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    重庆时时彩号追号: 由半结晶聚酰胺制成的热塑性复合材料及其制造方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201380067595.6

    申请日:

    2013.10.21

    公开号:

    CN104884503A

    公开日:

    2015.09.02

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 69/26申请日:20131021|||公开
    IPC分类号: C08G69/26; C08J5/04; C08J5/24; C08L77/06; C08G69/48 主分类号: C08G69/26
    申请人: 阿克马法国公司
    发明人: T.布里福德; G.霍克斯泰特
    地址: 法国科隆布
    优先权: 1260058 2012.10.23 FR
    专利代理机构: 北京市柳沈律师事务所11105 代理人: 宋莉
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201380067595.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.11.23|||2015.09.30|||2015.09.02

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及用于热塑性复合材料的组合物,所述热塑性复合材料具有由半结晶聚酰胺制成的热塑性基体,所述半结晶聚酰胺具有包括至少两种酰胺单元即55-95摩尔%的A和5-45摩尔%的B的特定组成。A对应于x.T,其中x为C9-C18直链脂族二胺,且B对应于x’.T,其中x’可为B1):由x决定的特定的支链脂族二胺、B2):MXD或者B3):由x决定的直链脂族二胺,所述聚酰胺具有至少90℃的玻璃化转变温度Tg和不高于280℃的熔点。本发明还涉及所述复合材料的制造方法、所述半结晶聚酰胺聚合物、本发明的所述组合物及所述聚合物的用途,用于由复合材料制成的部件、以及所述材料和所得的复合物部件。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  用于热塑性复合材料的组合物或热塑性复合材料的组合物,所述复合材料包含增强纤维或纤维状增强物、以及浸渍所述纤维(或所述纤维状增强物)的热塑性基体,所述基体基于至少一种热塑性聚合物,所述组合物的特征在于:
    -所述基体热塑性聚合物是具有至少90℃的玻璃化转变温度Tg且具有低于或等于280℃的熔融温度Tm的半结晶聚酰胺聚合物,
    -所述组合物除了所述增强纤维以外还包含:
    a)反应性组合物,其包含至少一种反应性聚酰胺预聚物或者由至少一种反应性聚酰胺预聚物组成,所述组合物是这样的组合物,其为所述基体的所述聚酰胺聚合物的前体,
    或者,作为a)的替代物,
    b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性组合物,所述组合物是具有前面所定义的Tg和Tm的所述热塑性基体的组合物,和
    -所述组合物a)或b)包含一种或多种聚酰胺或者由一种或多种聚酰胺组成,所述一种或多种聚酰胺根据a)为预聚物,或者,所述一种或多种聚酰胺根据b)为聚合物,所述一种或多种聚酰胺包含选自如下的不同的酰胺单元A和B以及任选的酰胺单元C和D:
    -A:以55%-95%、优选55%-85%、更优选55%-80%的摩尔含量存在的主要的酰胺单元,选自x.T单元,其中x为C9-C18,优选C9、C10、C11和C12的直链脂族二胺,且其中T为对苯二甲酸,
    -B:不同于A的酰胺单元,所述单元B根据所述聚酰胺的Tm基于单元A以5%-45%、优选15%-45%、更优选20%-45%的摩尔含量存在,且所述酰胺单元B选自x’.T单元,其中x’选自:
    ○B1)支链脂族二胺,其带有单个的甲基或乙基支链且具有与所述相关联的单元A的二胺x的主链长度相比相差至少两个碳原子的主链长度,优选地,x’为2-甲基五亚甲基二胺(MPMD),或者
    ○B2)间-苯二甲二胺(MXD),或者
    ○B3)当在所述单元A中的所述二胺x为C11-C18直链脂族二胺时,其为C4-C18直链脂族二胺,和当在所述单元A中的所述二胺x为C9或C10 二胺时,x’为C9-C18二胺,
    且优选地,B选自x’.T,其中,x’为根据B1)的MPMD或者根据B2)的MXD或者根据B3)的前面所定义的直链脂族二胺,且更优选地,x’为根据B1)的MPMD或者根据B2)的MXD,且甚至更优选地,x’为根据B2)的MXD,
    -C:不同于A且不同于B的任选的酰胺单元,选自这样的酰胺单元,所述酰胺单元基于脂环族和/或芳族结构,或者,基于前面针对B所定义的x’T但其中x’不同于用于所述单元B的x’,
    -D:不同于A、不同于B且当存在C时不同于C的任选的酰胺单元,且选自由以下获得的脂族酰胺单元:
    ■氨基酸或内酰胺,其为C6-C12,优选C6、C11和C12,或者它们的混合物,
    ■C6-C18、优选C6-C12直链脂族二酸与C6-C18、优选C6-C12直链脂族二胺、或者它们的混合物的反应,
    且在A+B+C+D的摩尔含量之和等于100%的条件下。

