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    玩重庆时时彩发家的人: 通过热蒸汽裂解制备含烯烃产品的方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201380058504.2

    申请日:

    2013.11.07

    公开号:

    CN104769082A

    公开日:

    2015.07.08

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C10G 9/36申请日:20131107|||公开
    IPC分类号: C10G9/36; C10G55/04; C10G69/06; C10G51/04 主分类号: C10G9/36
    申请人: 林德股份公司
    发明人: G·施密特; B·巴诺夫斯基; S·沃尔特
    地址: 德国慕尼黑
    优先权: 12007602.1 2012.11.08 EP
    专利代理机构: 永新专利商标代理有限公司72002 代理人: 过晓东
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201380058504.2

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.03.29|||2015.12.09|||2015.07.08

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提出一种通过热裂解在至少一个第一裂解炉(2)中的由烃组成的第一炉进料和在至少一个第二裂解炉(1)中的由烃组成的第二炉进料来制备含烯烃产品的方法,其中所述第一炉进料在至少一个第一裂解炉(2)中被至少部分地转化成为第一产品流(F),且所述第二炉进料在至少一个第二裂解炉中被至少部分地转化成为第二产品流,并且第一裂解油是从第一产品流(F)中分离出,且至少部分经化学处理。在此方法中,所述第一裂解油(P)被至少部分作为炉进料(P’)从化学处理的下游再循环至至少一个第一裂解炉(2),且至少一个第一裂解炉(2)和至少一个第二裂解炉在不同的裂解条件下操作。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种通过热裂解在至少一个第一裂解炉(2)中的由烃组成的第一炉进料和在至少一个第二裂解炉(1)中的由烃组成的第二炉进料来制备含烯烃产品的方法,其中所述第一炉进料在所述至少一个第一裂解炉(2)中被至少部分地转化成为第一产品流(F),而所述第二炉进料在所述至少一个第二裂解炉(1)中被至少部分地转化成为第二产品流(F’),并且从所述第一产品流(F)中分离出第一裂解油(P),该第一裂解油(P)被至少部分化学处理,其特征在于,所述第一裂解油(P)被至少部分作为炉进料(P’)从化学处理的下游再循环至所述至少一个第一裂解炉(2),并且其中所述至少一个第一裂解炉(2)和所述至少一个第二裂解炉在不同的裂解条件下操作。

    2.  根据权利要求1所述方法,其特征在于,从第二产品流中分离出第二裂解油(P*)。

    3.  根据权利要求2所述方法,其特征在于,所述第二裂解油(P*)不经过化学处理。

    4.  根据权利要求2或3所述方法,其特征在于,所述第一产品流和第二产品流(F,F’)在所述第一裂解油和第二裂解油(P,P*)分离的下游结合,以形成联合产品流,并共同被进一步处理以得到至少一种烯的产品(K,L)。

    5.  根据前述权利要求任意一项所述的方法,其特征在于,一部分不作为炉进料(P’)再循环至所述至少一个第一裂解炉的第一裂解油(P)被至少部分作为炉进料(P’)在化学处理的下游再循环至所述至少一个第二裂解炉(1)中。

    6.  根据前述权利要求任意一项所述的方法,其特征在于,供给所述至少一个第一裂解炉(2)的第一炉进料包括重质新鲜进料(A),其主要包 括沸点高于180℃的烃。

    7.  根据权利要求6所述方法,其特征在于,在原油加工过程中所获得的烃混合物被用作重质新鲜进料(A),例如煤油、柴油、常压瓦斯油和/或减压瓦斯油。

    8.  根据前述权利要求任意一项所述的方法,其特征在于,所述化学处理(7)导致所述第一裂解油(P)的至少部分烃的氢碳比提高,并且在下游,该其中氢碳比已经预先被提高的第一裂解油部分(P’)被至少部分作为炉进料再循环。

    9.  根据权利要求8所述的方法,其特征在于,使用氢化工艺和/或未添加氢的工艺来提高所述氢碳比,所述氢化工艺特别是加氢处理、氢化裂解和/或芳烃加氢工艺,而所述未添加氢的工艺特别是焦化、渣油催化裂化和/或芳烃饱和工艺。

    10.  根据前述权利要求中任意一项所述方法,其特征在于,所述第一裂解油(P)的化学处理是在精炼设备中实施。

    11.  根据前述权利要求中任意一项所述方法,其特征在于,所述至少一个第一裂解炉(2)在如下裂解条件下操作:在所述至少一个第一裂解炉(2)出口处的第一产品流(F)中相应的丙烯乙烯比为0.7kg/kg至1.6kg/kg,特别为0.8至1.5kg/kg。

    12.  根据前述权利要求中任意一项所述方法,其特征在于,在所述至少一个第一裂解炉(2)出口处的第一产品流(F)的温度为680℃至820℃。

    13.  根据前述权利要求中任意一项所述方法,其特征在于,所述乙烯设备具有两个油塔(41,42),这两个油塔配备为从第一产品流(F)中分离第一裂解油(P)并从第二产品流(F’)中分离第二裂解油(P*)。

    14.  根据前述权利要求中任意一项所述方法,其特征在于,所述第二 裂解炉(1)在下述裂解条件下操作:在所述至少一个第二裂解炉(1)出口处的第二产品流(F’)中相应的丙烯乙烯比为0.3kg/kg至1.6kg/kg,优选为0.35至1.5kg/kg。

