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    关 键 词:
    一种 测定 纺织品 可分解 芳香 染料 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201710018303.X

    申请日:

    2017.01.10

    公开号:

    CN106770833A

    公开日:

    2017.05.31

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):G01N 30/06申请日:20170110|||公开
    IPC分类号: G01N30/06 主分类号: G01N30/06
    申请人: 深圳市北测检测技术有限公司
    发明人: 廖武名; 周业华; 刘军; 胡东平
    地址: 518000 广东省深圳市宝安区西乡街道三围奋达高新科技园E栋1.2楼,C栋1楼
    优先权:
    专利代理机构: 广州市越秀区哲力专利商标事务所(普通合伙) 44288 代理人: 石伍军;张鹏
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201710018303.X

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2017.06.23|||2017.05.31

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,包括以下步骤:1)把柠檬酸缓冲溶液放入具塞锥形瓶中,预热;然后加入纺织品样品,放入水浴锅中,保持30min;2)加入连二亚硫酸钠溶液和磁性氧化石墨烯,摇匀;放入水浴锅内,超声30min;接着冷却至室温,得第一悬浊液;3)取第一悬浊液,进行磁铁分离;4)取下层磁性氧化石墨烯粉末,加入二氯甲烷,超声处理得第二悬浊液;5)取第二悬浊液,进行磁铁分离,过滤,滤液用GC??MS测试芳香胺类物质的含量。该方法利用磁性固相萃取法进行样品前处理,芳香胺类物质的富集效率高;同时,测定过程操作简单,经济环保,绿色无污染,具有巨大的应用前景。

