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    重庆时时彩单双大小: 一种甲基汞和乙基汞测定方法.pdf

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    一种 甲基 乙基 测定 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201611079118.3

    申请日:

    2016.11.30

    公开号:

    CN106770730A

    公开日:

    2017.05.31

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 30/02申请日:20161130|||公开
    IPC分类号: G01N30/02; G01N30/74; G01N21/64; G01N30/06; G01N30/14 主分类号: G01N30/02
    申请人: 青岛理工大学
    发明人: 马继平; 侯丽玮; 吴阁格; 丁明
    地址: 266000 山东省青岛市经济技术开发区长江中路2号
    优先权:
    专利代理机构: 青岛高晓专利事务所 37104 代理人: 张世功
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201611079118.3

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2019.01.22|||2017.06.23|||2017.05.31

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明属于重金属检测领域,涉及一种甲基汞和乙基汞测定方法,以壳聚糖为原料来制备氨基硫脲改性磁性壳聚糖(AT??MCS),利用磁固相萃取(MSPE)技术,以氨基硫脲改性磁性壳磁固相萃取(MSPE)萃取的材料,并结合高效液相色谱和原子荧光法来测定环境水样中甲基汞、乙基汞,建立了水样中的甲基汞和乙基汞的形态分析方法,该方法操作简便,大大节约分析时间和成本,平均回收率为83.4%??106.0%,相对标准偏差为1.61%??9.83%,萃取效果好,分析结果准确,重现性好;同时本发明所用原料廉价易得,材料制备过程简单,反应条件温和,应用环境友好。