    15.  根据前述权利要求中任意一项所述方法,其特征在于,几乎无丁二烯的具有4个碳原子(C)的烃馏分和几乎无芳烃的裂解汽油馏分(D)都被从第一产品流和/或第二产品流(F,F’)中分离,并作为进料再循环至第二裂解炉(1)中。

    说明书

    说明书通过热蒸汽裂解制备含烯烃产品的方法
    本发明涉及一种通过热蒸汽裂解在至少一个第一裂解炉中的由烃组成的第一炉进料和在至少一个第二裂解炉中的由烃组成的第二炉进料来制备烯烃产品的方法,其中所述第一炉进料在至少一个第一裂解炉中被至少部分地转化成为第一产品流,而所述第二炉进料在至少一个第二裂解炉中被至少部分地转化成为第二产品流,并且其中从第一产品流中分离出第一裂解油,从第二产品流中分离出第二裂解油,并且第一裂解油至少部分地经化学处理。
    背景技术
    热蒸汽裂解(也被称为蒸汽裂解)是一种历史悠久的石油化工过程。其传统的目标化合物是乙烯(ethene),该产品是一系列化学合成中的重要起始化合物。在用于热蒸汽裂解的现代的方法和装置中,越来越多地使用温和的裂解条件(如下),因为在这些条件(解释如下)下特别是可以以更高的产率得到高价值产品,例如丙烯和丁二烯。然而,在温和的裂解条件下,所用的炉进料的转化同时也会降低,使得在该炉进料中存在的化合物以相对较大的量进入产品流中,并导致高价值产品的稀释。在下述的裂解油方面尤其如此。
    热蒸汽裂解既能使气体例如乙烷、丙烷或丁烷及它们相应的混合物,也能使液态烃及烃混合物例如天然气凝析物或馏分(例如来自原油加工的石脑油)发生反应。
    对于在热蒸汽裂解中使用的具体的装置和反应条件和发生的反应,以及精炼工艺的细节,可参照以下参考著作中相应的文章,例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版.Weinheim:Wiley-VCH,2005中,Zimmermann,H.和Walzl,R.:Ethylene,和在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版.Weinheim:Wiley-VCH,2005中,Irion,W.W.和Neuwirth,O.S.:Oil Refining.烯烃产品的制备方法也在例如US 3 714 282 A 和US 6 743 961 B1中公开。
    在热蒸汽裂解中使用具有一个或多个裂解炉的设备。所述裂解炉和相应的淬火装置以及用于处理所得产品流的下游设备一起被并入更大的设备中,其也被统称为蒸汽裂解装置、烯烃设备、乙烯设备等。下面给出关于裂解炉的细节。
    在本专利申请中,术语炉进料或进料是指以液态或气态形式被供给到裂解炉中的含烃流。该炉进料通常是由供给到设备中的烃混合物组成的,且指的是新鲜进料(例如石脑油),并且通常也指从设备中再循环的多个进一步的烃流。这种再循环的流也被称为再循环流。所述炉进料在裂解炉中至少部分地发生反应。直接在裂解炉的出口处,以至少部分已反应的形式存在的炉进料被称为裂解产品流、产品流或裂解气。
    在热蒸汽裂解设备中,上述的再循环流通常再循环至裂解炉中。所述炉进料在裂解炉中通常仅部分发生反应。这意味着并不是在炉进料中的所有化合物都发生反应并且在炉进料中的化合物不会完全反应,或发生次级反应,且不能得到理想的最终产品。所述裂解产品在处理之后视需要,可以作为所希望的最终产品被分离并排出,或被用作再循环流,即回到炉中。
    在热蒸汽裂解中一个重要的参数是裂解强度,其描述了裂解条件。所述裂解条件尤其受温度和滞留时间以及在裂解炉中烃的分压及所用蒸汽的分压影响。所述炉进料的组成和所使用的裂解炉的构造类型也影响裂解条件。由于这些因素的相互影响,所述裂解条件通常通过裂解气体中或产品蒸汽中以重量为基准(kg/kg)的丙烯(propene)与乙烯的比率(P/E比)或甲烷与丙烯的比率(M/P比)来描述。丙烯与乙烯的比率越小,或甲烷与丙烯的比率越大,则存在更剧烈的裂解条件,而在更高的数值时,则存在温和的裂解条件。所述比率直接取决于温度,但与裂解炉中或裂解炉出口处的实际温度不同的是,所述比率能够被更加精确地测量并且例如在相应的调节系统中被用作调节参数。
    根据炉进料和裂解条件,热蒸汽裂解不仅仅形成传统的目标化合物乙烯,有时还形成大量的和多种的副产品,其同样地可以被适当分开并分离。这些副产品特别是低碳烯烃,比如丙烯、丁烯和二烯,特别是丁二烯,以及还有芳烃,比如苯、甲苯和二甲苯。它们具有相对较高的经济价值,因 此它们形成为高价值产品是所希望的。
    然而,除了所希望的产品,还会得到不希望的产品,例如甲烷、裂解汽油和裂解油。裂解汽油包含高价值产品且可以在该设备中进一步加工,并且还可作为进料再循环。另一方面,裂解油通常仅可以在生产区(battery limits)传送,且仅具有低价值,因为它几乎完全被用作加热方式。
