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    用于 测定 材料 反应 热力学 参数 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201611031463.X

    申请日:

    2016.11.18

    公开号:

    CN106770396A

    公开日:

    2017.05.31

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):G01N 23/20申请日:20161118|||公开
    IPC分类号: G01N23/20 主分类号: G01N23/20
    申请人: 中国工程物理研究院材料研究所
    发明人: 寇化秦; 罗文华; 黄志勇; 桑革; 唐涛; 张光辉
    地址: 621700 四川省绵阳市江油市华丰新村9号
    优先权:
    专利代理机构: 成都九鼎天元知识产权代理有限公司 51214 代理人: 沈强
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201611031463.X

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2017.06.23|||2017.05.31

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,目的在于解决现有P??C??T法仅适用于放氢反应过程中,只有一个反应路径的氢同位素储存材料,不能用于放氢反应过程涉及多种反应路径的氢同位素储存材料的问题。本发明通过确定储氢材料发生放氢反应相变时的氢压、温度值,得到放氢反应的氢压??温度相界,并通过Van’t??Hoff方程拟合,得到反应的焓变和熵变值。本发明为一种用于储氢(及同位素)材料放氢反应热力学参数测定的方法,其能有效解决传统PCT方法不能测定涉及多种放氢路径的储氢材料的反应焓变和熵变的问题,能同时用于放氢反应过程涉及一种或多种反应路径的储氢材料的热力学参数测定,尤其是其反应焓变和熵变,具有较高的应用价值。

    权利要求书

    1.用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,其特征在于,包括如下步骤:
    (1)将储氢材料处于吸氢状态;
    (2)在初始氢压条件下,将储氢材料进行连续升温放氢处理,得到放氢过程中氢压随温
    度变化的曲线;
    (3)通过XRD法分析放氢过程中,氢压随温度变化曲线上拐点处的相组成,确定拐点处
    氢压、温度值所对应的放氢相变反应;
    (4)选择不同的初始氢压,重复步骤2和3,得到相应的氢压随温度变化曲线;
    (5)将步骤4得到的氢压随温度变化曲线集合在同一坐标系中,并将对应相同的放氢相
    变反应的拐点连接起来,形成同一放氢相变反应的温度-氢压相界线;
    (6)将步骤5所得到的温度-氢压相界线与Van’t Hoff方程式拟合,得到拟合曲线,通过
    拟合曲线即得放氢相变反应的热力学参数。
    2.根据权利要求1所述用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,其特征在于,所
    述步骤6中,通过拟合曲线即得放氢相变反应的焓变值和熵变值。
    3.根据权利要求1所述用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,其特征在于,所
    述步骤1中,采用吸氢处理将储氢材料处于吸氢状态,或选择处于吸氢态的储氢材料。
    4.根据权利要求3所述用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,其特征在于,所
    述步骤1中,储氢材料在100~600℃下进行抽真空处理,再在5℃~600℃内置于氢压为0.0001
    MPa~10 MPa的氢气氛中进行吸氢,直到氢压不再降落为止,完成储氢材料吸氢处理。
    5.根据权利要求1所述用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,其特征在于,所
    述步骤2中,初始氢压范围为0.0001MPa~10 MPa,将储氢材料在能测试温度和氢压值的反应
    釜中进行连续升温放氢处理,升温速率为0.1~2℃/min,升温范围为5℃~650℃,得到放氢过
    程中氢压随温度变化的曲线。
    6.根据权利要求1-5任一项所述用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,其特
    征在于,所述氢压随温度变化曲线上的拐点为氢压随温度的变化出现新趋势的起始点或氢
    压随温度变化曲线上氢压对温度的二次微分为0的位置;放氢过程中,氢压随温度变化曲线
    上的拐点为若干个。
    7.根据权利要求1所述用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,其特征在于,所
    述步骤4中,氢压随温度变化曲线至少为两条。
    8.根据权利要求1所述用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,其特征在于,将
    步骤4得到的氢压随温度变化曲线集合在同一坐标系中,以温度为横坐标,氢压为纵坐标。
    9.根据权利要求1-5、7、8任一项所述用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,
    其特征在于,所述步骤6中,Van’t Hoff方程式为,P为氢压,P0为标准压力,
    ΔH为放氢反应焓变,ΔS为放氢反应熵变,R为气体常数,T为温度。
    10.根据权利要求1-5、7、8任一项所述用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,
    其特征在于,所述储氢材料为金属、合金、配位氢化物、有机氢化物中的一种或多种。

