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    重庆时时彩几号开市: 聚氨酯水分散体用于层压模塑制品的用途.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201380057585.4

    申请日:

    2013.10.23

    公开号:

    CN104768994A

    公开日:

    2015.07.08

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 18/66申请日:20131023|||公开
    IPC分类号: C08G18/66; C08G18/72; C08G63/181; C08G64/02; C08G18/08; C08G18/12; C08G18/32; C08G18/40; C08G18/42; C08G18/44; C09J175/06 主分类号: C08G18/66
    申请人: 巴斯夫欧洲公司
    发明人: A·梅耶尔; K-H·舒马赫; O·哈茨
    地址: 德国路德维希港
    优先权: 12191045.9 2012.11.02 EP; 61/721,518 2012.11.02 US
    专利代理机构: 北京北翔知识产权代理有限公司11285 代理人: 侯婧; 钟守期
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201380057585.4

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.02.08|||2015.08.26|||2015.07.08

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    记载了聚氨酯水分散体用于层压模塑制品的用途,所述聚氨酯包含衍生自至少一种无定形聚酯多元醇的单元和衍生自至少一种聚碳酸酯的单元。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  聚氨酯水分散体用于层压模制品的用途,其中所述聚氨酯包含衍生自至少一种无定形聚酯多元醇的单元,并包含衍生自至少一种聚碳酸酯的单元。

    2.  前一项权利要求的用途,其中无定形聚酯多元醇不具有-30℃至+60℃温度范围内的熔点。

    3.  前述权利要求任一项的用途,其中聚氨酯基本上由下列组分组成:
    a)至少一种摩尔质量为大于500至4000g/mol的无定形聚酯二醇,
    b)至少一种摩尔质量为大于500至4000g/mol的聚碳酸酯,
    c)至少一种有机二异氰酸酯或一种由有机异氰酸酯化合物组成并具有1.9至2.3的算术平均NCO官能度的混合物,
    d)任选地至少一种平均摩尔质量为62至500g/mol的二元醇,以及
    e)任选地至少一种选自下列的化合物:一元至三元醇,其还包括至少一个离子基团或至少一个能转化为离子基团的基团;和二氨基化合物,其也具有至少一个离子基团或至少一个能转化为离子基团的基团
    f)任选地其他多官能化合物,其不同于单体(a)至(e)并具有包括醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基的反应性基团,以及
    g)任选地单官能化合物,其不同于单体(a)至(f)并具有包括醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基的反应性基团。

    4.  前述权利要求任一项的用途,其中聚氨酯包含至少10重量%的至少一种无定形聚酯多元醇和至少10重量%的至少一种聚碳酸酯。

    5.  前述权利要求任一项的用途,其中聚碳酸酯为基于至少一种具有2至10、优选4至8个碳原子的烷二醇、特别是1,6-己二醇的羟基封端的聚碳酸酯。

    6.  前述权利要求任一项的用途,其中无定形聚酯多元醇包含比例优选为0.5∶1至2∶1的至少一种具有3至10、优选4至8个碳原子的脂族二羧酸与至少一种芳族二羧酸的混合物、和至少一种具有2至10、优选4 至8个碳原子的烷二醇。

    7.  前一项权利要求的用途,其中无定形聚酯多元醇包含比例优选为0.5∶1至2∶1的己二酸/间苯二甲酸和至少一种具有4至8个碳原子的烷二醇、优选1,6-己二醇。

    8.  前述权利要求任一项的用途,其中聚氨酯包含2至10重量%的至少一种平均摩尔质量为62至500g/mol的二元醇。

    9.  前述权利要求任一项的用途,其中聚氨酯包含选自下列的有机二异氰酸酯:异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯混合物。

    10.  前述权利要求任一项的用途,其中由所有NCO基团总和与所有NCO-反应性OH基团总和计算的商为0.7至1.5。

    11.  前述权利要求任一项的用途,其中聚酯多元醇与聚碳酸酯的摩尔比在1∶10至10∶1范围内。

    12.  前述权利要求任一项的用途,其中聚氨酯基本上由下列组分组成:
    a)10至80重量%的至少一种摩尔质量为大于500至4000g/mol的无定形聚酯二醇,
    b)10至80重量%的至少一种摩尔质量为大于500至4000g/mol的聚碳酸酯,
    c)5至30重量%的至少一种有机二异氰酸酯或一种由有机异氰酸酯化合物组成并具有1.9至2.3的算术平均NCO官能度的混合物,
    d)2至10重量%的至少一种平均摩尔质量为62至500g/mol的二元醇,以及
    e)0至10重量%的至少一种选自下列的化合物:一元至三元醇,其还包括至少一个离子基团或至少一个能转化为离子基团的基团;和二氨基化合物,其也具有至少一个离子基团或至少一个能转化为离子基团的基团,
    f)0至5重量%的其他多官能化合物,其不同于单体(a)至(e)并具有包括醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基的反应性基团,以及
    g)0至5重量%的单官能化合物,其不同于单体(a)至(f)并具有包括醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基的反应性基团。

    13.  前述权利要求任一项的用途,其中聚氨酯分散体与至少一种多异氰酸酯化合物一起以两组分粘合剂组合物的形式使用。

    14.  前述权利要求任一项的用途,其中聚氨酯分散体与至少一种其他聚合物分散体混合,其中所述其它聚合物分散体为选自聚丙烯酸酯分散体、聚乙酸乙烯酯分散体、聚乙烯-乙酸乙烯酯分散体和这些分散体的混合物中的一种,其中聚氨酯分散体与共混物分散体以重量计的数量比例优选在3∶1至1∶2的范围内,在每种情况下基于固体含量计。