    其中单独的馏分例如裂解油也可以被处理且再循环以将它们传送至值得用的地方的蒸汽裂解用方法和设备是已知的,特别是从以下专利中已知:DE 100 54 787 A1、DE 100 40 208 A1、DE 35 04 941 A1、WO 2006/063201 A1、US 3 839 484 A和US 2009/272671 A1。
    DE35 04 941 A1公开了使烃进料裂解的方法,其中获得富烯烃流和裂解油作为产品。所述裂解油被分离为裂解油重质馏分和裂解油轻质馏分。
    US 2007/0090018 A1公开了氢化工艺和蒸汽裂解方法的整合,其中使包含原油或其渣油馏分的进料经受加氢处理工艺并进料给蒸汽裂解装置,以得到烯烃产品。
    然而,仍需要改进这种类型的热蒸汽裂解的方法。特别地,应该提高高价值产品的比例。
    发明内容
    根据该背景,本发明提出一种通过热蒸汽裂解在至少一个第一裂解炉中的由烃组成的第一炉进料和在至少一个第二裂解炉中的由烃组成的第二炉进料来制备烯烃产品的方法,其中所述第一炉进料在至少一个第一裂解炉中被至少部分地转化成为第一产品流,而所述第二炉进料在至少一个第二裂解炉中被至少部分地转化成为第二产品流,并且从第一产品流中分离出第一裂解油,从第二产品流中分离出第二裂解油,并且第一裂解油至少部分地经化学处理。此外,从第一产品流和第二产品流中分离出至少一种烯烃产品。
    本发明的方法包括权利要求1的特征。其中优选的实施方式为每种情形的以下描述和从属权利要求的主题。
    根据本发明,本方法的特征在于,第一裂解油至少部分地经化学处理,且然后在至少一个第一裂解炉中被至少部分地热蒸汽裂解,即,作为再循 环流进料和作为至少一部分的炉进料进料到至少一个第一裂解炉。此外,在第一裂解油和第二裂解油被分离之后,所述第一产品流和第二产品流结合以形成联合产品流并进一步被联合处理,以分离出所述至少一种烯烃产品。
    此外,根据本发明,至少一个第一裂解炉是在不同于至少一个第二裂解炉的裂解条件下,特别是在比至少一个第二裂解炉温和的条件下操作的。如下文所述,在温和的裂解条件下操作至少一个第一裂解炉和在正常的裂解条件下操作至少一个第二裂解炉是特别有利的。术语“温和”和“正?!绷呀馓跫潜玖煊蚣际跞嗽彼熘?,并在下文更详细地定义。
    发明优点
    根据本发明,从至少一个第一裂解炉下游的第一产品流中分离的至少部分第一裂解油由此至少部分地经化学处理,且在化学处理下游,化学处理部分被至少部分地再循环至至少一个第一裂解炉。在至少一个第一裂解炉中,通过热蒸汽裂解使该化学处理部分至少部分地发生反应。
    如前所述,根据本发明,所述至少一个第一裂解炉在不同于至少一个第二裂解炉的条件下,特别是在比至少一个第二裂解炉更温和的裂解条件下操作。因此这种类型的方法允许非常灵活地处理以合适的方法获得的烃以及烃混合物,包括适当类型的新鲜进料及相应的再循环流,特别是裂解油。特别地,可以在本发明的情况下建立包含至少一个第一裂解炉的循环过程。
    同样如下文详细描述,所述至少一个第一裂解炉可以在温和的裂解条件下操作,这将得到通过相应的蒸汽裂解形成所希望的高价值产品。从至少一个第一裂解炉中的裂解气流中得到的并包含相当比例的在至少一个第一裂解炉中未反应的化合物的第一裂解油可以经过化学处理并至少部分回料至所述至少一个第一裂解炉。因此本发明的方法使得在温和的裂解条件下已经被制备的经相应处理的第一裂解油再一次经过温和的裂解条件,使得能够例如由之前经过至少一个第一裂解炉时未反应的化合物或由通过化学处理过程得到的化合物再一次形成所述的高价值产品。因此,所述第一裂解油不是必须经受正常的裂解条件(即更剧烈的裂解条件),在该裂解条 件下将不会形成或少量形成上述的高价值产品。然而,同样可以将部分第一裂解油良好地进料给在正常的裂解条件(即更剧烈的裂解条件)下操作的至少一个第二裂解炉,比如因为容量的原因。
    高价值产品可以从至少一个第一裂解炉和至少一个第二裂解炉中的第一和第二产品流中被分离出,并从相应的设备中被排出。因此,根据本发明,存在至少两个操作不同的裂解炉(以至少一个第一裂解炉和至少一个第二裂解炉的形式),并且根据需要,在温和或更剧烈的裂解条件下,在第一产品流和第二产品流中的裂解组分可以以任意的比例存在。
    例如,有利的是使具有四个碳原子的烃(但是例如不包括丁二烯)或具有五个或更多个碳原子的烃(包括例如裂解汽油)经受比上述处理的第一裂解油更剧烈的裂解条件,例如因为这些化合物在温和的裂解条件下可能不会充分反应。相反地,在这些更剧烈的裂解条件下得到的第二裂解油可能不适合以与第一裂解油相同的方式在温和条件下经化学处理和裂解,因为由于之前更剧烈(正常)的裂解,其中存在的化合物不能再被转化成所希望的高价值产品。
    如果需要,一种不同的新鲜进料还可以被进料到至少一个第一裂解炉中,而不是进料到至少一个第二裂解炉中,从而根据它们各自的裂解能力和所希望的产品,针对不同的新鲜进料使用优化的裂解条件。