    权利要求书

    1.一种甲基汞和乙基汞测定方法,其特征在于测定方法具体包括以下步骤:
    步骤一:制备氨基硫脲改性磁性壳聚糖(AT-MCS):
    (1)将2.0g的六水合三氯化铁溶于40mL乙二醇中,再加入6g的三水合乙酸钠和20ml乙
    醇胺,搅拌溶解制得混合液备用;
    (2)将步骤(1)中制得的混合液在溶剂热反应釜内200℃条件下反应8h,将高压反应釜
    内的制得的混合物用超纯水洗涤制得氨基四氧化三铁(NH2-Fe3O4),将制得的NH2-Fe3O4在60
    ℃条件下真空干燥12h;
    (3)取0.05gNH2-Fe3O4加入到10mL超纯水和1mL戊二醛的混合液中,超声分散5-8分钟,
    制得分散液备用;
    (4)取0.03g壳聚糖溶于20mL体积浓度为1%的醋酸溶液中制得备用试剂,备用试剂加
    入到步骤(3)的分散液中,再将0.05g的氨基硫脲加入到步骤(3)的分散液中,对混合后的试
    剂超声分散15min,制得分散均匀的反应体系;
    (5)将步骤(4)中制得的分散均匀的反应体系在90℃条件下反应2h后,用超纯水洗涤产
    物3-5次后,在60℃条件下真空干燥12h制得氨基硫脲改性磁性壳聚糖(AT-MCS)备用。
    步骤二:用步骤一中制备的氨基硫脲改性磁性壳聚糖作为磁固相萃取的材料,并结合
    高效液相色谱和原子荧光联用仪对水样中甲基汞和乙基汞形态进行分析测定,具体步骤如
    下:
    (1)取30mg氨基硫脲改性磁性壳聚糖置于烧杯中,在将烧杯中加入3mL甲醇和5mL超纯
    水对氨基硫脲改性磁性壳聚糖(AT-MCS)活化,用以去除氨基硫脲改性磁性壳聚糖的杂质;
    (2)向步骤(1)所述的烧杯中加入50mL水样,水样中甲基汞和乙基汞的浓度低于1.6μg/
    L,搅拌10min,使氨基硫脲改性磁性壳聚糖均匀分散于水样中;
    (3)在铷铁硼强磁铁的作用下,将吸附有目标化合物的氨基硫脲改性磁性壳聚糖(AT-
    MCS)与水样分开;
    (4)用4mL100mmol/L的L-半胱氨酸与0.1mol/L的HCl混合溶液分两次洗脱磁性纳米材
    料,每次用2mL,每次洗脱时间为7min,洗脱液过0.45μm的滤膜,进高效液相色谱-原子荧光
    联用仪(HPLC-AFS)检测,所述高效液相色谱和原子荧光联用仪检测条件如下:
    高效液相色谱的检测条件:选用Agilent ZORBAX SB-C18高效液相色谱柱,其规格如下
    长度为4.6mm,内径为150mm,填料颗粒直径为5μm;流动相流速为0.5mL/min;流动相为
    10mmol/L L-半胱氨酸、60mmol/L乙酸铵和3%体积浓度的乙腈,洗脱方式为等度洗脱;进样
    量为100μL;
    原子荧光联用仪的检测条件:载气流速为300mL/min,屏蔽气流速为600mL/min,泵速为
    60rpm,灯电流为30mA,光电倍增管负高压为290V,原子化器高度为10cm,原子化器温度为
    200℃,还原剂为2.0%质量浓度的硼氢化钾(KBH4)+0.35%质量浓度的氢氧化钾(KOH),氧
    化剂为1%质量浓度的过硫酸钾(K2S2O8)和0.35%质量浓度的氢氧化钾(KOH),载流为5%体
    积浓度的氯化氢(HCl),间隔气为空气,载气和屏蔽气选用氩气。
    2.根据权利要求1所述的甲基汞和乙基汞测定方法,其特征在于为排除其它因素影响,
    保证权利要求1中步骤二里所述测定方法准确性,对影响甲基汞和乙基汞萃取回收率的主
    要因素进行考察,计算出萃取回收率最高时各因素的最佳值,再在各因素最佳值的条件下
    测定甲基汞和乙基汞的工作曲线相关参数和方法检出限及精密度,具体工艺如下所述:
    1、计算甲基汞和乙基汞萃取回收率最高时各因素的最佳值:
    (1)吸附剂用量对萃取回收率的考察:
    吸附剂用量是影响萃取回收率的重要因素,分别称取5、10、20、30、40mg氨基硫脲改性
    磁性壳聚糖(AT-MCS)于50mL模拟水样中,水样中甲基汞和乙基汞浓度为0.8μg/L,当磁性
    AT-MCS用量由5mg增加为30mg时,萃取回收率随吸附剂用量增加而增加,说明随AT-MCS用量
    增加,吸附位点增多、吸附量增加;但当吸附剂的用量大于30mg时,再继续增加AT-MCS用量,
    甲基汞萃取回收率几乎不变,乙基汞有所下降,因此,萃取剂的最佳用量为30mg;
    (2)水样pH对萃取回收率的考察:
    水样pH能够影响萃取材料的表面吸附位点活性,因此成为影响萃取回收率的重要因
    素,分别考察水样pH为2、3、4、5、6、7和8条件下的萃取回收率结果,当pH从2-5时,甲基汞和
    乙基汞的回收率逐渐升高;pH为5-6时,两者的回收率达到理想值,pH继续升高,回收率下
    降,说明材料对甲基汞和乙基汞萃取的最适pH为5-6;实验用超纯水pH≈6,在最佳PH值范围
    内,无需再调节PH;
    (3)盐度对萃取回收率的考察:
    盐度会影响水中离子强度和影响化合物的扩散速率,为考察盐浓度对水样中甲基汞和
    乙基汞萃取回收率的影响,实验中分别在50mL水样中加入0mg、1mg、2mg和5mg的硝酸钠
    (NaNO3),加入硝酸钠以后,甲基汞和乙基汞的回收率呈现下降趋势,说明盐的加入不利于
    目标物质的萃取,因此不加盐时,对水样中甲基汞和乙基汞萃取回收率更高;
    (4)萃取时间对萃取回收率的考察:
    萃取时间是影响萃取回收率的关键因素,萃取时间不足会使目标化合物和磁性材料之
    间的吸附无法达到平衡,影响萃取回收率,分别考察萃取时间分别为5min、10min、15min和
    20min时甲基汞和乙基汞的回收率情况,萃取时间由5min增加到10min时,萃取回收率升高,
    继续延长萃取时间,回收率增加不明显,说明吸附已经达到平衡,因此,最佳萃取时间为
    10min;
    (5)洗脱剂体积对萃取回收率的考察:
    洗脱剂体积能够影响萃取的富集倍数,从而影响方法的检出限,分别考察2mL、4mL、6mL
    和8mL的100mmol/L L-半胱氨酸和0.1mol/LHCl对萃取回收率的影响,当洗脱剂体积由2mL
    增加到8mL时,甲基汞的回收率先升高后稳定;而乙基汞的回收率先上升后呈下降趋势,在
    4mL时回收率最高,因此,洗脱剂的最佳体积为4mL;
    (6)洗脱时间对萃取回收率的考察:
    分别考察单次洗脱3min、5min和7min,洗脱两次条件下的洗脱效果,单次洗脱7min时甲
    基汞和乙基汞的回收率最大,因此,最佳单次洗脱时间为7min;
    (7)水样体积对萃取回收率的考察:
    为了获得更大的富集倍数,分别考察50、100、200和300mL水样体积对甲基汞和乙基汞
    萃取回收率的影响,甲基汞和乙基汞的回收率都随水样体积的增加呈下降趋势,水样体积
    增大后,一方面单位体积内吸附剂的量减少,吸附能力下降;另一方面吸附剂被磁铁回收的
    难度增大,导致回收率有所下降,因此最佳水样体积为50mL;
    2、测定甲基汞和乙基汞的工作曲线相关参数和方法检出限及精密度:
    (1)分别配制甲基汞和乙基汞浓度为0.08μg/L、0.1μg/L、0.2μg/L、0.4μg/L、0.8μg/L、
    1.6μg/L的50mL水样,在优化的磁固相萃取条件下,进行高效液相色谱-原子荧光(HPLC-
    AFS)测定,计算出甲基汞和乙基汞的工作曲线回归方程、线性范围、相关系数(R2)仪器检出
    限及方法检出限;
    (2)配制甲基汞和乙基汞浓度为0.12μg/L、0.4μg/L、1.2μg/L的低、中、高三个浓度的
    50mL模拟水样,按照磁固相萃取步骤测定,每个浓度点一天内平行测定6次考察日内精密
    度,日内精密度以相对标准偏差表示,三个浓度每天一次,测定6天考察日间精密度,日间精
    密度以相对标准偏差表示,日内精密度的甲基汞相对标准偏差在2.37%-5.73%范围内,乙
    基汞的相对标准偏差在5.14%-7.16%范围内;日间精密度甲基汞的相对标准偏差在
    2.79%-8.46%范围内,乙基汞的相对标准偏差在7.07%-9.70%范围内,满足分析要求。