    15.  一种制备层压模制品的方法,其包括
    a)提供模制品,
    b)提供箔,
    c)提供前述权利要求任一项的聚氨酯水分散体,以及
    d)将聚氨酯水分散体施加至箔和/或模制品,并且将箔层压至模制品。

    16.  一种层压了箔的模制品,通过前一项权利要求的方法获得。

    17.  前一项权利要求的层压了箔的模制品,其中箔材料为选自聚氯乙烯——其还包含增塑剂——和热塑性聚烯烃(TPO)及其结合中的一种。

    说明书

    说明书聚氨酯水分散体用于层压模塑制品的用途
    本发明涉及聚氨酯水分散体用于层压模制品的用途,其中所述聚氨酯包含无定形聚酯多元醇以及还包含聚碳酸酯多元醇。本发明还涉及一种制备层压模制品的方法,以及还涉及通过该方法制备的模制品。
    利用粘接(adhesive bonding)或层压以使模制品涂布有箔不仅施用于家具制造中,还施用于汽车内饰行业。该环境下通常使用称为热活化的方法。所用的粘合剂体系必须具有良好的热活化性能,这意味着当不具有或只具有极低室温粘性的体系在加热时能够产生足够的粘性。对于该类体系而言,首先期望的是活化温度低,不过度高于室温。其次,需要使层压模制品的耐热性最大,即当暴露于相对高温时,使层压的箔与模制品随后的分离最小化。
    可使用的粘合剂体系尤其是聚氨酯水分散体,只要其符合需求即可。现有技术包括记载于例如WO 09/55696、WO 09/55697和EP 2090603中的聚氨酯水分散体。聚氨酯通常由聚酯二醇、多异氰酸酯和胺扩链剂组成。
    使用聚氨酯水分散体的另一种技术是接触式粘接。在接触式粘接中,待粘接的基底的两侧均用自粘胶(self-adhesive)涂布,并且粘接通过在室温下施加压力发生,完全不需要升高温度,而在通过热活化法的工业层压中,待彼此粘接的两个基底仅有一侧用粘合剂涂布,并且粘接在同时使用升高的温度和压力的情况下发生。与接触式粘接相比,通过热活化法的工业层压通常达到更大的粘合强度。然而,若两个基底之一是温度敏感的(一个实例为层压皮革),则还是需要借助于接触式粘合法,尽管与之相关的粘合强度较差。因此,期望能表现出热可活化粘合剂的高粘合强度、但同时活化温度又最小化(例如小于60℃)的体系,以允许包括热敏感的那些的基底粘接。然而,尽管活化温度低,粘合剂在粘接过程后也应表现出最大的耐热性,即在暴露于相对高温时,粘接不应分离。
    此外,迄今为止,在通过热活化法层压模制品的过程中所使用的热活化聚氨酯的室温粘性通常不足以允许所述聚氨酯的用途延伸至接触 式粘接法。对应于此的需求将不仅包括活化温度和耐热性——其为用于层压的重要参数,还包括良好的接触式粘性,或在接触式粘接后的高剪切值。
    目的在于开发含水粘合剂,其具有最小化的有机溶剂含量并且可在热活化法中用作制备层压模制品的层压粘合剂,具有最小化的活化温度、产生具有最大化的耐热性的层压模制品,而且还表现出改进的接触式粘性,从而使所述粘合剂可用于接触式粘合法中,而不会对用于热活化法中所需要的特性产生任何不合适的损害。
    已发现该目的可通过使用下述的聚氨酯分散体(下文也使用简称粘合剂)实现。本发明提供聚氨酯水分散体用于层压模制品的用途,其中聚氨酯包含衍生自至少一种无定形聚酯多元醇的单元,以及包含衍生自至少一种聚碳酸酯的单元。
    本发明还提供一种制备层压模制品的方法,其包括
    a)提供模制品,
    b)提供箔,
    c)提供下文更具体描述的聚氨酯水分散体,以及
    d)将聚氨酯水分散体施加至箔和/或模制品,并且将箔层压至模制品,其中层压法优选通过热活化进行。
    本发明还提供通过本发明的方法制备的层压了箔的模制品,其中箔材料优选为一种选自下列的材料:聚氯乙烯——其还可包含增塑剂、和热塑性聚烯烃(TPO)及其组合。
    本发明所用的粘合剂基本上由至少一种水分散性聚氨酯作为聚合粘合剂和任选地由添加剂(例如填料、增稠剂、消泡剂等)组成。聚合粘合剂优选采用在水中或在水与沸点优选为150℃以下(1巴)的水溶性有机溶剂的混合物中的分散体的形式。特别优选水作为唯一的溶剂。在涉及粘合剂组成的重量数据的计算中,不包括水或其他溶剂。
    无定形固体为单元排列不产生晶格的那些,即非结晶的固体。本发明中的无定形聚酯多元醇特别是在-30℃至+60℃的温度范围内不结晶(即不具有熔点)的那些聚酯多元醇。
    聚氨酯优选包含大于10重量%、或大于25重量%、特别是至少30重量%的衍生自一种以上无定形聚酯二醇的单元,基于聚氨酯计。
    聚氨酯优选包含大于10重量%、或大于25重量%、特别是至少30 重量%的衍生自一种以上聚碳酸酯的单元,基于聚氨酯计。
    无定形聚酯多元醇(a)与聚碳酸酯(b)的摩尔比优选在1∶10至10∶1、或1∶5至5∶1、特别是1∶2至2∶1的范围内。
    优选整个聚氨酯基本上由下列组分组成:
    a)至少一种摩尔质量为大于500至4000g/mol的无定形聚酯二醇,
    b)至少一种摩尔质量为大于500至4000g/mol的聚碳酸酯,
    c)至少一种有机二异氰酸酯或一种由有机异氰酸酯化合物组成并具有1.9至2.3的算术平均NCO官能度的混合物,优选异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯,或其混合物,