    总体来说,在本发明的方法中,适合的裂解强度可以针对每种烃馏分并且也可针对在每一情形中供给到更适合的裂解炉的新鲜进料进行选择,因而这种方法对于可用的烃和所希望的产品来说可以整体得到优化。如果需要,已建立本发明方法的设备还可以与变化的市场条件等相匹配。
    在工业规模上,蒸汽裂解方法几乎完全在多个管式反应器中实施,在该反应器中,多个单个反应管(以螺旋管形式,被称为盘管)或多个相应反应管的组也可以在不同的裂解条件下操作。在相同或类似的裂解条件下操作的反应管或反应管组,也任选地包括整体在统一的裂解条件下操作的管式反应器,在下文中均被称为裂解炉。以此处所用的语言,裂解炉是一个用于蒸汽裂解的并使炉进料经受相同的或类似的裂解条件的结构单元。用于蒸汽裂解的设备可以具有一个或多个这样的裂解炉。
    术语“用于蒸汽裂解的设备”、“蒸汽裂解设备”、“乙烯设备”和/或“烯 烃设备”在此被用作同义词。以此处用的语言,这样的设备包括一个或多个裂解炉以及“分离设备”,所述一个或多个裂解炉可以在相同的或不同的裂解条件下操作并且可被供给相同的或不同的烯烃进料,而所述“分离设备”被配备用于分离裂解气体和所得的产品流,且通常包括一系列的蒸馏塔,并且该“分离设备”被配备用于以存在的烃的沸点为基础,将裂解气体分离为多个馏分。特别地,所述分离设备被配备用于分离第一和第二裂解油,并用于进一步处理第一和第二产品流。同样如下所述,第一产品流和第二产品流的处理与第一裂解油和第二裂解油的分离是彼此分开实施的。
    根据本发明,使用至少两个上述的裂解炉(至少一个第一裂解炉和至少一个第二裂解炉);除了这些,不必要但是可以有其他的裂解炉。任何存在的其他裂解炉可以在相同或不同的裂解条件下操作。为了可以区分,在此将参照离开至少一个第一裂解炉的第一裂解产品和从第一产品流中分离出来的第一裂解油。相应的,也可以参照离开至少一个第二裂解炉中的第二裂解产品和从第二产品流中分离出来的第二裂解油。在此,其他产品流和裂解油不是必须要制备,但是可以被制备。根据本发明,被称为第一裂解油的所述裂解油经化学处理,然后在至少一个第一裂解炉中至少部分地经受热蒸汽裂解。
    在至少一个第一裂解炉和至少一个第二裂解炉的下游,第一产品流和第二产品流被彼此分开传送,并且也可以分别对第一产品流和第二产品流实施第一裂解油和第二裂解油的分离。
    特别是当使用温和的裂解条件热裂解重质新鲜进料时,会得到大量不希望的裂解油。这是在温和的裂解条件下重质进料的相对较低转化的结果。来自不同进料和裂解条件的裂解油的性质是本领域技术人员已知的。在温和的裂解条件下从重质新鲜进料得到的裂解油包含非常大量的未反应的烃化合物。此外,其包含在热蒸汽裂解反应中形成的化合物。通常,这些化合物是具有低氢碳比的环烷烃和芳香烃化合物。这些化合物不适合进料给再生蒸汽裂解,使得该裂解油不能直接再循环。因为所制备的裂解油相对较高的比例,所以对于在温和的裂解条件下裂解重质新鲜进料,所述方法的经济性降低,其同时提高了在开始时提到的高价值产品方向的选择性。
    因此,温和的裂解条件在一方面是所希望的,因为它们导致增加了高价值产品的形成,但是另一方面具有以下缺点:降低了起始化合物的转化并增加了未能相应反应的化合物的形成。
    具体而言,在本发明的上下文中已经认识到,在温和的裂解条件下在重质新鲜进料的裂解中形成的裂解油比起在正?;蛭潞偷牧呀馓跫略谕ǔJ褂?轻质)的新鲜进料的裂解中或者甚至在正常的裂解条件下在重质新鲜进料的裂解中得到的裂解油具有不同的性质。因此,在温和的裂解条件下在重质新鲜进料的裂解中得到的并且上文已描述了其性质的裂解油在经化学处理之后可以特别有利地作为炉进料被至少部分地再循环。根据本发明,在至少一个第一裂解炉中实施再循环,其中优选地温和的裂解条件特别适合于反应。如上所述,在再生的温和裂解操作中可获得进一步的高价值产品,在随后更剧烈的裂解操作的情形中,可能达不到相同的程度。
    本发明的方法现指明如何处理在温和裂解条件下在重质新鲜进料的裂解中所获得的大量裂解油。因此本发明提出了一种可以在温和的裂解条件下使用重质新鲜进料经济地操作裂解炉的方法。
    尽管本发明的优点是参照在温和的裂解条件下的重质新鲜进料的热蒸汽裂解进行描述,但是当使用通常的新鲜进料和/或正常的裂解条件时,也可以在较小的程度上获得所述优点。然而,所述裂解油可能不具有这种刚刚所述的特定的性质,但是比起在温和的裂解条件下在重质新鲜进料的裂解中形成的裂解油,其可以包含较小量的未反应的化合物,以及较少的适合化学处理和任选存在的随后的温和裂解的其他化合物。随后得到的裂解油的量也比在温和的裂解条件下在重质新鲜进料的裂解中得到的裂解油的量小。裂解油的性质和裂解油的量所不同的程度取决于所使用的新鲜进料的精确组成和精确的裂解条件。
