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    助赢重庆时时彩预测软件下载: 聚苯并嗪组合物.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201380050297.6

    申请日:

    2013.09.24

    公开号:

    CN104781308A

    公开日:

    2015.07.15

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 73/02申请日:20130924|||公开
    IPC分类号: C08G73/02; C08G73/06; C08K5/357; C08L79/02; C08L79/04; C08L51/04 主分类号: C08G73/02
    申请人: 3M创新有限公司
    发明人: D·萨尔尼科夫; I·格罗迪舍; R·J·韦布
    地址: 美国明尼苏达州
    优先权: 61/706,808 2012.09.28 US
    专利代理机构: 北京市金杜律师事务所11256 代理人: 陈长会
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201380050297.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.12.21|||2015.08.12|||2015.07.15

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明描述了一种可聚合组合物,所述可聚合组合物包含苯并嗪化合物和催化剂。所述可聚合组合物可固化以制备可用于涂层、密封剂、粘合剂和许多其他应用的组合物。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种可聚合组合物,包含:
    a)苯并嗪,和
    b)催化剂,所述催化剂选自元素硫、元素硒、和第V或VI族 元素的硫化物或硒化物。

    2.  根据权利要求1所述的可聚合组合物,包含0.1至10摩尔%的 所述催化剂。

    3.  根据权利要求1所述的可聚合组合物,还包含增韧剂。

    4.  根据权利要求1所述的可聚合组合物,其中所述增韧剂的存在 量介于所述苯并嗪的约3重量%和35重量%之间。

    5.  根据权利要求1所述的可聚合组合物,其中所述增韧剂为具有 橡胶相和热塑性相二者的聚合物。

    6.  根据权利要求5所述的可聚合组合物,其中所述增韧剂为接枝 聚合物,所述接枝聚合物具有聚合的双烯橡胶核和与核接枝的 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳香烃、或它们的混合物 的壳。

    7.  根据权利要求6所述的可聚合组合物,其中所述橡胶核包含聚 合的丁二烯或丁二烯和苯乙烯的聚合的混合物。

    8.  根据权利要求6所述的可聚合组合物,其中所述壳包含甲基丙 烯酸酯。

    9.  根据权利要求8所述的可聚合组合物,其中所述甲基丙烯酸酯 包括低级烷基取代的甲基丙烯酸酯。

    10.  根据权利要求6所述的可聚合组合物,其中所述壳包含单乙烯 基芳香烃。

    11.  根据权利要求10所述的可聚合组合物,其中所述单乙烯基芳香 烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、 乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基 氯苯乙烯。

    12.  根据权利要求6所述的可聚合组合物,其中所述增韧剂为核-壳 聚合物,其中所述核为玻璃化转变温度低于约0℃的橡胶聚丙烯 酸酯聚合物,并且所述壳与核接枝且为玻璃化转变温度高于约 25℃的热塑性聚丙烯酸酯聚合物。

    13.  根据权利要求12所述的可聚合组合物,其中所述核选自聚丙烯 酸丁酯和聚丙烯酸异辛酯,并且所述壳为聚甲基丙烯酸甲酯。

    14.  根据权利要求6所述的可聚合组合物,其中所述增韧剂为Tg低 于约25℃的弹性体颗粒,其为可自由基聚合单体和可溶于所述 可聚合组合物的聚合物稳定剂的聚合的混合物。

    15.  根据权利要求6所述的可聚合组合物,其中所述增韧剂包含可 使所述苯并嗪的一部分开环的亲核反应性基团。

    16.  根据权利要求1所述的可聚合组合物,包含衍生自脂族胺和芳 胺二者的苯并嗪的混合物。

    17.  根据权利要求1所述的可聚合组合物,包含衍生自聚(亚烷氧基) 二胺的苯并嗪。

    18.  根据权利要求1所述的聚合组合物,包含一种或多种下式的聚 合物以及所述催化剂的残基:

    每个R1为H或烷基基团,并且为脂族醛的残基;
    R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团,优选地为H、共价键 或二价烷基基团;
    R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的(杂)烃基残基,其中m为1-4; 并且
    y+z为至少2。

    19.  根据权利要求18所述的聚合组合物,其中R5为聚(亚烷氧基)基 团。

    20.  根据权利要求18所述的聚合组合物,其中R5包括芳族基团和 脂族基团的混合。

    21.  根据权利要求1所述的可聚合组合物,还包含反应性稀释剂。

    22.  根据权利要求21所述的可聚合组合物,其中所述反应性稀释剂 具有式:
    R8-(ZH)p,其中
    R8为(杂)烃基基团;
    Z为–S-或–NR9的混合,其中各R9为H或烃基基团;并且 p为1至6。

    23.  根据权利要求22所述的可聚合组合物,其中来自所述化合物 R8-(ZH)p的胺和/或硫醇基团的总数与所述苯并嗪基团的比率 为约3:1至100:1。

    24.  根据权利要求1所述的可聚合组合物,还包含成膜性聚合物或 低聚物。

    25.  根据权利要求24所述的可聚合组合物,其中所述成膜性聚合物 的量为相对于所述苯并嗪的1至75重量%。

    26.  根据权利要求1所述的可聚合组合物,还包含环氧树脂。

    说明书

    说明书聚苯并*嗪组合物
    技术领域
    本发明描述了一种制备聚(苯并嗪)的方法。
    背景技术
    苯并嗪和含有苯并嗪的组合物是已知的(参见例如授予Ishida 等人的美国专利5,543,516和6,207,786;S.Rimdusit and H.Ishida, “Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on  Ternary Systems of Benzoxazine,Epoxy,and Phenolic Resins”,Polymer, 41,7941-49(2000)(S.Rimdusit和H.Ishida,“基于苯并嗪、环氧树 脂和酚醛树脂的三元体系的新一类电子封装材料的开发”,《聚合 物》,第41卷,第7941-7949页,2000年);和H.Kimura et al., “New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and  Bisoxazoline”,J.App.Polym.Sci.,72,1551-58(1999)(H.Kimura等 人,“来自基于双酚A的苯并嗪和双唑啉的新型热固性树脂”, 《应用聚合物科学杂志》,第72卷,第1551-1558页,1999年)。
    美国专利7,517,925(Dershem等人)描述了苯并嗪化合物和由 苯并嗪化合物制备的热固性树脂组合物。该组合物据说可用于增加 微电子组件内的界面处的粘合力并且在固化时回缩小且具有低热膨胀 系数(CTE)。
    美国专利7,053,138(Magendie等人)描述了在制造预浸材料和层 合材料中的包含苯并嗪和热塑性或热固性树脂的组合物。该组合物 据说可产生具有高玻璃化转变温度的防火层合树脂。
    美国专利6,376,080(Gallo)描述了制备聚苯并嗪的方法,该方法 包括加热包含苯并嗪和杂环二羧酸的模制组合物至足以固化该模制 组合物的温度,从而形成所述聚苯并嗪。该组合物据说在后固化之 后体积变化接近零。
    美国专利6,207,586(Ishida等人)声称苯并嗪单体生成聚合物 的聚合过程被认为是将嗪环转化成另一种结构(如线型聚合物或较 大的杂环)的离子开环聚合反应。据认为链转移步骤限制了所得聚合 物的分子量并引起某种程度的支化。通常使用FTIR(傅立叶变换红 外)分析来监测嗪环向聚合物的转化,以估计不同温度下的聚合转 化率?;箍墒褂肗MR(核磁共振)谱来监测苯并嗪单体向聚合物的 转化。
    环氧树脂粘合剂已广泛用于结构粘合剂应用,并且满足了许多要 求严格的工业应用。然而,环氧树脂具有许多明显的限制其应用的缺 陷,包括受限的高温稳定性、高吸湿性、回缩和大量的聚合放热。
    已提出用聚苯并嗪来克服环氧树脂的这许多限制。聚苯并嗪 具有较低的固化放热、较小的回缩、具有较高的热稳定性、较少的副 产物,并且易于由苯并嗪制备,而苯并嗪又易于由胺、甲醛和酚 以高收率制备。然而,制备聚苯并嗪的现有方法需要较高的温度, 并且通常产生高度交联的脆性聚合物。
    降低聚合温度的努力包括添加各种酚或路易斯酸促进剂,或使苯 并嗪与环氧化物或其他单体(诸如苯酚-甲醛)共聚。然而,所得聚 苯并嗪-环氧树脂混合物仍保留了对环氧树脂的许多限制,从而不得 不放弃其许多可贵的特性(如环氧树脂的韧性)。
    发明内容
    本发明涉及包含苯并嗪化合物和催化剂的可聚合组合物,所述 催化剂选自元素硫、元素硒和V或VI族元素的硫化物或硒化物。.所 述可聚合组合物可固化(聚合)以制备可用于涂层、密封剂、粘合剂 和许多其他应用的固化组合物。本发明还提供了包含苯并嗪化合物 和催化剂的可聚合组合物,该可聚合组合物在聚合时可用于高温结构 化粘合剂应用中。本发明还提供了制备聚苯并嗪的方法,该方法包 括在一定的温度下将所述可聚合组合物加热足够的时间,以实现聚 合。在一些实施例中,可将成膜剂加入可聚合组合物,所述成膜剂可 不与苯并嗪反应或与苯并嗪反应。
    本发明克服了许多聚苯并嗪聚合的显著缺陷,包括降低聚合温 度和减少放热。在一些实施例中,产物聚苯并嗪为具有良好热稳定 性的柔性固体,故可用于许多工业应用。
    如本文所用,术语“苯并嗪”包括具有特征性苯并嗪环的化合 物和聚合物。在示出的苯并嗪基团中,R为单胺或聚胺的残基。