    d)任选地至少一种平均摩尔质量为62至500g/mol的二元醇,以及
    e)任选地至少一种选自下列的化合物:一元至三元醇,其还包括至少一个离子基团或至少一个能转化为离子基团的基团;和二氨基化合物,其也具有至少一个离子基团或至少一个能转化为离子基团的基团,优选选自二氨基羧酸、二氨基磺酸,以及各自的羧酸盐和磺酸盐,
    f)任选地其他多官能化合物,其不同于单体(a)至(e)并具有包括醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基的反应性基团,以及
    g)任选地单官能化合物,其不同于单体(a)至(f)并具有包括醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基的反应性基团。
    可转化为离子基团的基团的一个实例为酸基团,特别是羧酸基团或磺酸基团。
    优选整个聚氨酯由下列组分组成:
    a)10至80重量%的至少一种摩尔质量为大于500至4000g/mol的无定形聚酯二醇,
    b)10至80重量%的至少一种摩尔质量为大于500至4000g/mol的聚碳酸酯,
    c)5至30重量%的至少一种有机二异氰酸酯或一种由有机异氰酸酯化合物组成并具有1.9至2.3的算术平均NCO官能度的混合物,
    d)2至10重量%的至少一种平均摩尔质量为62至500g/mol的二元醇,以及
    e)0至10重量%、例如2至10重量%的至少一种选自下列的化合物:一元至三元醇,其还包括至少一个离子基团或至少一个能转化为离 子基团的基团;和二氨基化合物,其也具有至少一个离子基团或至少一个能转化为离子基团的基团,
    f)0至5重量%的其他多官能化合物,其不同于单体(a)至(e)并具有包括醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基的反应性基团,以及
    g)0至5重量%的单官能化合物,其不同于单体(a)至(f)并具有包括醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基的反应性基团。
    聚碳酸酯(b)包括具有游离羟基(例如多元醇,特别是二醇)的化合物??悸堑搅己玫某赡ず偷?,摩尔质量为大于500至4000g/mol、优选约1000至3000g/mol的相对高分子量的二醇可特别用作二醇(a)和(b)。在本文中涉及的摩尔质量为数均Mn。Mn通过确定端基的数目(OH数)而获得。
    优选使用的组分(a)包括通过使二元醇与二元羧酸反应而获得的无定形聚酯二醇?;箍墒褂孟嘤Φ亩嘣人狒蛳嘤Φ牡图洞嫉亩嘣人狨ダ创嬗卫攵嘣人?,或使用这些化合物的混合物,来制备聚酯多元醇。
    至少一种优选用于制备无定形聚酯二醇a)的多元羧酸为一种芳族二羧酸,特别是间苯二甲酸。在一个优选的实施方案中,由至少一种具有3至10、优选4至8个碳原子的脂族二羧酸和至少一种芳族二羧酸组成的羧酸混合物用于制备无定形聚酯二醇a)。(摩尔)混合比优选为0.5∶1至2∶1。优选的二羧酸混合物为己二酸/间苯二甲酸,特别是比例为0.5∶1至2∶1的己二酸/间苯二甲酸。
    可用于制备聚酯二醇a)和b)的多元醇的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、二(羟基甲基)环己烷如1,4-二(羟基甲基)环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇、以及还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇以及聚丁二醇。优选通式为HO-(CH2)x-OH的醇,其中x为1至20的数,优选2至20的偶数。在本文中,实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇?;褂叛⌒挛於?。优选使用至少一种具有2至10、优选4至8个碳原子的烷二醇来制备无定形聚酯二醇a)。
    优选地,无定形聚酯二醇是由比例优选为0.5∶1至2∶1的至少一种具有3至10、优选4至8个碳原子的脂族二羧酸与至少一种芳族二羧酸 的混合物、和至少一种具有2至10、优选4至8个碳原子的烷二醇制备的聚酯二醇。特别优选地,无定形聚酯二醇是由(摩尔)比例特别是0.5∶1至2∶1的己二酸/间苯二甲酸的二羧酸混合物与1,6-己二醇制备的聚酯二醇。合适的市售产品的实例为VP9206。
    聚碳酸酯(b)优选包括大分子二醇(macrodiol),特别是聚碳酸酯二醇,例如可通过使光气与过量的作为聚酯多元醇的结构组分所提及的低分子量醇反应而获得的那些。合适的化合物的实例为优选在烷烃链中具有2至10、特别是4至8个碳原子的烷二醇聚碳酸酯,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、二(羟基甲基)环己烷如1,4-二(羟基甲基)环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇、以及还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇以及聚丁二醇。优选通式为HO-(CH2)x-OH的醇,其中x为1至20的数,优选2至20的偶数。在本文中,实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇?;褂叛⌒挛於?。优选使用至少一种具有2至10、优选4至8个碳原子的烷二醇来制备聚碳酸酯(b),并且所述聚碳酸酯优选包括羟基封端的聚碳酸酯。