    根据本发明,如上所述,在化学处理下游,第一裂解油至少部分地被作为炉进料再循环至至少一个第一裂解炉中。因此,再循环的、经化学处理的第一裂解油至少部分地在同一个裂解炉中发生热蒸汽裂解,所述第一产品流分离来源于所述裂解炉。作为现可能在化学处理之后的再循环的结果,特别是在温和的裂解条件的情形中,所述裂解油可以几乎完全反应并大量转化为高价值产品。再循环至至少一个第一裂解炉和至少一个第二裂 解炉也是可以的,其旨在通过以下表述涵盖:在处理下游,第一裂解油“至少部分地”被作为炉进料再循环至至少一个第一裂解炉。
    本发明提供一种重质新鲜进料,其主要包括待进料至第一裂解炉中的沸点在180℃以上的烃。特别地,所述沸点在180℃至600℃的范围内。如果新鲜进料主要包括沸点在180℃以上的烃,则其为重质新鲜进料。在整体范围内,也可以使用具有不同沸点范围的烃混合物,例如沸点范围为180℃至360℃或240℃至360℃或180℃至240℃或者360℃以上的沸点范围。
    特别地,在原油处理中所得的烃混合物被作为新鲜进料。因此,特别合适的是以中间馏分形式的重质或高沸点的烃混合物,例如煤油或柴油、常压瓦斯油、减压瓦斯油和/或从原油处理中得到的混合物。经过氢化步骤的原油馏分也是适合的,例如氢化裂解渣油、氢化减压瓦斯油或来自氢化裂解器的未转化的油。然而,也可以使用任何其他具有相似特性的烃混合物,比如生源的或合成的烃混合物。
    中间馏分是轻质或重质瓦斯油,其可以被用作制备轻质加热油或柴油以及重质加热油的起始物料。所述存在的化合物具有180℃至360℃的沸点。它们主要优选为可通过热蒸汽裂解反应的饱和化合物。沸点在360℃以上的烃馏分通常不能通过常压蒸馏获得,因为在这些温度下可能发生分解。它们被称为常压渣油并可进一步通过真空蒸馏处理。本发明包含通过已知的蒸馏分离工艺直接得到的馏分和相应的渣油的使用,以及由此得到的馏分的使用,例如通过氢化工艺。
    重质烃混合物的例子尤其有煤油、柴油、轻质瓦斯油、重质瓦斯油和减压瓦斯油(例如常压瓦斯油AGO和减压瓦斯油VGO)以及上述通过氢化工艺处理的相应的混合物,和/或来自氢化单元(也被称为加氢处理装置)的渣油,例如氢化减压瓦斯油HVGO、氢化裂解渣油HCR或未转化的油UCO。
    有利地,第一裂解油的烃的化学处理提高了在至少部分烃中的氢碳比;在下游,其中氢碳比已预先提高的部分第一裂解油被至少部分地作为炉进料再循环。因此,优选的化学处理目标是将第一裂解油或至少部分第一裂解油中的氢碳比转变至更高的值?;Т碇蟮那馓急雀哂诨Т碇暗恼獠糠值谝涣呀庥退婧笞魑傺妨鞅淮椭林辽僖桓龅谝涣呀饴?中。这尤其适合温和裂解。
    氢碳比的提高可以通过在形成第一裂解油的烃中提高氢的数量或降低碳的数量来实现。前者在氢化工艺中发生,后者通过可以制备并分离包含碳以及相对于氢具有大量的碳的烃(即,低氢碳比)的馏分的工艺实现。后者的一个例子是焦化工艺。也可以将这两种可能性结合。分离和处理的具体过程是本领域技术人员已知的且通常用于精炼中。
    在本发明一个特别有利的实施方式中,氢化工艺被用作化学处理工艺,在经过氢化工艺之后,存在于第一裂解油馏分中并被相应氢化的至少一些化合物是适合热蒸汽裂解的,特别是在温和的裂解条件下。氢化工艺在加氢下进行。氢碳比转变至更高值是通过烃与氢通常在存在催化剂的情况下反应来实现的。此外,在第一裂解油中或在之前至少部分经处理的第一裂解油中的氢碳比可以通过分离出具有不理想的氢碳比的馏分来提高。氢化工艺例如包括加氢处理工艺、芳烃加氢工艺以及氢化裂解工艺。所述氢化工艺在精炼设备和烯烃设备中是众所周知的。
    作为替代或额外的方案,未添加氢的工艺也是可以的。在这些工艺中,所述氢碳比在所用的烃中转变(此处:在第一裂解油中或在部分第一裂解油中)。这导致了具有更低或更高的氢碳比的烃流。这些工艺在精练技术中是熟知的。在具有高的氢碳比的烃被分离出之后,这些可以被再循环到至少一个第一裂解炉中。特别地,焦化、渣油催化裂化和/或芳烃饱和工艺被用于此目的。这些工艺在精炼技术领域中是已知的并在此是常规的。
    在精炼设备中实施第一裂解油的化学处理是特别有利的。因此,所述乙烯设备优选连接至精炼设备的适当的处理单元。这种连接提供了明显的经济协同作用,因为提高了相应设备的集成程度,并且产品在每种情形下可在相应的设备中被可替代地作为进料混合物使用。处理单元的连接使用因此还可以保证资金成本在正常范围内。然而,化学处理所需要的单元不一定必须是精炼设备的单元,而是也可以在乙烯设备中定位并操作。
    作为裂解油,即所述第二和第一裂解油,通常在乙烯设备中分离出主要包括具有高于200℃的沸点的化合物的烃混合物。
    当在温和的裂解条件下实施热蒸汽裂解时,在上述高价值产品和丙烯方向上的选择性显著提高,且同时甲烷的形成降低。当在裂解炉出口处实 现丙烯乙烯比高于0.7kg/kg时,温和的裂解条件有效。
