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    重庆时时彩平台返点: 电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201480003685.3

    申请日:

    2014.01.10

    公开号:

    CN104885260A

    公开日:

    2015.09.02

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01M 4/13申请日:20140110|||公开
    IPC分类号: H01M4/13; H01G11/22; H01G11/66; H01M4/66 主分类号: H01M4/13
    申请人: 日本瑞翁株式会社
    发明人: 吉田直树
    地址: 日本东京都
    优先权: 2013-006211 2013.01.17 JP
    专利代理机构: 北京市嘉元知识产权代理事务所(特殊普通合伙)11484 代理人: 张永新
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201480003685.3

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.04.26|||2015.09.30|||2015.09.02

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法,该方法包括:将包含导电性碳、粒子状粘结剂及分散介质的浆料在温度5~40℃的范围进行搅拌的第1工序,以及将在所述第1工序中进行了搅拌后的所述浆料用处理压力80~230MPa、喷嘴直径100~500μm的高压分散机2进行处理的第2工序。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法,其包括:
    第1工序:将包含导电性碳、粒子状粘结剂及分散介质的浆料在温度5~40℃的范围进行搅拌;以及
    第2工序:使用处理压力80~230MPa、喷嘴直径100~500μm的高压分散机对在所述第1工序中进行了搅拌后的所述浆料进行处理。

    2.  根据权利要求1所述的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法,其中,所述第1工序中使用的所述粒子状粘结剂在马朗式机械安定度试验中的150目残渣量为0.3重量%以下。

    3.  根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法,其中,所述第1工序中使用的导电性碳的、利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积粒径分布的90%累积值(D90)为0.1~10μm。

    4.  根据权利要求1~3中任一项所述的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法,其中,包含导电性碳、粒子状粘结剂及分散介质的所述浆料的总固体成分浓度、以及通过所述第2工序得到的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的总固体成分浓度为15~35重量%。

    5.  根据权利要求1所述的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法,其中,所述喷嘴直径为100~400μm。