    所用的任选添加的组分f)还可包括基于内酯的聚酯二醇,其中所述聚酯二醇包括内酯的均聚物或共聚物,优选包括内酯在合适的二官能起始分子上的加合物,其中所述加合物具有端羟基??捎叛∈褂玫哪邗ノ苌酝ㄊ轿狧O-(CH2)z-COOH的化合物的那些,其中z为1至20的数,并且亚甲基单元的H原子还可被C1-C4-烷基部分所取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯,以及还有这些化合物的混合物。合适的起始组分的实例为上文作为聚酯多元醇的结构组分提及的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物?;箍墒褂玫图毒埘ザ蓟蚓勖讯甲魑糜谥票改邗ゾ酆衔锏钠鹗嘉??;箍墒褂枚杂τ谀邗サ聂腔人岬南嘤Φ幕У燃鄣乃蹙畚锢创婺邗サ木酆衔?。
    同时使用的任选添加的组分f)还可包括聚醚二醇。聚醚二醇尤其可通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇例如在BF3的存在下的均聚反应而获得,或者通过这些化合物任选地以混合物或相继地向具有活性氢原子的起始组分上的加成反应而获得,所述具有活性氢原子的起始组分例如醇或胺,例如水、乙二醇、1,2-丙二 醇、1,3-丙二醇、2,2-二(4-羟苯基)丙烷或苯胺。聚醚二醇的实例为数均摩尔质量为240至5000g/mol,尤其是500至4500g/mol的聚环氧丙烷和聚四氢呋喃。聚四氢呋喃是特别优选的作为聚氨酯的结构组分的聚醚二醇。
    同时使用的任选添加的组分f)还可包括多羟基烯烃,优选具有2个端羟基的那些,例如α,ω-二羟基聚丁二烯、α,ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α,ω-二羟基聚丙烯酸酯。其他合适的多元醇为聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
    可使用的有机二异氰酸酯c)为脂族和芳族二异氰酸酯??删咛逄峒巴ㄊ轿猉(NCO)2的二异氰酸酯c),其中X为具有4至15个碳原子的脂族烃基部分、具有6至15个碳原子的环脂族或芳族烃基部分或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基部分。该类二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、2,2-二(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、2,4-二异氰酸酯基甲苯、2,6-二异氰酸酯基甲苯、4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)的异构体例如反式/反式异构体、顺式/顺式异构体和顺式/反式异构体,以及还有由所述化合物组成的混合物。该类二异氰酸酯市售可得。这些异氰酸酯的特别重要的混合物是二异氰酸酯基甲苯和二异氰酸酯基二苯基甲烷各自的结构异构体的混合物,并且80mol%的2,4-二异氰酸酯基甲苯和20mol%的2,6-二异氰酸酯基甲苯的混合物是特别合适的。此外,芳族异氰酸酯(例如2,4-二异氰酸酯基甲苯和/或2,6-二异氰酸酯基甲苯)与脂族或环脂族异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI)的混合物是特别有利的,并且在本文中,脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯优选的摩尔混合比例为4∶1至1∶4。聚氨酯的结构除了游离异氰酸酯基团外还可使用还带有其他封闭异氰酸酯基团(例如脲二酮基团)的异氰酸酯作为除上述化合物外的化合物。特别优选无定形聚氨酯由选自下列的有机二异氰酸酯组成:异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物。
    组分e)的化合物尤其包括阴离子基团,例如磺酸根基团、羧酸根基 团或磷酸根基团。表述离子基团还旨在包括可转化为离子基团的那些基团。因此,可通过中和而转化为离子基团的羧酸基团、磺酸基团和磷酸基团也可被认为是离子基团。优选下列化合物作为化合物e):二羟基羧酸、二氨基羧酸和二氨基磺酸,以及它们各自的羧酸盐和磺酸盐。
    通??墒褂么兄辽僖桓龃剪腔闹?、环脂族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。优选为二羟基羧酸,特别是二羟基烷基羧酸,特别是具有3至10个碳原子的二羟基烷基羧酸,如记载于US-A 3,412,054中。特别优选下列通式的化合物