    权利要求书

    1.一种测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
    1)把15-19ml的柠檬酸缓冲溶液放入具塞锥形瓶中,预热至67-73℃;然后加入0.8-
    1.2g纺织品样品,盖上塞子,晃动后,将所述具塞锥形瓶放入70±2℃的水浴锅中,保持25-
    35min;
    2)加入2-4ml的连二亚硫酸钠溶液和1.0g-1.5g磁性氧化石墨烯至所述具塞锥形瓶内,
    摇匀;然后把所述具塞锥形瓶放入70±2℃的水浴锅内,超声25-35min,取出;接着把所述具
    塞锥形瓶内的溶液冷却至室温,得第一悬浊液;
    3)取所述第一悬浊液,进行磁铁分离操作,弃去上层清液,留用下层磁性氧化石墨烯粉
    末;
    4)取所述下层磁性氧化石墨烯粉末,加入1-4mL二氯甲烷,超声处理30±5min,得到第
    二悬浊液;
    5)取所述第二悬浊液,进行磁铁分离操作,利用有机系过滤头进行过滤,滤液用GC-MS
    测试芳香胺类物质的含量。
    2.根据权利要求1所述的测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,其特征在于,在步骤
    1)中,所述柠檬酸缓冲溶液的pH=6.0;所述纺织品样品为剪碎后的样品;加入所述纺织品
    样品至所述具塞锥形瓶后,盖上塞子,晃动至纺织品样品完全被柠檬酸缓冲溶液浸湿;所述
    具塞锥形瓶置于水浴锅内的期间,需要不时地进行振荡。
    3.根据权利要求1所述的测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,其特征在于,在步骤
    2)中,所述连二亚硫酸钠溶液的浓度为200mg/L;超声后,在2-3min内把所述具塞锥形瓶内
    的溶液冷却至20-25℃。
    4.根据权利要求1所述的测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,其特征在于,在步骤
    2)中,所述磁性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤:
    2-1)将氧化石墨烯分散溶解在乙二醇溶液中,超声处理,然后加入FeCl3·6H2O和
    C2H9NaO5,机械搅拌均匀后,得到第一混合液;
    2-2)把所述第一混合液放入反应釜中,反应后,得到第二混合液;
    2-3)取所述第二混合液进行过滤处理,留用固态分离物,并依次用水和乙醇冲洗,得到
    半成品;
    2-4)把所述半成品置于烘箱中,烘干后,获取所述磁性氧化石墨烯。
    5.根据权利要求4所述的测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,其特征在于,
    在步骤2-1)中,超声处理的时间为3±1h;所述氧化石墨烯、FeCl3·6H2O和C2H9NaO5三者
    的质量比为1:(2-3):(4-5.5),乙二醇溶液的用量为150±20ml,机械搅拌60±10min;
    在步骤2-2)中,所述反应釜为200±30ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜,设定反应温度为
    200±10℃,反应时间为5.5-6.5h;
    在步骤2-3)中,水的用量为100±20ml,乙醇的用量为50±10ml;
    在步骤2-4)中,设定所述烘箱的温度为45±5℃,烘烤时间为3.5-4.5h。
    6.根据权利要求4所述的测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,其特征在于,
    在步骤2-1)中,超声处理的时间为3h;所述氧化石墨烯、FeCl3·6H2O和C2H9NaO5三者的
    质量比为1:2.5:5,乙二醇溶液的用量为150ml,机械搅拌60min;
    在步骤2-2)中,所述反应釜为200ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜,设定反应温度为200
    ℃,反应时间为6h;
    在步骤2-3)中,水的用量为100ml,乙醇的用量为50ml;
    在步骤2-4)中,设定所述烘箱的温度为45℃,烘烤时间为4h。
    7.根据权利要求1所述的测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,其特征在于,在步骤
    5)中,GC-MS的工作条件为:
    a)色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm;
    b)程序升温:80℃保持1min,以10℃/min升至240℃保持5min,再以10℃/min升至300℃
    保持2min;
    c)载气:氦气,纯度≥99.999%,流速:1.0mL/min;
    d)进样口温度:280℃;
    e)进样量:1μL;
    f)进样方式:分流进样,分流比:5:1;
    g)色谱-质谱接口温度:280℃;
    h)离子源:电子电离源,温度:230℃;
    i)电子能量:70eV;
    j)质量分析器:四极杆质量分析器。
    8.根据权利要求1所述的测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,其特征在于,
    在步骤1)中,所述柠檬酸缓冲溶液为17ml,预热至70℃;所述纺织品样品为1g;水浴温
    度为70℃,保持30min;
    在步骤2)中,所述连二亚硫酸钠溶液为3ml;所述磁性氧化石墨烯为1g;水浴温度为72
    ℃,超声30min;
    在步骤4)中,加入2mL二氯甲烷,超声处理30min;
    在步骤5)中,所述有机系过滤头的孔径为0.45μm。
    9.根据权利要求1所述的测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,其特征在于,
    在步骤1)中,所述柠檬酸缓冲溶液为19ml,预热至73℃;所述纺织品样品为1.2g;水浴
    温度为72℃,保持25min;
    在步骤2)中,所述连二亚硫酸钠溶液为3ml;所述磁性氧化石墨烯为1.5g;水浴温度为
    70℃,超声35min;
    在步骤4)中,加入3mL二氯甲烷,超声处理35min;
    在步骤5)中,所述有机系过滤头的孔径为0.45μm。
    10.根据权利要求1所述的测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,其特征在于,
    在步骤1)中,所述柠檬酸缓冲溶液为15ml,预热至67℃;所述纺织品样品为0.8g;水浴
    温度为68℃,保持25min;
    在步骤2)中,所述连二亚硫酸钠溶液为2ml;所述磁性氧化石墨烯为1.2g;水浴温度为
    70℃,超声35min;
    在步骤4)中,加入4mL二氯甲烷,超声处理25min;
    在步骤5)中,所述有机系过滤头的孔径为0.45μm。

    说明书

    一种测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法

    技术领域

    本发明涉及分析化学技术领域,尤其涉及一种测定纺织品中可分解芳香胺染料的
    方法。

    背景技术

    偶氮染料(AZO)指的是化学结构式中至少含有一个偶氛基结构(一N=N—),与其
    连接部分至少含一个芳香族结构的染料。禁用偶氮染料是指在一定条件下能还原出致癌芳
    香胺的染料,也称为可分解芳香胺染料。目前,法规规定的致癌芳香胺共有24种。

    对偶氮染料及其中间体的危害性认识起于20世纪30年代,日本人发现溶剂黄对老
    鼠的干细胞有致癌作用。之后德国卫生部口在1905年确认了染料品红,苯胺和萘胺中一些
    芳香胺的致癌作用。到20世纪60年代,各国因从事染料化工工作而患上膀脱癌的病例超过
    了3000例。