    根据本发明,导致丙烯乙烯比为0.7至1.6kg/kg,优选0.8至1.4kg/kg,特别优选0.85至1.2kg/kg的裂解条件在至少一个第一裂解炉中有效,其中所述第一炉进料被供给到所述至少一个第一裂解炉中且所述进料至少部分地发生反应。这样的裂解条件在本专利申请中被称为温和的裂解条件。温和的裂解条件在丙烯乙烯比例如为0.7至0.8kg/kg、0.8至0.9kg/kg、0.9至1.0kg/kg、1.0至1.1kg/kg、1.1至1.2kg/kg、1.2至1.3kg/kg或1.3至1.4kg/kg也是有效的。在此情况下,本发明上述的优点是特别显著的。所述裂解条件尤其受温度、滞留时间以及烃和蒸汽的分压影响。用作进料的烃混合物的组成以及所用裂解炉的构造时间也影响裂解条件。由于这些因素的相互影响,所述裂解条件在液体进料的情况下通常由在裂解气或产品流中的丙烯乙烯比来制定。
    如上所述,用于本发明目的的裂解炉是其中裂解条件被制定的裂解单元??梢越桓稣迓殖闪礁龌蚨喔隽呀饴?。随后这些炉被称为炉室。属于一个整体炉的多个炉室通常具有独立的辐射区和共同的对流区以及共同的排烟设备。在这些情况下,每个炉室可以在它自己的裂解条件下操作。每个炉室因此是一个裂解单元且因而在此将被称为裂解炉。于是所述整体炉具有多个裂解单元,或换句话说,其具有多个裂解炉。如果仅存在一个炉室,这就是裂解单元和由此的裂解炉。多个裂解炉可以被集合在一起成为组,所述组例如被供给相同的进料。在一个炉组中的多个裂解炉的裂解条件通常被设定为相同的或者相似的。
    如在开始所指出的,一系列不同的影响因素导致了热蒸汽裂解中的丙烯乙烯比,在所述因素中,裂解炉出口温度,即当离开所用反应器盘管时的温度(被称为盘管出口温度)起到了重要的作用。对于在所指出的温和裂解条件下的炉进料的至少部分转化,所述裂解炉出口温度有利地在680℃至820℃的范围内,优选在700℃至800℃的范围内,更优选在710℃至780℃的范围内,特别优选在720至760℃的范围内。
    在至少一个第一裂解炉中,可以使用相对较低的蒸汽稀释。这减少了必需量的稀释蒸汽且节省了能量。然而,低的蒸汽稀释对于获得本发明的显著优点来说不是完全必要的。在炉进料中每kg烃使用0.15至0.8kg的蒸 汽是有利的。
    因为,根据本发明,在设备中的多个裂解炉(或是炉室)是在不同的条件下操作的,必须确保在温和条件下在热蒸汽裂解中和/或从重质新鲜进料中所得的裂解气(即第一产品流)被传送到专用的处理单元中,在其中特别是发生从产品流分离出第一裂解油。例如在正常的裂解条件下的热蒸汽裂解中和/或从常规的新鲜进料(例如石脑油)所得的裂解气(例如来自一个或多个第二裂解炉的第二产品流)同样被传送到专用的(第二)处理单元,在其中特别是第二裂解油被从第二产品流中分离出。在性质上不同的第一和第二裂解油可以通过这种方法而保持分离。这是有利的,因为仅源自重质新鲜进料的裂解或/和在温和裂解条件下的裂解的第一裂解油适合被进料给化学处理,然后特别适合于温和的裂解操作。这对于第二裂解油来说可能是不经济的。在下游,已脱除各自裂解油的第一和第二产品流随后可以结合并在共同的处理单元中被进一步处理。
    因此,例如,如果在乙烯设备中,第一裂解炉是使用重质新鲜进料并在温和的裂解条件下操作,而第二裂解炉是使用石脑油作为新鲜进料(或不同的新鲜进料,或例如也是重质新鲜进料)在正常的(或温和的)裂解条件下操作,则不同操作的裂解炉的第一和第二产品流应该只有在第一和第二裂解油被分离出之后再结合,以便以特别明显的方式获得本发明的优点。因此,两个油塔(第一油塔和第二油塔)对于在这样的乙烯设备中的经济性操作是有利和有用的。对于本发明的目的,一个“油塔”是一个分离单元,裂解油可以通过所述油塔在每种情况下在产品流的实质进一步的分馏的上游被从产品流中分离出来。因此,可以在裂解油已被分离出来且产品流的剩余部分已被合并之后,进行产品馏分的实际分馏,例如乙烯的分离等。油塔例如被配置为蒸馏塔且基于裂解油的高沸点从产品流的其他组分中分离出裂解油。
    在下游,在第一和第二裂解油被分离出之后,所述第一和第二产品流如上所述结合以至后续的工艺共同发生,且后续的设备单元仅需要一次。从在温和的裂解条件下的第一裂解炉(或多个第一裂解炉)的第一产品流中分离出的第一裂解油在根据本发明的情况下被再循环至优选具有温和的裂解条件的第一裂解炉中(或多个第一裂解炉中)。例如,第一裂解炉可以 使用重质新鲜进料并在温和的裂解条件下操作,且第二裂解炉可以同样使用重质新鲜进料并在正常的裂解条件下操作。已从在温和的裂解条件下的第一裂解炉(或多个第一裂解炉)的第一产品流中分离出的第一裂解油在这种情况下有利地被再循环至具有温和的裂解条件的第一裂解炉中(或多个第一裂解炉中)。