    其中R1和R2为C1-C4-烷二基(单元),并且R3为C1-C4-烷基(单元),且尤其是特别优选二羟甲基丙酸(DMPA)。
    除了二官能羧酸外,还可使用具有亲水基团的其他单体,例如相应的二羟基磺酸和二羟基膦酸,例如2,3-二羟基丙烷膦酸或二氨基磺酸。特别优选N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸及相应的磺酸盐。
    只要使用具有潜在离子基团的单体,则将这些基团转化为离子形式可以在异氰酸酯加聚反应前、或反应中,但优选反应后进行,这是因为离子单体通常在反应混合物中仅微溶。特别优选羧酸根基团或磺酸根基团采用它们的碱金属离子或铵离子作为抗衡离子的盐的形式。将潜在的阴离子基团(例如羧酸基团或磺酸基团)转化为离子基团可通过使用常规的无机或有机碱(例如KOH、NaOH、氨、或烷基胺如三烷基胺)而实现。
    通过使用摩尔质量为约62至500g/mol、优选62至400g/mol或62至200g/mol的二元醇d)优选以2至10重量%的量(基于聚氨酯计)作为另外的二醇,可以提高聚氨酯的硬度和弹性模量。使用的单体d)特别是由用于制备聚酯多元醇所提及的短链烷二醇所代表的结构组分,此处优选具有2至12个碳原子和具有偶数个碳原子的未支化二元醇,以及还有1,5-戊二醇和新戊二醇??梢允褂玫亩糳)的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、二(羟甲基)环己烷如1,4-二(羟甲基)环己烷、2-甲基-1,3- 丙二醇、甲基戊二醇以及还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式为HO-(CH2)x-OH的醇,其中x为1至20的数,优选2至20的偶数。此处的实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。特别优选1,4-丁二醇和新戊二醇。
    聚氨酯中的二元醇a)和b)的比例优选为10至100mol%或为60至100mol%,基于所有二元醇的总量计,并且二元醇d)的比例优选为0至90mol%或为0至40mol%,基于二元醇的总量计。
    与单体(a)至(e)不同并且还任选地作为聚氨酯组分的单体(f)通常用于交联或扩链。它们通常为官能度大于二的非酚类醇、具有2个以上伯氨基和/或仲氨基的胺,或不仅带有一个以上醇羟基而且还带有一个以上伯氨基和/或仲氨基的化合物。具有高于2的官能度并且可以用于建立一定支化度或交联度的醇的实例为三羟甲基丙烷、甘油或糖?;箍梢允褂貌唤龃恤腔一勾卸砸烨杷狨ビ蟹从π缘牧硪换诺囊辉?,例如具有一个以上伯氨基和/或仲氨基的一元醇,例如单乙醇胺。
    当扩链或交联反应意欲在水的存在下进行时,特别使用具有2个以上伯氨基和/或仲氨基的多胺,这是因为与醇或水相比,胺通常更快地与异氰酸酯发生反应。当需要交联聚氨酯或高分子量聚氨酯的水分散体时,这通常是一个必要条件。在这种情况下,所述步骤是制备具有异氰酸酯基团的预聚物,并使这些预聚物快速分散在水中,然后通过加入具有多个对异氰酸酯有反应性的氨基的化合物而实现扩链或交联。适于此目的的胺通常为摩尔质量为32至500g/mol,优选60至300g/mol的多官能胺,这些胺包括至少两个选自伯氨基和仲氨基的氨基。此处的实例为二胺,例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺,IPDA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4--二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼、和三胺如二亚乙基三胺和1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。
    这些胺还可以以封闭形式(blocked form)使用,例如相应的酮亚胺(参见例如CA-A 1 129 128)、酮连氮(参见例如US-A 4 269 748)或胺盐(参见US-A 4 292 226)形式。其他可用于预聚物扩链以制备本发明聚氨酯的封端的多胺是例如US-A 4 192 937中所使用的噁唑烷。当 使用该类封端的多胺时,其通常在无水条件下与预聚物混合,然后该混合物与分散体水或与一部分分散体水混合,由此通过水解释放相应的多胺。
    优选使用二胺和三胺的混合物,特别优选使用异佛尔酮二胺(IPDA)和二亚乙基三胺(DETA)的混合物。
    作为组分(f),聚氨酯优选包含1至30mol%,特别是4至25mol%的至少一种具有至少2个对异氰酸酯有反应性的氨基的多胺,基于所有对异氰酸酯有反应性的多官能化合物的总量计??苫谙嗤康氖褂玫钠渌ヌ?f)为官能度大于2的异氰酸酯。市售可得的化合物的实例为异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
    可任选地同时使用的单体(g)为单异氰酸酯、一元醇和一元伯胺和一元仲胺。所述单体(g)的比例通常至多为10mol%,基于单体的总摩尔量计。所述单官能化合物通常带有其他官能团(例如烯基或羰基),并起到向聚氨酯中引入官能团的作用,所述官能团使得聚氨酯分散或交联或进行其他聚合物类反应??梢杂糜诟媚康牡牡ヌ宓氖道毂┗?α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯,例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