    说明书

    一种甲基汞和乙基汞测定方法

    技术领域:

    本发明属于重金属检测技术领域,涉及一种水样中汞形态分析的测定方法,特别
    是一种甲基汞和乙基汞测定方法,利用磁固相萃取(MSPE)技术,采用氨基硫脲改性磁性壳
    聚糖固相萃取-高效液相色谱-原子荧光法来测定环境水样中甲基汞和乙基汞。

    背景技术:

    汞在自然界中分布广泛,被认为是对人类和环境最具危害性的重金属元素之一。
    汞常见的天然形式有元素汞(Hg0)、无机汞(Hg+、Hg2+)和有机汞(甲基汞MeHg、乙基汞EtHg、
    苯基汞PhHg)。水环境中汞的含量极低但毒性很大,并且汞化合物的毒性不仅依赖于其浓度
    而且与其不同的化学形态有关。生态毒理学研究表明,烷基汞(甲基汞和乙基汞)的毒性大
    于苯基汞和无机汞,其中甲基汞的毒性最大,其毒性往往是无机汞的几百倍,由于其亲脂
    性,可通过食物链进行生物富集和放大,其富集倍数可高达106-107,致使生物中汞的最终浓
    度可为环境中的上万倍,甚至是几十万倍,严重威胁人体的健康。

    由于不同形态的汞在环境水样中含量很低,现有技术中常用的分析检测汞形态的
    方法为样品前处理技术结合色谱分离-光谱检测技术,测定汞形态的样品前处理技术主要
    包括固相萃取、固相微萃取、分散液液微萃取、磁固相萃取等;常用的分离方法为气相色谱
    (GC)、高效液相色谱(HPLC)及毛细管电泳(CE);常用的检测手段有原子吸收法(AAS)、原子
    荧光光谱(AFS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等检测技术。目前普遍采用的样品前处理
    技术-固相萃取法存在着萃取时间长,易出现萃取柱堵塞,需专门的设备等缺陷;固相微萃
    取法存在萃取纤维使用寿命低的问题;分散液液微萃取操作需要使用昂贵的离心机。Zhang
    等公开了一种采用巯基修饰的[email protected] iO2磁性吸附剂固相萃取,结合高效液相色谱-电感
    耦合等离子体质谱用于水中二价汞和甲基汞分析的方法,能够准确测定水中二价汞和甲基
    汞分析,但是所采用的高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪器价格极其昂贵,难以大规
    模应用;申请号为201510916132.3的中国专利公开了一种检测养殖池塘水中甲基汞和乙基
    汞和无机汞的方法,该方法采用漩涡辅助液-液微萃取的方式对养殖池塘水样品进行前处
    理,并利用HPLC分离和SI-CVAFS进样,该方法萃取过程较为发杂,且萃取剂萃取剂容易聚集
    于漩涡底端。

    磁固相萃取(MSPE)是一种基于磁性纳米材料而发展起来的新型样品前处理技术,
    磁固相萃取与传统的固相萃取技术相比主要有以下优点:磁固相萃取使得固相萃取过程简
    单化,它不需要昂贵的设备,仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离;可以在短时间内分
    离大体积样品中的痕量物质;萃取过程大大增加了目标分析物与吸附基质的接触面积,便
    于分析物的附着;磁性吸附剂经适当的润洗之后可以循环使用;磁固相萃取在处理复杂的
    样品时不会存在固相萃取中遇到的柱堵塞的问题等。

