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    重庆时时彩四码走势图: 用于增强聚合物阻燃性和耐化学性的方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201380066729.2

    申请日:

    2013.12.20

    公开号:

    CN104884500A

    公开日:

    2015.09.02

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 专利权的视为放弃IPC(主分类):C08G 64/14放弃生效日:20181019|||著录事项变更IPC(主分类):C08G 64/14变更事项:发明人变更前:保罗·迪安·西贝特 阿曼达·弗洛里斯 彼得·约翰逊变更后:保罗·迪安·西贝特 阿曼达·弗洛里斯 彼得·约翰逊 让-弗朗索瓦·莫里聚尔 安德鲁·弗雷齐 托马斯·L·埃文斯|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 64/14申请日:20131220|||公开
    IPC分类号: C08G64/14; C08G64/24; C08L69/00 主分类号: C08G64/14
    申请人: 沙特基础全球技术有限公司
    发明人: 保罗·迪安·西贝特; 阿曼达·弗洛里斯; 彼得·约翰逊
    地址: 荷兰贝尔根奥普佐姆市
    优先权: 61/740,062 2012.12.20 US; 61/793,072 2013.03.15 US; 61/792,637 2013.03.15 US; 61/901,595 2013.11.08 US
    专利代理机构: 北京康信知识产权代理有限责任公司11240 代理人: 张英; 宫传芝
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201380066729.2

    授权公告号:

    |||||||||

    法律状态公告日:

    2018.10.19|||2016.10.12|||2015.09.30|||2015.09.02

    法律状态类型:

    专利权的视为放弃|||著录事项变更|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    公开了用于提高所形成的制品表面耐化学性的方法。所述所形成的制品是通过包含含有衍生自单官能二苯甲酮的光活性基团的光活性添加剂的聚合物组合物产生的。然后,将所形成制品的表面暴露于紫外光以引起所述光活性添加剂交联并产生交联表面。所述交联提高了所述表面的耐化学性?;固致哿擞糜诳刂平涣疃鹊亩嘀址绞?。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种用于制备具有通过UL94V1测试高概率的制品的方法,包括:
    (a)设计将暴露于设计剂量(D)的UV照射的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物包含:
    (i)可交联聚碳酸酯树酯,具有衍生自4-单羟基二苯甲酮的端帽并且重均分子量为15000至30000,和
    (ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂,和
    其中所述聚合物组合物具有设计重量百分比的衍生自4-单羟基二苯甲酮(HBP)的端帽,设计的熔体流动速率(MF)和设计的重均分子量(MW);
    (b)通过界面聚合制备所述可交联聚碳酸酯树酯;
    (c)可选地将所述可交联聚碳酸酯树酯与可选的一种或多种聚合物基础树脂共混以形成所述聚合物组合物;
    (d)由所述聚合物组合物形成制品;和
    (e)将所形成的制品暴露于设计的UV剂量;
    其中基于如下所示的火焰性能方程选择D、HBP、MF和MW:
    (pPFTP)+0.01)=-0.37308+(0.05345×D)+(0.22797×HBP)-(2.06081×10-6×MW)-(0.092440×MF)+(2.81460×10-6×MW×MF)-(0.00583×D2)]]>
    其中p(FTP)是在UV暴露后并且在70℃老化7天后在1.2mm的厚度下在UL94V1测试中首次通过的概率;p(FTP)为0.7以上;D为至少12J/cm2的UVA照射;并且MF为在300℃/1.2kg/360秒停留时间下测量的7至20g/10min。

    2.  一种用于制备在暴露于未过滤的UV照射后具有低ΔYI的制品的方法,包括:
    (a)设计将暴露于设计剂量(D)的未过滤的UV照射的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物包含:
    (i)可交联聚碳酸酯树酯,具有衍生自4-单羟基二苯甲酮的端帽并且重均分子量为15000至30000,和
    (ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂,和
    其中所述聚合物组合物具有设计重量百分比的衍生自4-单羟基二苯甲酮(HBP)的端帽,设计的熔体流动速率(MF)和设计的重均分子量(MW);
    (b)通过界面聚合制备所述可交联聚碳酸酯树酯;
    (c)可选地将所述可交联聚碳酸酯树酯与可选的一种或多种聚合物基础树脂共混以形成所述聚合物组合物;
    (d)由所述聚合物组合物形成制品;和
    (e)将所形成的制品暴露于所述设计的UV剂量;
    其中基于如下所示的ΔYI方程选择D和MF:
    Ln(ΔYI)=1.01074+(0.08387×D)-(0.041908×MF)-(0.00077×D2)+(2.41546×10-3×MF2)
    其中ΔYI是在UV暴露前和UV暴露后至少48小时测量的在3.2mm的厚度下暴露于至少12J/cm2的UVA照射和至少0.45J/cm2的UVC照射后YI的变化;其中所述未过滤的UV照射提供至少12J/cm2的UVA照射和至少0.45J/cm2的UVC照射;并且其中所述ΔYI为15以下。