    如本文所用,“烷基”包括直链的、支链的和环状烷基并且包括未 取代的和取代的烷基基团。除非另外指明,所述烷基基团通常包含1 至20个碳原子。如本文所用,“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙 基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、 正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基 等。除非另外指明,否则烷基基团可以为一价或多价的。
    如本文所用,术语“杂烷基”包括具有一个或多个杂原子的直链 的、支链的和环状的烷基基团,包括未取代的和取代的烷基基团,该 杂原子独立地选自S、O和N。除非另外指明,所述杂烷基基团通常 包含1至20个碳原子?!霸油榛蔽率觥霸?杂)烃基”的子集。本文所 使用的“杂烷基”的例子包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、 3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等等。 除非另外指明,否则杂烷基基团可为一价或多价的。
    如本文所用,“芳基”为包含6-18个环原子的芳族基团并且可以包 含稠环,其可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基的例子包括苯基、 萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为包含1-3个杂原子诸如氮、氧 或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基的一些例子是吡啶基、呋喃基、 吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和 苯并噻唑基。除非另外指明,否则芳基和杂芳基可为一价或多价的。
    如本文所用,“(杂)烃基”包括(杂)烃基烷基和芳基基团,以 及杂(杂)烃基杂烷基和杂芳基基团,后者含有一个或多个链中氧杂 原子,例如醚或氨基基团。杂(杂)烃基可任选包含一个或多个链中 (处于链中的)官能团,所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯 和碳酸酯官能团。除非另外指明,非聚合的(杂)烃基基团通常包含 1至60个碳原子。本文所用的此类(杂)烃基的一些例子包括,但不 限于,甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧 基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基(除了以上所述的 那些“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”以外)。
    如本文所用,术语“残基”用来定义一个基团在移除了(或反应 了)其所连接的官能团或在所画出的化学式中其所连接的基团之后留 下的(杂)烃基部分。例如,丁醛C4H9-CHO的“残基”是一价烷基 C4H9-。六亚甲基二胺H2N-C6H12-NH2的残基是二价烷基-C6H12-。苯二 胺H2N-C6H4-NH2的残基是二价芳基-C6H4-。二氨基-聚乙二醇H2N- (C2H4O)1-20-C2H4-NH2的残基是二价(杂)烃基聚乙二醇-(C2H4O)1-20- C2H4-。
    附图说明
    图1示出了DSC扫描,其描绘了元素硫催化的苯并嗪的固化以 及苯并嗪与硫比率对比较例1和实例3-8的固化曲线的效应。
    图2示出了DSC扫描,其描绘了元素硒催化的苯并嗪的固化以 及苯并嗪与硒比率对比较例1和实例19-20的固化曲线的效应。
    图3示出了DSC扫描,其描绘了三硫化四磷催化的苯并嗪的固 化以及苯并嗪与三硫化四磷比率对比较例1和实例42-46的固化曲线 的效应。
    具体实施方式
    本发明涉及包含苯并嗪化合物和催化剂的可聚合组合物,所述 催化剂选自元素硫、元素硒和V或VI族元素的硫化物或硒化物。.
    在制备聚苯并嗪中,可使用任何苯并嗪化合物。苯并嗪可 通过使酚化合物和脂族醛以及伯胺化合物化合来制备。以引用方式并 入本文的美国专利5,543,516(Ishida)和美国专利7,041,772(Aizawa等 人)描述了形成苯并嗪的方法。其他生成单官能化、双官能化和更 高官能化的苯并嗪的合适反应方案在N.N.Ghosh et al., Polybenzoxazine-new high performance thermosetting resins:synthesis and  properties,Prog.Polym.Sci.32(2007),pp.1344–1391(N.N.Ghosh等 人,聚苯并嗪-新的高性能热固性树脂:合成及性质,《聚合物科学 进展》,第32卷,2007年,第1344–1391页)中有所描述。
    一种制备起始苯并嗪化合物的合适的方法由以下反应方案示 出:

    其中
    每个R1为H或烷基基团,并且为脂族醛的残基;
    R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团,优选为H、共价键或二 价烷基基团;
    R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的(杂)烃基残基,其中m为1-4;并 且
    x为至少1。
    当聚合时,式II化合物发生开环反应,从而生成通式III和/或IV 的聚(苯并嗪)聚合物。分析数据表明,式III的聚(苯并嗪)占优势。

    其中
    每个R1为H或烷基基团,并且为脂族醛的残基;
    R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团,优选为H、共价键或二 价烷基基团;
    R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的(杂)烃基残基,其中m为1-4;并 且
    y和z为至少2。
    为简单起见示出单酚??梢允褂玫シ踊衔锘蚨喾踊衔?。酚化 合物还可以无限制地被取代。例如,酚化合物的3、4和5位可以为氢 或被其他合适的取代基所取代,合适的取代基例如为烷基、环烷基、 杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、烷氧亚烷 基、羟烷基、羟基、卤代烷基、羧基、卤素、氨基、氨基烷基、烷基 羰基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰基氨基、氨基羰基、烷基 磺?;被?、氨基磺?;?、磺酸或烷基磺?;?。有利地,羟基的邻位 的至少一个是未取代的,以有利于苯并嗪环形成。
    酚化合物的芳环可为示出的苯环,或可选自萘基、联苯基、菲基 和蒽基。酚化合物的芳环还可包括包含1-3个诸如氮、氧或硫之类的 杂原子的杂芳环并且可以包含稠环。杂芳基的一些例子是吡啶基、呋 喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋 喃基和苯并噻唑基。
    单官能酚的例子包括苯酚;甲酚;2-溴-4-甲基苯酚;2-烯丙基苯 酚;4-氨基苯酚;等。双官能的酚(多酚化合物)的例子包括酚酞; 双酚;4-4'-亚甲基-二-苯酚;4-4'-二羟基二苯甲酮;双酚-A;1,8-二羟 基蒽醌;1,6-二羟基萘;2,2'-二羟基偶氮苯;间苯二酚;双酚芴;等。 三官能的酚的例子包括1,3,5-三羟基苯等。
    用于制备苯并嗪起始物质的醛反应物包括甲醛;低聚甲醛;聚 甲醛;以及具有通式R1CHO的醛,其中R1为H或烷基基团,包括这 些醛的混合物,有利地具有1至12个碳原子。该R1基团可为直链或 支链的、环状或无环的、饱和或不饱和的,或它们的组合。其他可用 的醛包括巴豆醛;乙醛;丙醛;丁醛;和庚醛。
    可用于制备起始苯并嗪的氨基化合物可为取代或未取代的,具 有至少一个伯胺基的单取代、双取代或更高取代的(杂)烃基胺。所 述胺可以是脂族或芳族胺。其可被(例如)诸如烷基、环烷基、杂环 烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基之类的基团取代。
    可用于制备起始苯并嗪化合物的胺包括由式R5(NH2)m表示的那 些,包括(杂)烃基单胺和聚胺。R5可为化合价为m的(杂)烃基基 团,并且是具有至少一个伯胺基的一元、二元或更高级的胺的残基。 R5可为烷基、环烷基或芳基并且m为1至4。R5优选选自一价和多价 (杂)烃基(即,具有1至30个碳原子的烷基和芳基化合物,或者具 有1至20个氧杂原子的包括杂烷基和杂芳基在内的(杂)烃基)。在 一些实施例中,R5为聚(亚烷氧基)基团,诸如聚(乙烯氧基)、聚(丙烯 氧基)或聚(乙烯氧基-共-丙烯氧基)基团。
    在一个实施例中,R5包含具有1至30个碳原子的非聚合脂族部 分、脂环族部分、芳族部分或烷基取代的芳族部分。在另一个实施例 中,R5包括具有侧链或末端反应性–NH2基团的聚合的聚氧化烯、聚 酯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚硅氧烷聚合物??捎?的聚合物包括(例如)胺封端的低聚和多聚(二芳基)硅氧烷和(二烷基) 硅氧烷、氨基封端的聚乙烯或聚丙烯,以及氨基封端的聚(环氧烷)。 可用的聚胺也包括具有侧链或末端氨基的聚二烷基硅氧烷。
    可以使用任何伯胺??捎玫牡グ钒?例如)甲胺、乙胺、丙 胺、己胺、辛胺、十二烷胺、二甲胺、甲乙胺和苯胺。术语“二胺或聚 胺”是指包含至少两个伯胺基的有机化合物。脂族胺、芳族胺、脂环族 胺和低聚二胺以及聚胺均被认为可用于本发明的操作中。代表性的可 用的二胺或聚胺类别是4,4'-亚甲基二苯胺、3,9-双(3-氨丙基)-2,4,8,10- 四氧杂螺[5,5]十一烷,以及聚氧乙二胺??捎玫亩钒∟-甲基-1,3- 丙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺;2-(2-氨基乙基氨基)乙醇;五乙烯六胺; 乙二胺;N-甲基乙醇胺;和1,3-丙二胺。
    可用的聚胺的实例包括具有至少两个氨基的聚胺,其中氨基中的 至少一个是伯氨基,并且剩下的可为伯氨基、仲氨基或它们的组合。 实例包括H2N(CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、 H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、 H2N(CH2)3NHCH2CH=CHCH2NH(CH2)3NH.2、 H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、 H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、 H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、 C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2,和N(CH2CH2NH2)3,以及诸如乙烯亚胺 (即氮丙啶)的直连或支链的(包括树技状体)均聚物和共聚物之类 的聚合的聚胺。很多这类化合物可获得或得自一般化学品供应商,例 如威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company (Milwaukee,WI))或康涅狄格州沃特伯里的普法尔茨堡与鲍尔公司 (Pfaltz and Bauer,Inc.(Waterbury,CN))。
    在一些实施例中,衍生自脂族聚胺(包括聚(亚烷氧基)聚胺)的 苯并嗪是优选的。如本文所用,短语“衍生自”是指通过其使苯并 嗪包含聚胺残基的结构上的限制,而非对过程的限制。已经发现的 是,衍生自脂族聚胺的聚苯并嗪比那些衍生自芳族胺(诸如苯胺) 的聚苯并嗪更具柔性(通过动态力学分析(DMA)测定)。此类脂族胺 衍生的苯并嗪可与芳族胺衍生的苯并嗪共聚,从而得到共聚聚苯 并嗪。
    还可由聚(亚烷氧基)聚胺提供脂族聚胺。所得聚苯并嗪包含聚 (亚烷氧基)聚胺的残基??捎糜谥票副讲⑧阂怨┧婧缶酆系木?亚烷 氧基)聚胺可选自下列结构:
    H2N-R6-O-(R7O)p-(R8O)q-(R7O)r-R6-NH2,即聚(亚烷氧基)二胺);或 [H2N-R6O-(R7O)p-]s-R9,其中
    R6、R7和R8为具有1至10个碳原子的亚烷基基团并且可相同或 不同。优选地,R6为具有2至4个碳原子的烷基基团,诸如乙基、正 丙基、异丙基、正丁基或异丁基。优选地,R7和R8为具有2或3个碳 原子的烷基基团,诸如乙基、正丙基或异丙基。R9为用于制备聚(亚烷 氧基)聚胺的多元醇的残基(即,移除了羟基后保留的有机结构)。R9可为支链的或直链的,以及取代或未取代的(但取代基不应妨碍烷氧 基化反应)。
    p的值为≥1,更优选为约>1至150,并且最优选为约>1至20。其 中p为2、3或4的结构也是可用的。q和r的值均>0。s的值为>2,更 优选为3或4(以分别提供聚氧化烯三胺或四胺)。优选地将p、q、r 和s的值选择为使得所得复合物在室温下为液体,因为这简化了其处 理和混合。通常,聚(亚烷氧基)聚胺本身为液体。对于聚氧化烯,可 使用小于约5,000的分子量,但更优选约1,000或更小的分子量,并且 最优选约250至1,000的分子量。
    特别优选的聚(亚烷氧基)聚胺的实例包括聚环氧乙烷二胺、聚环 氧丙烷二胺、聚环氧丙烷三胺、二甘醇丙二胺、三甘醇丙二胺、聚环 氧丁烷二胺、聚环氧乙烷-共-聚环氧丙烷二胺和聚环氧乙烷-共-聚环氧 丙烷三胺。
    合适的市售聚(亚烷氧基)聚胺的实例包括得自亨斯迈化工公司 (Huntsman Chemical Company)的各种JEFFAMINES,诸如D、ED和 EDR系列二胺(如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED- 2001和EDR-148),和T系列三胺(如T-403)以及得自联合碳化物 公司(Union Carbide Company)的H221。
    许多二胺和聚胺(例如刚提到的那些)是可商购获得的,例如, 可得自德克萨斯州休斯敦的亨斯迈化工公司(Huntsman Chemical (Houston,TX))的那些。最优选的二胺或聚胺包括脂族二胺和三胺或脂 族二胺或聚胺,并且更具体地讲为具有两个或三个伯氨基的化合物, 例如乙二胺、六亚甲基二胺、十二烷二胺等??捎玫木哂心┒嘶虿嗔?胺基的市售聚二烷基硅氧烷包括得自3M公司的PDMS二胺5k、10k 或15k或得自高施米特公司(Th.Goldschmidt)的TegomerTMA-Si 2120或 2130;或得自盖勒斯特公司(Gelest)的DMSTM-A11、A12、A15、A25 或A32、AMSTM-132、152、162和232、ATMTM-1112;或得自罗纳普 朗克公司(Rhone-Poulenc)的RhodosilTM21643和21644、21642以及 21637。
    其他可用的胺包括氨基酸,如甘氨酸、丙氨酸和亮氨酸以及它们 的甲基酯;氨基醇,如胆胺、3-氨基丙醇和4-氨基丁醇;包含乙二醇 和二甘醇的聚氨基醚(例如JeffamineTM二胺);和烯基胺,如烯丙胺 和丁烯基胺。
    应当理解,单胺将与醛和酚类化合物环化以产生单苯并嗪化合 物,而二胺或更高级的胺将环化以产生二苯并嗪化合物和聚苯并嗪化合物。例如,二胺(在以下方案VI中m=2)将产生二苯并嗪。