    说明书

    说明书电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法
    技术领域
    本发明涉及电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法,该电化学元件电极用导电性粘接剂组合物用于形成设置于电极活性物质层与集电体之间的导电性粘接剂层。
    背景技术
    小型、轻质、且能量密度高、并且能够实现反复充放电的电化学元件,特别是锂离子电池,其特性的有效利用使得其需求急剧扩大。并且,以锂离子电池为代表的电化学元件由于能量密度、输出密度大,因此期待着在从手机、笔记本电脑的小型用途到车载等大型用途的利用。因此,伴随着用途的扩大和发展,对于这些电化学元件而言,要求低电阻化、高容量化、高耐电压特性及机械特性的提高、循环寿命的长期化等更进一步的改善。
    就电化学元件而言,通过使用有机系电解液能够提高工作电压、且提高能量密度,但另一方面,由于电解液的粘度高,因而存在内电阻大的问题。
    因而,为了降低内电阻,提出了在电极活性物质层与集电体之间设置导电性粘接剂层的方案(参见例如专利文献1和2)。在专利文献1以及2中,通过将包含水、有机溶剂以及导电性碳的混合液中的导电性碳用溶解器式的搅拌机进行分散,得到了导电性粘接剂组合物,并通过将该导电性粘接剂组合物涂布在集电体上并进行干燥而形成了导电性粘接剂层。
    现有技术文献
    专利文献
    专利文献1:日本特开2012-72396号公报
    专利文献2:日本特开2012-74369号公报
    发明内容
    发明所要解决的问题
    但是,在专利文献1及2中,为了使导电性碳分散而使用了媒质(media),因而有些情况下,所得导电性粘接剂组合物中会混入来源于媒质的金属原子等杂质。因此存在下述隐患:导电性粘接剂组合物中的聚合物(胶乳)发生交联、或者因基于媒质的冲击而导致导电性碳破裂并产生新生界面、发生再凝聚,因此存在导电性粘接剂组合物的保存稳定性劣化、例如发生增粘等的隐患。而且,由于金属原子的混入,会导致所得电池的高温循环特性劣化。
    本发明的目的在于提供:保存稳定性以及电池的循环特性优异的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法。
    解决问题的方法
    本发明人进行了深入研究,结果发现:通过在特定条件下使导电性碳分散,可以达到上述目的,从而完成了本发明。
    即,根据本发明,提供:
    (1)一种电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法,其包括:将包含导电性碳、粒子状粘结剂及分散介质的浆料在温度5~40℃的范围进行搅拌的第1工序,以及使用处理压力80~230MPa、喷嘴直径100~500μm的高压分散机对在所述第1工序中进行了搅拌后的所述浆料进行处理的第2工序。
    (2)根据(1)所述的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法,其中,所述第1工序中使用的所述粒子状粘结剂在马朗(Maron)式机械安定度试验中的150目残渣量为0.3重量%以下。
    (3)根据(1)或(2)所述的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法,其中,所述第1工序中使用的导电性碳的体积粒径分布的90%累积值(D90)为0.1~10μm,该体积粒径分布的90%累积值(D90)是利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的。
    (4)根据(1)~(3)中任一项所述的电化学元件电极用导电粘接剂组合物的制造方法,其中,包含导电性碳、粒子状粘结剂及分散介质的所述浆料的总固体成分浓度、以及通过所述第2工序得到的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的总固体成分浓度为15~35重量%。
    (5)根据(1)所述的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法,其中,所述喷嘴直径为100~400μm。
    发明的效果
    根据本发明的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法,可得到保存稳定性以及电池的循环特性优异的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物。
    附图说明
    [图1]显示本发明的实施方式涉及的高压分散机的简图。
    [图2]本发明的实施方式涉及的高压分散机的直线型喷嘴的剖视图。
    [图3]本发明的实施方式涉及的高压分散机的交叉型喷嘴的剖视图。
    符号说明
    2…高压分散机、4…原料组合物、6…原料罐、10…浆料泵、12…喷嘴、14…粘接剂组合物
    发明的具体实施方式
    以下,参照附图,对本发明的实施方式的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法进行说明。本发明的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法包括:将包含导电性碳、粒子状粘结剂及分散介质的浆料在温度5~40℃的范围进行搅拌的第1工序;以及将在所述第1工序中进行了搅拌后的所述浆料用处理压力80~230MPa、喷嘴直径100~500μm的高压分散机进行处理的第2工序。
    (高压分散机)
