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    重庆时时彩定胆工具: 一种麦芽或啤酒中N亚硝基二甲胺的检测方法.pdf

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    一种 麦芽 啤酒 硝基 二甲 检测 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201611106491.3

    申请日:

    2016.12.05

    公开号:

    CN106770740A

    公开日:

    2017.05.31

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):G01N 30/02申请日:20161205|||公开
    IPC分类号: G01N30/02; G01N30/74 主分类号: G01N30/02
    申请人: 江西宜信堂医疗科技有限公司
    发明人: 胡波
    地址: 336000 江西省宜春市经济开发区经发大道17号
    优先权:
    专利代理机构: 北京精金石专利代理事务所(普通合伙) 11470 代理人: 刘晔
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201611106491.3

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2017.06.23|||2017.05.31

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明属于食品质量检测领域,具体涉及一种麦芽或啤酒中N??亚硝基二甲胺的检测方法。本发明采用了捕集阱顶空??气相色谱??氮化学发光检测器法检测麦芽或啤酒中NDMA的含量。本发明提供的检测方法在样品前处理过程中具有操作简单、耗时短、不涉及有机溶剂,环保的优点。而且该检测方法的检测结果可重复性强,检测误差小,对NDMA的灵敏度高,是一种较为理想的NDMA的检测方法。同时,该检测方法还可以应用于其他粮食作物、茶叶等农产品及其延伸产品的检测,具有良好的应用前景。

    权利要求书

    1.一种麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法,其特征在于,包括以下步骤:
    S1样品前处理:
    麦芽前处理:将整粒麦芽置于Tris-HCl缓冲液中,在温度为38℃-45℃的条件下超声提
    取2次,每次40-60min,过滤,得麦芽提取液样品;
    或啤酒前处理:将啤酒采用超声处理10-20min,得啤酒样品;
    S2样品检测:
    取步骤S1得到的麦芽提取液样品或啤酒样品加入带捕集阱顶空自动进样器的顶空瓶
    中,加入磷酸二氢钠,所述顶空条件为:顶空炉温70℃,保温15min,针温度75℃,传输线温度
    85℃,阱低温40℃,阱高温280℃,干吹5min,阱保持4min,解吸0.2min,阱循环2次,载气压力
    137.5kPa;接着对顶空瓶中的样品进行浓缩,将浓缩后的样品加入气相色谱仪和氮化学发
    光检测器中检测;
    S3标准曲线绘制:
    用Tris-HCl缓冲液将浓度为5mg/L的N-亚硝基二甲胺标准液稀释,稀释成浓度为0.05μ
    g/L、0.1μg/L、0.25μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L的N-亚硝基二甲胺标准液,分别吸取
    5ml上述标准液加入顶空瓶中,接着加入5g磷酸二氢钠,密封,检测,将NDMA的峰面积(X)与
    所对应的样品浓度(Y)做线性回归,外标法定量,绘制标准曲线回归方程。
    2.如权利要求1所述的麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法,其特征在于,所述步
    骤S1中Tris-HCl缓冲液的添加量是麦芽总质量的3-4倍。
    3.如权利要求1所述的麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法,其特征在于,所述
    Tris-HCl缓冲液的pH值为8.2-8.6。
    4.如权利要求3所述的麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法,其特征在于,所述
    Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5。
    5.如权利要求1所述的麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法,其特征在于,所述步
    骤S2中气相色谱仪中的毛细管色谱柱的条件为:柱压105kPa,解析压力175kPa,解析时间
    2min。
    6.如权利要求1所述的麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法,其特征在于,所述步
    骤S2中气相色谱仪的条件为:进样口温度100℃,柱温箱初始温度40℃,保持8min,35℃/min
    速率升至250℃保持10min。
    7.如权利要求1所述的麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法,其特征在于,所述步
    骤S2中氮化学发光检测器的条件为:氧气流量为8-10cm3/min,燃烧器温度为450℃,真空度
    为10-12kPa。