    其中每个R1为H或烷基基团,并且为脂族醛的残基;
    R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团,优选为H、共价键或二 价烷基基团;
    R5为伯氨基化合物的(杂)烃基残基。
    另外,聚合的苯并嗪可由多酚化合物(如双酚A)和二胺或聚 胺制备,其可按照本文所述的方法进一步开环聚合。

    其中
    每个R1为H或烷基基团,并且为脂族醛的残基;
    R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团,优选为H、共价键或二 价烷基基团;
    R4为伯氨基化合物的(杂)烃基残基;
    R5为伯氨基化合物的(杂)烃基残基;
    z为至少1,优选为2或更大。
    在一些优选的实施例中,可聚合组合物包含衍生自芳胺的苯并嗪。在一些实施例中,可聚合组合物包含衍生自脂族胺的苯并嗪。 在一些优选的实施例中,可聚合组合物包含衍生自脂族胺和芳胺的苯 并嗪的混合物。优选地,在此类实施例中,脂族聚胺为聚(亚烷氧基) 二胺或聚胺。
    可聚合组合物的催化剂选自元素硫、元素硒、或V或VI族硫化 物或硒化物,前提条件是所选加入的催化剂的熔点低于所采用的苯并 嗪的热自催化温度。对于实例的BZ-1,自催化温度为大约240℃。 可使用元素硫的任何晶形或非晶形。元素硫被标称地描述为S8环,但 其他聚合物和低聚物是已知的??墒褂迷匚娜魏瓮匾煨翁?。标 称地,硫化硒是指硫与硒的多种不同化合物,但一般指定为式SeS2。 可使用三硫化四磷、五硫化二磷和四氮化四硫。催化剂一般以相对于 苯并嗪的量的0.1至10%的摩尔量使用。超过该量时,分析表明相 对于所形成的聚(苯并嗪)的量,苯并嗪环显著降解。优选地,催化 剂以0.1至5摩尔%的量使用,最优选地,以0.1至2摩尔%使用。
    据信苯并嗪单体向聚合物的聚合是将嗪环转化成另一种结构 (如线型聚合物或较大的杂环)的离子开环聚合反应。据认为链转移 步骤限制了所得聚合物的分子量并引起某种程度的支化。B.Meyer (Chemical Reviews,1976,vol.76(3)(《化学评论》,1976年,第76 卷,第3期))报道许多反应性物质由熔体中的元素硫形成。R.E. Davis等人(J.A.C.S,84(11)p.2085,1962(《美国化学会志》,第84 卷,第11期,第2085页,1962年))的研究进一步说明了离子机 制,他们报道在存在伯胺或仲胺的情况下元素硫形成电荷转移络合 物??墒褂肗MR波谱法监测苯并嗪单体向通式III和/或IV的聚合 物的转化率。众所周知,可产生苯氧基和酚重复单元的混合物??稍?聚合物基体中检测到催化剂的残余。未注意到硫掺入到聚合物中的任 何迹象。