    壳聚糖(chi tosan)又称脱乙酰甲壳素,是由自然界广泛存在的几丁质(chi t
    in)经过脱乙酰作用得到的。磁性壳聚糖微球是一种新型功能高分子材料,是用壳聚糖包裹
    磁性粒子形成的具有球状结构的粒子,壳聚糖为壳,磁性粒子为核。磁性壳聚糖微球的磁核
    与壳层的结合主要是通过氢键、范德华力、配位键的作用,由于磁性壳聚糖微球表面大量的
    氨基、羟基存在,使得磁性壳聚糖表现出良好的吸附性能,目前尚未有将磁性壳聚糖用于甲
    基汞和乙基汞形态分析的报道,因此涉及一种甲基汞和乙基汞测定方法,该方法利用磁固
    相萃取(MSPE)技术,采用氨基硫脲改性磁性壳聚糖作为磁固相萃取材料,对甲基汞和乙基
    汞的吸附效率高,市场前景好。

    发明内容:

    本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点,寻求设计一种甲基汞和乙基汞测定
    方法,利用磁固相萃取(MSPE)技术,同时采用氨基硫脲改性磁性壳聚糖(Aminothiourea
    modi fi ed magnet i c chi tosan,AT-MCS)作为磁固相萃取材料,该方法具有毒性低、反
    应条件简单、设备成本低的特点,能够快速高效地对环境水样中的甲基汞和乙基汞进行分
    析检测。

    为了实现上述目的,本发明涉及的甲基汞和乙基汞测定方法具体包括以下步骤:

    步骤一:制备氨基硫脲改性磁性壳聚糖(AT-MCS):

    (1)将2.0g的六水合三氯化铁溶于40mL乙二醇中,再加入6g的三水合乙酸钠和
    20ml乙醇胺,搅拌溶解制得混合液备用;

    (2)将步骤(1)中制得的混合液在溶剂热反应釜内200℃条件下反应8h,将高压反
    应釜内的制得的混合物用超纯水洗涤制得氨基四氧化三铁(NH2-Fe3O4),将制得的NH2-Fe3O4
    在60℃条件下真空干燥12h;

    (3)取0.05gNH2-Fe3O4加入到10mL超纯水和1mL戊二醛的混合液中,超声分散5-8分
    钟,制得分散液备用;

    (4)取0.03g壳聚糖溶于20mL体积浓度为1%的醋酸溶液中制得备用试剂,备用试
    剂加入到步骤(3)的分散液中,再将0.05g的氨基硫脲加入到步骤(3)的分散液中,对混合后
    的试剂超声分散15min,制得分散均匀的反应体系;

    (5)将步骤(4)中制得的分散均匀的反应体系在90℃条件下反应2h后,用超纯水洗
    涤产物3-5次后,在60℃条件下真空干燥12h制得氨基硫脲改性磁性壳聚糖(AT-MCS)备用。

    步骤二:用步骤一中制备的氨基硫脲改性磁性壳聚糖作为磁固相萃取的材料,并
    结合高效液相色谱和原子荧光联用仪对水样中甲基汞和乙基汞形态进行分析测定,具体步
    骤如下:

    (1)取30mg氨基硫脲改性磁性壳聚糖置于烧杯中,在将烧杯中加入3mL甲醇和5mL
    超纯水对氨基硫脲改性磁性壳聚糖(AT-MCS)活化,用以去除氨基硫脲改性磁性壳聚糖的杂
    质;

    (2)向步骤(1)所述的烧杯中加入50mL水样,水样中甲基汞和乙基汞的浓度低于
    1.6μg/L,搅拌10min,使氨基硫脲改性磁性壳聚糖均匀分散于水样中;

    (3)在铷铁硼强磁铁的作用下,将吸附有目标化合物的氨基硫脲改性磁性壳聚糖
    (AT-MCS)与水样分开;

    (4)用4mL 100mmol/L的L-半胱氨酸与0.1mol/L的HCl混合溶液分两次洗脱磁性纳
    米材料,每次用2mL,每次洗脱时间为7min,洗脱液过0.45μm的滤膜,进高效液相色谱-原子
    荧光联用仪(HPLC-AFS)检测,所述高效液相色谱和原子荧光联用仪检测条件如下:

    高效液相色谱的检测条件:选用Agi lent ZORBAX SB-C18高效液相色谱柱,其规
    格如下长度为4.6mm,内径为150mm,填料颗粒直径为5μm;流动相流速为0.5mL/min;流动相
    为10mmol/L L-半胱氨酸、60mmol/L乙酸铵和3%体积浓度的乙腈,洗脱方式为等度洗脱;进
    样量为100μL;