    说明书

    一种麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法

    技术领域

    本发明属于食品质量检测领域,具体涉及一种麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检
    测方法。

    背景技术

    N-亚硝基二甲胺(N-Nitrosodimethylamine,简称NDMA)是一种黄色粘稠状液体,
    其分子量为74.08,沸点为152℃,具有较强的挥发性,易溶于水、醇、醚、二氯甲烷等有机溶
    剂。NDMA广泛分布于烟草、茶叶、麦芽、肉类加工等烘焙或熏烤的食品中,其对眼睛、皮肤具
    刺激作用,接触时可引起肝、肾的损害,摄入或经皮肤吸收可能致死,是一种致癌的强毒性
    物质,严重危害人类的健康。

    麦芽是啤酒的重要原料,主要是以大麦为原料,经过清选分级、浸泡、发芽、烘干和
    除根等工序制成的产品。在麦芽的制造过程中,尤其是麦芽的干燥工序,明火加热或其他被
    污染环境中的NO2会与麦芽中的大麦醇溶蛋白发生亚硝化反应形成极微量的NDMA。由于
    NDMA在啤酒酿造过程中不易被降解,因此NDMA会残留在啤酒中,这种啤酒会对人体造成很
    大的伤害。

    我国是一个啤酒生产大国,2011年啤酒产量已超过4800万千升,啤酒质量安全问
    题日益引起国家和人民的关注。近年来,国家不断加大对啤酒中有害物质残留量的检测力
    度,尤其是啤酒中的亚硝胺类物质被定为是重点监测对象。国标(GB2758-81)中有规定啤酒
    中亚硝胺类物质的含量不得超过3μg/L(ppb),同时由于麦芽是啤酒的重要原料,所以麦芽
    中的NDMA含量也逐渐受到关注。美国食品与药品监督管理局(FDA)规定了麦芽中的NDMA限
    量值为10μg/kg(ppb),国内外大型啤酒集团也将该指标纳入采购验收的质量指标之一,一
    般要求麦芽最高限量不得超过2.5μg/kg。

    然而,由于麦芽的组分复杂,而且NDMA的浓度非常低。因此,在麦芽或啤酒中监测
    NDMA的含量是一项十分困难的工作。1978年,德国科学家首次分析出啤酒中ppb级的NDMA,
    目前也仅有英国的国际酿造研究院,德国的柏林发酵和生物技术研究所等少数科研机构具
    备稳定准确的检验能力。

    目前,我国对麦芽或啤酒中NDMA的检测方法主要是:国标GB/T 5009.26-2003食品
    中N-亚硝胺类检测的气相色谱-热能分析仪法(GC-TEA)和气相色谱-质谱仪法(GC-MS),但
    是气相色谱-热能分析仪法的样品前处理方法步骤较多,整个方法的精密度偏低;而气相色
    谱-质谱仪法采用的质谱仪需要高精密度的磁质谱仪,投资较大,大大的限制了其推广和应
    用。

    杨智等发表了一篇题目为“捕集阱顶空-气相色谱-氮化学发光检测器测定麦芽和
    啤酒中的N-亚硝基二甲胺”的论文,该论文采用捕集阱顶空-气相色谱-氮化学发光检测器
    法测定麦芽和啤酒中的N-亚硝基二甲胺。该检测方法加入加硫酸铵进行4次循环装载检测,
    其检测麦芽和啤酒中的N-亚硝基二甲胺的最低定量限分别为0.25μg/kg和0.05μg/L,是一
    种操作便捷、检测成本较低的N-亚硝基二甲胺检测方法。但是,该检测方法中的硫酸铵会与
    缓冲溶液反应生成NH3,影响系统检测的准确性,导致其检测重复性较差,不利于该检测方
    法的推广和应用。因此,研究和开发出一种重复性好、精确度高的N-亚硝基二甲胺的检测方
    法仍是当前的研究重点。