    其中
    每个R1为H或烷基基团,并且为脂族醛的残基;
    R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团,优选为H、共价键或二 价烷基基团;
    R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的(杂)烃基残基,其中m为1-4;并 且
    y和z为至少2。
    固化组合物的反应条件取决于所用反应物及其量,并且可由本领 域的技术人员确定。通过以任何顺序将苯并嗪化合物和上述催化剂 与任何任选的化合物、低聚物或聚合物混合来制备所述可聚合组合 物。一般地,然后将组合物加热至介于约50和200℃之间,优选介于 约130-180℃之间的温度,并保持约1-120分钟的时间。在许多实施例 中,将混合物加热至超过苯并嗪熔点的第一温度,从而形成均匀混 合物,其中催化剂溶于熔融的苯并嗪中,然后将混合物加热至第二 更高的起始温度,继而发生聚(苯并嗪)的聚合。通常所述聚合在不存 在溶剂的情况下完成。
    固化本发明组合物的适宜热源包括感应加热线圈、烘箱、加热 板、加热枪、包括激光、微波热源的红外线热源。合适的光源和辐射 源包括紫外线光源、可见光源和电子束源。
    在一些实施例中,可聚合组合物还可包含成膜剂,所述成膜剂可 包含反应性稀释剂、增韧剂和成膜性聚合物。顾名思义,这些材料允 许形成含苯并嗪的膜。此类膜优选地在低于环境温度到苯并嗪固 化温度范围的所需温度窗口内是柔性的且发粘的。成膜剂对于苯并嗪或催化剂可以是非反应性的,或可与其反应。
    在一些实施例中,成膜剂是低聚物或聚合物,其在加工温度下, 优选地从低于环境温度到可聚合苯并嗪组合物的加工温度,与苯并 嗪/催化剂混合物形成均匀混合物。存在于这些膜中的催化剂提供优 异的保质期,即使当膜保存于高温下时也是如此。
    任选地,成膜剂可具有能与苯并嗪的一部分反应的反应性官能 团。此类反应性官能团的实例包括但不限于胺、硫醇、醇、环氧化物 和乙烯基。在一些实施例中,增韧剂或反应性稀释剂可包含反应性端 基。此类官能团的存在可为所述膜提供增强的加工性能的选项:它们 可在高于或低于反应性基团的反应温度下进行加工以提供可变程度的 粘性、柔性和其他所需特性。此类反应性成膜剂的实例包括但不限于 胺封端的丁二烯-腈(ATBN)、羟基封端的丁二烯-腈(HOTBN)、羧基封 端的丁二烯-腈CTBN、胺封端的聚(环氧烷)(诸如JeffamineTM和 VersalinkTM)和相关化合物。
    在一些实施例中,反应性成膜剂可在其主链和末端中具有不同的 反应性基团。此类材料的实例包括末端官能化丁二烯-腈橡胶诸如 ATBN,其在其重复单元中具有不饱和基团并且在其末端具有胺官能 化反应性基团。胺官能团可通过亲核开环与苯并嗪反应,并且不饱 和基团可通过硫化与催化剂反应。
    如所述,可聚合组合物还可包含增韧剂。本发明中可用的增韧剂 为具有橡胶相和热塑相二者的聚合物,例如:具有聚合的双烯橡胶内 核以及聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯外壳的接枝聚合物;具有橡胶状 聚丙烯酸酯内核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外壳的接枝聚合 物;以及在环氧化物与可共聚的聚合物稳定剂中原位聚合的弹性体颗 粒,所述环氧化物来自可自由基聚合的单体。
    第一类可用增韧剂的实例包括具有聚合双烯橡胶主链或内核的接 枝共聚物,在所述主链或内核上接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单 乙烯基芳香烃或它们的混合物的外壳,例如美国专利3,496,250 (Czerwinski)中所公开,其以引用方式并入本文中。优选的橡胶主链包 含聚合的丁二烯或丁二烯和苯乙烯的聚合的混合物。包含聚合甲基丙 烯酸酯的优选的壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。优选的单 乙烯基芳香烃为苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲 苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯 苯乙烯。重要的是接枝共聚物要不含会抑制催化剂的官能团。
    第二类可用增韧剂的实例为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物,其中核或 主链为玻璃化转变温度低于约0℃的聚丙烯酸酯聚合物,诸如聚丙烯 酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯,其上接枝有玻璃化转变温度高于约25℃的 聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳),诸如聚甲基丙烯酸甲酯。
    可用于本发明的第三类增韧剂包括弹性体颗粒,这些颗粒在与所 述组合物的其他组分混合之前的玻璃化转变温度(Tg)低于约25℃。这 些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体和可溶于苯并嗪的可共聚聚合 物稳定剂聚合而成。这里的可自由基聚合单体为烯键式不饱和单体, 或与共反应性双官能氢化合物(诸如二醇、二胺和链烷醇胺)结合的 二异氰酸酯。
    可用的增韧剂包括核/壳聚合物,例如其中核为交联苯乙烯/丁二烯 橡胶而壳为聚丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物 (例如得自美国宾夕法尼亚州费城罗门哈斯公司(Rohm and Haas, Philadelphia,PA)的ACRYLOID KM653和KM680)、具有包含聚丁二 烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如得自美国德克萨 斯州休斯顿钟渊化学工业株式会社(Kaneka Corporation,Houston,TX)的 KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31和M901,以及得自美国 宾夕法尼亚州费城阿托菲纳公司(ATOFINA,Philadelphia,PA)的 CLEARSTRENGTH C223)、具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些 (例如得自阿托菲纳公司(ATOFINA)的CLEARSTRENGTH S-2001和 得自德国慕尼黑瓦克化学股份有限公司瓦克有机硅分公司(Wacker- Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)的GENIOPERL  P22)、具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如得自 罗门哈斯公司(Rohm and Haas)的PARALOID EXL2330和得自日本大 阪日本武田化学公司(Takeda Chemical Company,Osaka,Japan)的 STAPHYLOID AC3355和AC3395)、具有MBS核和聚(甲基丙烯酸 甲酯)壳的那些(例如得自罗门哈斯公司(Rohm and Haas)的 PARALOID EXL2691A、EXL2691和EXL2655);等,以及它们的混 合物。优选的改性剂包括以上列出的ACRYLOID和PARALOID改性 剂;等,以及它们的混合物。
    如上文所用,对于丙烯酸核/壳材料,“核”应理解为Tg<为0℃的 丙烯酸聚合物,并且“壳”应理解为Tg>为25℃的丙烯酸聚合物。
    其他可用的增韧剂包括:羧化和胺封端的丙烯腈/丁二烯可硫化弹 性体前体,诸如得自B.F.古德里奇化学公司(B.F.Goodrich Chemical  Co.)的HycarTMCTBN 1300X8和ATBN 1300X16以及HycarTM1072;丁 二烯聚合物,诸如HycarTMCTB;胺官能化聚醚,诸如HCl 101(即, 聚环氧丁烷二胺),其是得自明尼苏达州圣保罗的明尼苏达矿业与制 造公司(Minnesota Mining and Manufacturing Co.;St.Paul,Minn.)的 10,000MW伯胺封端的化合物,以及得自德克萨斯州休斯敦的亨斯迈 化工公司(Huntsman Chemical Co.(Houston,Tex.))的JeffamineTM;官能 化丙烯酸橡胶,包括丙烯酸核/壳材料,诸如得自罗门哈斯公司(Rohm &Haas)的AcryloidTMKM330和334;以及核/壳聚合物,诸如甲基丙烯 酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物,其中所述核是交联的苯乙烯/丁二 烯橡胶并且所述壳是聚甲基丙烯酸酯(例如,AcryloidTMKM653和 KM680;罗门哈斯公司)??捎玫囊禾弭腔舛说木鄱《┦髦?由特拉华州威尔明顿的佩特弗莱克斯公司(Petroflex of Wilmington, Delaware)以商品名“Liquiflex H”、以及由宾夕法尼亚州??怂苟俚纳?多玛公司(Sartomer of Exton,Pennsylvania)以商品名“HT 45”出售的那 些。
    增韧剂可包括环氧基封端的化合物,其可掺入到聚合物主链中。 增韧剂的典型优选列表包括:丙烯酸核/壳聚合物;苯乙烯-丁二烯/甲 基丙烯酸酯核/壳聚合物;聚醚聚合物;羧化丙烯腈/丁二烯;以及羧化 丁二烯??赏ü诰哂谢费跏髦淖楹衔镏刑峁┰隽醇炼竦糜诺?, 即使在不存在如上所述的增韧剂也是如此。然而,存在增韧剂或不同 试剂的组合可实现特别的优点,如此前所表明。本发明的特征在于, 使如本文所公开的改进树脂总体上特别易受增韧剂的影响,或相对于 增韧剂的有益效果得以增强。
    基于苯并嗪的重量计,增韧剂可以等于约3-35%,优选约5- 25%的量使用。本发明的增韧剂增加了固化后的组合物的强度,而不 与苯并嗪反应或妨碍固化。
    应当理解,所述天然和合成橡胶中的一些将具有链中可与催化剂 交联的不饱和基团。从而,催化剂将使苯并嗪聚合同时使橡胶硫化 而形成聚(苯并嗪)和硫化橡胶的共延网络。
    在一些实施例中,可聚合组合物还可包含反应性稀释剂,其具有 使苯并嗪开环的至少一个亲核官能团。所述亲核化合物具有如下通 式:
    R8-(ZH)p,    XV
    其中
    R8为所述(杂)烃基基团,
    Z为–S-或–NR9,其中R9为H或烃基基团,包括芳基和烷基,并 且
    p为1至6,优选为至少2。
    开环反应可由下列方案XX和XXI表示:

    其中
    每个R1为H或烷基基团,并且为脂族醛的残基;
    R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团,优选为H、共价键或二 价烷基基团;
    R5为伯氨基化合物的(杂)烃基残基,
    R8为所述(杂)烃基基团,
    Z为–S-或–NR9的混合物,其中各R9为H或烃基基团,包括芳基 和烷基,
    p为1至6;
    q为重复单元的数量,并且为至少1,优选为至少2。
    注意到,方案XX和XXI及本文其他方案中,产物将游离硫醇和/ 或胺基团的混合物描述为“Z”。该描述用于解释在起始物质中存在的后 续反应可用的所有Z基团。因此,起始双苯并嗪与胺化合物和/或硫 醇R4(SH)n的混合物反应并且初始反应产物具有“n-1”个Z基团,其可 以与另外的苯并嗪基团进一步反应。此外,在用聚胺制备起始苯并 嗪的实施例中,R5基团可连接到另外的苯并嗪基团?;棺⒁獾?, 当组合物包含至少一种多官能硫醇化合物或胺化合物时,产生聚合反 应产物。
    在这些实施例中,存在过量的苯并嗪,因为在存在催化剂的情 况下未反应的苯并嗪将均聚,从而形成苯并嗪加合物与式XV的 反应性稀释剂和聚(苯并嗪)的共延混合物或聚合物网络。在此类实施 例中,苯并嗪基团与来自化合物R8-(ZH)p的胺和/或硫醇“Z”基团总 数的摩尔量比率为约3:1至100:1,优选4:1至50:1。
    参考反应性稀释剂R8-(ZH)p,苯并嗪环可通过胺化合物开环。 可用的胺化合物对应于下式的伯胺和仲胺:
    R10(NHR9)m,    XII
    并且包括伯和仲(杂)烃基单胺和聚胺。R10可为具有化合价m的(杂)烃 基基团,并且是具有至少一个伯胺基团的一元、二元或更高级的胺的 残基。R10可为烷基、环烷基或芳基并且m为1至4。该R10优选地选 自一价和多价(杂)烃基(即,具有1至30个碳原子的烷基和芳基化合 物,或者作为另外一种选择具有1至二十个氧杂原子的包括杂烷基和 杂芳基在内的(杂)烃基)。各R9独立地为H或烃基基团,包括芳基和 烷基,并且m为1至6。本领域技术人员将明白,在苯并嗪的制备 (上述)中所用的相同胺也可用于开环反应。
    苯并嗪环也可用下式的硫醇打开:
    R4-(SH)n,    VII
    其中n为1至6。R4包括任何(杂)烃基基团,包括脂族和芳族单硫 醇和聚硫醇。R4可任选还包括一个或多个官能团,所述官能团包括羟 基、酸基、酯基、氰基、脲基、氨基甲酸酯基和醚基团。
    在一些优选的实施例中,硫醇化合物由下式表示:
    R6-[(CO2)x-R7-SH]y,    VIII
    其中R6为亚烷基、芳基、氧化烯基或它们的组合;R7为二价烃基基 团;x为0或1;
    y为1至6。
    落入式VII的范围内的可用的硫醇化合物包括具有下式的硫醇:

    其中
    R6为亚烷基、芳基、氧化烯基或它们的组合;
    R7为二价烃基基团;
    x为0或1;
    y为1至6。优选地,由式IX至XI表示的化合物为其中R6是亚 烷基的那些。
    可用的烷基硫醇包括甲基硫醇、乙基硫醇和丁基硫醇,以及2-巯 基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、4-巯基丁醇、巯基十一醇、2-巯基乙胺、 2,3-二巯基丙醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基链烷酸和它们的酯 (包括巯基丙酸)、2-氯乙硫醇、2-氨基-3-巯基丙酸、十二硫醇、苯 硫酚、2-巯基乙基醚和季戊四醇四巯基乙酸酯??捎玫木哿虼嫉木咛?实例包括二巯基二乙基硫醚、1,6-己二硫醇、1,8-二巯基-3,6-二硫代辛 烷;丙烷-1,2,3-三硫醇;1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷;四(7- 巯基-2,5-二硫代庚基)甲烷;以及三聚硫氰酸。
    另一类可用的聚硫醇包括由多元醇与末端被硫醇取代的羧酸(或 其衍生物,如酯或?;?的酯化反应所获得的那些,所述羧酸或其 衍生物包括诸如巯基乙酸或β-巯基丙酸之类的a-或β-巯基羧酸或它们 的酯。如此获得的可用化合物实例包括乙二醇双(巯基乙酸酯)、季戊 四醇四(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯 基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸 酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯),所有的这些均可商购获得。优选的 聚合的聚硫醇的具体实例是聚丙烯醚乙二醇二(3-巯基丙酸酯),其由聚 丙烯-醚乙二醇(例如PluracolTMP201,巴斯夫怀恩多特化学公司 (BASF Wyandotte Chemical Corp.))和3-巯基丙酸通过酯化反应而制 备。
    在一些实施例中,可用的硫醇包括衍生自环氧化合物的那些硫 醇。聚硫醇可来源于H2S(或等同物)与具有两个或更多个官能团并 优选具有小于1000的分子量的环氧树脂之间的反应。例如,可以使用 双官能的环氧树脂,例如双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂;和酚醛 环氧树脂,例如苯酚醛环氧树脂和甲酚醛环氧树脂;或胺环氧树脂。 此外,可以使用通常所知的多官能环氧树脂、含有杂环的环氧树脂和 脂环族环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或者以两种或更多种化 学类型或分子量范围组合使用。
    特别可用的聚硫醇衍生自双酚-A二缩水甘油基醚,可以商品名 QX-11得自日本环氧树脂公司(Japan Epoxy Resins),硫醇当量为约245 并且可由以下通式结构表示(其中n为至少1):