    2.  权利要求1的组合物,特征在于,存在所述酰胺单元C且其以相对于所述单元B的最高达25%的摩尔含量部分地替代B。

    3.  权利要求1和2中任一项的组合物,特征在于,存在所述单元D且其以相对于所述单元B的最高达70%的摩尔含量部分地替代B。

    4.  权利要求1-3之一的组合物,特征在于,所述基体聚合物的熔融温度Tm和结晶温度Tc之间的差值Tm-Tc不超过50℃、优选不超过40℃、更优选不超过30℃。

    5.  权利要求1-4之一的组合物,特征在于,根据标准ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶焓大于40J/g、优选大于45J/g。

    6.  权利要求1-5之一的组合物,特征在于,所述酰胺单元A以相对于所述聚合物的全部所述单元的55%-80%、优选55%-75%、更优选55%-70%的摩尔含量存在。

    7.  权利要求1-6之一的组合物,特征在于,所述单元B对应于x’T,其中,x’根据选项B1)进行选择,特别地,x’为MPMD。

    8.  权利要求1-6之一的组合物,特征在于,所述单元B对应于x’T,其中,x’根据选项B2)进行选择,x’为MXD。

    9.  权利要求1-6之一的组合物,特征在于,所述单元B对应于根据选项 B3)的直链脂族二胺。

    10.  权利要求1-6之一的组合物,特征在于,所述单元A和B选自如下:
    -当所述单元A为9T时,所述单元B选自:10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量为30%-45%,
    -当所述单元A为10T时,所述单元B选自:9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量为25%-45%,
    -当所述单元A为11T时,所述单元B选自:9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量为20%-45%,
    -当所述单元A为12T时,所述单元B选自:9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量为20%-45%。

    11.  权利要求10的组合物,特征在于,所述单元A为9T单元且所述单元B选自:10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量为30%-45%。

    12.  权利要求10的组合物,特征在于,所述单元A为10T单元且所述单元B选自:9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T,更优选MPMD.T或MXD.T和MXD.T,其中B的摩尔含量为25%-45%。

    13.  权利要求10的组合物,特征在于,所述单元A为11T单元且所述单元B选自:9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量为20%-45%。

    14.  权利要求10的组合物,特征在于,所述单元A为12T单元且所述 单元B选自:10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量为20%-45%。

    15.  权利要求7-15之一的组合物,特征在于,以单元C和/或D替代所述单元B的相对于B最高达70摩尔%、优选低于40摩尔%的一部分,如权利要求1-3之一中所定义的那样。

    16.  权利要求1-15之一的组合物,特征在于,所述聚酰胺组合物为根据b)的非反应性组合物。

    17.  权利要求1-15之一的组合物,特征在于,所述聚酰胺组合物为根据a)的预聚物反应性组合物,其为所述复合物的所述基体的所述聚酰胺聚合物的前体。

    18.  权利要求17的组合物,特征在于,所述组合物a)包含至少一种在同一条链上带有两个末端官能团X’和Y’的反应性预聚物或者由至少一种在同一条链上带有两个末端官能团X’和Y’的反应性预聚物组成,所述官能团通过缩合而分别地彼此共同反应,其中X’和Y’分别地为胺和羧基或者羧基和胺。

    19.  权利要求17的组合物,特征在于,所述反应性组合物a)包含至少两种彼此反应且各自分别带有两个相同的末端官能团X’或Y’的聚酰胺预聚物,预聚物的所述官能团X’能够仅与另一预聚物的所述官能团Y’反应,特别是通过缩合,更特别地,其中X’和Y’分别地为胺和羧基或者羧基和胺。

    20.  权利要求17的组合物,特征在于,所述组合物a)或前体组合物包含以下物质或者由以下物质组成:
    a1)所述热塑性聚酰胺聚合物的至少一种预聚物,带有n个选自-NH2、-CO2H和-OH、优选NH2和-CO2H的末端反应性官能团X,其中n为1-3、优选1-2、更优选1或2、更特别地为2;
    a2)至少一种链增长剂Y-A’-Y,其中A’为非聚合物型结构的基于烃的双自由基,带有两个相同的末端反应性官能团Y,所述末端反应性官能团Y通过加成聚合与所述预聚物a1)的至少一个官能团X反应,优选地,所述链增长剂具有低于500且更优选低于400的分子量。