    在本发明的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物(以下也简称为“粘接剂组合物”)的制造方法中,从能够抑制来自珠子等媒质的杂质的混入、电池的循环特性良好的观点来看,使用高压分散机。就高压分散机而言,只要是使原料组合物达到高压、并将其从喷嘴等狭窄间隙喷出的装置即可,没有特殊限制,优选使用碰撞型湿式喷射磨(例如,Sugino Machine公司制造(Starburst))、剪切型湿式喷射磨(例如,常光公司制造喷射磨(JN-100)、吉田机械兴业公司制造NanoVater(C-ES)、美粒公司制造(BERYU MINI))。
    图1为示出用于本发明的粘接剂组合物的制造的高压分散机的概略的图。高压分散机2具备:贮存包含导电性碳、粒子状粘结剂以及分散剂的浆料状的原料组合物4的原料罐6,对被供给至导管8的原料组合物4进行加 压的浆料泵10,进行加压后的原料组合物4的分散处理的喷嘴12,以及对通过进行分散处理而得到的粘接剂组合物14进行回收的制品回收罐16。
    原料组合物4经由与原料罐6连接的原料供给管18被供给至导管8。被供给至导管8的原料组合物4通过浆料泵10被加压、并经由导管8被供给至喷嘴12。这里,原料组合物4的总固体成分浓度优选15~35重量%、更优选17~32重量%、更优选20~30重量%。如果原料组合物4的总固体成分浓度过高,则原料组合物4的粘度变高,因而无法使用高压分散机2进行高压分散处理。此外,如果原料组合物4的总固体成分浓度过低,则将所得粘接剂组合物14涂布在集电体上时,无法得到均一的涂膜。
    此外,使用浆料泵10施加的处理压力从使导电性碳分散但不使粒子状粘结剂凝聚的观点出发,为80~230MPa、优选90~220MPa、更优选100~210MPa。处理压力过低则无法粉碎导电性碳。此外,处理压力过高则粒子状粘结剂发生凝聚。
    原料组合物4中的导电性碳在喷嘴12被分散。这里,对喷嘴12的形状没有特殊限制,可以使用图2所示的直线型喷嘴12a、图3所示的交叉型(X型)喷嘴12b等。需要说明的是,喷嘴直径是指设置有喷嘴的原料组合物4的流路中最细部分的内径,在直线型喷嘴12a(图2)中,d1是喷嘴直径,在交叉型喷嘴12b(图3)中,d2是喷嘴直径。此外,构成型成喷嘴12a、12b的刚体壁的部件20、22的物质优选使用金刚石、硬度高的陶瓷等。
    从通过上述的处理压力对原料组合物4进行加压的观点来看,喷嘴12的喷嘴直径为100~500μm、优选100~400μm、更优选110~380μm、更优选120~350μm。喷嘴直径过小则导电性碳桥接(bridge),因而发生喷嘴12的堵塞。此外,喷嘴直径过大则在通过浆料泵10进行加压时,不能充分对原料组合物4进行加压。在喷嘴12进行分散处理后,粘接剂组合物14经由出口管19被吐出至制品回收罐16。
    这里,原料罐6的构成使得能够进行原料组合物4的搅拌。具体地可以列举出:使用搅拌子和磁力搅拌器的搅拌、使用搅拌棒、搅拌桨的搅拌等。此外,原料罐6的构成使得能够将原料组合物4的温度设定成希望的温度。从原料组合物4的流动性良好、原料组合物4中不发生热引起的凝聚的观点来看,原料组合物4的温度保持为5~40℃、优选8~35℃、更优选10~30℃。原料组合物4的温度过低则原料组合物4有冻结的可能性。此外,原料组合 物4的温度过高,则有通过浆料泵10进行加压时原料组合物4发生凝聚的隐患。
    对原料组合物4的制造方法没有特殊限制,能够使上述各导电性碳以及粒子状粘结剂等固体成分分散于分散介质即可,可以是任何方法。例如,可以将粒子状粘结剂的分散液、导电性碳和视需要添加的任意成分一并混合,然后视需要添加分散介质,并调整分散液的固体成分浓度。此外,导电性碳也可以以分散在某些分散介质中的状态添加。此外,从获得分散性良好的组合物浆料的观点来看,可以在使粒子状粘结剂与导电性碳接触后再添加其他成分。
    (导电性碳)
    本发明的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法中所使用的导电性碳,其形态没有特别限定,通常为碳粒子。所述碳粒子是仅由碳构成、或者实质上仅由碳构成的颗粒。作为其具体例,可以列举:由于存在离域的π电子而具有高导电性的石墨(具体有天然石墨、人造石墨等)、作为由石墨质的碳微晶多层聚集而形成了乱层结构的球状聚集体的炭黑(具体有乙炔黑、科琴黑、其他的炉法炭黑、槽法炭黑、热灯炭黑(thermal lamp black)等)、碳纤维、或碳晶须等。这些导电性碳可以单独使用,也可以组合使用两种。这其中,从能够形成导电性良好的导电性粘接剂层、获得可高速涂布的粘接剂组合物的观点出发,优选石墨、碳黑,更优选将石墨以及碳黑组合使用。
    从有效率地进行分散的观点来看,原料组合物4中所含的导电性碳的体积粒径分布的90%累积值(D90)优选为0.1~10μm、更优选0.5~9μm、更优选1~8μm。这里,导电性碳的体积粒径的D90可以利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如,SALD-3100岛津制作所制造)来测定。导电性碳的体积粒径分布的D90过小则原料组合物为高粘度,无法利用高压分散机2进行分散;导电性碳的体积粒径分布的D90过大则喷嘴12容易堵塞。
    (粒子状粘结剂)
    本发明的电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法中使用的粒子状粘结剂,只要是能够使导电性碳彼此粘结的化合物,则没有特别限制。适宜的粒子状粘结剂是具有在分散介质中分散的性质的分散型粘结剂。作为分散型粘接剂,例如可以列举:氟类聚合物、二烯类聚合物、丙烯酸类聚合 物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯类聚合物等高分子化合物。