    原子荧光联用仪的检测条件:载气流速为300mL/min,屏蔽气流速为600mL/min,泵
    速为60rpm,灯电流为30mA,光电倍增管负高压为290V,原子化器高度为10cm,原子化器温度
    为200℃,还原剂为2.0%质量浓度的硼氢化钾(KBH4)+0.35%质量浓度的氢氧化钾(KOH),
    氧化剂为1%质量浓度的过硫酸钾(K2S2O8)和0.35%质量浓度的氢氧化钾(KOH),载流为5%
    体积浓度的氯化氢(HCl),间隔气为空气,载气和屏蔽气选用氩气。

    步骤三:为排除其它因素影响,保证步骤二中所述测定方法准确性,对影响甲基汞
    和乙基汞萃取回收率的主要因素进行考察,计算出萃取回收率最高时各因素的最佳值,再
    在各因素最佳值的条件下测定甲基汞和乙基汞的工作曲线相关参数和方法检出限及精密
    度,具体工艺如下所述:

    1、计算甲基汞和乙基汞萃取回收率最高时各因素的最佳值:

    (1)吸附剂用量对萃取回收率的考察:

    吸附剂用量是影响萃取回收率的重要因素,分别称取5、10、20、30、40mg氨基硫脲
    改性磁性壳聚糖(AT-MCS)于50mL模拟水样中,水样中甲基汞和乙基汞浓度为0.8μg/L,当磁
    性AT-MCS用量由5mg增加为30mg时,萃取回收率随吸附剂用量增加而增加,说明随AT-MCS用
    量增加,吸附位点增多、吸附量增加;但当吸附剂的用量大于30mg时,再继续增加AT-MCS用
    量,甲基汞萃取回收率几乎不变,乙基汞有所下降,因此,萃取剂的最佳用量为30mg;

    (2)水样pH对萃取回收率的考察:

    水样pH能够影响萃取材料的表面吸附位点活性,因此成为影响萃取回收率的重要
    因素,分别考察水样pH为2、3、4、5、6、7和8条件下的萃取回收率结果,当pH从2-5时,甲基汞
    和乙基汞的回收率逐渐升高;pH为5-6时,两者的回收率达到理想值,pH继续升高,回收率下
    降,说明材料对甲基汞和乙基汞萃取的最适pH为5-6;实验用超纯水pH≈6,在最佳PH值范围
    内,无需再调节PH;

    (3)盐度对萃取回收率的考察:

    盐度会影响水中离子强度和影响化合物的扩散速率,为考察盐浓度对水样中甲基
    汞和乙基汞萃取回收率的影响,实验中分别在50mL水样中加入0mg、1mg、2mg和5mg的硝酸钠
    (NaNO3),加入硝酸钠以后,甲基汞和乙基汞的回收率呈现下降趋势,说明盐的加入不利于
    目标物质的萃取,因此不加盐时,对水样中甲基汞和乙基汞萃取回收率更高;

    (4)萃取时间对萃取回收率的考察:

    萃取时间是影响萃取回收率的关键因素,萃取时间不足会使目标化合物和磁性材
    料之间的吸附无法达到平衡,影响萃取回收率,分别考察萃取时间分别为5min、10min、
    15min和20min时甲基汞和乙基汞的回收率情况,萃取时间由5min增加到10min时,萃取回收
    率升高,继续延长萃取时间,回收率增加不明显,说明吸附已经达到平衡,因此,最佳萃取时
    间为10min;

    (5)洗脱剂体积对萃取回收率的考察:

    洗脱剂体积能够影响萃取的富集倍数,从而影响方法的检出限,分别考察2mL、
    4mL、6mL和8mL的100mmol/L L-半胱氨酸和0.1mol/L HCl对萃取回收率的影响,当洗脱剂体
    积由2mL增加到8mL时,甲基汞的回收率先升高后稳定;而乙基汞的回收率先上升后呈下降
    趋势,在4mL时回收率最高,因此,洗脱剂的最佳体积为4mL;

    (6)洗脱时间对萃取回收率的考察:

    分别考察单次洗脱3min、5min和7min,洗脱两次条件下的洗脱效果,单次洗脱7min
    时甲基汞和乙基汞的回收率最大,因此,最佳单次洗脱时间为7min;

    (7)水样体积对萃取回收率的考察:

    为了获得更大的富集倍数,分别考察50、100、200和300mL水样体积对甲基汞和乙
    基汞萃取回收率的影响,甲基汞和乙基汞的回收率都随水样体积的增加呈下降趋势,水样
    体积增大后,一方面单位体积内吸附剂的量减少,吸附能力下降;另一方面吸附剂被磁铁回
    收的难度增大,导致回收率有所下降,因此最佳水样体积为50mL;

    2、测定甲基汞和乙基汞的工作曲线相关参数和方法检出限及精密度:

    (1)分别配制甲基汞和乙基汞浓度为0.08μg/L、0.1μg/L、0.2μg/L、0.4μg/L、0.8μ
    g/L、1.6μg/L的50mL水样,在优化的磁固相萃取条件下,进行高效液相色谱-原子荧光
    (HPLC-AFS)测定,计算出甲基汞和乙基汞的工作曲线回归方程、线性范围、相关系数(R2)仪
    器检出限及方法检出限;

    (2)配制甲基汞和乙基汞浓度为0.12μg/L、0.4μg/L、1.2μg/L的低、中、高三个浓度
    的50mL模拟水样,按照磁固相萃取步骤测定,每个浓度点一天内平行测定6次考察日内精密
    度,日内精密度以相对标准偏差表示,三个浓度每天一次,测定6天考察日间精密度,日间精
    密度以相对标准偏差表示,日内精密度的甲基汞相对标准偏差在2.37%-5.73%范围内,乙
    基汞的相对标准偏差在5.14%-7.16%范围内;日间精密度甲基汞的相对标准偏差在
    2.79%-8.46%范围内,乙基汞的相对标准偏差在7.07%-9.70%范围内,满足分析要求。

    本发明与现有技术相比,具有以下优点:采用氨基硫脲对磁性壳聚糖进行改性,提
    高了对甲基汞和乙基汞的吸附效率;采用氨基硫脲改性磁性壳聚糖作为磁固相萃取材料,
    采用高效液相色谱与原子荧光联用测定,建立水样中的甲基汞和乙基汞的形态分析方法,
    该方法操作简便,节约分析时间和成本,平均回收率为83.4%-106.0%,相对标准偏差为
    1.61%-9.83%,萃取效果好,分析结果准确,重现性好;所用原料廉价易得,材料制备过程
    简单,反应条件温和,应用环境友好。

    附图说明:

    图1为本发明涉及的氨基硫脲改性磁性壳聚糖的红外光谱图。

    图2A为本发明涉及的氨基四氧化三铁的透射电镜图;图2B为本发明涉及的氨基硫
    脲改性磁性壳聚糖的TEM图。

    图3为本发明涉及的氨基硫脲改性磁性壳聚糖的磁滞回线图。

    图4为本发明的吸附剂用量对甲基汞和乙基汞萃取回收率的影响图。

    图5为本发明的水样pH对甲基汞和乙基汞萃取回收率影响图。

    图6为本发明的NaNO3加入量对甲基汞和乙基汞萃取回收率影响图。

    图7为本发明的萃取时间对甲基汞和乙基汞萃取回收率影响图。

    图8为本发明的洗脱剂体积对甲基汞和乙基汞萃取回收率影响图。

    图9为本发明的洗脱时间对甲基汞和乙基汞萃取回收率影响图。

    图10为本发明的水样体积对甲基汞和乙基汞萃取回收率影响图。

    图11为本发明涉及的自来水加标水样0.4μg/L(a)与不加标水样(b)的色谱图。

    图12为本发明涉及的棘洪滩水库水加标水样0.4μg/L(a)与空白水样(b)的色谱
    图。

    图13为本发明涉及的小珠山水库水加标水样0.4μg/L(a)与空白水样(b)的色谱
    图。

    具体实施方式:

    下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

    实施例1:

    本实施例涉及的甲基汞和乙基汞测定方法的具体步骤为:

    步骤一:制备氨基硫脲改性磁性壳聚糖(AT-MCS):

    (1)将2.0g的六水合三氯化铁溶于40mL乙二醇中,再加入6g的三水合乙酸钠和
    20ml乙醇胺,搅拌溶解制得混合液备用;

    (2)将步骤(1)中制得的混合液在溶剂热反应釜内200℃条件下反应8h,将高压反
    应釜内的制得的混合物用超纯水洗涤制得氨基四氧化三铁(NH2-Fe3O4),将制得的NH2-Fe3O4
    在60℃条件下真空干燥12h;

    (3)取0.05gNH2-Fe3O4加入到10mL超纯水和1mL戊二醛的混合液中,超声分散5-8分
    钟,制得分散液备用;

    (4)取0.03g壳聚糖溶于20mL体积浓度为1%的醋酸溶液中制得备用试剂,将备用
    试剂加入到步骤(3)的分散液中,再将0.05g的氨基硫脲加入到步骤(3)的分散液中,对混合
    后的试剂超声分散15min,制得分散均匀的反应体系;

    (5)将步骤(4)中制得的分散均匀的反应体系在90℃条件下反应2h后,再用超纯水
    洗涤产物3-5次后,在60℃条件下真空干燥12h制得氨基硫脲改性磁性壳聚糖(AT-MCS)备
    用;

