锗完全溶解出来,检测结果准确、重现性高;相比传统的检测锗含量的原子吸收法和四氯
    化碳法,本发明方法检测结果更准确、重现性更好。

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    本文标题:锌焙砂中低含量锗的检测方法.pdf
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