    氟类聚合物是含有包含氟原子的单体单元的聚合物,可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯等氟树脂。此外,二烯类聚合物是共轭二烯的均聚物或使包含共轭二烯的单体混合物聚合而得到的共聚物、或者它们的加氢产物。作为二烯类聚合物的具体例,可以列举聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯均聚物;任选被羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物;丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基化合物-共轭二烯共聚物;氢化SBR、氢化NBR等。
    丙烯酸类聚合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物、或是与能够和它们共聚的单体形成的共聚物。作为上述能够共聚的单体,可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类;乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类;苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体;丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物;乙烯、丙烯等烯烃类;丁二烯、异戊二烯等二烯类单体;氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类;N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物;丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯等含羟基烷基的化合物等。
    这其中,从对集电体的密合性良好、所得电池的高温循环特性良好的观点来看,优选使用丙烯酸类聚合物、SBR、聚丁二烯、PTFE,更优选使用丙烯酸类聚合物、SBR。
    此外,从可进行高压分散的观点来看,原料组合物4所含的粒子状粘结剂在马朗式机械安定度试验中的150目残渣量优选为0.3重量%以下,更优选0.2重量%以下,更优选0.1重量%以下。如果粒子状粘结剂在马朗式机械安定度试验中的150目残渣量过多,则高压下粒子状粘结剂发生凝聚,因而无法分散。这里,150目残渣量是指试样中的粗大凝聚物量(残渣)相对于固 体成分量的比例(%),粗大凝聚物可以通过将马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物用150目的金属丝网捕集、并进行干燥而得到。
    (粒子状粘结剂的制造)
    对粒子状粘结剂的制造方法没有特殊限制,可以通过将包含构成聚合物的单体的单体混合物进行乳液聚合而得到。作为乳液聚合的方法,没有特殊限制,可以采用传统公知的乳液聚合法。
    (分散介质和其他成分)
    通过本发明得到的粘接剂组合物14是上述的导电性碳以及粒子状粘结剂分散在分散介质中而成的浆料状的组合物。在此,分散介质只要能够使上述各成分均匀地分散、并可稳定地保持分散状态,则可以没有特别限制地使用水、各种有机溶剂。从简化制造工序的观点出发,优选例如在上述的粒子状粘结剂的制造中的乳液聚合后不进行溶剂置换等操作、而是直接地制造粘接剂组合物,作为分散介质,优选使用乳液聚合时的反应溶剂。在乳液聚合时,大多情况下使用水作为反应溶剂,并且,从操作环境的观点出发,也特别优选将水作为分散介质。
    此外,通过本发明得到的粘接剂组合物14可以包含用于分散上述各成分的分散剂。
    作为分散剂的具体例,可以列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。这些分散剂可以各自单独使用,或将2种以上组合使用。
    (粘接剂组合物)
    通过本发明得到的粘接剂组合物14中各成分的含有比例没有特殊限制,粘接剂组合物的总固体成分浓度优选为15~35重量%、更优选17~32重量%、更优选20~30重量%。粘接剂组合物14的总固体成分浓度过高则粘接剂组合物的粘度提高,因而无法实现高压分散处理;粘接剂组合物14的总固体成分浓度过低在则集电体上涂布粘接剂组合物14时无法得到均一的涂膜。需要说明的是,粘接剂组合物14的总固体成分浓度与原料组合物4的总固体成分浓度基本相同。
    粘接剂组合物14为浆料状,其粘度根据涂布方法而有所差异,但通常 为10~10,000mPa·s、优选20~5,000mPa·s、特别优选50~2,000mPa·s。当粘接剂组合物的粘度在该范围内时,能够在集电体上形成均一的导电性粘接剂层。
    (带有粘接剂层的集电体)
    通过将上述的粘接剂组合物14涂布在电化学元件用集电体上并进行干燥,能够得到带有粘接剂层的集电体。
    集电体的材料例如为金属、碳、导电性高分子等,优选使用金属。作为集电体用金属,通??梢允褂寐?、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜、其他合金等。这其中,从导电性、耐电压性的观点出发,优选使用铜、铝或铝合金。集电体的厚度为5~100μm、优选8~70μm、特别优选10~50μm。