    可用的可溶解的高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、由 德克萨斯州休斯敦的LP北美公司(LP North America.(Houston,TX.)供 应的LP-3TM树脂和由加利福尼亚州格伦代尔的产品研究与化学公司 (Products Research&Chemical Corp.(Glendale,Calif.))供应的Permapol  P3TM树脂以及诸如2-巯基乙胺与己内酰胺的加合物之类的化合物。
    可通过组合苯并嗪化合物、纯的或在合适溶剂中的式XV的反 应性稀释剂,来制备方案XX和XXI的化合物。合适的溶剂包括反应 物可溶解在其中(优选在室温下)的那些溶剂。溶剂可包括不与反应 物反应并且提供后续共反应物的溶解的溶剂。合适的溶剂的例子包括 乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等。加热通常 是非必须的,因为硫醇和胺诱导的开环是放热的。
    反应性稀释剂可包含环氧树脂?;费趸挪幌癜坊蛄虼家谎苯?和苯并嗪反应,但由苯并嗪开环所得的酚基可进一步反应而使环 氧基团开环。
    可以在本发明的组合物中利用的多环氧化合物包括脂族和芳族聚 环氧化物二者,但缩水甘油基脂族环氧化物是优选的。芳族聚环氧化 合物是包含至少一个芳环结构(例如,苯环)和不止一个环氧基团的 化合物。优选的芳族聚环氧化合物包括多元酚的聚缩水甘油醚(例 如,双酚A衍生的树脂、环氧甲酚-酚醛树脂、双酚F衍生的树脂、环 氧苯酚-酚醛树脂)和芳族羧酸的缩水甘油酯。最优选的芳族聚环氧化 物为多元酚的聚缩水甘油醚。
    可以在本发明的组合物中利用的脂族聚环氧化物的代表性实例包 括3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基环氧 乙烷、2-(3’,4’-环氧环己基)-5,IH-螺环-3H 4H-环氧环己烷-1,3-二氧杂 环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚油酸二聚体的二缩水甘 油酯、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己 烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、脂族多元醇(诸如甘油或氢化4,4’- 二羟基联苯-丙烷)的聚缩水甘油醚以及它们的混合物。
    可用于本发明的组合物中的芳族聚环氧化合物的代表性实例包括 芳族羧酸的缩水甘油酯,例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸 二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和均苯四甲酸四缩水甘油酯以 及它们的混合物;N-缩水甘油基氨基苯,例如N,N-二缩水甘油基苯 胺、双(N,N-二缩水-4-氨基苯)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基)苯、 N,N-二缩水-4-缩水甘油氧苯胺以及它们的混合物;以及多元酚的聚缩 水甘油基衍生物,例如2,2-双-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基丙烷;多元酚的 聚缩水甘油醚,诸如四(4-羟基苯基)乙烷、邻苯二酚、间苯二酚、对苯 二酚、4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷、4,4'-二 羟基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4’-二羟 基二苯基环己烷、4,4’-二羟基-3,31-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二 苯基砜、以及三-(4-羟基苯基)甲烷;酚醛的聚缩水甘油醚(在酸催化 剂存在的情况下一元或多元酚与醛类的反应产物);以及美国专利 3,018,262和3,298,998中所述的衍生物;以及在Handbook of Epoxy  Resins by Lee and Neville,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967) (Lee和Neville,《环氧树脂手册》,麦格劳-希尔图书公司,纽约, 1967年)中所述的衍生物,以及它们的混合物。
    优选类别的多环氧化合物为多元醇的聚缩水甘油醚,特别是多 酚。缩水甘油基环氧化合物对于胺比对于脂环族环氧化合物一般更具 反应性。在一些优选的实施例中,环氧化合物一般具有介于170至约 4,000之间、优选介于170与1,000之间的环氧基当量(EW)?;费醯绷?(EW)被定义为包含一克当量的环氧(环氧乙烷)官能团的环氧官能化 合物的以克计的重量。
    可聚合组合物还可包含成膜性聚合物。当将包含成膜性聚合物、 苯并嗪、硫催化剂和任选的溶剂的混合物的涂料制剂涂覆到基底、 溶剂蒸发并且聚合物颗粒聚结形成具有苯并嗪的连续膜时,催化剂 和其他任选的添加剂溶解或分散于成膜性聚合物基体中。通常涂覆涂 料制剂、干燥并任选进行加热,得到带有固体涂层的成品。添加表面 活性剂可通过改善涂料湿润基底的能力和/或通过在成膜期间允许甚至 溶剂的蒸发(即流平)而改善一些制剂的成膜性能。成膜性聚合物可 以相对于苯并嗪的1-75重量%、优选10-50重量%的量使用。
    适用于涂料制剂的成膜性聚合物的实例包括丙烯酸聚合物(例 如,聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)和聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯 酸));聚氨酯(例如脂族、脂环族或芳族二异氰酸与聚酯二醇或聚醚 二醇的反应产物);聚烯烃(例如聚苯乙烯);苯乙烯与丙烯酸酯的 共聚物(例如聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯);聚酯(例如聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚对苯二甲酸间苯二酸乙二醇酯和聚己内酯);聚酰胺(例 如聚己二酰己二胺);乙烯基聚合物(例如聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯) 和聚(偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯);聚二烯(例如聚(丁二烯/苯乙烯)); 纤维素衍生物,包括纤维素醚和纤维素酯(例如乙基纤维素和醋酸/丁 酸纤维素),聚酰亚胺,聚砜和氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物。此类聚 合物可购自例如商业来源或可使用本领域已知的方法和起始物质制 备。
    本发明的组合物可用于涂层、泡沫、成形制品、粘合剂(包括结 构化和半结构化粘合剂)、磁介质、填充或强化复合材料、涂附磨 具、填缝或密封化合物、浇注和模制化合物、封装和包封物料、浸渍 和涂覆物料、电子器件的导电粘合剂、电子器件的?;ね坎愫捅玖煊?的技术人员已知的其他应用。当未固化或部分固化时,苯并嗪组合 物显示具有压敏粘合剂的性质,包括粘着性。在一些实施例中,本发 明提供带涂层的制品,其包括在其上有固化的苯并嗪涂层的基底。
    为制备结构化/半结构化苯并嗪粘合剂,可聚合组合物可包含附 加辅剂,诸如二氧化硅填料、玻璃泡和增韧剂。这些辅剂增加了聚合 组合物的韧性并且降低了其密度。
    在一些实施例中,本发明提供“可B阶段”(“B-stagable”)粘合 剂。诸如印刷电路制造之类的加工应用中通常采用“可分阶段” (“stageable”)粘合剂,即可被部分聚合成发粘或不粘的涂层,紧固至 粘附体,然后使用热、压力或二者来固化的粘合剂组合物(参见美国 专利4,118,377)。不粘的状态有时被称为“B阶段”(“B-Stage”)。
    本发明提供可分阶段粘合剂组合物,其包含苯并嗪化合物、具 有反应性官能团的成膜剂以及催化剂。该可分阶段粘合剂组合物可涂 覆到粘附体或基底上,然后再用热完全固化成结构化或半结构化的粘 合剂。
    在一个实施例中,可B阶段粘合剂包含苯并嗪、式XV的反应 性稀释剂以及催化剂。在第一温度下,反应性稀释剂使苯并嗪的一 部分开环而形成加合物。在第二更高的温度下,对聚(苯并嗪)的固化 由催化剂实现。
    在另一个实施例中,可B阶段粘合剂包含苯并嗪、具有反应性 官能团的增韧剂(诸如ATBN)以及催化剂。在第一温度下,增韧剂 使苯并嗪的一部分开环而形成加合物。在第二更高的温度下,对聚 (苯并嗪)的固化由催化剂引起。在增韧剂还包含链不饱和基团的一些 实施例中,催化剂可使增韧剂硫化。
    在一些实施例中,部分固化的可分阶段粘合剂组合物可设置在两 个基底(或粘附体)之间,并随后加热以完全固化该粘合剂并产生基 底之间的结构化或半结构化粘结。在其它实施例中,可将可分阶段粘 合剂组合物加热至可流动的粘度以对基底进行涂覆,然后在仍然熔融 的状态下将其接合至第二基底并进行完全固化。
    可B阶段膜通常通过将苯并嗪加热至其熔点并将所需量的催化 剂溶解于其中而制备。有时可能有必要将组合物进一步加热至接近催 化剂的熔点以确保所需溶解度。然后将已加热至所需复合温度的成膜 剂加入并搅拌到苯并嗪/催化剂混合物中直到均匀,然后将所得的组 合物在任选的高温下在隔离衬片之间拉过刮刀涂布机以产生所需厚度 的膜。
    因此,本发明提供了可分阶段的、结构化和半结构化的粘合剂。 “半结构粘合剂”是搭接剪切强度为至少约0.5MPa,更优选至少约 1.0MPa,并最优选至少约1.5MPa的那些固化粘合剂。然而,那些具 有特别高搭接剪切强度的固化粘合剂被称为结构粘合剂?!敖峁拐澈?剂”是搭接剪切强度为至少约3.5MPa,更优选至少约5MPa,并最优选 至少约7MPa的那些固化粘合剂。
    为制备?;ね坎?,材料的选择取决于具体应用的需求。耐磨涂层 通常坚硬并且要求制剂的大部分为硬树脂,其通常具有短的链长度并 且具有高官能度。经受挠曲的涂层需要韧性,韧性可通过降低固化制 剂的交联密度来获得。透明涂层要求固化树脂具有极少相分离至不具 有相分离。这可通过控制各种树脂的相容性或通过控制固化速率进而 控制相分离来达到??山烈源锏狡湓て谟猛镜挠行Я刻砑拥秸庑?涂层制剂中。
    可任选地将辅剂添加到组合物中,诸如着色剂、研磨剂颗粒、抗 氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、导电颗粒、增粘剂、流平 剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌 剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和本领域中的技术人员已知的 其他添加剂。它们还可以是实质上无反应活性的,例如无机填料和有 机填料。这些助剂(如果有的话)可以依其预期用途的有效量添加。
    组合物可以25-500微米或更大范围的可用厚度涂覆到基底上。涂 层可通过任何常规方式(例如辊涂、浸涂、刮涂或挤压涂布)来实 现??梢允褂每删酆献楹衔锏娜芤阂苑奖阃扛?。在使组合物交联以形 成交联的组合物之前,稳定的厚度是保持所需的涂层厚度所必须的。
    可用的基底可为任何性质和组成,并且可为无机或有机的??捎?的基底的代表性实例包括陶瓷、包括玻璃在内的硅质基底、金属、天 然石料和人造石料、织造制品和非织造制品、包括热塑性和热固性聚 合物材料在内的聚合物材料(例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、 聚苯乙烯、诸如苯乙烯丙烯腈共聚物之类的苯乙烯共聚物、聚酯、聚 对苯二甲酸乙二醇酯)、硅酮、油漆(例如基于丙烯酸树脂的那 些)、粉末涂层(例如聚氨酯或混合粉末涂层)和木材;以及上述材 料的复合物。
    本发明还提供了压敏粘合剂,其包括位于合适的基底(例如粘合 带背衬)上的未固化或部分固化的苯并嗪组合物的涂层。制备压敏 粘合剂制品的优选方法包括部分固化新型组合物至可用的涂层粘度, 将部分交联的组合物涂覆到基底(例如带材背衬)上和进一步固化该 组合物??捎玫耐坎阏扯韧ǔT?00cps至10,000cps的范围内。
    实例
    除非另外指出,否则所述实例中的所有份数、百分比、比率等均 为按重量计。
    用于粘合剂的催化剂的量由基于每摩尔反应物分子的反应性基团 摩尔数的当量(eq)确定,例如,2当量的双官能化反应物代表一摩尔的 该反应物,并且一摩尔的三官能化反应物将代表3当量的该反应物。 将催化剂如同单官能催化剂一样处理。
    表中的双破折号符号指示样品未测试。
    除非另有说明,否则材料购自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德 里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)。
    测试方法
    固化的差示扫描量热法(DSC分析)
    通过如下方式确定固化期间组合物的热特性:将一定量的组合物 置于差示扫描量热仪(DSC)中的敞开铝盘中并以10℃/min的加热速率 从25℃加热至300℃或320℃。得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司 (TA Instruments,New Castle,DE)的DSC被指定为(TA),并且得自加利 福尼亚州托伦斯的精工仪器美国公司(Seiko Instruments USA,Inc., Torrance,CA)的DSC被指定为(Seiko)。根据DSC迹线记录了以℃计的 峰值固化温度(峰值)、以℃计的近似固化起始温度(起始)和在组 合物固化期间所释放的以焦耳/克(J/g)计的总能量(能量)。
    核磁共振(NMR分析)
    使用NMR波谱仪(配备有反向探头的Varian Inova 600MHz NMR 波谱仪,其中NMR样品保持在25℃下)来确定核磁共振波谱(13C  NMR、1H NMR和77Se NMR)。NMR提供指示聚合物固化并指示催 化剂是否掺入到聚合物链中的信息。
    动态力学分析(DMA)
    通过使用放置在两个带有机硅剥离涂层的PET膜之间的模具来制 备用于动态力学测试的试样。该模具为大约1.5mm厚并且由硅橡胶形 成,其中具有矩形切口(大约5mm宽×30mm长)。用于测试的组合 物被浇铸到PET膜顶部上的模具的切口中。将第二PET膜放置在填充 的模具上方以形成组件。将该组件夹紧在两个玻璃板之间并使之在 100℃下固化60分钟,然后在180℃下固化60分钟。然后使该夹紧的 组件冷却至室温。将试样取出并在以2℃/分钟在-80℃与320℃之间的 温度范围内加热的拉伸模式的动态力学分析仪(DMA;Seiko DMS- 200,精工(Seiko))中测试。来自DMA扫描的DMA迹线提供了对在 热循环期间对聚合物施加应力时聚合物的形态学和粘弹性例如损耗角 正切的深入了解。该数据还提供了有关聚合物热稳定性的信息。
    收缩率的测定
    使用测量为长25.4cm且直径2.54dm并且涂覆有有机硅剥离涂层 的半管钢模具,来测定固化后组合物的收缩率。将模具预热至 100℃,并填充以可固化组合物。然后将模具放置在设定为180℃的烘 箱中两小时。从烘箱中取出模具并使之冷却到室温。取出固化的聚合 物棒并用卡尺进行测量以测定固化的棒中收缩的量。
    热重量分析(TGA)
    使用热重量分析(TGA)技术通过等温重量损失研究来测定胺固化 的环氧基-苯并嗪组合物的热稳定性。将组合物的5–10mg样品放置 在热重量分析仪(TA 2950热重量分析仪)中并在300℃、325℃、 350℃、375℃和400℃下等温地退火。将样品退火足够的时间以达到 2.5%、5%和10%质量损失。
    参见Clint D.Gamlin,Naba K.Dutta,Namita Roy Choudbury, Polymer Degradation and Stability 80(2003)pp 525-531(Clint D. Gamlin、Naba K.Dutta、Namita Roy Choudbury,《聚合物降解与稳定 化》,第80卷,2003年,第525-531页)以供参考。
    根据阿伦尼乌斯方程分析来自TGA扫描的数据,在该方程中,热 分解反应的速率的对数与温度的倒数成比例。在等温温度保持期间的 质量损失被认为是由于单个反应(或多个类似反应)引起,质量损失 率的对数(log[重量变化/温度变化])相对于温度的倒数(1/T[°K])绘制 的图产生具有由R*Ea给定的斜率的直线,其中R为普适气体常数并 且Ea为热降解的活化能。斜率越高,分解聚合物所需的活化能越大, 聚合物越稳定。
    粘合剂粘结特性的测试基底的制备
    用于测试粘合剂特性(搭接剪切强度(OLS)和浮动辊剥离(FRP)) 的基底是2024 T3裸铝测试面板。测量为4英寸×7英寸×0.063英寸 (10cm×18cm×0.16cm)的铝面板用于OLS测试。测量为8英寸×3英 寸×0.063英寸(20.3cm×7.6cm×0.16cm)或10英寸×3英寸×0.025英 寸(25.4cm×7.6×0.064cm)的面板用于FRP测试。这些面板用FPL蚀 刻进行处理,用磷酸进行阳极化,并且如下所述进行涂底漆。
    这些面板根据下列方法进行FPL蚀刻:
    ·在71±10℃的温度下将面板在碱洗液(得自科罗拉多州丹佛市 的麦德美公司(MacDermid Inc.,Denver,CO)的Isoprep 44溶液) 中浸泡10-11分钟。
    ·将面板放在架子上并浸没于自来水槽中10分钟;
    ·用自来水喷射冲洗面板2-3分钟;
    ·在71±10℃下将面板的前角(rake)放入FPL蚀刻溶液(得自威斯 康星州麦迪逊的林产品实验室(Forest Products Laboratory, Madison,WI.)的硫酸与重铬酸钠的FPL溶液)中10-15分钟;
    ·用自来水喷射冲洗经蚀刻的面板2-3分钟。
    然后通过浸没于磷酸的阳极化槽中对面板的前角进行阳极化。在 67-82℉的槽温度下以15±1伏的电压对面板进行23分钟的阳极化。将 面板在环境温度下滴干10分钟并随后在71℃下的再循环空气烘箱中 烘干30分钟。
    将经蚀刻和阳极化的铝面板在处理的24小时内用铝的防锈粘结底 漆(3M Scotch-WeldTM结构化粘合剂底漆EW-5000,明尼苏达州圣保 罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))根据制造商说明使用喷枪 (具有1夸脱杯的AccuSpray 12S型喷枪)涂底漆,以提供2.6至5.2 微米之间的干燥底漆厚度。将涂底漆的面板在75±5℉下干燥30分 钟,然后在250±5℉下干燥60-65分钟。
    具有嵌入的非织造稀松布的未固化粘合剂膜的制备
    按照如下方式用非织造稀松布嵌入两个隔离衬片之间的未固化粘 合剂片材。移除衬片之一并将粘合剂置于略大于粘合剂膜的一片聚酯 非织造稀松布上。聚酯非织造稀松布(聚酯非织造片材,0.8克/平方 米的基重,纽约州斯克内克特迪的技术纤维产品公司(Technical Fibre  Products,Inc.;Schenectady,NY))。将衬片放回粘合剂上的稀松布顶部 上,并使用来自表压为20psi(137.9kPa)的气源的压力,利用设定为 140℉(60℃)的温度的两个受热辊对该夹层结构进行层合。在层合期 间,聚酯稀松布被嵌入在这两个隔离衬片之间的粘合剂中。
    搭接剪切强度(OLS)测试
    将用于OLS测试的粘合剂放置在两个4英寸×7英寸×0.063英寸 (10cm×18cm×0.16cm)制备好的铝面板之间,这两个铝面板彼此搭接 约6英寸,使得在相对末端中延伸出大约1英寸的其上没有粘合剂的 面板。将该复合材料一起按压在带粘合剂涂层的部分上方,并在 180℃下在烘箱中固化或者按照下文指定的方式进行热压处理。将固化 的测试面板切成2.54cm宽的带材,并设置在张力检验器(明尼苏达州 伊顿普瑞里的MTS系统公司(MTS Systems Corporation,Eden Prairie, MN))的夹持钳口中。该检验器的钳口之间的间隙为大约5.5英寸 (13.97cm)并且每个钳口夹持每个带材的大约2.54cm。使用30,000磅- 力(13.3千牛顿)测力传感器以0.05英寸/分钟(1.27毫米/分钟)的 速度分离钳口直到出现失效。在样品平衡到75℉(24℃)、275℉(136℃) 或350℉(177℃)后,将夹持钳口设置在烘箱的内部。测试结果为六个 测试样品的平均值,并以磅/平方英寸(psi)记录。
    浮动辊剥离(FRP)测试
    制备支撑在稀松布上的未固化粘合剂膜以用于在两个制备的铝测 试面板(一个0.16cm厚,并且另一个0.064cm厚)之间根据具有下列 修改的ASTM D-3167-76进行测试。沿着粘结铝面板的纵向切出测量 为0.5英寸(12.7cm)宽的测试带。将测试带各自在张力测试机中进行测 试。将较薄的基底以6英寸/分钟(30.5厘米/分钟)的剥离速率从较厚 的基底牵拉,并将结果归一化为一英寸的宽度。测试结果为六个测试 样品的平均值,并以磅/英寸宽(piw)记录。
    用于OLS或FRP测试的高压釜固化
    将测试样品置于覆盖有真空袋的固化托盘上。将经覆盖的托盘设 置在高压釜中并在大约72℉(22℃)下施加约28英寸汞柱的部分真空10 至15分钟,然后将外部高压釜压力逐渐升高至45psi(310kPa)。然后 排放真空袋以释放真空,并且将温度以5℉/分钟(2.8℃/分钟)升高至 350℉(177℃)并在此处保持1小时。然后将经固化粘结的测试样品以 10℉/分钟(5.5℃/分钟)冷却至室温,此时压力被释放,将固化的制 品从高压釜和真空袋中取出。
    所采用的缩写
    除非不同地指出,否则所使用的溶剂和其他试剂可购自威斯康星 州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical  Company;Milwaukee,WI)。
    ·BZ-1–Araldite 35600树脂,得自德克萨斯州伍德兰的亨斯迈先 进材料美国公司(Huntsman Advanced Materials America Inc,The Woodlands TX)的双酚A-苯并嗪
    ·BZ-2–根据Handbook of Benzoxazine Resins,Elsevier,2011, p.212(《苯并嗪树脂手册》,爱思唯尔,2011年,第212 页)中所述的工序制备的二苯基-Jeffamine D400苯并嗪
    ·BZ-3–根据Handbook of Benzoxazine Resins,Elsevier,2011, p.212(《苯并嗪树脂手册》,爱思唯尔,2011年,第212 页)中所述的工序制备的苯胺的对甲苯基苯并嗪
    ·HOTBN–羟基封端的部分环氧化低聚(丁二烯),威斯康星州密 尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)
    ·ATBN–胺封端的低聚(丁二烯-丙烯腈),俄亥俄州阿克伦的艾 默罗德性能材料公司(Emerald Performance Materials,Akron OH)
    ·Fumed silics–CAB-O-SIL TS-720热解二氧化硅,马萨诸塞州 比尔里卡的卡博特公司(Cabot Corporation,Billerica MA)
    ·SeS2–二硫化硒,西格玛奥德里奇公司
    ·Se–硒,奥德里奇公司
    ·丁腈橡胶–Nipol 1000×88,肯塔基州路易维尔的瑞翁化工公司 (Zeon Chemicals,LP;Louisville,KY)
    ·氧化锌–Kadox 930C氧化锌,宾夕法尼亚州莫纳卡的豪斯汉德 公司(Horsehead Corporation,Monaca,PA)
    ·固化剂-Santacure CBS,N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺,俄亥 俄州阿克伦的福莱克斯美国公司(Flexsys America LP;Akron OH)
    ·硫–ACROCHEM微细可湿性MC硫,元素硫;俄亥俄州阿克伦 的阿克伦化工公司(Acrochem Corp.Akron,OH)
    ·酚醛树脂–Durez 5980酚醛树脂,德克萨斯州艾迪生的杜瑞资 公司(Durez Corporation,Addison,TX)
    ·MEK–甲基乙基酮,新泽西州吉布斯敦的EMD化学公司(EMD  Chemicals,Inc.,Gibbstown,NJ)
    ·MPK/MIBK-甲基异丁基酮,田纳西州金斯波特的伊士曼化工 公司(Eastman Chemical Company,Kingsport,TN)
    ·甲苯–新泽西州吉布斯敦的EMD化学公司
    ·氘代氯仿–掺杂TMS(四甲基硅烷)的氘代氯仿,马萨诸塞州 安多佛的剑桥同位素公司(Cambridge Isotopes,Andover,MA)
    ·隔离衬片–产品#23210,76#BL KFT H/HP 4D/6MH;艾奥瓦州 艾奥瓦城的耐恒公司(Loparex,Iowa City,IA)
    ·TMMP-三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯);弗吉尼亚州里士满的 和光化工美国公司(Wako Chemical USA,Inc.,Richmond,VA)
    实例1
    将细磨的BZ-1(23.1)和硫(3.2克)的粉末以等摩尔比混合,并且 在Wig-L-Bug振荡器中搅拌并振荡大约1分钟。按照如上所述将大约 15.4毫克(mg)的混合物在DSC(精工)中加热到320℃。DSC迹线显 示出在大约211℃处具有高温峰、固化起始温度为约140℃的放热曲 线,并且在固化期间释放的总能量为221J/克。该迹线还显示出在大约 113℃处具有峰的较小尖锐吸热曲线,该温度对应于硫的记录熔点。
    实例2
    将BZ-2(33.3克)和细磨的硫(3.2克)以等摩尔比混合,并剧 烈搅拌大约1分钟。按照实例1中所述将大约20.3mg的混合物在DSC 中加热到320℃。DSC迹线显示出在大约170℃和225℃处具有双高温 峰并且固化起始温度为约130℃的放热曲线。在固化期间释放的总能 量为221J/克。该迹线还显示出在大约113℃处具有峰的较小尖锐吸热 曲线,该温度对应于硫的记录熔点。
    比较例C1–C2
    按照实例1中所述将大约4.4mg的BZ-1(C1)和大约12.0mg的 BZ-2(C2)在DSC中加热到320℃。C1和C2各自的DSC迹线分别显 示出峰值放热温度为240℃和246℃,固化起始的温度为190℃和 190℃,并且在固化期间释放的能量为323和113J/g。
    实例3–8、比较例C1A
    按照实例1中所述以如表1中所示的10X到1:1的各种摩尔比 (BZ:S比率)制备BZ-1和硫的细磨粉末?;故境隽烁髯砸钥思频?量。将表中所示的每种混合物的近似量在DSC(TA)中加热到300℃。
    实例C1A为与实例3–8同时在TA DSC中测试的实例C1。来自 DSC迹线的有关峰值放热温度(峰值)、固化起始的温度(起始)和 固化期间释放的总能量(能量)的结果示于表1和图1中。
    表1