    发明内容

    为了克服现有技术中麦芽或啤酒中NDMA的检测方法存在精确度低、重复性差、检
    测成本高的缺陷,本发明的目的在于提供一种麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法,
    以解决上述存在的缺陷。

    本发明提供了一种麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法,包括以下步骤:S1
    样品前处理:

    麦芽前处理:将整粒麦芽置于Tris-HCl缓冲液中,在温度为38℃-45℃的条件下超
    声提取2次,每次40-60min,过滤,得麦芽提取液样品;

    或啤酒前处理:将啤酒采用超声处理10-20min,得啤酒样品;

    S2样品检测:

    取步骤S1得到的麦芽提取液样品或啤酒样品加入带捕集阱顶空自动进样器的顶
    空瓶中,加入磷酸二氢钠,所述顶空条件为:顶空炉温70℃,保温15min,针温度75℃,传输线
    温度85℃,阱低温40℃,阱高温280℃,干吹5min,阱保持4min,解吸0.2min,阱循环2次,载气
    压力137.5kPa;接着对顶空瓶中的样品进行浓缩,将浓缩后的样品加入气相色谱仪和氮化
    学发光检测器中检测;

    S3标准曲线绘制:

    用Tris-HCl缓冲液将浓度为5mg/L的N-亚硝基二甲胺标准液稀释,稀释成浓度为
    0.05μg/L、0.1μg/L、0.25μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L的N-亚硝基二甲胺标准液,分别
    吸取5m上述标准液加入顶空瓶中,接着加入5g磷酸二氢钠,密封,检测,将NDMA的峰面积(X)
    与所对应的样品浓度(Y)做线性回归,外标法定量,绘制标准曲线回归方程。

    进一步地,所述步骤S1中Tris-HCl缓冲液的添加量是麦芽总质量的3-4倍。

    进一步地,所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.2-8.6。

    进一步地,所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5。

    进一步地,所述步骤S2中气相色谱仪中毛细管色谱柱的条件为:柱压105kPa,解析
    压力175kPa,解析时间2min。

    进一步地,所述步骤S2中气相色谱仪的条件为:进样口温度100℃;柱温箱初始温
    度40℃,保持8min,35℃/min速率升至250℃保持10min。

    进一步地,所述步骤S2中氮化学发光检测器的条件为:氧气流量为8-10cm3/min;
    燃烧器温度为450℃,真空度为10-12kPa。

    本发明采用了捕集阱顶空-气相色谱-氮化学发光检测器(HS Trap-GC-NCD)法检
    测麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺(NDMA)的含量,该检测方法在样品前处理过程中具有操作
    简单、耗时短、不涉及有机溶剂,环保的优点。而且本发明的检测方法采用磷酸二氢钠作为
    添加盐,可以增加样品中NDMA的响应程度,可以有效的降低麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺
    的检出限,提高该检测方法对NDMA的检测灵敏度。

    本发明的检测原理是:利用氮化学发光检测器热解室中双等离子体催化裂解产生
    NO基团,NO在一定的压力和温度下,与过量的臭氧发生光化学反应,生成激发态的NO*,当激
    发态的NO*返回到常态NO2时,产生近红外荧光,释放出光子,参加反应的NO浓度与反应过程
    中产生的荧光强度(或光子能量)成正比的原理。将检测得到的光信号进行数据处理,检测
    出样气中的NO含量,从而计算出样品中的NDMA含量。

    除此之外,本发明提供的麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法还可以应用于
    其他粮食作物、茶叶等农产品及其延伸产品的检测,具有良好的应用前景。

    总之,本发明提供的麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法,与现有技术相比
    具有如下优势:

    1)本发明提供的麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法在样品前处理过程中
    具有操作简单、耗时短、不涉及有机溶剂,环保的优点;

    2)本发明提供的麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法对N-亚硝基二甲胺的
    检测灵敏度高,检测结果重复性强,是一种检测结果可靠、检测成本低的N-亚硝基二甲胺的
    检测方法。