    3.  一种用于制备在3.2mm厚度下在暴露于丙酮后具有高百分比的拉伸伸长保留的制品的方法,包括:
    (a)设计将暴露于设计剂量(D)的未过滤的UV照射的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物包含:
    (i)可交联聚碳酸酯树酯,具有衍生自4-单羟基二苯甲酮的端帽并且重均分子量为15000至30000,和
    (ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂,和
    其中所述聚合物组合物具有设计重量百分比的衍生自4-单羟基二苯甲酮(HBP)的端帽,设计的熔体流动速率(MF)和设计的重均分子量(MW);
    (b)通过界面聚合制备所述可交联聚碳酸酯树酯;
    (c)可选地将所述可交联聚碳酸酯树酯与可选的一种或多种聚合物基础树脂共混以形成所述聚合物组合物;
    (d)由所述聚合物组合物形成制品;和
    (e)将所形成的制品暴露于所述设计的UV剂量;
    其中基于如下所示的拉伸伸长百分比保留方程选择D、HBP、MF和MW:
    (ER+1.04)=-29.23264+(0.62157×D)+(1.57655×HBP)+(1.27584×10-3×MW)-(1.63711×10-5×D×MW)-(0.002382×D2)]]>
    其中ER是在3.2mm厚度下在暴露于丙酮后拉伸伸长的百分比保留;其中所述未过滤的UV照射提供至少12J/cm2的UVA照射和至少0.45J/cm2的UVC照射;并且ER为85%以上。

    4.  一种用于制备在暴露于过滤的UV照射后具有低ΔYI的制品的方法,包括:
    (a)设计将暴露于设计剂量(D)的过滤的UV照射的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物包含:
    (i)可交联聚碳酸酯树酯,具有衍生自4-单羟基二苯甲酮的端帽并且重均分子量为15000至30000,和
    (ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂,和
    其中所述聚合物组合物具有设计重量百分比的衍生自4-单羟基二苯甲酮(HBP)的端帽,设计的熔体流动速率(MF)和设计的重均分子量(MW);
    (b)通过界面聚合制备所述可交联聚碳酸酯树酯;
    (c)可选地将所述可交联聚碳酸酯树酯与可选的一种或多种聚合物基础树脂共混以形成所述聚合物组合物;
    (d)由所述聚合物组合物形成制品;和
    (e)将所形成的制品暴露于设计的UV剂量;
    其中基于如下所示的ΔYI方程选择D和MF:
    Ln(ΔYI)=0.44154+(0.07712×D)-(0.041908×MF)-(0.00077×D2)+(2.41546×10-3×MF2)
    其中ΔYI是在UV暴露前和UV暴露后至少48小时测量的在3.2mm厚度下在暴露于至少12J/cm2的UVA照射和无可检测的UVC照射后YI的变化;其中通过提供使用EIT PowerPuck测量的至少12J/cm2的UVA照射和无可检测的UVC照射的过滤的UV光源提供UV照射;并且其中ΔYI为15以下。

    5.  一种用于制备在3.2mm厚度下在暴露于丙酮后具有高百分比的拉伸伸长保留的制品的方法,包括:
    (a)设计将暴露于设计剂量(D)的过滤的UV照射的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物包含:
    (i)可交联聚碳酸酯树酯,具有衍生自4-单羟基二苯甲酮的端帽并且重均分子量为15000至30000,和
    (ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂,和
    其中所述聚合物组合物具有设计重量百分比的衍生自4-单羟基二苯甲酮(HBP)的端帽,设计的熔体流动速率(MF)和设计的重均分子量(MW);
    (b)通过界面聚合制备所述可交联聚碳酸酯树酯;
    (c)可选地将所述可交联聚碳酸酯树酯与可选的一种或多种聚合物基础树脂共混以形成所述聚合物组合物;
    (d)由所述聚合物组合物形成制品;和
    (e)将所形成的制品暴露于所述设计的UV剂量;
    其中基于如下所示的拉伸伸长百分比保留方程选择D、HBP、MF和MW:
    (ER+1.04)=-30.25285+(0.62157×D)+(1.57655×HBP)+(1.27584×10-3×MW)-(1.63711×10-5×D×MW)-(0.002382×D2)]]>
    其中ER是在3.2mm厚度下在暴露于丙酮后拉伸伸长的百分比保留;其中通过提供使用EIT PowerPuck测量的至少12J/cm2的UVA照射和无可检测的UVC照射的过滤的UV光源提供UV照射;并且ER为85%以上。

    6.  根据权利要求1所述的方法,其中过滤UV照射以提供使用EIT PowerPuck测量的至少12J/cm2的UVA照射和无可检测的UVC照射。

    7.  根据权利要求1所述的方法,其中UV照射未过滤并且提供使用EIT PowerPuck测量的至少12J/cm2的UVA照射和至少0.45J/cm2的UVC照射。

    8.  根据权利要求1或3中任一项所述的方法,其中还基于如下所示的ΔYI方程选择D和MF:
    Ln(ΔYI)=1.01074+(0.08387×D)-(0.041908×MF)-(0.00077×D2)+(2.41546×10-3×MF2)
    其中ΔYI是在UV暴露前和UV暴露后至少48小时测量的在3.2mm厚度下在暴露于至少12J/cm2的UVA照射和至少0.45J/cm2的UVC照射后YI变化;其中通过提供至少12J/cm2的UVA照射和至少0.45J/cm2的UVC照射的UV光源提供UV照射;并且其中所述ΔYI为15以下。