    实例9–11
    将30℃下熔融的BZ-3(2.24g;0.01mol)与硫(0.16g;0.005mol)混 合,并使该混合物在170℃下反应1小时,接着在150℃下反应14小 时,然后冷却至室温。
    根据相同工序制备实例10,不同的是使用在30℃下熔融的BZ-1 (2.31g;0.01mol)和硫(0.032g;0.01mol)。
    通过如下方式制备实例11:将30℃下熔融的BZ-3(2.24g;0.01mol) 与硫(0.32g;0.01mol)混合,使该混合物在200℃下反应1分钟,然后冷 却至室温。
    通过将冷却的产物以0.3克/升(g/l)的浓度溶解于氘代氯仿中来制 备实例9–11的每种反应产物的溶液。所述溶液用于测定3C和1H  NMR波谱。
    在1:1摩尔比的组成下,固化放热峰变宽并且其中释放的能量急 剧减少,表明除了硫在苯并嗪环开环中的催化作用以外还发生了其 他现象。当经由质子NMR短反应时间(例如200℃下1分钟)来分析 类似组成时,对应于嗪质子的峰(5.3ppm下2个以及4.6下2个) 强度减半,但仅在3.5至4.5ppm区域中观察到预期开环的聚合产物的 四分之一。与此同时观察到大量形成的甲醛(8.5ppm),甲醛是苯并嗪 环分解的预期产物。在这些组成下,看起来硫趋向于以与聚合苯并嗪环同样的程度分解苯并嗪环。
    当硫与苯并嗪比率降低并且使反应在更温和的条件下进行时, 大多数嗪质子是要用于转化成开环的聚合结构。此外,由相同结构 特征引起的众多峰及其变宽均表明产物实质上不是二聚的,而是低聚 的和多聚的。
    实例12–18
    将BZ-1和二硫化硒的细磨粉末以表3中所示的摩尔比和量一起混 合,然后在Wig-L-Bug振荡器中振荡大约1分钟。将表中的每种混合 物的近似量(DSC量)在DSC(TA)中加热到300℃。来自DSC迹线 的数据示于表2和3中。
    表2