    步骤二:用步骤一中制备的氨基硫脲改性磁性壳聚糖作为磁固相萃取的材料,并
    结合高效液相色谱和原子荧光联用仪对水样中甲基汞和乙基汞形态进行分析测定,具体步
    骤如下:

    (1)取30mg氨基硫脲改性磁性壳聚糖置于烧杯中,在将烧杯中加入3mL甲醇和5mL
    超纯水对氨基硫脲改性磁性壳聚糖(AT-MCS)活化,用以去除氨基硫脲改性磁性壳聚糖的杂
    质;

    (2)向步骤(1)所述的烧杯中加入50mL水样,水样中甲基汞和乙基汞的浓度低于
    1.6μg/L,搅拌10min,使氨基硫脲改性磁性壳聚糖均匀分散于水样中;

    (3)在铷铁硼强磁铁的作用下,将吸附有目标化合物的氨基硫脲改性磁性壳聚糖
    (AT-MCS)与水样分开;

    (4)用4mL 100mmol/L的L-半胱氨酸与0.1mol/L的HCl混合溶液分两次洗脱磁性纳
    米材料,每次用2mL,每次洗脱时间为7min,洗脱液过0.45μm的滤膜,进高效液相色谱-原子
    荧光联用仪(HPLC-AFS)进行检测;其所述高效液相色谱和原子荧光联用仪检测条件如下:

    高效液相色谱的检测条件:选用Agi lent ZORBAX SB-C18高效液相色谱柱,其长
    度为4.6mm,内径为150mm,填料颗粒直径为5μm;流动相流速为0.5mL/min;流动相为10mmol/
    L L-半胱氨酸、60mmol/L乙酸铵和3%体积浓度的乙腈,洗脱方式为等度洗脱;进样量为100
    μL;

    原子荧光联用仪的检测条件:载气流速为300mL/min,屏蔽气流速为600mL/min,泵
    速为60rpm,灯电流为30mA,光电倍增管负高压为290V,原子化器高度为10cm,原子化器温度
    为200℃,还原剂为2.0%质量浓度的硼氢化钾(KBH4)+0.35%质量浓度的氢氧化钾(KOH),
    氧化剂为1%质量浓度的过硫酸钾(K2S2O8)和0.35%质量浓度的氢氧化钾(KOH),载流为5%
    体积浓度的氯化氢(HCl),间隔气为空气,载气和屏蔽气选用氩气。

    步骤三:为排除其它因素影响,保证步骤二测定的准确性,对影响甲基汞和乙基汞
    萃取回收率的主要因素进行考察,计算出萃取回收率最高时各因素的最佳值,再在各因素
    最佳值的条件下测定甲基汞和乙基汞的工作曲线相关参数和方法检出限及精密度,具体工
    艺包括以下步骤:

    1、计算甲基汞和乙基汞萃取回收率最高时各因素的最佳值:

    (1)吸附剂用量对萃取回收率的考察:

    吸附剂用量是影响萃取回收率的重要因素,在本实施例中,分别称取5、10、20、30、
    40mg氨基硫脲改性磁性壳聚糖(AT-MCS)于50mL模拟水样中,水样中甲基汞和乙基汞浓度为
    0.8μg/L,结果如图4所示,当磁性AT-MCS用量由5mg增加为30mg时,萃取回收率随吸附剂用
    量增加而增加,说明随AT-MCS用量增加,吸附位点增多、吸附量增加;但当吸附剂的用量大
    于30mg时,再继续增加AT-MCS用量,甲基汞萃取回收率几乎不变,乙基汞有所下降,因此,萃
    取剂的最佳用量为30mg;

    (2)水样pH对萃取回收率的考察:

    水样pH能够影响萃取材料的表面吸附位点活性,因此成为影响萃取回收率的重要
    因素,本实施例分别考察了水样pH为2、3、4、5、6、7和8条件下的萃取回收率结果,由图5可
    知,pH从2-5时,甲基汞和乙基汞的回收率逐渐升高;pH为5-6时,两者的回收率达到理想值,
    pH继续升高,回收率下降,说明材料对甲基汞和乙基汞萃取的最适pH为5-6;实验用超纯水
    pH≈6,在最佳PH值范围内,无需再调节PH;

    (3)盐度对萃取回收率的考察:

    盐度会影响水中离子强度和影响化合物的扩散速率,为考察盐浓度对水样中甲基
    汞和乙基汞萃取回收率的影响,实验中分别在50mL水样中加入0mg、1mg、2mg和5mg的硝酸钠
    (NaNO3),结果如图6所示,加入硝酸钠以后,甲基汞和乙基汞的回收率呈现下降趋势,说明
    盐的加入不利于目标物质的萃取,因此不加盐时,对水样中甲基汞和乙基汞萃取回收率更
    高;

    (4)萃取时间对萃取回收率的考察:

    萃取时间是影响萃取回收率的关键因素,萃取时间不足会使目标化合物和磁性材
    料之间的吸附无法达到平衡,影响萃取回收率,本实施例考察了萃取时间分别为5min、
    10min、15min和20min时甲基汞和乙基汞的回收率情况,结果如图7所示,萃取时间由5min增
    加到10min时,萃取回收率升高,继续延长萃取时间,回收率增加不明显,说明吸附已经达到
    平衡,因此,最佳萃取时间为10min;

    (5)洗脱剂体积对萃取回收率的考察:

    洗脱剂体积能够影响萃取的富集倍数,从而影响方法的检出限,本实施例考察了
    2mL、4mL、6mL和8mL的100mmol/L L-半胱氨酸和0.1mol/L HCl对萃取回收率的影响,结果如
    图8所示,当洗脱剂体积由2mL增加到8mL时,甲基汞的回收率先升高后稳定;而乙基汞的回
    收率先上升后呈下降趋势,在4mL时回收率最高,因此,洗脱剂的最佳体积为4mL;

    (6)洗脱时间对萃取回收率的考察:

    本实施例考察了单次洗脱3min、5min和7min,洗脱两次条件下的洗脱效果,如图9
    所示,单次洗脱7min时甲基汞和乙基汞的回收率最大,因此,最佳单次洗脱时间为7min;

    (7)水样体积对萃取回收率的考察:

    为了获得更大的富集倍数,本实施例考察了50、100、200和300mL水样体积对甲基
    汞和乙基汞萃取回收率的影响,如图10所示,甲基汞和乙基汞的回收率都随水样体积的增
    加呈下降趋势,水样体积增大后,一方面单位体积内吸附剂的量减少,吸附能力下降;另一
    方面吸附剂被磁铁回收的难度增大,导致回收率有所下降,因此最佳水样体积为50mL;

    2、测定甲基汞和乙基汞的工作曲线相关参数和方法检出限及精密度:

    (1)分别配制甲基汞和乙基汞浓度为0.08μg/L、0.1μg/L、0.2μg/L、0.4μg/L、0.8μ
    g/L、1.6μg/L的50mL水样,在优化的磁固相萃取条件下,进行高效液相色谱-原子荧光
    (HPLC-AFS)测定,甲基汞和乙基汞的工作曲线回归方程、线性范围、相关系数(R2)仪器检出
    限及方法检出限见表1;

    (2)配制甲基汞和乙基汞浓度为0.12μg/L、0.4μg/L、1.2μg/L的低、中、高三个浓度
    的50mL模拟水样,按照磁固相萃取步骤测定,每个浓度点一天内平行测定6次考察日内精密
    度,日内精密度以相对标准偏差表示,三个浓度每天一次,测定6天考察日间精密度,日间精
    密度以相对标准偏差表示,结果见表2,日内精密度的甲基汞相对标准偏差在2.37%-
    5.73%范围内,乙基汞的相对标准偏差在5.14%-7.16%范围内;日间精密度甲基汞的相对
    标准偏差在2.79%-8.46%范围内,乙基汞的相对标准偏差在7.07%-9.70%范围内,满足
    分析要求。

    表1甲基汞和乙基汞的工作曲线相关参数和方法检出限



    表2甲基汞和乙基汞的精密度测定



    实施例2:

    本实施例测定青岛市自来水管网末梢水、青岛市小珠山水库地表水、青岛市棘洪
    滩水库地表水中甲基汞和乙基汞的残留量,采集3种水样后先用孔径为80-120μm的快速定
    性滤纸过滤过滤,再用0.45μm滤膜过滤;将过滤后的的水样采用实施例1所述方法进行测
    定,并用实施例2所述方法进行准确度测试,分别配制甲基汞和乙基汞浓度为0.12μg/L、0.4
    μg/L、1.2μg/L的低、中、高三个浓度的实际水样进行加标回收率试验,每个浓度点测定3次,
    计算3次测定的平均值、相对标准偏差及加标回收率;其中,三种水样空白中均未检出甲基
    汞和乙基汞;自来水管网末梢水实验结果见表3,棘洪滩水库水实验结果见表4,小珠山水库
    水实验结果见表5;实际水样空白及加标色谱图分别见图11-13;从表中能够看出,本实施例
    的加标回收率为83.4%-106.0%,相对标准偏差为1.61%-9.83%,因此,本实施例的萃取
    效果好,分析结果准确,重现性好。

    表3自来水管网末梢水加标甲基汞和乙基汞的精密度和准确度结果(n=3,μg/L)



    表4棘洪滩水库水加标甲基汞和乙基汞的精密度和准确度结果(n=3,μg/L)



    表5小珠山水库水加标甲基汞和乙基汞的精密度和准确度结果(n=3,μg/L)



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