    9.  根据权利要求1、2或8中任一项所述的方法,其中还基于如下所示的拉伸伸长百分比保留方程选择D、HBP、MF和MW:
    (ER+1.04)=-29.23264+(0.62157×D)+(1.57655×HBP)+(1.27584×10-3×MW)-(1.63711×10-5×D×MW)-(0.002382×D2)]]>
    其中ER是在3.2mm厚度下在暴露于丙酮后拉伸伸长百分比保留;其中通过提供至少12J/cm2的UVA照射和至少0.45J/cm2的UVC照射的UV光源提供UV照射;并且ER为85%以上。

    10.  根据权利要求1、5或6中任一项所述的方法,其中还基于如下所示的ΔYI方程选择D和MF:
    Ln(ΔYI)=0.44154+(0.07712×D)-(0.041908×MF)-(0.00077×D2)+(2.41546×10-3×MF2)
    其中ΔYI是在UV暴露前和UV暴露后至少48小时测量的,在3.2mm厚度下在暴露于至少12J/cm2的UVA照射和无可检测的UVC照射后YI变化;其中通过提供使用EIT PowerPuck测量的至少 12J/cm2的UVA照射和无可检测的UVC照射的过滤的UV光源提供UV照射;并且其中所述ΔYI为15以下。

    11.  根据权利要求1、4、6或10中任一项所述的方法,其中还基于如下所示的拉伸伸长百分比保留方程选择D、HBP、MF和MW:
    (ER+1.04)=-30.25285+(0.62157×D)+(1.57655×HBP)+(1.27584×10-3×MW)-(1.63711×10-5×D×MW)-(0.002382×D2)]]>
    其中ER是在3.2mm厚度下在暴露于丙酮后拉伸伸长百分比保留;其中通过提供使用EIT PowerPuck测量的至少12J/cm2的UVA照射和无可检测的UVC照射的过滤的UV光源提供UV照射;并且ER为85%以上。

    12.  根据权利要求2、4、8或10中任一项所述的方法,其中所述ΔYI为10以下。

    13.  根据权利要求2、4、8或10中任一项所述的方法,其中所述ΔYI为8以下。

    14.  根据权利要求2-13中任一项所述的方法,其中MF为在300℃/1.2kg/360秒停留时间下测量的7至20g/10min。

    15.  根据权利要求1-14中任一项所述的方法,其中MW为15000至30000。

    16.  根据权利要求1-15中任一项所述的方法,其中HBP为1.2wt%至4wt%。

    17.  根据权利要求1-16中任一项所述的方法,其中所述聚合物组合物包含聚合物基础树脂,并且所述聚合物基础树脂是不含光活性基团的聚碳酸酯树酯。

    18.  根据权利要求17所述的方法,其中所述可交联聚碳酸酯树酯与所述聚合物基础树脂的重量比为约50:50至约85:15。

    19.  通过权利要求1-18中任一项所述的方法制备的聚合物组合物。

    20.  一种用于形成交联聚碳酸酯制品的方法,包括:
    提供组合物,所述组合物包含:
    可交联聚碳酸酯树酯,具有衍生自单羟基二苯甲酮的端帽,使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC测量的重均分子量(Mw)为15000至30000并且PDI为3.0至4.0,以及单羟基二苯甲酮衍生的端帽含量为3.0至4.5wt%;
    可选地一种或多种不同于所述可交联聚碳酸酯树酯的其它聚碳酸酯基础树脂;和
    阻燃剂;
    其中所述组合物的单羟基二苯甲酮衍生的端帽含量在1.2wt%至4wt%之间,并且其中所述组合物具有在300℃/1.2kg/360秒停留时间下测量的6至20g/10min的熔体流动速度(MFR);
    由所述组合物形成制品;和
    将所形成的制品暴露于来自UV照射源的UV照射持续足以形成所述交联聚碳酸酯制品的时间;
    其中所述交联聚碳酸酯制品具有通过光学显微法测量的至少5微米厚度的凝胶层,并且其中在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下在暴露于UV照射后的模制制品具有至少0.95的pFTP(V1)。

    21.  根据权利要求20所述的方法,其中所述UV照射源是掺杂了金属卤化物的汞灯、无电极D灯泡、无电极H灯泡、氙弧灯、或365nm发光二极管(LED)。

    22.  根据权利要求20所述的方法,其中所述UV照射源是掺杂了金属卤化物的汞灯或无电极D灯泡。

    23.  根据权利要求20-22中任一项所述的方法,其中将所述模制制品暴露于来自掺杂金属卤化物的汞灯的UV照射,从而提供使用EIT PowerPuck所测量的至少12J/cm2的UVA。

    24.  根据权利要求20-22中任一项所述的方法,其中将所述模制制品暴露于来自掺杂金属卤化物的汞灯的UV照射,从而提供使用EIT PowerPuck所测量的至少35.9J/cm2的UVA。

    25.  根据权利要求20-22中任一项所述的方法,其中将所述模制制品暴露于来自掺杂金属卤化物的汞灯的UV照射,从而提供使用EIT PowerPuck所测量的至少59.9J/cm2的UVA。