    因此,当在不同的裂解条件下和/或使用不同的炉进料操作两个或更多个裂解炉时,有利地获得至少两种不同的裂解油。已脱除裂解油的产品流随后有利地结合并被进一步联合处理。因而所述乙烯设备优选具有两个油塔。在裂解油被分离之后,将所述产品流结合在一起是有利的,因为在下游实施的处理步骤可以联合进行,其保证了资金成本在正常限度内。
    在本发明的有利的实施方式中,其中如上所述,第二炉进料在至少一个第二裂解炉中通过热蒸汽裂解转化成第二产品流,其中第二裂解油被从第二产品流中分离出来,所述第二裂解油不经化学处理。在本发明该有利的实施方式中,裂解条件在至少一个第二裂解炉中有效和/或第二新鲜进料被供给至至少一个第二裂解炉,使得从第二产品流中分离出的第二裂解油具有如下性质:即使在化学处理之后也不适合或非常不适合再循环。因此在本发明的工艺中,所述第二裂解油被从乙烯设备中排出。
    根据本发明,如多次提到的,第一裂解油被作为炉进料至少部分地再循环至至少一个第一裂解炉中。然而,第一裂解油被部分地(即,未再循环至第一裂解炉中的比例)再循环至第二裂解炉中也是有利的。更多细节以及实施方式可以在本文的上述内容中找到。
    在本发明的有利的实施方式中,至少一个第二裂解炉是在下述裂解条件下操作的:在其他裂解炉的出口处的其他产品流中,丙烯乙烯比为0.3kg/kg至1.6kg/kg,优选0.35至1.5kg/kg。特别地,所述第二裂解炉是在使得丙烯乙烯比为0.3kg/kg至0.75kg/kg、优选0.35至0.6kg/kg的裂解条件下操作的,其通常被称为正常的裂解条件。如果在乙烯设备中存在至少一个在正常的裂解条件下操作的裂解炉,则更适合于正常的裂解条件的再循环流可以被有利地进料至该裂解炉中。
    在本发明的特别有利的实施方式中,石脑油和/或天然气凝析物作为新鲜进料被进料至该至少一个第二裂解炉中。然而,原则上可以将任何所需 的新鲜进料进料至该第二裂解炉中。除了石脑油和天然气凝析物,在上面已详细描述过的重质新鲜进料以及例如LGP或其他新鲜进料也是合适的。在上面已经表明,对于在第二裂解炉中在何种裂解条件下裂解何种新鲜进料,仅在第一和第二裂解油分离的下游结合产品流是有利的。
    此外,将再循环流进料至该第二裂解炉中是有利的。为此目的,所述高价值产品乙烯和丙烯被有利地从第一和第二产品流获得的结合产品流中分离出,且包括具有四个碳原子的烃的馏分以及裂解汽油被分离出来。由此,高价值产品(例如丁二烯和芳烃)同样被分离出。残余的馏分有利地作为再循环流作为进料被供给至第二裂解炉中。因此,对具有四个碳原子的烃组成的馏分的处理得到的渣油以及处理裂解汽油所得的渣油可有利地作为进料被供给至第二裂解炉中。
    在本发明的另一有利的实施方式中,供给到至少一个第二裂解炉的进料仅由再循环流组成。因此,对具有四个碳原子的烃组成的馏分的处理得到的渣油以及处理裂解汽油所得的渣油可有利地作为进料被供给至至少一个第二裂解炉中。在这种情况下,没有新鲜进料被供给到第二裂解炉中。
    附图说明
    借助工艺流程图以特别有利的实施方式阐明了本发明的工艺,所述工艺流程图示意性地示出了根据本发明的工艺以及未根据本发明的工艺的基本工艺步骤。
    对于此目的,图1示意性地示出了制备烯烃产品的已知工序。图2示意性地示出了另一工艺的基本步骤。图3和图4示意性地示出了本发明特别有利的实施方式的基本步骤。
    图1中针对已知工艺的示意性工艺流程图100包含裂解炉1,向该裂解炉中供给新鲜进料A’(例如石脑油或重质新鲜进料)以及再循环流C和D作为炉进料。在裂解炉1中,所述炉进料在对流区和辐射区中被加热且至少部分地发生反应。蒸汽被引进裂解炉1中。
    产品流F’离开裂解炉1;直接位于裂解炉1的出口处,这也被称为裂解气流。在裂解炉1的出口处,所述裂解气流的温度在例如840℃至900℃的范围内。在正常的裂解条件下,丙烯/乙烯比通常在0.35至0.6kg/kg。
    在首次急冷之后(未示出),所述产品流F’在处理单元4中被处理。从处理单元4得到下列馏分作为重要的产品或产品馏分G至O:氢G、废液H、甲烷I、乙烯K、丙烯L、具有四个碳原子的烃X以及裂解汽油Y。另外,裂解油P*也是在此获得。
    具有四个碳原子的气态烃X在C4处理单元5中被进一步处理,所述C4处理单元5用于处理具有四个碳原子的烃。这样的C4处理单元5进一步处理具有四个碳原子的馏分,其方式是能够排出丁二烯M。其他具有四个碳原子的烃形成再循环至裂解炉2的再循环流C。
    所述包含具有五个或更多个碳原子的烃的裂解汽油Y在裂解汽油处理单元6中被进一步处理,而具有例如多于九个碳原子的芳烃N和烃O被排出。剩余的具有五个或更多个碳原子的烃作为再循环流D再循环至裂解炉1中。
    所述处理单元4和C4处理单元5以及裂解汽油处理单元6包括用于进一步处理产品流F’或产品或产品馏分的常规单元,其用于实施各种工艺步骤,例如压缩、冷凝和冷却、干燥、蒸馏和分馏、萃取以及氢化。在烯烃设备中的工艺步骤常规的且对于本领域技术人员是已知的。