    对导电性粘接剂层的形成方法没有特别限制。例如,可以利用刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、模涂法、刷涂法等在集电体上形成。另外,还可以在剥离纸上形成导电性粘接剂层之后,将其转印在集电体上。
    作为导电性粘接剂层的干燥方法,例如可以列举:利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法等。这其中,优选利用热风的干燥法、利用远红外线的照射的干燥法。就干燥温度和干燥时间而言,优选能够将涂布在集电体上的粘接剂组合物中的溶剂完全除去的温度和时间,干燥温度通常为50~300℃、优选80~250℃。干燥时间通常为2小时以下、优选5秒钟~30分钟。
    就导电性粘接剂层的厚度而言,从与后述的电极活性物质层的密合性良好、并且能够获得低电阻的电极的观点出发,为0.5~5μm、优选0.5~4μm、特别优选0.5~3μm。
    导电性粘接剂层具有与电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的固体成分组成相对应的组成,其含有导电性碳、水溶性高分子及粒子状粘结剂。
    (电化学元件用电极)
    电化学元件用电极在上述带有粘接剂层的集电体的导电性粘接剂层上具有电极活性物质层。电极活性物质层包含电极活性物质和电极用导电材料及电极用粘合剂,可由含有这些成分的电极用浆料制备。
    (电极活性物质)
    电极活性物质可以是负极活性物质、也可以是正极活性物质。电极活性 物质是在电池内进行电子的授受的物质。
    正极活性物质是能够吸留和放出锂离子的化合物。正极活性物质大体可以分为由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。
    作为由无机化合物构成的正极活性物质,可以列举过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属,可以使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质所使用的无机化合物的具体例,可以列举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物;TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物;Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物也可以是部分地经过了元素置换的化合物。
    作为由有机化合物构成的正极活性物质,例如可以列举聚苯胺、聚吡咯、聚并苯(polyacene)、二硫系化合物、多硫系化合物、N-氟代吡啶鎓盐等。需要说明的是,正极活性物质也可以是上述的无机化合物与有机化合物的混合物。
    作为负极活性物质,可以列举石墨、焦炭等碳的同素异形体。包含上述碳的同素异形体构成的负极活性物质也可以以与金属、金属盐、氧化物等的混合体、包覆体的形态加以利用。另外,作为负极活性物质,可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐、金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、有机硅等。
    就电极活性物质的体积平均粒径而言,正极活性物质和负极活性物质均通常为0.01~100μm、优选0.05~50μm、更优选0.1~20μm。这些电极活性物质可以各自单独使用或将两种以上组合使用。
    (电极用导电材料)
    电极用导电材料由具有导电性、不具有可形成双电荷层的微孔的粒子状碳的同素异形体构成,具体可以列举炉法炭黑、乙炔黑及Ketjenblack(科琴黑)(Akzo Nobel Chemicals Allentown thrown Ten Fen notes shut flop公司的注册商标)等导电性炭黑。这其中,优选乙炔黑及炉法炭黑。
    (电极用粘合剂)
    电极用粘合剂只要是能够将电极活性物质、导电材料相互粘结的化合物,则没有特别限制。
    就电极用粘合剂的量而言,从能够充分确保得到的电极活性物质层与导电性粘接剂层的密合性、提高锂离子电池的容量并且降低内电阻的观点出发,相对于电极活性物质100重量份,通常为0.1~50重量份的范围、优选0.5~20重量份的范围、更优选1~10重量份的范围。
    (电极活性物质层)
    电极活性物质层设置在导电性粘接剂层上,其形成方法没有限制。电极形成用组合物以电极活性物质、导电材料和粘合剂为必须成分,可以根据需要配合其他的分散剂和添加剂。作为其他的分散剂的具体例,可以列举:聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐;聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐;聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。这些分散剂可以各自单独使用或将2种以上组合使用。这些分散剂的量没有特别限定,相对于电极活性物质100重量份,通常为0.1~10重量份的范围、优选0.5~5重量份的范围、更优选0.8~2重量份的范围。
    在形成电极活性物质层时,糊状的电极用浆料(正极用浆料或负极用浆料)可通过将电极活性物质、导电材料及粘合剂这样的必须成分、以及其他的分散剂及添加剂在水或N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃等有机溶剂中进行混炼而制造。