    26.  根据权利要求20-25中任一项所述的方法,其中将所述模制制品暴露于使用280nm长通滤光器过滤的UV照射。

    27.  根据权利要求20-25中任一项所述的方法,其中将所述模制制品暴露于使用320nm长通滤光器过滤的UV照射。

    28.  根据权利要求20-27中任一项所述的方法,其中所述制品是通过注塑成型形成的。

    29.  一种用于制备具有低黄色度和高耐化学性的注塑成型制品的方法,包括:
    接收组合物,其包含:
    可交联聚碳酸酯树酯,具有衍生自单羟基二苯甲酮的端帽,使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的重均分子 量(Mw)为15000至30000并且PDI为3.0至4.0,以及单羟基二苯甲酮衍生的端帽含量为3.0至4.5wt%;
    可选地一种或多种不同于所述可交联聚碳酸酯树酯的其它聚碳酸酯基础树脂;和
    可选地,阻燃剂;
    其中,所述组合物具有在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的7g/10min以上的熔体流动速率(MFR);
    将所述组合物注塑成型为模制制品;和
    将所述模制制品暴露于所选UV光范围和所选UV照射剂量以获得所述注塑模制制品,其中当在UV暴露后至少48小时测量时,在3.2mm厚度下所述注塑模制制品具有15以下的YI,并且在23℃下在1.0%的应变下在暴露于丙酮后在50mm/min下在使用ASTM D638 I类方法的断裂拉伸伸长率测试中在3.2mm厚度下所述注塑模制制品具有85%以上的保留%。

    30.  根据权利要求29所述的方法,其中在70℃老化7天后在1.2mm厚度下所述注塑模制制品具有至少0.70的pFTP(V1)。

    31.  根据权利要求29-30中任一项所述的方法,其中所述注塑模制制品具有8以下的YI。

    32.  根据权利要求29-31中任一项所述的方法,其中所述组合物具有7至20g/10min的熔体流动速率(MFR)。

    33.  根据权利要求29-32中任一项所述的方法,其中所述组合物包含Rimar盐阻燃剂,并且在70℃老化7天后在1.2mm厚度下所述注塑模制制品具有至少0.70的pFTP(V1)。

    34.  根据权利要求29-32中任一项所述的方法,其中所述组合物包含Rimar盐阻燃剂,并且在70℃老化7天后在1.2mm厚度下所述注塑模制制品具有至少0.90的pFTP(V1)。

    35.  根据权利要求29-32中任一项所述的方法,其中所述组合物包含Rimar盐阻燃剂,并且在70℃老化7天后在1.2mm厚度下所述注塑模制制品具有至少0.60的pFTP(V0)。

    36.  一种组合物,包含:
    可交联聚碳酸酯树酯,具有衍生自单羟基二苯甲酮的端帽,以及使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的重均分子量(Mw)为15000至30000并且PDI为3.0至4.0;
    可选地一种或多种不同于所述可交联聚碳酸酯树酯的其它聚碳酸酯基础树脂;和
    阻燃剂;
    其中所述组合物包含至少45wt%的所述可交联聚碳酸酯树酯,其中所述组合物的所述单羟基二苯甲酮衍生的端帽含量在1.2wt%至4wt%之间,其中在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的,所述组合物具有6至20g/10min的熔体流动速率(MFR),并且其中由所述组合物形成的制品在3.2mm厚度下具有85%以上的T%。

    37.  由权利要求36所述的组合物形成的模制制品,其中在用UV光照射后,所述制品(a)在3.2mm厚度下具有75%以上的T%,和(b)具有以下任一项:
    (i)通过光学显微法所测量的,至少8微米厚度的凝胶层,或者
    (ii)使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的,Mw增加至少30%。

    38.  根据权利要求37所述的模制制品,其中在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下所述制品具有至少0.95的pFTP(V1)。

    39.  根据权利要求37-38中任一项所述的模制制品,其中在UV暴露后至少48小时测量的,在3.2mm厚度下所述制品具有12以下的ΔYI值。

    40.  根据权利要求37-39中任一项所述的模制制品,其中在1.2mm厚度下所述制品具有至少0.6的pFTP(V0)。

    41.  根据权利要求37-40中任一项所述的模制制品,其中使用ASTM D638 I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,在3.2mm厚度下所述制品具有85%以上的保留%。

    42.  根据权利要求41所述的模制制品,其中在UV暴露后至少48小时测量的,在3.2mm厚度下所述制品具有小于12的ΔYI。

    43.  根据权利要求41-42中任一项所述的模制制品,其中在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下所述制品具有至少0.95的pFTP(V1)。

    44.  根据权利要求37-40中任一项所述的模制制品,其中使用ASTM D638 I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,在3.2mm厚度下所述制品具有90%以上的保留%。

    45.  根据权利要求44所述的模制制品,其中在UV暴露后至少48小时测量的,在3.2mm厚度下所述制品具有小于12的ΔYI。

    46.  根据权利要求44-45中任一项所述的模制制品,其中在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下所述制品具有至少0.95的pFTP(V1)。