    21.  权利要求17-20之一的组合物,特征在于,所述组合物a)的所述反应性预聚物具有500-10000、优选1000-6000的数均分子量Mn。

    22.  权利要求1-21之一的组合物,特征在于,其包含具有长纤维的纤维状增强物,所述长纤维特别地具有圆形横截面,具有大于1000、优选大于2000的L/D,且更特别地选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维、或者它们的混合物。

    23.  权利要求1-22之一的组合物,特征在于,其为模塑组合物。

    24.  具有权利要求1-23之一中所定义的组合物的热塑性复合材料、特别是基于所述材料的机械部件或结构部件的制造方法,特征在于,其包括至少一个聚合至少一种权利要求17-21之一中所定义的反应性组合物a)的步骤,或者,模塑或加工至少一种权利要求16中所定义的非反应性组合物b)的步骤。

    25.  权利要求24的方法,特征在于,其包括以下步骤:
    i)在敞口或封闭式模具中或者在所述模具外,使用权利要求1-23之一中所定义的但不包含纤维状增强物的组合物在熔融状态下浸渍所述纤维状增强物,以获得权利要求1-23之一中所定义的组合物,
    ii)在权利要求17-21之一中所定义的聚酰胺反应性组合物a)的情况下,通过加热所述步骤i)的组合物且如果合适的话进行链延长、通过缩聚反应或者通过加成聚合反应,在熔融状态下在本体中进行聚合反应,其中,在缩聚的情况下,当涉及封闭式模具时,使用真空抽提系统,在真空下除去所述缩合产物,另外且优选地,在敞口模具中或者在所述模具外实施所述缩聚,
    iii)在非反应性聚酰胺组合物b)的情况下,在模具中或者使用另外的加工系统,加工或模塑所述步骤i)的组合物以形成最终的复合物部件,以及,在反应性组合物a)的情况下,通过模塑或者借助于另外的加工系统的加工步骤并同时进行所述聚合步骤ii)。

    26.  权利要求25的方法,特征在于,根据RTM、S-RIM、注射-压缩或拉挤方法或者通过注入实施所述加工,特别是在反应性组合物a)的情况下。

    27.  半结晶聚酰胺聚合物,特征在于,其对应于(或者是)权利要求1-23之一中所定义的所述热塑性复合材料的所述热塑性基体的聚合物,所述聚合物为根据所述组合物b)定义的非反应性聚合物或者能够由根据所述组合物a)定义的反应性组合物获得的聚合物。

    28.  权利要求1-23之一中所定义的组合物或者权利要求27中所定义的聚合物的用途,用于制造基于所述复合材料的机械或结构部件。

    29.  权利要求28的用途,特征在于,由所述复合材料制成的所述机械或结构部件涉及在以下领域中的应用:机动车辆工业、铁路工业、海洋(海运)工业、风力、光电、太阳能工业,包括用于太阳能发电站的太阳能电池板及组件、体育、航空和航天、道路运输(涉及卡车)、建筑工业、土木工程、面板、以及休闲。

    30.  权利要求29的用途,特征在于,其涉及在风力领域中的应用且所述聚酰胺的所述Tg为至少90℃。

    31.  权利要求29的用途,特征在于,其涉及在机动车辆工业领域中的应用且所述聚酰胺的所述Tg为至少100℃。

    32.  权利要求29的用途,特征在于,其涉及在航空领域中的应用且所述聚酰胺的所述Tg为至少120℃。

    33.  热塑性复合材料,特征在于,其由使用至少一种权利要求1-23之一中所定义的用于热塑性复合材料的组合物而得到。

    34.  由热塑性复合材料制成的机械或结构部件,特征在于,其由使用至少一种权利要求1-23之一中所定义的组合物或者由使用权利要求27中所定义的聚酰胺聚合物而得到,或者,其基于权利要求30中所定义的复合材料,或者,其借助于权利要求22-26之一中所定义的方法获得。

    35.  权利要求34的结构部件,特征在于,其为通过电泳后处理的机动车辆部件。

    36.  权利要求34的部件,特征在于,其为用于风力的部件。

    37.  权利要求34的部件,特征在于,其为用于航空的部件。

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