    特别是当使用的二异氰酸酯(c)基本上仅为脂族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯或芳脂族二异氰酸酯时,可获得具有特别良好的性能分布的粘合剂。二氨基单磺酸的碱金属盐是一种优异的用于该单体结合物的附加组分(e);在本文中Na盐是最合适的。
    通过选择彼此反应的单体的比例,以及还选择每个分子中反应性官能团的算术平均数而调节聚氨酯分子量的方法在聚氨酯化学领域是熟知的。通常选择组分(a)至(g),以及这些组分各自的摩尔量,以使由所有NCO基团总和与所有NCO-反应性OH基团总和计算的商,即A∶B的比例,为0.5∶1至2∶1,优选0.7∶1至1.5∶1,或0.8∶1至1.3∶1,特别优选0.9∶1至1.2∶1,极特别优选A∶B比例尽可能地接近1∶1,其中
    A为异氰酸酯基团的摩尔量,并且
    B为羟基的摩尔量和在加成反应中可以与异氰酸酯反应的官能团的摩尔量的总和。
    所用的单体(a)至(g)通常带有平均1.5至2.5个,优选1.9至2.1个,特别优选2.0个异氰酸酯基团,以及在加成反应中可以分别与异氰酸酯 反应的官能团。
    用于制备聚氨酯的结构组分的加聚反应优选在最高达180℃的反应温度(优选最高达150℃)在大气压力或自生压力下进行。本领域技术人员知晓如何制备聚氨酯或聚氨酯水分散体。聚氨酯优选采用水分散体形式并且以该形式使用。聚合物分散体的pH优选被调节至5以上,特别是在5.5至8.5之间。
    本发明使用的粘合剂包含酸基团或其他反应性基团,所述反应性基团在交联反应中可以彼此反应或与外交联剂反应。这些反应性基团存在的量优选为0.0001至0.5mol/100g粘合剂,特别优选为0.0005至0.5mol/100g粘合剂。羧基还可以通过皂化反应形成,因此交联还可以在聚氨酯中不含任何初始含量的羧基的条件下进行。
    在本发明一个实施方案中,聚氨酯分散体粘合剂包括至少一种外交联剂。合适的交联剂的实例为具有至少2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯,例如由二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯,其他实例为具有至少1个碳二亚胺基团的化合物、化学封闭的异氰酸酯、被包覆的异氰酸酯(encapsulated isocyanate)、被包覆的脲二酮、缩二脲或脲基甲酸酯。其他合适的化合物为氮丙啶、噁唑啉和环氧化物。特别优选脂族多异氰酸酯,尤其是可水乳化的多异氰酸酯,例如LR9056。所用的外交联剂的量优选为0.5至10重量%,基于分散体的固含量计。外交联剂为在交联反应前没有键合至聚氨酯而是分散或溶解于聚氨酯分散体中的化合物。然而,还可以使用已键合至聚氨酯的交联剂(内交联剂)。在一个实施方案中,聚氨酯分散体与至少一种多异氰酸酯化合物一起以两组分粘合剂组合物的形式使用。
    本发明在用于制备层压模制品的含水粘合剂制剂中使用本发明的聚氨酯分散体,即通过使大表面积的柔性箔在作为基底的固体(三维形状、尺寸稳定、非柔性)模制品上长期粘接而制备复合产品。柔性箔特别是选自聚合物箔和金属箔的那些。它们通过粘接至固体模制品上,例如由金属、经涂布的金属、木头或木材、纤维材料或塑料制成的模制品上。所述模制品可包括家具或家具组件(即家具的构成要素),或可包括汽车内饰组件。
    因此,本发明还提供一种通过提供上述的聚氨酯水分散体而制备层压了箔的模制品的方法。不论用常规助剂改性与否,本发明中的聚合物 水分散体都可用作含水粘合剂制剂。常规助剂的实例为润湿剂、增稠剂、?;そ禾?、光稳定剂、杀生物剂、消泡剂等。本发明的粘合剂制剂不需要添加塑化树脂(增粘剂)或其他增塑剂。本发明的聚氨酯分散体还可与其他类型的聚合物分散体——特别是与聚丙烯酸酯分散体、聚乙酸乙烯酯分散体和聚乙烯-乙酸乙烯酯分散体——共混而用于本发明中。在这些共混分散体中,优选聚乙烯-乙酸乙烯酯分散体。聚氨酯分散体与共混分散体以重量计的典型的数量比例为3∶1至1∶2(在每种情况下基于固体含量计)。
    在一个实施方案中,本发明的聚合物分散体作为单组分组合物使用,即不含另外的交联剂,特别是不合异氰酸酯交联剂。然而,本发明的聚合物分散体还可以作为二组分粘合剂使用,其中加入交联组分,例如可水乳化的异氰酸酯。至少一个基底可以在涂布有粘合剂的一侧上被金属化或印刷。
    本发明还提供一种制备层压模制品的方法,其包括
    a)提供模制品,
    b)提供箔,
    c)提供前述权利要求任一项的聚氨酯水分散体,以及
    d)将聚氨酯水分散体施加至箔和/或模制品,并且将箔层压至模制品。
    层压方法优选特别是通过热活化在压力和/或升高的温度下进行。
    在一个实施方案中,层压模制品包括涂布了箔的家具。本发明中制备的涂布了箔的家具包括复合产品。复合产品还可包括用于改进箔和粘合剂层之间和/或基底和粘合剂层之间的粘合力的底漆层。待粘接的基底和箔可用粘合剂促进剂进行预处理。然而,促进剂的使用不是绝对必要的,这是因为本发明的粘合剂本质上具有良好的粘合特性。
    本发明还提供一种制备用于汽车构件的层压了箔的模制品的方法,其中
    a)提供本发明上述的粘合剂组合物、聚合物箔以及例如用于并入汽车而提供的模制品,
    b)将粘合剂组合物施加至聚合物箔和/或模制品,以及
    c)然后,在压力和/或升高的温度下将聚合物箔粘接至模制品。
    模制品还可包括由合成或天然纤维组成、或由作为切割法的副产物 的颗粒组成的模制品,其中这些已通过粘合剂粘合而产生模制品;由塑料(例如ABS)制成的模制品也是特别合适的。模制品可为任何所需的形式。