    47.  由聚碳酸酯组合物模制的制品,其中所述聚碳酸酯组合物包含:
    可交联聚碳酸酯树酯,包含2至4wt%的衍生自单羟基二苯甲酮的端帽并且具有使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的15000至30000的重均分子量;
    可选地一种或多种不同于所述可交联聚碳酸酯树酯的其它聚碳酸酯基础树脂;
    可选地,阻燃剂;和
    可选地,着色剂、紫外稳定剂、热稳定剂或脱模剂;
    其中所述聚碳酸酯组合物具有1.3wt%至3.8wt%的单羟基二苯甲酮衍生的端帽含量,和在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的6至20g/10min的熔体流动速率(MFR),并且其中由所述聚碳酸酯组合物形成的模制部件在3.2mm厚度下具有85%以上的T%;和
    其中由所述聚碳酸酯组合物模制并且暴露于至少35J/cm2的UVA照射的部件在暴露后至少48小时测量,在3.2mm厚度下具有8以下的ΔYI,85%以上的T%,以及使用ASTM D638 I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,在3.2mm厚度下具有85%以上的保留%,以及在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下具有至少0.90的pFTP(V1)。

    48.  根据权利要求47所述的制品,其中所述聚碳酸酯组合物具有7至10g/10min的熔体流动速率(MFR)。

    49.  根据权利要求47所述的制品,其中所述聚碳酸酯组合物具有10至15g/10min的熔体流动速率(MFR)。

    50.  根据权利要求47所述的制品,其中所述聚碳酸酯组合物具有15至20g/10min的熔体流动速率(MFR)。

    51.  一种增强制品表面耐化学性的方法,包括:
    用包含光活性添加剂的聚合物组合物形成所述制品;和
    将所形成的制品表面暴露于有效剂量的所选择的紫外光范围以导致所述光活性添加剂交联并产生交联表面;
    其中所述光活性添加剂是通过单官能二苯甲酮;包含能够与所述单官能二苯甲酮反应的多个连接基团的第一接头部分;和增链剂的反应形成的。

    52.  根据权利要求51所述的方法,其中所述交联表面具有至少10微米的深度。

    53.  根据权利要求51所述的方法,其中所述交联表面具有至少35微米的深度。

    54.  根据权利要求51-53中任一项所述的方法,其中所述选择的紫外光范围为约280nm至约380nm。

    55.  根据权利要求51-53中任一项所述的方法,其中所述选择的紫外光范围为约280nm至约360nm。

    56.  根据权利要求51-53中任一项所述的方法,其中所述选择的紫外光范围为约330nm至约360nm。

    57.  根据权利要求51-56中任一项所述的方法,其中所述交联表面在48小时后具有4以下的ΔYI,所述YI是在23℃,在黑暗中48小时后在1.6mm棒材上测量的。

    58.  根据权利要求51-57中任一项所述的方法,其中所述表面从UVA、UVB和UVC光接收的总UV能为约45J/cm2。

    59.  根据权利要求51-58中任一项所述的方法,其中所述聚合物组合物还包含聚合物基础树脂。

    60.  根据权利要求59所述的方法,其中所述聚合物基础树脂具有21000以上的重均分子量。

    61.  根据权利要求59-60中任一项所述的方法,其中所述聚合物组合物包含1wt%至99wt%的所述聚合物基础树脂和1wt%至99wt%的所述光活性添加剂。

    62.  根据权利要求59-61中任一项所述的方法,其中所述聚合物基础树脂为聚碳酸酯。

    63.  根据权利要求59-62中任一项所述的方法,其中所述单官能二苯甲酮为4-羟基二苯甲酮,并且所述增链剂为双酚-A。

    64.  根据权利要求59-63中任一项所述的方法,其中所述光活性添加剂的重均分子量为15000以上。

    65.  根据权利要求59-64中任一项所述的方法,其中所述光活性添加剂为具有式(I)所示结构的可交联聚碳酸酯树酯:

    其中R1和R2独立地为卤素、C1-6烷基、C3-8环烷基、芳基或芳基烷基;x为0至4的整数;y为0至5的整数;n'为29至65的整数;并且重复单元W衍生自:
    (i)具有以下结构的单体:
    HO——A1——Y1——A2——OH
    其中每个A1和A2包含单环二价亚芳基,并且Y1为具有一个或多个原子的桥连基;或者
    (ii)具有以下结构的单体:

    每个Rk独立地为卤素、C1-10烃基或卤素取代的C1-10烃基;并且n为0至4。

    66.  根据权利要求65所述的方法,其中所述可交联聚碳酸酯树酯具有式(II)所表示的结构:

    其中n'在29至65的范围内。

    67.  根据权利要求65-66中任一项所述的方法,其中使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的,所述可交联聚碳酸酯树酯的重均分子量在17000至80000道尔顿之间。

    68.  根据权利要求65-67中任一项所述的方法,其中使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的,所述可交联聚碳酸酯树酯的多分散指数(PDI)在3.0至7.3之间。

    69.  根据权利要求65-68中任一项所述的方法,其中当使用GPC法和聚碳酸酯分子量标准品时,使用UV检测器测量的多分散指数(PDI)与使用RI检测器测量的PDI的比值为1.8以下。

    70.  根据权利要求65-69中任一项所述的方法,其中在300℃/1.2kg/360秒停留时间下,所述可交联聚碳酸酯树酯的熔体体积流速为约2至约12cc/10min。

    71.  根据权利要求51-70中任一项所述的方法,其中根据ASTM-D1003-00所测量的,包含所述聚合物组合物的板材在3.2mm厚度下的透明度为70%以上。