    自1958年以来,每年由德国联邦健康总署MAK(Maximum
    ArbeitpiazKonzentrations)委员会发布MAK表,表共分为三组:MAK(Ⅲ)A1组:根据实验可
    引起人类恶性肿瘤的物质:MAK(Ⅲ)A2,动物实验表明有明显致癌可能的物质,若工作环境
    条件相似,则类似结果可能发生在人类身上:MAK(Ⅲ)A3,被怀疑具有明显致癌可能的物质,
    需对这类物质做进一步研究。MAK表还指出以致癌芳香胺为原料合成的偶氮染料,在人体某
    些作用下容易发生偶氮还原裂解,重新释放出致癌芳香胺,从而产生致癌危害。紧接着20世
    纪70年代,以联苯胺为母体的偶氮染料开始全面停止销售。

    这些禁用偶氮染料不仅会对人体健康产生极大危害,也会对环境产生一定的破坏
    作用,偶氮染料经过各种途径进入到水、土壤中后,其毒理学特征和各种生态化学行为与持
    久性有机污染物具有较髙的相似性,因此,一旦进入环境,就不容易得到巧速有效的去除,
    对环境的破坏是长期性的。

    1994年7月15日,德国颁布首个禁用部分染料的法令。此后,许多国家相继纷纷立
    法,对禁用偶氮染料的使用做了严格的规定。如:2002年9月11日,欧盟正式通过了指令
    2002/61/EC,禁止在欧盟市场销售含有禁用偶氮染料的与人体直接接触的纺织品、服装等,
    并禁止从第三国进口。我国也相继出台了GB18401和GB/T 17592等标准,禁用偶氛染料的检
    测越来越成为人们关注的重要问题。

    我国最新的纺织品中偶氮染料的测试方法主要参照GB 17592;样品在柠檬酸盐缓
    冲溶液中用连二亚硫酸钠还原分解,经净化,萃取,浓缩后,采用有机溶剂定容,用气质联用
    法(GC-MSD或液相色谱法进行测定。气质联用法对偶氮染料的检测限为5mg/kg。

    国内外现有的有关纺织品中禁用偶氮染料检测标准,第1步样品前处理一般采用
    还原、过柱分离、浓缩、定容等手段,第2步测定采用气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪或
    液相色谱仪等测定芳香胺。此类方法虽然准确、可靠,但前处理复杂,需要配备精密仪器,检
    验周期较长、检验费用髙。

    固相萃取技术作为一种新型的样品前处理技术,目前被广泛应用,固相萃取技术
    一般具有以下优势:1.目标物的高回收率;2.降低有机溶剂的使用量,更加绿色污染;3.能
    够处理小体积样品;4.操作简单,易于自动化?;诖?,本工作利用磁性固相萃取技术对禁
    用偶氮染料产生的芳香胺物质进行样品前处理。

    磁性固相萃取(M-SPE)是以磁性或可磁化的材料作为吸附剂的一种分散固相萃取
    技术。在M-SPE过程中,磁性吸附剂不直接填充到吸附柱中,而是被添加到样品的溶液或者
    悬浮液中,将目标分析物吸附到分散的磁性吸附剂表面,在外部磁场作用下,目标分析物随
    吸附剂一起迁移,最终通过合适的溶剂洗脱被测物质,从而与样品的基质分离开来。

    氧化石墨烯表面拥有大量环氧基、酚羟基和羧基等含氧官能团,因此可广泛用于
    接枝不同类型化合物,从而生成不同功能性的复合材料;同时由于其比表面积大,吸附能力
    强和机械强度高等性质,被认为是一种具有重大前景的固相萃取吸附剂。近年来,氧化石墨
    烯已被用作固相萃取,分散固相萃取,磁性固相萃取和固相微萃取,但是在研究过程中发
    现,由于氧化石墨烯是一种密度非常低,比表面积非常大的材料,导致在同样品溶液分离的
    时候,无法使用离心进行固液分离,同时直接用石墨烯作为固相萃取填料造成柱压过大,固
    相萃取小柱破损,同时氧化石墨烯会发生不可逆转的团聚,影响分析物的吸附和解吸。

    发明内容

    为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种测定纺织品中可分解芳香
    胺染料的方法,该方法利用磁性固相萃取法进行样品前处理,以磁性氧化石墨烯作为固相
    萃取吸附剂,磁性氧化石墨烯的制备方法简单,比表面积大,吸附能力强,回收率好,能够有
    效地富集样品中的芳香胺类物质;同时,测定过程操作简单,并且能够极大减少有机溶剂的
    用量,经济环保,绿色无污染,具有巨大的应用前景。

    本发明的目的采用以下技术方案实现:

    一种测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,包括以下步骤:

    1)把15-19ml的柠檬酸缓冲溶液放入具塞锥形瓶中,预热至67-73℃;然后加入
    0.8-1.2g纺织品样品,盖上塞子,晃动后,将所述具塞锥形瓶放入70±2℃的水浴锅中,保持
    25-35min;

    2)加入2-4ml的连二亚硫酸钠溶液和1.0g-1.5g磁性氧化石墨烯至所述具塞锥形
    瓶内,摇匀;然后把所述具塞锥形瓶放入70±2℃的水浴锅内,超声25-35min,取出;接着把
    所述具塞锥形瓶内的溶液冷却至室温,得第一悬浊液;

    3)取所述第一悬浊液,进行磁铁分离操作,弃去上层清液,留用下层磁性氧化石墨
    烯粉末;

    4)取所述下层磁性氧化石墨烯粉末,加入1-4mL二氯甲烷,超声处理30±5min,得
    到第二悬浊液;

    5)取所述第二悬浊液,进行磁铁分离操作,利用有机系过滤头进行过滤,滤液用
    GC-MS测试芳香胺类物质的含量。

    优选的,在步骤1)中,所述柠檬酸缓冲溶液的pH=6.0;所述纺织品样品为剪碎后
    的样品;加入所述纺织品样品至所述具塞锥形瓶后,盖上塞子,晃动至纺织品样品完全被柠
    檬酸缓冲溶液浸湿;所述具塞锥形瓶置于水浴锅内的期间,需要不时地进行振荡。

    优选的,在步骤2)中,所述连二亚硫酸钠溶液的浓度为200mg/L;超声后,在2-3min
    内把所述具塞锥形瓶内的溶液冷却至20-25℃。

    优选的,在步骤2)中,所述磁性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤:2-1)将氧化
    石墨烯分散溶解在乙二醇溶液中,超声处理,然后加入FeCl3·6H2O和C2H9NaO5,机械搅拌均
    匀后,得到第一混合液;2-2)把所述第一混合液放入反应釜中,反应后,得到第二混合液;2-
    3)取所述第二混合液进行过滤处理,留用固态分离物,并依次用水和乙醇冲洗,得到半成
    品;2-4)把所述半成品置于烘箱中,烘干后,获取所述磁性氧化石墨烯。

    优选的,在步骤2-1)中,超声处理的时间为3±1h;所述氧化石墨烯、FeCl3·6H2O和
    C2H9NaO5三者的质量比为1:(2-3):(4-5.5),乙二醇溶液的用量为150±20ml,机械搅拌60±
    10min;在步骤2-2)中,所述反应釜为200±30ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜,设定反应温度
    为200±10℃,反应时间为5.5-6.5h;在步骤2-3)中,水的用量为100±20ml,乙醇的用量为
    50±10ml;在步骤2-4)中,设定所述烘箱的温度为45±5℃,烘烤时间为3.5-4.5h。

    优选的,在步骤2-1)中,超声处理的时间为3h;所述氧化石墨烯、FeCl3·6H2O和
    C2H9NaO5三者的质量比为1:2.5:5,乙二醇溶液的用量为150ml,机械搅拌60min;在步骤2-2)
    中,所述反应釜为200ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜,设定反应温度为200℃,反应时间为
    6h;在步骤2-3)中,水的用量为100ml,乙醇的用量为50ml;在步骤2-4)中,设定所述烘箱的
    温度为45℃,烘烤时间为4h。

    优选的,在步骤5)中,GC-MS的工作条件为:

    a)色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm;

    b)程序升温:80℃保持1min,以10℃/min升至240℃保持5min,再以10℃/min升至
    300℃保持2min;

    c)载气:氦气,纯度≥99.999%,流速:1.0mL/min;

    d)进样口温度:280℃;

    e)进样量:1μL;

    f)进样方式:分流进样,分流比:5:1;

    g)色谱-质谱接口温度:280℃;

    h)离子源:电子电离源,温度:230℃;

    i)电子能量:70eV;

    j)质量分析器:四极杆质量分析器。

    优选的,在步骤1)中,所述柠檬酸缓冲溶液为17ml,预热至70℃;所述纺织品样品
    为1g;水浴温度为70℃,保持30min;在步骤2)中,所述连二亚硫酸钠溶液为3ml;所述磁性氧
    化石墨烯为1g;水浴温度为72℃,超声30min;在步骤4)中,加入2mL二氯甲烷,超声处理
    30min;在步骤5)中,所述有机系过滤头的孔径为0.45μm。