    说明书

    用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法

    技术领域

    本发明属于储氢(氢及其同位素)材料领域,尤其是储氢材料性能测定领域,具体
    为一种用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,其中的氢为氕、氘、氚中的一种或多
    种。

    背景技术

    储氢材料(其中的氢为氕、氘、氚)在氢及同位素的生产、处理以及应用中,都起着
    非常重要的作用;尤其是在氢燃料电池供氢方面,以及氢的纯化和分离方面,起着举足轻重
    的作用。其中,储氢材料的放氢反应热力学参数(特别是反应焓变和熵变等参数)对认识储
    氢材料的储氢特性,以及开发它的应用技术,具有显著的意义。

    目前,测定放氢反应焓变和熵变的常用方法(如P(氢压)-C(H浓度)-T(温度)方
    法),仅适用于放氢反应过程中,只有一个反应路径的氢同位素储存材料,不能用于放氢反
    应过程涉及多种反应路径的氢同位素储存材料(参考文献:一种贮氢材料压力浓度温度性
    能精确测试方法,CN200510046320;表征储氢材料吸放氢PCT曲线的新方法及其测试装置,
    CN201210462073)。

    例如,ZrCoH3在放氢时可能存在两种放氢路径,在较高温度、氢压下的放氢反应为
    2ZrCoH3→ZrH2+ZrCo2+2H2,而在较低氢压下的放氢反应却为2ZrCoH3→2ZrCo+3H2(参考文
    献:Devillers M,Sirch M,Penzhorn R D.Hydrogen-induced disproportionation of
    the intermetallic compound ZrCo[J].Chem Mater,1992,4:631–639.)。又如,复合氢化
    物2LiBH4-MgH2在较高的氢压下的放氢反应为2LiBH4+MgH2→2LiH+MgB2+4H2,而在较低的氢
    压下的放氢反应却为2LiBH4+MgH2→2LiH+2B+Mg+4H2(参考文献:T.E.C Price,D.M.Grant,
    I.Telepeni,X.B Yu,G.S.Walker.The decomposition pathways for LiBD4-MgD2
    multicomponent systems investigated by in situ neutron diffraction[J].Journal
    of Alloys and Compounds,2009,472(1-2):559-564.)。

    由于P-C-T法是测试一系列不同温度下,当放氢起始物和生成物达到等温平衡时
    的氢压值,当达到等温平衡时氢压不会再随氢浓度的变化而变化,在得到的一系列温度下
    的平衡氢压值后,即可通过Van’t Hoff方程式拟合得出反应的焓变和熵变。遗憾地是,根据
    参考文献报道,尽管在ZrCoH3放氢时可以测出与放氢产物ZrCo的PCT平衡氢压,但不能测得
    与另一放氢路径产物ZrH2+ZrCo2的PCT平衡氢压。因此,至今为止仍然无法获得2ZrCoH3→
    ZrH2+ZrCo2+2H2反应的焓变和熵变值。而复合氢化物2LiBH4-MgH2也存在类似的情况。

    因此,目前迫切需要一种测定储氢材料放氢反应焓变和熵变的新方法。

    发明内容

    本发明的发明目的在于:针对现有P-C-T法仅适用于放氢反应过程中,只有一个反
    应路径的氢同位素储存材料,不能用于放氢反应过程涉及多种反应路径的氢同位素储存材
    料的问题,提供一种用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法。本发明具体为一种用
    于储氢(及同位素)材料放氢反应热力学参数测定的方法,其能有效解决传统PCT方法不能
    测定涉及多种放氢路径的储氢材料的反应焓变和熵变的问题,能同时用于放氢反应过程涉
    及一种或多种反应路径的储氢材料的热力学参数测定,尤其是其反应焓变和熵变,具有较
    高的应用价值。

    为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:

    用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,包括如下步骤:

    (1)将储氢材料处于吸氢状态;

    (2)在初始氢压条件下,将储氢材料进行连续升温放氢处理,得到放氢过程中氢压
    随温度变化的曲线;

    (3)通过XRD法分析放氢过程中,氢压随温度变化曲线上拐点处的相组成,确定拐
    点处氢压、温度值所对应的放氢相变反应;