    特别优选的箔为聚合物箔。聚合物箔特别是意指厚度为0.05毫米至5毫米、优选0.25至1mm的可被卷起的柔性塑料板。因此,其不仅包括严格意义上的厚度在1mm以下的“箔”,还包括常用于隧道、屋顶或游泳池的密封?;で液穸韧ǔN?至3mm,或甚至在特定情况下厚度为最高达至多5mm的?;ば悦芊獍謇嘈?。该类塑料箔通常通过铺展、铸造、挤出或特别优选压延而制备,并且通常以卷轴的形式市售可得,或以原位制备。它们可具有单层或多层结构。聚合物箔的塑料优选为热塑性的,例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、热塑性聚烯烃(TPO)如聚乙烯、定向聚丙烯(OPP)、未经拉伸的聚丙烯(CPP)、聚氯乙烯,特别是柔性PVC,聚乙酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、ASA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物),PUR(聚氨酯)、PA(聚酰胺)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯,或这些物质的塑料合金,玻璃纸、金属涂布如铝涂布(金属化)的聚合物箔(简称:金属化箔),或金属箔如铝制箔。提及的箔例如还可用印刷油墨印刷。特别优选硬质PVC或热塑性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
    家具组件还可包括由合成或天然纤维所组成,或由作为切割法的副产物的颗粒所组成的模制品,其中这些已通过粘合剂粘合以产生模制品。模制品可为任何需要的形式。特别优选MDF(中密度纤维板)。
    可使用常规的施用方法来用粘合剂涂布箔和基底,施用方法的实例为喷涂、铺展、刮涂、冲压、轧制或铸造。优选施用喷涂。
    粘合剂的施用量优选为0.5至100g/m2,特别优选2至80g/m2,极特别优选10至70g/m2,基于粘合剂计。优选仅在箔上或仅在基底上于一侧上进行涂布。然而,也可在待粘接的这两个单元(即箔和基底)上均进行涂布。在涂布过程之后通常进行干燥过程,优选在室温下或最高达80℃的温度下进行,从而除去水或其他溶剂。
    经粘合剂组合物涂布的箔或经涂布的基底可在粘接过程之前进行储存??山嵝圆绮圃诠跬采?。为了进行粘接过程,将待粘接的部件集合在一起。将粘合剂热活化。粘合剂层的温度优选至少为30℃或至少40℃,例如30至200℃,或40至180℃。本发明特别的优点在于, 甚至在低于常规粘合剂所用的60至70℃温度范围的温度下,例如在低于60℃的温度下,例如在至多58℃,至多55℃或至多50℃下,粘合剂仍具有良好的活化能力。
    粘接过程优选在压力下发生。为此,例如可将待粘接的组件通过至少0.005N/mm2,或至少0.01N/mm2,或至少0.08N/mm2,例如0.005至5N/mm2或0.01至0.8N/mm2的压力而压制在一起。所施加的压力可例如通过在箔和基底之间施加负压和/或通过空气压力而产生。
    在温度包括升高的温度下(耐热性),或当暴露于剧烈变化的气候条件时(耐气候条件),所获得的复合产品以高机械强度为特征。
    本发明的方法对制备层压至箔——特别是层压至用于家具前面的装饰箔——的MDF是特别重要的。此处所用的具体方法已知为3D-压制法。将粘合剂组分彼此混合并施加至模制品如MDF。然后,任选地例如在室温下或在例如40至50℃的烘道中进行干燥过程。经干燥的粘合剂通过预热箔而被热活化,并将箔例如在真空中和/或通过空气压力加压到基底上。
    此处使用的箔通常为装饰性塑料箔,并且可具有表面结构??衫缭谡辰庸讨?、之中或之后将该表面结构压印到塑料箔上。
    在用本发明的聚合物分散体涂布箔基底之前对其进行表面处理不是绝对必要的。然而,如果在涂布过程之前对箔基底的表面进行修饰,则可获得更好的效果。本发明中可使用常规的表面处理(如电晕处理)来增加附着力。电晕处理或其他表面处理的程度是与涂料组合物具有足够润湿性所需的程度。为此,使用每分钟每平方米约10瓦的电晕处理通常是足够的。作为替代,或额外的,任选地还可在箔基底与粘合剂涂层和/或模制品基底之间施用底漆或中间层。此外,箔还可具有另外的功能层,例如阻隔层、印刷层、着色层、或涂布层、或?;げ?。在本文中,功能层的位置可位于外部,即位于背离涂布有粘合剂一侧的箔基底的侧面上,或位于箔基底与粘合剂层之间的内部。
    本发明的方法对制备纳入到车辆中的组件也是特别重要的。特别优选使用本发明的粘合剂来制备汽车的内挂板组件(internal cladding component)。该类内挂板组件的实例为内门包层、仪表板、仪表盘、包裹架、预安装的车顶系统、滑顶系统、中控台、手套箱、遮阳板、柱、门把手和扶手、地板总成、装载地板总成和后备箱组件,以及货车和卡 车的卧铺车厢(sleeping-cab)的墙壁和后壁。本文的方法在密封过程中特别使用真空热成型法或压合法(press lamination process)。在真空热成型法中,将粘合剂施用于模制品。然后,任选地例如在室温下或优选在至多40℃的烘道中进行空气干燥。待通过粘合剂施用的箔——例如由不透气的材料制成的装饰箔——通常被夹紧以在框架内产生气密密封性。在箔下方存在其上放置有模制品的下部成形器(lower former)。下部成形器和模制品是透气的,或具有穿孔。在设备下方存在另一个气封件。当从该装置吸出空气时,然后,作用于箔表面的气压使箔与模制品充分接触,由此实现精确的配合。在施加真空或负压之前加热箔。由于要产生真空或负压,因此箔是不透气的。在压合法中,同样将粘合剂施加于模制品和任选地施加于待粘接的箔上,但至少应施加于模制品上。然后任选地,通常在室温下或优选在至多40℃的烘道中进行空气干燥。模制品与箔的粘接在热活化之后发生,同时将材料集合在一起并压制。本文使用的箔通常为具有表面结构的装饰塑料箔??衫缭谡辰庸讨?、之中或之后将该表面结构压印到塑料箔上。