    72.  根据权利要求51-71中任一项所述的方法,其中根据ASTM D1003-07所测量的,包含所述聚合物组合物的板材在2.54mm厚度下雾度值为小于2%。

    73.  根据权利要求51-72中任一项所述的方法,其中所述聚合物组合物还包含阻燃剂。

    74.  根据权利要求73所述的方法,其中所述阻燃剂是全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、二苯砜-3-磺酸钾(KSS)或它们的组合。

    75.  根据权利要求73-74中任一项所述的方法,其中所述阻燃剂为基于所述组合物总重量,以约0.05wt%至约0.085wt%的量存在的Rimar盐,并且其中根据ASTM-D1003-00测量,包含所述聚合物组合物的板材在3.2mm厚度下透明度为70至90%。

    76.  根据权利要求73-75中任一项所述的方法,其中所述聚合物组合物还包含热稳定剂和脱模剂。

    77.  通过权利要求51-76中任一项所述的方法形成的制品。

    78.  根据权利要求77所述的制品,其中所述制品是膜、片材、多层膜的层或多层片材的层。

    79.  根据权利要求77所述的制品,其中所述制品是以下中的至少一种:汽车保险杠、汽车外部部件、汽车反射镜外罩、汽车格栅、汽车柱、汽车轮罩、汽车仪表板和装饰板、汽车手套箱、汽车门用五金或其它内部装饰板、汽车外部灯、发动机舱内的汽车零件、农用拖拉机或装置零件、建筑设备车辆或装置零件、建筑或农用装置格栅、海军或个人船只零件、全地形车辆或全地形车辆零件、管道设备、阀门和泵、空调加热或制冷零件、锅炉或热泵零件、计算机零件、计算机路由器、桌式打印机、大型办公/工业打印机、电子零件、投影仪零件、电子显示器零件、复印机零件、扫描仪零件、电子打印机色粉盒、吹风机、熨斗、咖啡机、烤炉、洗衣机或洗衣机零件、微波炉、烘箱、动力工具、电子元件、电器外壳、照明零件、牙科仪器、医疗设备、医疗或牙科照明零件、飞行器零件、火车或钢轨零件、座椅部件、侧壁、天花板零件、炊具、医疗仪器托盘、动物笼、纤维、激光焊接的医疗装置、光纤、透镜(汽车和非汽车)、移动电话零件、温室部件、日光房部件、消防头盔、安全挡板、安全眼镜、气泵零件、加湿器外壳、恒温控制箱、空调排水盘、室外机柜、电信外壳或基础设施、简单网络侵入检测系统(SNIDS)装置、网络接口装置、烟雾探测器、增压空间中的部件或装置、医学扫描仪、X光设备、建筑或农用设备、手持电子设备外壳或零件、可穿戴电子设备、手持工具外壳或零件、智能电话外壳或零件、鼠标外壳、和涡轮叶片。

    80.  根据权利要求77所述的制品,其中所述制品为以下中的至少一种:计算机外壳、计算机外壳或商业机器外壳或零件、显示器的外壳或零件、计算机路由器、复印机、桌式打印机、大型办公/工业打印机、手持电子设备外壳、手持装置的外壳、照明器具部件、加湿器外壳、 恒温控制箱、空调排水盘、室外机柜、电信外壳或基础设施、简单网络侵入检测系统(SNIDS)装置、网络接口装置、烟雾探测器、增压空间中的部件或装置、医学应用或装置的部件、电气盒或外壳以及电连接器。