    (4)选择不同的初始氢压,重复步骤2和3,得到相应的氢压随温度变化曲线;

    (5)将步骤4得到的氢压随温度变化曲线集合在同一坐标系中,并将对应相同的放
    氢相变反应的拐点连接起来,形成同一放氢相变反应的温度-氢压相界线;

    (6)将步骤5所得到的温度-氢压相界线与Van’t Hoff方程式拟合,得到拟合曲线,
    通过拟合曲线即得放氢相变反应的热力学参数。

    所述步骤6中,通过拟合曲线即得放氢相变反应的焓变值和熵变值。

    所述步骤1中,采用吸氢处理将储氢材料处于吸氢状态,或选择处于吸氢态的储氢
    材料。

    所述步骤1中,储氢材料在100~600℃下进行抽真空处理,再在5℃~600℃内置于
    氢压为0.0001MPa~10MPa的氢气氛中进行吸氢,直到氢压不再降落为止,完成储氢材料吸
    氢处理。

    所述步骤2中,初始氢压范围为0.0001MPa~10MPa,将储氢材料在能测试温度和氢
    压值的反应釜中进行连续升温放氢处理,升温速率为0.1~2℃/min,升温范围为5℃~650
    ℃,得到放氢过程中氢压随温度变化的曲线。

    能测试温度和氢压值的反应釜为Sievert’s型的装置。

    所述氢压随温度变化曲线上的拐点为氢压随温度的变化出现新趋势的起始点或
    氢压随温度变化曲线上氢压对温度的二次微分为0的位置;放氢过程中,氢压随温度变化曲
    线上的拐点为若干个。

    所述步骤4中,氢压随温度变化曲线至少为两条。

    将步骤4得到的氢压随温度变化曲线集合在同一坐标系中,以温度为横坐标,氢压
    为纵坐标。

    所述步骤6中,Van’t Hoff方程式为P为氢压,P0为标准压力,ΔH
    为放氢反应焓变,ΔS为放氢反应熵变,R为气体常数,T为温度。

    所述储氢材料为金属、合金、配位氢化物、有机氢化物中的一种或多种。

    针对前述问题,本发明提供一种用于测定储氢材料放氢反应热力学参数的方法,
    涉及储氢领域,其中的氢为氕、氘、氚中的一种或多种,本发明能用于放氢反应过程涉及一
    种或多种反应路径储氢材料的热力学参数测定。本发明通过确定储氢材料发生放氢反应相
    变时的氢压、温度值,得到放氢反应的氢压-温度相界,并通过Van’t Hoff方程拟合,得到反
    应的焓变和熵变值。本发明操作简单,所得到的热力学参数值准确度较高,尤其对于放氢反
    应过程涉及多种反应路径的储氢材料热力学参数测定,具有绝妙的效果,有效解决现有P-
    C-T法无法测定涉及多种反应路径储氢材料热力学参数的问题。

    该方法包括如下步骤:1)将储氢材料处于吸氢状态;2)在一定的初始氢压条件下,
    将储氢材料进行连续升温放氢处理,并记录得到放氢过程中氢压随温度变化的曲线;3)通
    过XRD方法分析放氢过程中,氢压随温度变化曲线上拐点处的相组成,确定拐点所处氢压、
    温度值时的放氢相变反应;4)改变初始氢压,在不同的初始氢压条件下,重复步骤2)和3),
    得到一系列的氢压随温度变化的曲线;5)将步骤4)所得到的一系列氢压随温度变化曲线集
    合在同一坐标系中,并将对应相同的放氢相变反应的拐点连接起来,形成同一放氢相变反
    应的温度-氢压相界线;6)将步骤5)所得到的温度-氢压相界线与Van’t Hoff方程式拟合,
    即得放氢相变反应的焓变值和熵变值。

    本发明中,将储氢材料处于吸氢状态,可以采用如下两种处理方式:1)采用吸氢处
    理将储氢材料处于吸氢状态;2)购买现成的处于吸氢态的储氢材料。吸氢处理可以采用如
    下方法:将储氢材料在100~600℃区间内进行抽真空处理,之后在室温~600℃内置于氢压
    为0.0001MPa~10MPa的氢气氛中进行吸氢,直到氢压不再降落为止,完成吸氢处理。