    图2中的示意性工艺流程图10示出了另一工艺以及其基本的工艺步骤。此处,为了表明与在图3和图4的特别有利的实施方式中阐明的根据本发明的工艺的区别,使用了术语“第一”新鲜进料、“第一”裂解炉、“第一”产品流以及“第一”裂解油,即使在图2所示的工艺中没有“第二”新鲜进料、“第二”裂解炉、“第二”产品流以及“第二”裂解油。
    此处,第一新鲜进料A被供给至第一裂解炉2。这里特别是重质烃混合物。第一产品流(在此用F标记)离开第一裂解炉2。所述第一产品流F有利地具有在700℃至800℃范围内的温度。丙烯/乙烯比有利地在0.7至1.5kg/kg范围内。因此,重质新鲜进料在第一裂解炉2中温和的裂解条件下裂解。所述第一产品流F进而如上所述在处理单元4中被进一步处理。因此,所述处理单元4也产生了如同刚才所述的产品馏分G至O。所述产品馏分X和Y也如刚才所述的在特定的处理单元5和6中被进一步处理,其中如上所述,丁二烯M和芳烃N以及具有多于九个碳原子的烃被分离出并排出,而剩余的具有四个碳原子的烃形成再循环流C且剩余的具有五个和 更多个碳原子的烃形成再循环流D。所述再循环流C和D被再循环至裂解炉2中。
    然而,相比于图1中所述的工艺,裂解油P(此处被称为“第一裂解油”)现在不被排出。所述第一裂解油P经化学处理且至少部分地再循环至所述第一裂解炉2中。为此目的,所述第一裂解油P被供给至裂解油处理单元7且经处理的部分P’被再循环至第一裂解炉2,而P”部分被丢弃。如上所述,所述裂解油处理单元7可以是例如精炼设备的氢化单元(未示出)。
    图3和图4的示意性工艺流程图20和21以特别有利的实施方式示出了本发明的工艺的基本工艺步骤。为此目的,图3示出了与图2相同或相似的工艺步骤。添加和改进如下所述。
    除了第一裂解炉2,存在第二裂解炉1。在第二裂解炉1中,发生第二新鲜进料A’的热蒸汽裂解。然而,产品流F和F’在离开第一裂解炉2和第二裂解炉1之后保持分离,且在每一情形中被供给至部分处理单元42或41。此处,发生第一处理步骤。在部分处理单元41中,从来自第二裂解炉1的第二产品流F’中分离出第二裂解油P*。在部分处理单元42中,从来自第一裂解炉2的第一产品流F中分离出第一裂解油P。部分处理单元41和42优选为油塔。在第一和第二裂解油P*和P被分离出之后,产品流结合且在处理单元43中以使得上述产品可以被排出的方式被进一步处理。当第二裂解油P*被排出时,第一裂解油P经化学处理,为此目的,将其供给至裂解油处理单元7且经化学处理的部分P’被再循环至第二裂解炉1和第一裂解炉2中,而在化学处理中得到的P”被丢弃或排出。根据本发明,经化学处理的部分P’由此被至少部分地再循环至第一裂解炉2中。其他部分(如虚线所示)也可以被传送至第一裂解炉1中。在另一方面,再循环流C和D被有利地再循环至第二裂解炉1中。
    此外,本发明的特别有利的实施方式中可提供用于气态进料的其他裂解炉(未示出),其中具有两个或三个碳原子且从处理单元4或43中得到的饱和气态烃可以被供给至所述裂解炉。在这点上,应该再次强调在工艺流程图中示出的裂解炉也可以在乙烯设备中出现多次。
    图4示出了本发明的另一特别优选的实施方式。相对比图3中所述的实施方式,新鲜进料A仅被供给至第一裂解炉2。在所述的实施例中,没 有新鲜进料被供给至第二裂解炉1中。对于相应的新鲜进料A’,如以上图3所示的,同样可以被供给至第二裂解炉1。所述再循环流C和D被供给第二裂解炉1中。第一裂解油的经化学处理的部分P’可以如以上针对图3所示的,根据本发明被再循环至第一裂解炉2中或再循环至第二裂解炉1和第一裂解炉2两者中。图4仅示出了再循环至第一裂解炉2中。根据本发明,此处实现了至少部分地再循环至第一裂解炉2中。该工艺的其余部分按照与图3所示的相同方式实施。
    附图标记
    1        第二裂解炉(优选在正常裂解条件下)
    2        第一裂解炉(优选在温和了裂解条件下)
    4,43     处理单元
    41,42    部分处理单元(优选为油塔)
    5        C4处理单元
    6        裂解汽油处理单元
    7        裂解油处理单元
    100      已知方法的示意性工艺流程图
    10       其他方法的示意性工艺流程图
    20,21    本发明方法特别优选的实施方案的示意性工艺流程图
    A,A'     新鲜进料
    C,D      再循环流
    F,F'     裂解气流
    G–O     产品
    P,P*     裂解油
    P',P”   化学处理之后的裂解油馏分
    X,Y      产品馏分

    关 键 词:
    通过 蒸汽 裂解 制备 烯烃 产品 方法
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