    优选的,在步骤1)中,所述柠檬酸缓冲溶液为19ml,预热至73℃;所述纺织品样品
    为1.2g;水浴温度为72℃,保持25min;在步骤2)中,所述连二亚硫酸钠溶液为3ml;所述磁性
    氧化石墨烯为1.5g;水浴温度为70℃,超声35min;在步骤4)中,加入3mL二氯甲烷,超声处理
    35min;在步骤5)中,所述有机系过滤头的孔径为0.45μm。

    优选的,在步骤1)中,所述柠檬酸缓冲溶液为15ml,预热至67℃;所述纺织品样品
    为0.8g;水浴温度为68℃,保持25min;在步骤2)中,所述连二亚硫酸钠溶液为2ml;所述磁性
    氧化石墨烯为1.2g;水浴温度为70℃,超声35min;在步骤4)中,加入4mL二氯甲烷,超声处理
    25min;在步骤5)中,所述有机系过滤头的孔径为0.45μm。

    相比现有技术,本发明的有益效果在于:

    (1)本发明所提供的测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,操作简单,利用磁性
    固相萃取技术,能够充分发挥磁性氧化石墨烯比表面积大、对芳香胺类物质吸附能力强等
    优势,克服了传统的固相萃取方式柱压大,两相不易分离等缺陷,使用磁性氧化石墨烯材料
    对水体中的芳香胺进行磁性固相萃取,固液分离快速,且固相吸附剂可以被反复充分利用,
    极大的减少了有机溶剂的用量,经济环保,绿色无污染,具有巨大的应用前景。

    (2)本发明所提供的测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,基于磁性固相萃取
    技术,能够满足禁用偶氮染料产生的芳香胺物质含量检测限,且在2.5-20mg/L浓度范围中
    呈非常好的线性。

    (3)本发明所提供的测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,以磁性氧化石墨烯
    为固相萃取吸附剂,其制备方法操作简单安全,比表面积大,吸附能力强,回收率好,能够有
    效地富集分解在水体中芳香胺类物质。并且,磁性氧化石墨烯能够有效地利用磁性设备进
    行回收,克服了氧化石墨烯在固相萃取上的缺陷,同时保留了氧化石墨烯的优势,具有重要
    的实用价值。

    附图说明

    图1为本发明实施例1所提供的磁性氧化石墨烯的GO图;

    图2为本发明实施例1所提供的磁性氧化石墨烯的TEM图;

    图3为本发明实施例1所提供的邻甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、4-氯苯胺、4,4’-亚甲
    基双(2-氯苯胺)加标溶液的分离效果图。

    具体实施方式

    下面,结合附图以及具体实施方式,对本发明做进一步描述:

    一种测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,包括以下步骤:

    1)把15-19ml pH=6.0的柠檬酸缓冲溶液放入具塞锥形瓶中,预热至67-73℃;然
    后加入0.8-1.2g剪碎后的纺织品样品,盖上塞子,晃动至纺织品样品完全被柠檬酸缓冲溶
    液浸湿;接着,将所述具塞锥形瓶放入70±2℃的水浴锅中,保持25-35min,期间不时振荡使
    纺织品样品完全溶解;

    2)加入2-4ml浓度为200mg/L的连二亚硫酸钠溶液和1.0g-1.5g的磁性氧化石墨烯
    至所述具塞锥形瓶内,摇匀;然后马上把所述具塞锥形瓶放入70±2℃的水浴锅内,超声25-
    35min,使溶液充分还原,取出;接着在2-3min内把所述具塞锥形瓶内的溶液冷却至室温
    (20-25℃),得第一悬浊液;

    3)取所述第一悬浊液,进行磁铁分离操作,弃去上层清液,留用下层磁性氧化石墨
    烯粉末;

    4)取所述下层磁性氧化石墨烯粉末,加入1-4mL二氯甲烷,超声处理30±5min,得
    到第二悬浊液;