    本发明中,初始氢压条件的初始氢压值范围为0~10MPa;将储氢材料进行连续升
    温放氢处理是在通用的Sievert’s型的装置上或在可以测试温度和氢压值的反应釜中进
    行,连续升温放氢处理的升温速率为0.1~2℃/min,升温范围为室温~650℃。

    本发明中,采用的XRD法即X射线衍射方法;其中,放氢过程中氢压随温度变化曲线
    上的拐点是指,氢压随温度的变化出现新趋势的起始点或氢压随温度变化曲线上氢压对温
    度的二次微分为0的位置;根据储氢材料放氢反应的不同,放氢过程中氢压随温度变化曲线
    上的拐点为1个或多个。

    然后,选择不同的初始氢压,重复步骤2)和3),得到一系列的氢压随温度变化曲
    线;其中,不同初始氢压值的间隔越小,重复步骤2)和3)的次数越多,得到的氢压随温度变
    化的曲线越多,最终获得的放氢反应焓变值和熵变值越准确。再将得到的一系列氢压随温
    度变化曲线集合在同一坐标系中,分别采用温度、氢压为相应的坐标。

    最后,将前述步骤得到的温度-氢压相界线与Van’t Hoff方程式拟合,Van’t Hoff
    方程式为该式中,P为氢压,P0为标准压力,ΔH为放氢反应焓变,ΔS为放
    氢反应熵变,R为气体常数,T为温度。

    本发明中的储氢材料可以为金属、有机氢化物,金属可以为纯金属或者合金,有机
    氢化物可以为配位氢化物等。

    针对吸放氢动力学较慢的储氢材料,可以反复进行多次,直到吸氢时氢压降落的
    速率以及降落的幅度达到最大值,进而进行后续的测定。

    综上所述,本发明打破传统,对储氢材料放氢反应的焓变和熵变的测定方法进行
    了重新设计。本方法设计合理,构思巧妙,有效地解决了传统PCT方法不能测定涉及多种放
    氢路径的储氢材料的反应焓变和熵变的问题。同时,本发明操作简单,易于实施,准确度高,
    对设计新的储氢材料、开发储氢材料的应用技术、推动其在氢燃料电池供氢以及氢的纯化
    和分离等方面的发展与应用,具有重要的价值,值得大规模推广和应用。

    附图说明

    本发明将通过例子并参照附图的方式说明,其中:

    图1是实施例1、实施例2和实施例3中连续升温放氢时所获得的氢压随温度变化曲
    线。

    图2是实施例1放氢曲线上各个关键点位处的XRD相分析结果。

    图3是实施例1中不同初始氢压下的放氢曲线的集合图。

    图4是实施例1中所获得的温度-氢压相界经过Van’t Hoff方程式拟合的结果。

    图5是实施例2放氢曲线上各个关键点位处的XRD相分析结果。

    图6是实施例2中所获得的温度-氢压相界经过Van’t Hoff方程式拟合的结果。

    图7是实施例3放氢曲线上各个关键点位处的XRD相分析结果。

    图8是实施例3中所获得的温度-氢压相界经过Van’t Hoff方程式拟合的结果。

    具体实施方式

    本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥
    的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。

    本说明书中公开的任一特征,除非特别叙述,均可被其他等效或具有类似目的的
    替代特征加以替换。即,除非特别叙述,每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子
    而已。

    实施例1

    本实施例中,以ZrCo合金为吸氢材料。将熔炼后的ZrCo合金,在100℃抽真空后,再
    在100℃、0.1MPa下吸氢,反复3次后使ZrCo处于储氢状态,得到ZrCoH3。

    将ZrCoH3放置于Sievert’s型装置的反应容器中,反应器中的初始氢压设置为
    0.001MPa,并以2℃/min的升温速率进行连续升温放氢,记录放氢过程中氢压随温度变化的
    曲线(如图1中最下方的曲线所示),能够发现ZrCoH3在该放氢条件的放氢曲线上出现了1个
    拐点(即图1中b′点)。采用XRD的方法,分析放氢曲线上各重要点位(包括拐点处,即图1中的
    a′、b′、c′、d′点)的相成分(如图2所示),通过相组成的变化确定了拐点处发生的放氢相变
    反应为