    81.  根据权利要求77-80中任一项所述的制品,其中所述制品是通过注塑成型、包覆成型、共注塑成型、挤出、多层挤出、滚塑、吹塑或热成型形成的。

    说明书

    说明书用于增强聚合物阻燃性和耐化学性的方法
    背景技术
    本申请要求于2012年12月20日提交的美国临时专利申请序列号No.61/740062;于2013年3月15日提交的美国临时专利申请序列号No.61/793072;于2013年3月15日提交的美国临时专利申请序列号No.61/792637;和于2013年11月8日提交的美国临时专利申请序列号No.61/901595的优先权。每个专利申请的公开内容作为参考完全并入本文。
    本发明涉及可以用于交联聚合物,如聚碳酸酯聚合物的添加剂以用于改善性能?;拱ò庑┨砑蛹恋淖楹衔?,以及由这些组合物形成的制品(例如,片材、膜(film,薄膜)、模制部件等)。本文还讨论了用于提高这些所形成的制品表面的耐化学性的方法。
    聚碳酸酯(PC)是合成工程热塑性树脂,并且是具有多种有益性质的一类有用的树脂。它们对通过例如模制、挤出和热成型方法形成多种产品是有用的。聚碳酸酯树酯是高强度并且透明的,并且用于多种不同的商业应用,包括电子工程(E&E)零件、机械零件等。由于它们广泛的使用,特别是在电子应用和汽车零件应用中的使用,聚碳酸酯所需的性质包括高冲击强度和韧性、耐热性、耐气候性和抗臭氧性以及优良的延展性。
    聚碳酸酯聚合物/树脂、含有聚碳酸酯聚合物的共混物和由此所形成的制品显示出阻燃性。然而,当暴露于火焰时,这些聚合物会滴落,并且随着壁厚度的降低,这种行为会恶化。这种行为极大地降低了它们在需要V0或5VA阻燃性等级的透明和不透明薄壁应用中的使用。这些聚合物还具有相对较差的耐化学性,并因此产生了具有类似耐化学性的制品。因此,将期望提供可以改善这些性质的方法。
    发明内容
    本发明涉及用于提高制品表面耐化学性的方法。所述制品由具有改善的交联性质的聚合物组合物或共混物形成。所述聚合物组合物包含可以用于交联树脂(例如,聚碳酸酯)并且改善它们的耐火性和耐化学性的光活性添加剂。所述添加剂是通过至少第一光活性部分与第一接头部分的反应形成的。所述添加剂可以是化合物、低聚物或聚合物。当暴露于紫外光时, 将在聚合物组合物中存在的光活性添加剂及其它聚合物基础树脂之间发生交联,从而提高所形成的制品的耐化学性。
    在多个实施方式中,公开了用于制备具有通过UL94V1测试高概率的制品的方法:其包括:(a)设计将暴露于设计剂量(D)的UV照射的聚合组合物,其中所述聚合组合物包含:(i)具有衍生自4-单羟基二苯甲酮的端帽并且重均分子量为15000至30000的可交联聚碳酸酯树酯和(ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂,并且其中所述聚合组合物具有设计重量百分比的衍生自4-单羟基二苯甲酮(HBP)的端帽,设计的熔体流动速率(MF)和设计的重均分子量(MW);(b)通过界面聚合制备所述可交联聚碳酸酯树酯;(c)可选地将所述可交联聚碳酸酯树酯与可选的一种或多种聚合物基础树脂共混以形成所述聚合组合物;(d)从所述聚合组合物形成制品;和(e)将所形成的制品暴露于设计的UV剂量;其中基于本文另外详述的火焰性能方程(方程1)选择D、HBP、MF和MW,其定义了在UV暴露后和在70℃老化7天后在1.2mm厚度下在UL94V1测试中首次通过的概率(即p(FTP))。在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的,所述p(FTP)为0.7以上;D为至少12J/cm2的UVA照射;并且MF为7至20g/10min。
    在具体的实施方式中,过滤UV照射以提供至少12J/cm2的UVA照射,和不可检测的UVC照射,如使用EIT PowerPuck所测量的。在其它实施方式中,不过滤UV照射并提供至少12J/cm2的UVA照射和至少0.45J/cm2的UVC照射,如使用EIT PowerPuck所测量的。
    有时,还基于本文另外详述的拉伸伸长方程(方程3)的保留百分比选择D、HBP、MF和MW,其定义了3.2mm厚度下,暴露于丙酮后的拉伸伸长(ER)保留百分比;其中通过提供至少12J/cm2UVA照射和0.45J/cm2UVC照射的UV光源提供UV照射,如使用EIT PowerPuck(例如,未过滤的D灯泡)所测量的。ER为85%以上。
    有时,还基于本文另外详述的ΔYI方程(方程2)选择D和MF,其定义了3.2mm厚度下,在暴露于至少12J/cm2UVA照射和至少0.45J/cm2UVC照射后,在UV暴露前和UV暴露后至少48小时测量的ΔYI;其中通过提供至少12J/cm2UVA照射和0.45J/cm2UVC照射的UV光源提供UV照射,如使用EIT PowerPuck(例如,未过滤的D灯泡)所测量的。ΔYI为15或更小,并且还可以为10或更小,或者8或更小。
    其它时间,还基于本文另外详述的拉伸伸长方程(方程5)的保留百分比选择D、HBP、MF和MW,其定义了3.2mm厚度下,暴露于丙酮后的拉伸伸长(ER)保留百分比;其中通过提供至少12J/cm2UVA照射和无 可检测的UVC照射的过滤的UV光源提供UV照射,如使用EIT PowerPuck所测量的。ER为85%以上。
    在其它变化中,还基于本文另外详述的ΔYI方程(方程4)选择D和MF,其定义了3.2mm厚度下,在暴露于至少12J/cm2UVA照射和无可检测的UVC照射后,在UV暴露前和UV暴露后至少48小时测量的ΔYI;其中通过提供至少12J/cm2UVA照射和无可检测的UVC照射的过滤的UV光源提供UV照射,如使用EIT PowerPuck所测量的。ΔYI为15或更小,并且还可以为10或更小,或者8或更小。
    在其它实施方式中,MW可以为15000至30000。作为另外一种选择,HBP可以为1.2wt%至4wt%。