    本发明的优点在于当本发明所用的聚氨酯分散体用于制备层压模制品时,它们不仅在接触式粘接法中提供更好的剪切值,而且当它们用于热活化法中时,还提供更好的耐热性值和更低的活化温度。
    实施例
    实施例B1
    将323.5g(0.16mol)衍生于己二酸/间苯二甲酸和1,6-己二醇的OH值为55.5的聚酯醇、315.5g(o.16mol)基于己二醇的OHN为56.9的聚碳酸酯(UH 200)和29.2g(0.28mol)的新戊二醇,以及66g的丙酮作为初始进料加入带有回流冷凝器和温度计的搅拌的烧瓶中,并混入0.1g的原钛酸四丁酯。在加入73.4g(0.33mol)的异佛尔酮二异氰酸酯和55.5g(0.33mol)的六亚甲基二异氰酸酯之后,在115℃的外部温度下将混合物搅拌210分钟。然后,使用1230g的丙酮进行稀释。溶液的NCO含量确定为0.407%。向混合物中加入37.3g(0.09mol)的(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基硫酸钠的水溶液。10分钟后,使用1200g的水进行分散。在蒸馏出丙酮后,产物为固含量为36%的聚氨酯水分散体。
    实施例B2
    将323.5g(0.16mol)衍生于己二酸/间苯二甲酸和1,6-己二醇的OH值为55.5的聚酯醇、315.5g(0.16mol)基于己二醇的OHN为56.9的聚碳酸酯(UH 200)和25.2g(0.28mol)的1,4-丁二醇,以及66g的丙酮作为初始进料加入带有回流冷凝器和温度计的搅拌的烧瓶中,并混入0.1g的原钛酸四丁酯。在加入73.4g(0.33mol)的异佛尔酮二异氰酸酯和55.5g(0.33mol)的六亚甲基二异氰酸酯之后,在115℃的外部温度下将混合物搅拌210分钟。然后,使用1230g的丙酮进行稀释。溶液的NCO含量确定为0.241%。向混合物中加入37.3g(0.09mol)的(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基硫酸钠的水溶液。10分钟后,使用1200g的水进行分散。在蒸馏出丙酮后,产物为固含量为39.7%的聚氨酯水分散体。
    对比实施例V1
    D200A:基于结晶聚酯二醇且固含量为40%的聚氨酯分散体,用于热活化法中的粘接。
    对比实施例V2
    D259A:基于无定形聚酯二醇且固含量为40%的聚氨酯分散体,用于接触法中的粘接。
    “耐热性”的测试方法(HR,边缘收缩)
    将35至45g/m2由100份的聚氨酯分散体和12份的可水乳化的异氰酸酯交联剂F 200 WD(固体/固体)组成的粘合剂(固体)喷涂至用于制备家具模制品且具有三维表面的纤维模制品上,然后进行干燥。在市售可得的真空热成型压力机(Bürkle Thermoformer)中通过层压施加硬质PVC家具箔(Roxan 5371744 Buche Taunus)。在115℃的热板温度和4.5巴的压力下完成层压;将压力保持45秒?;竦玫恼澈霞粱罨露任?5℃。真空时间为约6s。将层压的箔延展至所得模制品的边缘。
    首先将由模制品和箔制成的层压产品在室温下储存7天。然后将其在75℃至90℃下储存,其中储存温度开始于75℃,每小时增加5℃。在每小时后,使用带刻度的透镜在模制品的边缘测量层压的箔是否收缩和收缩的程度,即测量箔边缘从模制品边缘朝测试样品中心的方向以 mm计的移动程度。该值越小,耐热性越好。所述温度为模制品中的边缘收缩保持为<0.3mm时的温度。
    “活化温度为50℃时的剥离值”的测试方法
    剥离力如下进行研究(剥离测试,剥离阻力):
    用35至45g/m2的粘合剂(固体)涂布宽度为5cm的硬质PVC家具箔(Roxan 5371744 Buche Taunus),干燥,并用第二种未经涂布的PVC条在可加热的实验室压力机中在50℃的温度下向粘合剂加压30秒。在加压过程后1分钟,在标准的温度和湿度条件下在拉伸试验机中进行测试。一旦规定的等待时间期满,将测试条从较低边缘起剥离至一半,并向上翻转180℃的角度。现在,将测试基底的自由端在拉伸测试机中夹紧,并将测试条以180度的角度剥离,机器的速度为300mm/分钟。在每次测试后更新测试基底。进行至少3次独立的测试。测试结果以N/5cm宽度示出。
    “接触式粘接”的测试方法
    在每种情况下,用35至45g/m2的粘合剂(固体)涂布两种宽度为40mm且面积为20×40mm的扁山毛榉木测试样品,并干燥。一小时后,在0.5N/mm2的压力下在23℃下将粘合剂层加压30秒。然后,在23℃下在用于测试极限抗拉强度的机器中确定以N计的粘接的剪切阻力。
    表1:测试结果

    1)在23℃下,在50℃热活化之后
    表1中的结果示出了本发明的分散体B1和B2可有利地用于热活化法中,这是因为它们可通过相对低的温度而被热活化,并且同时在室温下产生足够高的剥离阻力(剥离值)以及高的粘接耐热性(边缘收缩)。此外,经本发明分散体涂布的材料可通过接触法在室温下进行粘合剂粘粘接以产生高粘接强度。

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    聚氨酯 水分 散体 用于 层压 制品 用途
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