    实例19-20
    按照实例12中所述以表3中所示的量混合BZ-1和硒的细磨粉 末。将每种混合物的近似量(DSC量)在DSC(TA)中加热到320℃。 DSC迹线结果示于表3和图2中。
    表3


    峰值放热温度(峰值)、固化起始温度(起始)以及固化期间释 放的能量(能量)示于表4中,以说明具有不同BZ-1:催化剂比率的组 合物中催化剂的效应。
    表4

    实例21–22
    在实例21中,将2.24克(0.01mol)的BZ-3和0.014g(0.0001mol)的 SeS2的混合物在150℃下在烘箱中加热2小时,然后使之冷却至室 温。
    在实例22中,将2.24克(0.01mol)的BZ-3和0.008g(0.0001mol)的 Se的混合物在设定为220℃的烘箱中加热2小时,然后使之冷却至室 温。
    将每种反应产物溶解于氘代氯仿中。对于每种组合物,从NMR 波谱仪收集77Se NMR数据。数据仅显示基线,这表明硒并未掺入到 聚合物链中并且其充当催化剂。
    实例23–24、比较例C3
    通过如下方式制备表5中所示的组合物:将捏炼丁腈橡胶和可固 化树脂(BZ-1或酚醛树脂)加入到16盎司的玻璃广口瓶中,然后加 入溶剂(MEK、MPK/MIBK和甲苯)以溶解橡胶和树脂。将玻璃广口 瓶置于滚轴混合器上,并使之连续混合过夜。在橡胶和树脂完全溶解 之后,加入粉末(硫、氧化锌和固化剂)并使用高速分散混合器分散 大约15分钟。将所得混合物以大约10密耳的湿厚度刮涂到带剥离涂 层的纸衬片上。使带涂层的粘合剂在室温(75℉)下干燥过夜,然后在 设定为180℉的烘箱中干燥30分钟。干燥粘合剂膜厚度为大约6密 耳,并且根据以上搭接剪切强度的工序在24℃下测试粘合剂。结果示 于表6中。
    表5
    组合物 实例23(克) 实例24(克) 实例C3(克) 丁腈橡胶 46 46 46 氧化锌 2.25 2.25 2.25 固化剂 0.7 0.7 0.7 硫(S8) 7.5 15 2.8 酚醛树脂 0 0 118.4 BZ-1 50 50 0 MEK 100 100 100 MPK/MIBK 50 50 50
    甲苯 20 20 20
    表6