    对用于获得浆料的溶剂没有特别限定,在使用上述的分散剂的情况下,优选使用能够溶解分散剂的溶剂。具体而言,通??墒褂盟?,但也可以使用有机溶剂,还可以使用水与有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂,例如可以列举:甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇;丙酮、甲乙酮等烷基酮类;四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚等醚类;二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺类;二甲亚砜、环丁砜等硫系溶剂等。这其中,作为有机溶剂,优选醇类。从电极活性物质层的干燥的容易程度和对环境的负担方面优异的观点出发,电极活性物质层用浆料优选为以水作为分散介质的水性浆料。在将水和沸点比水低的有机溶剂组合使用时,在喷雾干燥时能够加快干燥速度。另外,根据与水组合使用的有机溶剂的量或种类,粘合剂的分散性或分散剂的溶解性有所变化。由此,能够对浆料的粘度、流动性加以调整,能够提高生产效率。
    从使各成分均匀分散的观点出发,制备浆料时所使用的溶剂的量通常为使浆料的固体成分浓度达到1~90重量%、优选5~85重量%、更优选10~80重量%范围的量。
    将电极活性物质、导电材料、粘合剂、其他的分散剂、添加剂分散或溶解在溶剂中的方法或流程没有特别限定,例如,可以列举:在溶剂中添加电极活性物质、导电材料、粘合剂及其他的分散剂、添加剂并进行混合的方法;将分散剂溶解在溶剂中之后,添加分散在溶剂中的粘合剂并进行混合,最后添加电极活性物质和导电材料并进行混合的方法;在分散于溶剂中的粘合剂中添加电极活性物质和导电材料并进行混合,在该混合物中添加溶解于溶剂的分散剂并进行混合的方法等。作为混合的装置,例如可以列举:球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、均相混合机、行星式混合机等混合设备?;旌贤ǔT谑椅隆?0℃的范围进行10分钟~数小时。
    从提高生产性的观点出发,浆料的粘度在室温时通常为10~100,000mPa·s、优选30~50,000mPa·s、更优选50~20,000mPa·s的范围。
    浆料在导电性粘接剂层上的涂布方法没有特别限制。例如可以列举:刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。浆料的涂布厚度可以根据目标电极活性物质层的厚度而适当设定。
    作为干燥方法,例如可以举出:利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。这其中,优选利用远红外线照射的干燥法。干燥温度和干燥时间优选为能够将涂布于集电体上的浆料中的溶剂完全除去的温度和时间,作为干燥温度,为100~300℃、优选120~250℃。作为干燥时间,通常为5分钟~100小时、优选10分钟~20小时。
    电极活性物质层的密度没有特别限制,通常为0.30~10g/cm3、优选0.35~8.0g/cm3、更优选0.40~6.0g/cm3。另外,电极活性物质层的厚度没有特别限制,通常为5~1000μm、优选20~500μm、更优选30~300μm。
    (电化学元件)
    作为电化学元件用电极的使用形态,可以列举使用该电极的锂离子二次电池、双电荷层电容器、锂离子电容器、钠电池、镁电池等,优选锂离子二次电池。例如,锂离子二次电池可由上述电化学元件用电极、隔板和电解液构成。
    (隔板)
    隔板只要能够使电化学元件用电极之间绝缘、能够使阳离子和阴离子通过即可,没有特别限定。具体可以列举:(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在单面或双面形成有高分子涂层的多孔性隔板、或(c)形成有包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔板。作为它们的示例,可以使用聚丙烯系、聚乙烯系、聚烯烃系或芳族聚酰胺系多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜、涂敷有凝胶化高分子涂层的隔板、或者涂敷有包含无机填料和无机填料用分散剂的多孔膜层的隔板等。隔板以使上述一对电极活性物质层相对的方式配置在电化学元件用电极之间,从而得到电化学元件。隔板的厚度可以根据使用目的适当选择,通常为1~100μm、优选10~80μm、更优选15~60μm。
    (电解液)
    电解液没有特别限定,例如可以使用在非水性溶剂中溶解有作为支持电解质的锂盐的电解液。作为锂盐,例如可以列举:LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选使用易溶于溶剂且显示高离解度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。相对于电解液,支持电解质的量通常为1重量%以上、优选5重量%以上,并且通常为30重量%以下、优选20重量%以下。支持电解质的量过少或过多都会导致离子导电度下降,电池的充电特性、放电特性下降。
    作为电解液中使用的溶剂,只要能够使支持电解质溶解,则没有特别限定,通??梢允褂锰妓岫柞?DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、及四氢呋喃等醚类;环丁砜、及二甲亚砜等含硫化合物类。特别是,由于容易得到高的离子传导性、使用温度范围宽,因此优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。此外,电解液中还可以含有而使用添加剂。此外,作为添加剂,优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