    在一系列不同的初始氢压下,重复对ZrCoH3进行连续升温放氢处理,得到一系
    列的放氢曲线,将它们集合到同一温度-氢压的坐标系中(如图3所示,本实施例中,测
    定6次,分别得到6个不同初始氢压下的放氢曲线),并将它们的拐点相连,形成了
    反应的温度-氢压相界线,将所得的相界线进行Van’t Hoff方程式
    拟合(如图4所示),得到反应的焓变和熵变分别为83.81kJ·mol-
    1H2和125.99J·mol-1H2K-1。

    将本实施例所得到的焓变值、熵变值,与文献采用PCT方法获得的焓变值、熵变值
    相比(如下表1所示),两者结果非常接近,说明本发明方法的准确性非常高。

    表1采用不同方法获得的ZrCoH3放氢生成ZrCo的反应热力学参数的比较

    所采用方法
    ΔH/(kJ·mol-1H2)
    ΔS/(J·mol-1H2K-1)
    PCT方法[J Therm Anal Calorim,2013,12:37–43.]
    83.7
    122.2
    本发明
    83.81
    125.99

    实施例2

    将熔炼后的ZrCo合金,在500℃抽真空后,再在100℃、0.1MPa下吸氢,反复2次后使
    ZrCo处于储氢状态,得到ZrCoH3。

    将ZrCoH3放置于Sievert’s型装置的反应容器中,反应器中的初始氢压设置为
    0.1MPa,并以2℃/min的升温速率进行连续升温放氢,记录放氢过程中氢压随温度变化的曲
    线(如图1中中部曲线所示),能够发现ZrCoH3在该放氢条件的放氢曲线上出现了2个拐点
    (即图1中b″点和d″点)。

    采用XRD法,分析放氢曲线上各重要点位(包括拐点处,即图1中的a″、b″、c″、d″、
    e″、f″点)的相成分(如图5所示),通过相组成的变化确定了拐点d″处发生的放氢相变反应
    为2ZrCo+H2→ZrH2+ZrCo2。

    在一系列不同的初始氢压下,重复对ZrCoH3进行连续升温放氢处理,得到了一系
    列的放氢曲线,将它们集合到同一温度-氢压的坐标系中,并将它们的拐点相连,得到2ZrCo
    +H2→ZrH2+ZrCo2反应的温度-氢压相界线,将所得的相界线进行Van’t Hoff方程式拟合(如
    图6所示),成功得到2ZrCo+H2→ZrH2+ZrCo2反应的焓变值和熵变值分别为-84.6kJ·mol-1H2
    和-92.29J·mol-1H2K-1。

    实施例3

    将熔炼后的ZrCo合金,在500℃抽真空后,再在室温、0.1MPa下吸氢,反复2次后使
    ZrCo处于储氢状态,得到ZrCoH3。

    将ZrCoH3放置于Sievert’s型装置的反应容器中,反应器中的初始氢压设置为
    0.4MPa,并以2℃/min的升温速率进行连续升温放氢,记录放氢过程中氢压随温度变化的曲
    线(如图1中上部曲线所示),能够发现ZrCoH3在该放氢条件的放氢曲线上出现了1个拐点
    (即图1中b″′点)。采用XRD的方法,分析放氢曲线上各重要点位(包括拐点处,即即图1中的
    a″′、b″′、c″′、d″′点)的相成分(如图7所示),通过相组成的变化确定了拐点处发生的放氢
    相变反应为2ZrCoH3→ZrH2+ZrCo2+2H2。

    在一系列不同的初始氢压下,重复对ZrCoH3进行连续升温放氢处理,得到了一系
    列的放氢曲线,将它们集合到同一温度-氢压的坐标系中,并将它们的拐点相连,形成了
    2ZrCoH3→ZrH2+ZrCo2+2H2反应的温度-氢压相界线,将所得的相界线进行Van’t Hoff方程
    式拟合(如图8所示),成功得到2ZrCoH3→ZrH2+ZrCo2+2H2反应的焓变和熵变分别为-
    154.66kJ·mol-1H2和-199.04J·mol-1H2K-1。

    同时,申请人采用其他储氢合金、储氢有机氢化物进行热力学参数测定,测定结果
    表明:本发明能够用于涉及一种或多种反应路径储氢材料的热力学参数测定,具有较高的
    测定精度。

    本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的
    新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

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