    附图说明

    图1为采用硫酸铵作为添加盐的N-亚硝基二甲胺标准溶液的响应色谱图;

    图2采用磷酸二氢钠作为添加盐的N-亚硝基二甲胺标准溶液的响应色谱图。

    具体实施方式

    以下通过具体实施例进一步描述本发明,本发明不仅仅限于以下实施例。在本发
    明的范围内或者在不脱离本发明的内容、精神和范围内,对本发明进行的变更、组合或替
    换,对于本领域的技术人员来说是显而易见的,且包含在本发明的范围之内。

    实施例1、麦芽中N-亚硝基二甲胺的检测方法

    S1麦芽前处理:

    将20g整粒麦芽置于pH值为8.5的Tris-HCl缓冲液中,所述Tris-HCl缓冲液的添加
    量是麦芽总质量的3倍,在温度为40℃的条件下超声提取2次,每次50min,过滤,得麦芽提取
    液样品;

    S2样品检测:

    取步骤S1得到的麦芽提取液样品加入带捕集阱顶空自动进样器的顶空瓶中,加入
    磷酸二氢钠,所述顶空条件为:顶空炉温70℃,保温15min,针温度75℃,传输线温度85℃,阱
    低温40℃,阱高温280℃,干吹5min,阱保持4min,解吸0.2min,阱循环2次,载气压力
    137.5kPa;接着对顶空瓶中的样品进行浓缩,将浓缩后的样品加入气相色谱仪和氮化学发
    光检测器中检测;所述色谱仪中毛细管色谱柱的条件设置为柱压105kPa,解析压力175kPa,
    解析时间2min,进样口温度100℃;柱温箱初始温度40℃,保持8min,35℃/min速率升至250
    ℃保持10min;所述氮化学发光检测器的条件设置为:氧气流量为8cm3/min;燃烧器温度为
    450℃,真空度为10kPa。

    S3标准曲线绘制:

    用Tris-HCl缓冲液将浓度为5mg/L的N-亚硝基二甲胺标准液稀释,稀释成浓度为
    0.05μg/L、0.1μg/L、0.25μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L的N-亚硝基二甲胺标准液,分别
    吸取5ml上述标准液加入顶空瓶中,接着加入5g磷酸二氢钠,密封,检测,将NDMA的峰面积
    (X)与所对应的样品浓度(Y)做线性回归,外标法定量,绘制标准曲线回归方程。

    实施例2、啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测方法

    S1啤酒前处理:

    把啤酒采用超声处理15min,得啤酒样品;

    S2样品检测:

    取步骤S1得到的啤酒样品加入带捕集阱顶空自动进样器的顶空瓶中,加入磷酸二
    氢钠,所述顶空条件为:顶空炉温70℃,保温15min,针温度75℃,传输线温度85℃,阱低温40
    ℃,阱高温280℃,干吹5min,阱保持4min,解吸0.2min,阱循环2次,载气压力137.5kPa;接着
    对顶空瓶中的样品进行浓缩,将浓缩后的样品加入气相色谱仪和氮化学发光检测器中检
    测;所述色谱仪中毛细管色谱柱的条件设置为柱压105kPa,解析压力175kPa,解析时间
    2min,进样口温度100℃;柱温箱初始温度40℃,保持8min,35℃/min速率升至250℃保持
    10min;所述氮化学发光检测器的条件设置为:氧气流量为8cm3/min;燃烧器温度为450℃,
    真空度为10kPa。S3标准曲线绘制:

    用Tris-HCl缓冲液将浓度为5mg/L的N-亚硝基二甲胺标准液稀释,稀释成浓度为
    0.05μg/L、0.1μg/L、0.25μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L的N-亚硝基二甲胺标准液,分别
    吸取5ml上述标准液加入顶空瓶中,接着加入5g磷酸二氢钠,密封,检测,将NDMA的峰面积
    (X)与所对应的样品浓度(Y)做线性回归,外标法定量,绘制标准曲线回归方程。