    作为上述以外的电解液,可以列举在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电 解质中含浸有电解液的凝胶状聚合物电解质、硫化锂、LiI、Li3N、Li2S-P2S5玻璃陶瓷等无机固体电解质。
    二次电池可通过使负极和正极隔着隔板叠合,并根据电池形状将其卷曲、弯折等后放入电池容器,向电池容器注入电解液并封口而制得。另外,也可以根据需要放入膨胀合金;保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等,来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
    实施例
    下面,列举实施例对本发明进行说明,但本发明完全不限定于这些实施例。各特性按照以下的方法评价。需要说明的是,本实施例中的“份”和“%”,只要没有特别说明,分别为“重量份”和“重量%”。
    (粒径测定)
    粒径(体积分布)使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所公司制造:SALD3100)进行测定。具体地,测定浆料制造刚结束后的粒度分布(体积分布),求出D90。此外,按下述基准进行评价,结果示于表1。
    A:小于5μm
    B:5μm以上且小于7μm
    C:7μm以上且小于9μm
    D:9μm以上且小于11μm
    E:11μm以上
    (浆料的保存稳定性(1))
    将浆料状的粘接剂组合物在刚制造后装入设定于25℃的恒温槽,静置1小时,确认了浆料温度为25℃。然后,轻柔搅拌后测定了粘度(1)。将该粘接剂组合物于密闭容器中保存,25℃保存14天。然后,对粘接剂组合物进行轻柔搅拌,确认无沉淀,测定了粘度(2)。根据下述式(1),计算出粘接剂组合物的粘度变化率。粘度变化率越小,则表示浆料的保存稳定性越良好。其中,粘度计使用的是Brookfield数字式粘度计LVDV-II Pro,测定条件为25℃、60rpm。
    粘度变化率(%)=(粘度(2)/粘度(1))×100   ···式(1)
    此外,对于计算出的粘度变化率按下述基准进行评价,结果示于表1。
    A:粘度变化率为90%以上且小于101%
    B:粘度变化率为101%以上且小于110%
    C:粘度变化率为110%以上且小于120%
    D:粘度变化率为120%以上且小于130%
    E:粘度变化率为130%以上
    (浆料的保存稳定性(2))
    测定浆料状的粘接剂组合物的制造刚结束后的粒度分布(体积分布),求出了D90(1)。将该粘接剂组合物保存于密闭容器,25℃保存14天后,对浆料进行轻柔搅拌,确认无沉淀,再次测定了粒度分布,求出了D90(2)。根据下述式(2),计算出D90的变化率。粒径(D90)变化率越小,表示浆料保存稳定性越良好。
    粒径(D90)变化率=(D90(2)/D90(1))×100   ··式(2)
    此外,对于计算出的粘度变化率,按下述基准进行评价,结果示于表1。
    A:粒径(D90)变化率为100%以上且小于120%
    B:粒径(D90)变化率为120%以上且小于140%
    C:粒径(D90)变化率为140%以上且小于160%
    D:粒径(D90)变化率为160%以上
    (高温循环特性)
    将实施例和比较例中制造的层压型电池的锂离子二次电池静置24小时后,以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作,测定了初期容量C0。进一步,在60℃的环境中反复进行充放电,测定了100循环后的容量C2。高温循环特性用以ΔCC=C2/C0×100(%)表示的容量变化率ΔCC进行了评价。
    将充放电容量保持率作为循环特性的评价基准,按下述基准进行了评价。充放电容量保持率的值越高,表示高温循环特性越优异。
    A:充放电容量保持率为80%以上
    B:充放电容量保持率为75%以上且小于80%
    C:充放电容量保持率为70%以上且小于75%
    D:充放电容量保持率小于70%
    (低温输出特性)
    使用实施例和比较例中制作的层压型电池,以25℃、0.1C的恒定电流充电至充电深度(SOC)50%,测定了电压V0。然后,以-10℃、1C的恒定电 流放电10秒,测定了电压V1。根据这些测定结果,计算出电压降ΔV=V0-V1。
    对于计算出的电压降ΔV,按下述基准进行评价,结果示于表1。电压降ΔV的值越小,表示低温输出特性越优异。
    A:电压降ΔV为100mV以上且小于120mV
    B:电压降ΔV为120mV以上且小于140mV
    C:电压降ΔV为140mV以上且小于160mV
    D:电压降ΔV为160mV以上且小于180mV
    E:电压降ΔV为180mV以上且小于200mV
    F:电压降ΔV为200mV以上
    (马朗式机械安定度试验)
    使用马朗式机械安定度试验机(熊谷理机工业(株)制),如下进行了测定。将稀释成固体成分浓度30%的粒子状粘结剂75g作为试样使用,于45℃施加15Kgf的负载10分钟来进行了试验。试验后,将产生的凝聚物用150目的金属丝网捕集,并进行干燥,求出粗大凝聚物量。计算出试样中的粗大凝聚物量(残渣)相对于固体成分量的比例(%),作为粒子状粘结剂的机械稳定性的指标。此外,将计算出的粗大凝聚物量的比例(%)示于表1。该值越少,机械稳定性越优异。