    5)取所述第二悬浊液,进行磁铁分离操作,利用有机系过滤头进行过滤,滤液用
    GC-MS测试芳香胺类物质的含量;其中,GC-MS的工作条件为:

    a)色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm;

    b)程序升温:80℃保持1min,以10℃/min升至240℃保持5min,再以10℃/min升至
    300℃保持2min;

    c)载气:氦气,纯度≥99.999%,流速:1.0mL/min;

    d)进样口温度:280℃;

    e)进样量:1μL;

    f)进样方式:分流进样,分流比:5:1;

    g)色谱-质谱接口温度:280℃;

    h)离子源:电子电离源,温度:230℃;

    i)电子能量:70eV;

    j)质量分析器:四极杆质量分析器。

    作为优选的方案,在步骤2)中,所述磁性氧化石墨烯依次按照以下步骤制备而成:

    2-1)将氧化石墨烯分散溶解在150±20ml的乙二醇溶液中,超声处理3±1h,然后
    加入FeCl3·6H2O和C2H9NaO5,机械搅拌60±10min至均匀后,得到第一混合液;其中,所述氧
    化石墨烯、FeCl3·6H2O和C2H9NaO5三者的质量比为1:(2-3):(4-5.5);

    2-2)把所述第一混合液放入200±30ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜,设定反应温
    度为200±10℃,反应时间为5.5-6.5h;反应后,得到第二混合液;

    2-3)取所述第二混合液进行过滤处理,留用固态分离物,并依次用100±20ml的水
    和50±10ml的乙醇冲洗,得到半成品;

    2-4)把所述半成品置于烘箱中,设定烘箱的温度为45±5℃,烘烤时间为3.5-
    4.5h,烘干后,获取所述磁性氧化石墨烯。

    实施例1

    一种测定纺织品中可分解芳香胺染料的方法,包括以下步骤:

    1)把17ml pH=6.0的柠檬酸缓冲溶液放入具塞锥形瓶中,预热至70℃;然后加入
    1g剪碎后的纺织品样品,盖上塞子,晃动至纺织品样品完全被柠檬酸缓冲溶液浸湿;接着,
    将所述具塞锥形瓶放入70℃的水浴锅中,保持30min,期间不时振荡,使纺织品样品完全溶
    解;

    2)加入3ml浓度为200mg/L的连二亚硫酸钠溶液和1g的磁性氧化石墨烯至所述具
    塞锥形瓶内,摇匀;然后马上把所述具塞锥形瓶放入72℃的水浴锅内,超声30min,使溶液充
    分还原,取出;接着在2min内把所述具塞锥形瓶内的溶液冷却至20℃,得第一悬浊液;

    3)取所述第一悬浊液,进行磁铁分离操作,弃去上层清液,留用下层磁性氧化石墨
    烯粉末;

    4)取所述下层磁性氧化石墨烯粉末,加入2mL二氯甲烷,超声处理30min,得到第二
    悬浊液;

    5)取所述第二悬浊液,进行磁铁分离操作,利用有机系过滤头(孔径为0.45μm)进
    行过滤,滤液用GC-MS测试芳香胺类物质的含量;其中,GC-MS的工作条件为:

    a)色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm;

    b)程序升温:80℃保持1min,以10℃/min升至240℃保持5min,再以10℃/min升至
    300℃保持2min;

    c)载气:氦气,纯度≥99.999%,流速:1.0mL/min;

    d)进样口温度:280℃;

    e)进样量:1μL;

    f)进样方式:分流进样,分流比:5:1;

    g)色谱-质谱接口温度:280℃;

    h)离子源:电子电离源,温度:230℃;

    i)电子能量:70eV;

    j)质量分析器:四极杆质量分析器。

    并且,在步骤2)中,所述磁性氧化石墨烯依次按照以下步骤制备而成:

    2-1)将氧化石墨烯分散溶解在150ml乙二醇溶液中,超声处理3h,然后加入
    FeCl3·6H2O和C2H9NaO5,所述氧化石墨烯、FeCl3·6H2O和C2H9NaO5三者的质量比为1:2.5:5,
    机械搅拌60min后,得到第一混合液;

    2-2)把所述第一混合液放入200ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜,设定反应温度为
    200℃,反应6h,得到第二混合液;

    2-3)取所述第二混合液进行过滤处理,留用固态分离物,并依次用100ml水和50ml
    乙醇冲洗,得到半成品;

    2-4)把所述半成品置于45℃的烘箱中,烘烤4h后,获取所述磁性氧化石墨烯。

    实施例1所获取的磁性氧化石墨烯,利用透射电子显微镜(TEM)进行观测,结果表
    明表面积大,见图1-2。

    实施例2

    实施例2与实施例1的不同之处在于:

    在步骤1)中,所述柠檬酸缓冲溶液为19ml,预热至73℃;所述纺织品样品为1.2g;
    水浴温度为72℃,保持25min;

    在步骤2)中,所述连二亚硫酸钠溶液为3ml;所述磁性氧化石墨烯为1.5g;水浴温
    度为70℃,超声35min;

    在步骤4)中,加入3mL二氯甲烷,超声处理35min。

    并且,在步骤2)中,所述磁性氧化石墨烯的制备步骤存有以下区别:

    2-1)所述乙二醇溶液为130ml,超声处理2h;所述氧化石墨烯、FeCl3·6H2O和
    C2H9NaO5三者的质量比为1:3:5.5,机械搅拌50min;

    2)所述聚四氟乙烯不锈钢反应釜为170ml,设定反应温度为210℃,反应6.5h;

    3)用120ml水和40ml乙醇进行冲洗;

    4)烘箱的温度为40℃,烘烤4.5h。

    实施例3

    实施例3与实施例1的不同之处在于:

    在步骤1)中,所述柠檬酸缓冲溶液为15ml,预热至67℃;所述纺织品样品为0.8g;
    水浴温度为68℃,保持25min;

    在步骤2)中,所述连二亚硫酸钠溶液为2ml;所述磁性氧化石墨烯为1.2g;水浴温
    度为70℃,超声35min;

    在步骤4)中,加入4mL二氯甲烷,超声处理25min;

    并且,在步骤2)中,所述磁性氧化石墨烯的制备步骤存有以下区别:

    2-1)所述乙二醇溶液为170ml,超声处理4h;所述氧化石墨烯、FeCl3·6H2O和
    C2H9NaO5三者的质量比为1:2:4,机械搅拌70min;

    2)所述聚四氟乙烯不锈钢反应釜为230ml,设定反应温度为190℃,反应5.5h;

    3)用80ml水和60ml乙醇进行冲洗;

    4)烘箱的温度为50℃,烘烤3.5h。

    加标回收试验

    分别根据实施例1-3的方法,对实施例1-3的待测样品进行加标回收实验,其中:

    实施例1的待测样品中添加了2.5mg/L邻甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、4-氯苯胺和4,
    4’-亚甲基双(2-氯苯胺);

    实施例2的待测样品中添加了5mg/L邻甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、4-氯苯胺和4,4’-
    亚甲基双(2-氯苯胺);

    实施例3的待测样品中添加了20mg/L邻甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、4-氯苯胺和4,
    4’-亚甲基双(2-氯苯胺)。

    测试结果详见下表1。

    表1实施例1-3的加标回收试验结果



    从上表1可得,不同浓度的邻甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、4-氯苯胺、4,4’-亚甲基双
    (2-氯苯胺)标准溶液的加标回收率均在90-110%之间,符合GB/T 27404-2008《实验室质量
    控制规范食品理化检测》标准中对回收率的要求??杉?,本发明实施例所制备的磁性氧化石
    墨烯性能稳定,回收率好;本发明实施例所提供的采用磁性氧化石墨烯作为吸附剂对禁用
    偶氮染料产生的芳香胺物质含量进行测定的方法分析测量误差小,测定结果可靠真实。

    线性测试试验

    制备浓度分别为2.5mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L和20.0mg/L的邻甲苯胺、
    2,4-二甲基苯胺、4-氯苯胺、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)标准工作溶液,进行线性回归测试,
    上述各物质的标准液浓度详见表2-5,测试方法根据实施例1中的GC-MS测试条件进行,测试
    结果见下表2-5。

    表2邻甲苯胺相关数据指标



    表3 2,4-二甲基苯胺相关数据指标


    表4 4-氯苯胺相关数据指标


    表5 4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)相关数据指标


    从表2-5可得,邻甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、4-氯苯胺和4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)
    在2.5-20.0mg/L的浓度范围内,均呈非常好的线性。

    另外,在加标回收实验中,实施例1的待测样品中添加了2.5mg/L的邻甲苯胺、2,4-
    二甲基苯胺、4-氯苯胺和4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺);利用实施例1的测试方法,能够快速地
    分离上述样品中的上述4种物质,测试结果见图3。

    对本领域的技术人员来说,可根据以上描述的技术方案以及构思,做出其它各种
    相应的改变以及形变,而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的?;し段?br />之内。

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