    试验例一、N-亚硝基二甲胺的响应试验

    1、试验材料:N-亚硝基二甲胺标准溶液、硫酸铵和磷酸二氢钠。

    2、试验方法:

    取浓度为10μg/LN-亚硝基二甲胺标准溶液5mL作为检测样品,分别采用硫酸铵和
    磷酸二氢钠作为添加盐检测N-亚硝基二甲胺标准溶液,检测方法参考实施例1的检测方法,
    观察加入不同盐的检测方法对N-亚硝基二甲胺标准溶液中N-亚硝基二甲胺的响应程度。

    3、试验结果:

    试验结果如图1和图2所示。其中:图1为采用硫酸铵作为添加盐的N-亚硝基二甲胺
    标准溶液的响应色谱图,图2为采用磷酸二氢钠作为添加盐的N-亚硝基二甲胺标准溶液的
    响应色谱图。从图中可知,加入磷酸二氢钠的N-亚硝基二甲胺标准溶液的响应程度比硫酸
    铵高,添加磷酸二氢钠作为添加盐可以有效提高N-亚硝基二甲胺检测方法的准确度。

    试验例二、麦芽和啤酒中N-亚硝基二甲胺的检出限试验

    1、试验方法:采用实施例1和实施例2的检测方法检测并绘制工作曲线,以基线噪
    音的3倍计算出麦芽提取液样品和啤酒样品中N-亚硝基二甲胺的检出限。

    2、试验结果:

    试验结果如表1所示。

    表1麦芽提取液样品和啤酒样品中N-亚硝基二甲胺的校准曲线和检出限


    校准曲线
    相关系数
    检出限(μg/kg)
    实施例1
    Y=4.951+149x
    0.9998
    0.200
    实施例2
    Y=4.673+152x
    0.9999
    0.035

    由表1可知,N-亚硝基二甲胺在0.05-2μg/L范围内,其浓度与峰面积呈线性关系,
    线性相关系数为0.9998-0.9999。而且本发明提供的检测方法对麦芽样品中的N-亚硝基二
    甲胺的检出限为0.200μg/kg,对啤酒样品中的N-亚硝基二甲胺的检出限0.035μg/kg,是一
    种理想的N-亚硝基二甲胺的检测方法。

    试验例三、N-亚硝基二甲胺检测方法的重复性试验

    1、试验方法:采用实施例1的检测方法,通过对同一麦芽提取液样品加入4μg/L的
    N-亚硝基二甲胺标准物质重复4次试验,计算其相对标准偏差(RSD),


    2、试验结果:

    试验结果如表2所示。

    表2麦芽提取液样品中N-亚硝基二甲胺的重复性试验结果



    由表2可知,本发明提供的麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺检测方法的4次重复性试
    验的相对标准偏差为5%以内,其RSD值仅为1.93,说明本发明提供的麦芽或啤酒中N-亚硝
    基二甲胺检测方法的检测结果可重复性高,检测结果准确、可靠。

    试验例四、N-亚硝基二甲胺检测方法的加标回收试验

    1、采用实施例2的检测方法对市售的6种品牌的啤酒进行检测,并进行加标回收试
    验。

    2、试验结果:

    试验结果如表3所示。

    表3市售啤酒中N-亚硝基二甲胺的检测结果及加标回收率


    NDMA含量(μg/L)
    加标回收率%
    样品1
    0.11
    90.25
    样品2
    0.12
    94.24
    样品3
    0.10
    92.78
    样品4
    0.13
    96.22
    样品5
    0.12
    91.24
    样品6
    0.10
    95.10

    由表3可知,本发明提供的麦芽或啤酒中N-亚硝基二甲胺检测方法的加标回收率
    在75-93%之间,符合国家检测标准。

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