    (实施例1)
    (粘接剂组合物的制造)
    在溶解有离子交换水和分散剂(聚乙烯醇)的水溶液中,添加碳材料(碳黑+石墨),再添加作为粒子状共聚物的玻璃化转变温度为-15℃、数均粒径为0.31μm的丙烯酸类聚合物的40%水分散体,制作了原料组合物。将原料组合物的温度冷却至20℃,在喷射磨(株式会社常光公司制造JN-100)中使用喷嘴直径为150μm的X型喷嘴、以150MPa的压力进行3次(3pass)处理,制作了粘接剂组合物。所得粘接剂组合物的固体成分浓度为25重量%。
    (导电性粘接剂层的形成)
    在铝集电体上采用流延法用辊涂棒(roll bar)涂布上述导电性粘接剂组合物,以20m/分钟的成型速度涂布在集电体的正反两面,于60℃干燥1分钟,接着再于120℃干燥2分钟,形成了厚度1.2μm的导电性粘接剂层。
    (电极的制作)
    使用行星式混合机将作为正极电极活性物质的体积平均粒径为8μm的钴酸锂100份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的1.5%水溶液(DN-800HI DAICEL化学工业公司制造)以固体成分计2.0份、作为导电材料的乙炔黑(DENKA BLACK粉状:电化学工业公司制造)5份、作为电极组合物用粘合剂的玻璃化转变温度为-28℃、数均粒径为0.25μm的丙烯酸类聚合物的40%水分散体以固体成分计3.0份、以及离子交换水以使总固体成分浓度达到35%的方式混合,制备了正极的电极用组合物。
    在前述的形成有导电性粘接剂层的铝集电体上,将上述正极用组合物以20m/分钟的电极成型速度涂布于集电体的正反两面,于120℃干燥5分钟后,冲切成5cm正方形,得到了具有单面厚度100μm的电极组合物层的正极的锂离子电池用电极。
    另一方面,将作为负极活性物质的体积平均粒径为3.7μm的石墨(KS-6:Timcal公司制造)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的1.5%水溶液(DN-800H:DAICEL化学工业公司制造)以固体成分计2.0份、作为导电材料的乙炔黑(DENKA BLACK粉状:电化学工业公司制造)5份、作为电极组合物用粘合剂的玻璃化转变温度为-48℃、数均粒径为0.18μm的二烯类聚合物的40%水分散体以固体成分计3.0份、以及离子交换水以使总固体成分浓度达到35%的方式混合,制备了负极的电极用组合物。
    将上述负极用浆料组合物使用缺角轮涂布机涂布在厚度18μm的铜箔的单面,使得干燥后的膜厚为100μm左右,于60℃干燥20分钟后,于150℃加热处理20分钟,形成了负极活性物质层。然后,用辊压机进行压延,冲压成5.2cm正方形,得到了单面厚度50μm的负极用极板。
    (电池的制造)
    使用上述正极、负极以及隔板,制作了叠层型层压电池形状的锂离子电池。作为电解液,使用了在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯的重量比1:2的混合溶剂中以1.0mol/升的浓度溶解有LiPF6的电解液。
    (实施例2)
    像实施例1那样进行了粘接剂组合物以及电池的制造,不同的是:喷射磨中的处理压力为220MPa。
    (实施例3)
    像实施例1那样进行了粘接剂组合物以及电池的制造,不同的是:喷射 磨中的处理压力为85MPa。
    (实施例4)
    像实施例1那样进行了粘接剂组合物以及电池的制造,不同的是:喷射磨中使用的喷嘴为喷嘴直径370μm的X型喷嘴。
    (实施例5)
    像实施例1那样进行了粘接剂组合物以及电池的制造,不同的是:喷射磨中使用的喷嘴为喷嘴直径105μm的X型喷嘴。
    (实施例6)
    像实施例1那样进行了粘接剂组合物以及电池的制造,不同的是:所用的喷射磨为NanoVater(吉田机械兴业公司制造C-ES)。
    (实施例7)
    像实施例1那样进行了粘接剂组合物以及电池的制造,不同的是:喷射磨中使用的喷嘴为喷嘴直径450μm的X型喷嘴。
    (比较例1)
    像实施例1那样进行了粘接剂组合物以及电池的制造,不同的是:用于分散的装置为混合机(IKA公司制造Magic LAB)。
    (比较例2)
    像实施例1那样进行了粘接剂组合物以及电池的制造,不同的是:用于分散的装置为珠磨机(Ashizawa Finetech公司制造LMZ015)。
    (比较例3)
    像实施例1那样进行了粘接剂组合物以及电池的制造,不同的是:原料组合物的温度为55℃。
    (比较例4)
    像实施例1那样进行了粘接剂组合物以及电池的制造,不同的是:喷射磨中使用的喷嘴为喷嘴直径410μm的X型喷嘴,并使喷射磨中的处理压力为50MPa。
    (比较例5)
    像实施例1那样进行了粘接剂组合物以及电池的制造,不同的是:喷射磨中使用的喷嘴为喷嘴直径90μm的X型喷嘴,并使喷射磨中的处理压力为270MPa。

    如表1所示,使包含导电性碳、粒子状粘结剂及分散介质的原料组合物的温度为5~40℃的范围而进行搅拌,并将该原料组合物用高压分散机以处理压力80~230MPa、喷嘴直径100~500μm进行处理时,所得粘接剂组合物的浆料保存稳定性以及电池特性良好。

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    电化学 元件 电极 导电性 粘接剂 组合 制造 方法
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