    实例25–26
    通过将BZ-1(23.1克;0.1mol)和硫(0.1g)加热至100℃来制备两 种熔融溶液。然后将HOTBN(7g和2克)加热至100℃并加入每种熔 融的BZ-1/硫溶液以形成对于实例25和26而言分别为23%和8%的 HOTBN组合物。趁热使用高速剪切混合器(DAC速度混合器,型号 400-FVZ)在30秒内以3000rpm将组合物搅拌成均质体。使用该热混 合物制备用于上述动态力学分析的样品。DMA迹线显示宽粘弹性区 域,这表明固化的组合物将可用作增韧的热固性粘合剂和减振组合 物。
    实例27-28
    将实例25和26的组合物趁热刮涂在两个带有机硅剥离涂层的 PET衬片之间以形成对于实例27–28而言分别为大约125微米厚的 膜。将刮刀涂布机设定在100℃下。根据上述测试方法测试膜的搭接 剪切(OLS)和浮动辊剥离(FRP)。测试结果示于表7中
    表7


    实例29–30
    剧烈搅拌BZ-1(1g;0.0044mol)和硫(0.01g)的细磨粉末。然后加入 1克的HOTBN,并用刮刀手动搅拌成均质体。大约17.54mg的混合物 用于DSC分析。
    以相同方式制备实例30,不同的是加入0.5g的HOTBN而非1g, 并且大约13.51mg用于DSC分析。
    DSC结果示于表8中并且与不含HOTBN的实例3进行比较。
    表8

    实例31–33
    对于实例31–33而言,将BZ-1(1g;0.0044mol)和硫(0.01g)的细磨 粉末一起剧烈搅拌。将ATBN分别以0.275g、0.5g和1.0g的量加入每 个实例,并用刮刀手动搅拌以形成均质体。将来自每个实例的大约 13.51mg用于DSC分析,结果示于表9中。实例31–33的迹线显示2 个峰,其中一个峰处于较低温度下。该较低温度指示起始、峰值以及 在来自ATBN的胺与苯并嗪的固化期间释放的能量。硫固化显示较 高温度和能量释放。
    表9

    实例34–40
    通过如下方式制备组合物:将ATBN加热至100℃并以表10中所 示的量将其加入BZ-1和硫的熔融溶液中。然后加入二氧化硅(Cab-O- Sil)并趁热使用高速剪切混合器(DAC)在30秒内以3000rpm将混合物 搅拌成均质体。
    趁热使用实例34、35、39和40的组合物的部分来制备用于DMA 测试的测试试样。来自DMA扫描的数据指示,在宽泛范围的组合物 和热循环内ATBN橡胶保持与苯并嗪可混溶。形态学特性指示, ATBN与苯并嗪的相容性得到了在宽泛温度范围内的高玻璃化转变 温度,这是具有良好热稳定性的韧性高模量组合物所特有的。
    使用设定为100℃的刮刀涂布机将实例34–38的每种组合物的其 余部分在仍然热的时候涂覆在两个带有机硅剥离涂层的PET膜之间以 形成125微米厚的膜。使膜冷却至室温,然后使用该膜制备用于如上 所述的搭接剪切和浮动辊剥离粘合力的测试样品。
    由实例34–36的带涂层的粘合剂膜制备用于搭接剪切和浮动辊剥 离的测试样品。将测试样品在设定为180℃的烘箱中固化2小时。
    将由实例37–38的带涂层的膜制备的用于搭接剪切的测试样品在 高压釜中在150℃下固化2小时,然后按照实例34-36中那样进行测 试。搭接剪切的测试结果示于表11中并且浮动辊剥离的测试结果示于 表12中。
    表10

    表11

    --未测试
    表12

    还将实例37–39的搭接剪切测试样品在180℃烘箱中固化2小 时,并使之冷却至室温。将样品保存在室温下直到在室温和136℃下 进行测试。在将样品在177℃下退火一周后,在177℃下测试第三组样 品。测试结果示出于表13中。
    表13

    使用如上所述空气中的热重量分析,利用约5–10g的样品测定实 例39的组合物的热稳定性。使用阿伦尼乌斯曲线测定表14中所示的 实例39的活化能。关于比较,以相同方式测试实例C4(BZ-1发生均 聚)和C5(BZ-1与TMMP一起固化)。如共同待审的申请美国 2010/0312004和美国2010/0307680(Gorodisher等人)中那样将组合 物聚合。
    表14

    表14中的数据表明本发明组合物的热分解需要更高的活化能,因 而显示出本发明组合物的优异热稳定性。
    实例41
    根据实例25–26中所述的工序制备熔融的组合物,不同的是采用 了下列的组成:BZ-1(138.6克;0.6mol)、硫(0.78g)和ATBN (18g)。将热组合物倾注到受热的模具中以便如上所述测定固化后的收 缩率。聚合组合物的收缩率为0.83%。
    实例42–46
    通过如下方式制备组合物:将BZ-1(23.1克;0.1mol)的细磨粉 末和表14中所示的三硫化四磷(P4S3)粉末的量充分混合在一起。将样 品(3至10mg)各自以10℃/分钟在DSC中加热到330℃。来自DSC 迹线的有关峰值放热温度、固化起始的温度和固化期间释放的能量的 结果示于表15中。
    表15和图3。


    两种硫化物催化剂(P4S3和SeS2)的催化效应示于表16中。
    表16

    本发明提供以下例证性实施例。
    1.一种可聚合组合物,包含:
    a)苯并嗪,和
    b)催化剂,所述催化剂选自元素硫、元素硒、和第V或VI 族元素的硫化物或硒化物。
    2.根据实施例1所述的可聚合组合物,包含0.1至10摩尔%的 所述催化剂。
    3.根据前述实施例中任一项所述的可聚合组合物,还包含增韧 剂。
    4.根据前述实施例中任一项所述的可聚合组合物,其中所述增 韧剂的存在量介于苯并嗪的约3重量%和35重量%之间。
    5.根据前述实施例中任一项所述的可聚合组合物,其中所述增 韧剂为具有橡胶相和热塑性相二者的聚合物。
    6.根据实施例5所述的可聚合组合物,其中所述增韧剂为接枝 聚合物,所述接枝聚合物具有聚合的双烯橡胶核和与核接枝 的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳香烃、或它们的混 合物的壳。
    7.根据实施例6所述的可聚合组合物,其中所述橡胶核包含聚 合的丁二烯或丁二烯和苯乙烯的聚合的混合物。
    8.根据实施例6所述的可聚合组合物,其中所述壳包含甲基丙 烯酸酯。
    9.根据实施例8所述的可聚合组合物,其中所述甲基丙烯酸酯 包括低级烷基取代的甲基丙烯酸酯。
    10.根据实施例6所述的可聚合组合物,其中所述壳包含单乙烯 基芳香烃。
    11.根据实施例10所述的可聚合组合物,其中所述单乙烯基芳香 烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲 苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯 和乙基氯苯乙烯。
    12.根据实施例6所述的可聚合组合物,其中所述增韧剂为核-壳 聚合物,其中所述核为玻璃化转变温度低于约0℃的橡胶聚 丙烯酸酯聚合物,并且所述壳与核接枝且为玻璃化转变温度 高于约25℃的热塑性聚丙烯酸酯聚合物。
    13.根据实施例12所述的可聚合组合物,其中所述核选自聚丙烯 酸丁酯和聚丙烯酸异辛酯,并且所述壳为聚甲基丙烯酸甲 酯。
    14.根据实施例6所述的可聚合组合物,其中所述增韧剂为Tg低 于约25℃的弹性体颗粒,其为可自由基聚合单体和可溶于所 述可聚合组合物的聚合物稳定剂的聚合混合物。
    15.根据前述实施例中任一项所述的可聚合组合物,其中所述增 韧剂包含使苯并嗪的一部分开环的亲核反应性基团。
    16.根据前述实施例中任一项所述的可聚合组合物,包含衍生自 脂族胺和芳胺二者的苯并嗪的混合物。
    17.根据前述实施例中任一项所述的可聚合组合物,包含衍生自 聚(亚烷氧基)二胺的苯并嗪。
    18.根据前述实施例中任一项所述的聚合组合物,包含一种或多 种下式的聚合物以及所述催化剂的残基:

    每个R1为H或烷基基团,并且为脂族醛的残基;
    R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团,优选地为H、共价 键或二价烷基基团;
    R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的(杂)烃基残基,其中m为1- 4;并且
    y+z为至少2。
    19.根据实施例18所述的聚合组合物,其中R5为聚(亚烷氧基)基 团。
    20.根据实施例18所述的聚合组合物,其中R5包括芳族基团 和脂族基团的混合。
    21.根据前述实施例中任一项所述的可聚合组合物,还包含反应 性稀释剂。
    22.根据实施例21所述的可聚合组合物,其中所述反应性稀释剂 具有式:
    R8-(ZH)p,其中
    R8为所述(杂)烃基基团;
    Z为–S-或–NR9的混合,其中各R9为H或烃基基团;并且
    p为1至6。
    23.根据实施例22所述的可聚合组合物,其中来自化合物R8- (ZH)p的胺和/或硫醇基团的总数与苯并嗪基团的比率为约 3:1至100:1。
    24.根据前述实施例中任一项所述的可聚合组合物,还包含成膜 性聚合物或低聚物。
    25.根据实施例24所述的可聚合组合物,其中所述成膜性聚合物 的量为相对于苯并嗪的1至75重量%。
    26.根据前述实施例中任一项所述的可聚合组合物,还包含环氧 树脂。

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