    聚合物组合物可以包含聚合物基础树脂,其中所述聚合物基础树脂为不含光活性基团的聚碳酸酯树酯??山涣厶妓狨ナ黪ビ刖酆衔锘∈髦闹亓勘瓤梢晕?0:50至约85:15。本文还公开了通过上述方法制备的聚合物组合物。
    在多个实施方式中,还公开了制备在暴露于未过滤的UV照射后具有低ΔYI的制品的方法,其包括:(a)设计将暴露于设计剂量(D)的未过滤的UV照射的聚合组合物,其中所述聚合组合物包含:(i)具有衍生自4-单羟基二苯甲酮的端帽并且重均分子量为15000至30000的可交联聚碳酸酯树酯和(ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂,并且其中所述聚合组合物具有设计重量百分比的衍生自4-单羟基二苯甲酮(HBP)的端帽,设计的熔体流动速率(MF)和设计的重均分子量(MW);(b)通过界面聚合制备所述可交联聚碳酸酯树酯;(c)可选地将所述可交联聚碳酸酯树酯与可选的一种或多种聚合物基础树脂共混以形成所述聚合组合物;(d)从所述聚合组合物形成制品;和(e)将所形成的制品暴露于设计的UV剂量;其中基于本文另外详述的ΔYI方程(方程2)选择D和MF。ΔYI为15以下。
    在更具体的实施方式中,还基于定义拉伸伸长(ER)保留百分比的拉伸伸长方程(方程3)的保留选择D、HBP、MF和MW,并且ER为85%以上。
    ΔYI可以是10以下,或者8以下。在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的,MF可以是7至20g/10min。MW可以为15000至30000。HBP可以为1.2wt%至4wt%。
    聚合物组合物可以包含聚合物基础树脂,其中所述聚合物基础树脂为不含光活性基团的聚碳酸酯树酯??山涣厶妓狨ナ黪ビ刖酆衔锘∈髦?的重量比可以为约50:50至约85:15。本文还公开了通过上述方法制备的聚合物组合物。
    本发明还描述了用于制备在3.2mm厚度下暴露于丙酮后具有高拉伸伸长保留百分比的制品的方法的多个实施方式,其包括:(a)设计将暴露于设计剂量(D)的未过滤的UV照射的聚合组合物(聚合物组合物,polymeric composition),其中所述聚合组合物包含:(i)具有衍生自4-单羟基二苯甲酮的端帽并且重均分子量为15000至30000的可交联聚碳酸酯树酯和(ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂,并且其中所述聚合组合物具有设计重量百分比的衍生自4-单羟基二苯甲酮(HBP)的端帽,设计的熔体流动速率(MF)和设计的重均分子量(MW);(b)通过界面聚合制备所述可交联聚碳酸酯树酯;(c)可选地将所述可交联聚碳酸酯树酯与可选的一种或多种聚合物基础树脂共混以形成所述聚合组合物;(d)从所述聚合组合物形成制品;和(e)将所形成的制品暴露于设计的UV剂量;其中基于定义拉伸伸长(ER)保留百分比的拉伸伸长方程(方程3)的保留百分比选择D、HBP、MF和MW,并且ER为85%以上。未过滤的UV照射提供了至少12J/cm2的UVA照射和至少0.45J/cm2的UVC照射,并且例如,可以是D灯泡。
    还可以基于本文另外详述的ΔYI方程(方程2)选择D和MF,其中ΔYI为15以下,或者10以下,或者8以下。
    在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的,MF可以是7至20g/10min。MW可以为15000至30000。HBP可以为1.2wt%至4wt%。
    聚合物组合物可以包含聚合物基础树脂,其中所述聚合物基础树脂为不含光活性基团的聚碳酸酯树酯??山涣厶妓狨ナ黪ビ刖酆衔锘∈髦闹亓勘瓤梢晕?0:50至约85:15。本文还公开了通过上述方法制备的聚合物组合物。
    在多个实施方式中,公开了制备在暴露于过滤的UV照射后具有低ΔYI的制品的方法,其包括(a)设计将暴露于设计剂量(D)的未过滤的UV照射的聚合组合物,其中所述聚合组合物包含:(i)具有衍生自4-单羟基二苯甲酮的端帽并且重均分子量为15000至30000的可交联聚碳酸酯树酯和(ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂,并且其中所述聚合组合物具有设计重量百分比的衍生自4-单羟基二苯甲酮(HBP)的端帽,设计的熔体流动速率(MF)和设计的重均分子量(MW);(b)通过界面聚合制备所述可交联聚碳酸酯树酯;(c)可选地将所述可交联聚碳酸酯树酯与可选的一种或多种聚合物基础树脂共混以形成所述聚合组合物;(d)从所述聚合组合物形成制品;和(e)将所形成的制品暴露于设计的UV剂量; 其中基于本文另外详述的ΔYI方程(方程4)选择D和MF。通过提供至少12J/cm2的UVA照射和不可检测的UVC照射的过滤的UV光源提供UV照射,如使用EIT PowerPuck所测量的。ΔYI为15以下,并且还可以为10以下,或者8以下。
    在更具体的实施方式中,还基于定义拉伸伸长(ER)保留百分比的拉伸伸长方程(方程5)的保留选择D、HBP、MF和MW,并且ER为85%以上。
    在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的,MF可以是7至20g/10min。MW可以为15000至30000。HBP可以为1.2wt%至4wt%。
    聚合物组合物可以包含聚合物基础树脂,其中所述聚合物基础树脂为不含光活性基团的聚碳酸酯树酯??山涣厶妓狨ナ黪ビ刖酆衔锘∈髦闹亓勘瓤梢晕?0:50至约85:15。本文还公开了通过上述方法制备的聚合物组合物。
    在多个实施方式中,公开了制备在3.2mm厚度下暴露于丙酮后具有高拉伸伸长保留百分比的制品的方法,其包括:(a)设计将暴露于设计剂量(D)的未过滤的UV照射的聚合组合物,其中所述聚合组合物包含:(i)具有衍生自4-单羟基二苯甲酮的端帽并且重均分子量为15000至30000的可交联聚碳酸酯树酯和(ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂,并且其中所述聚合组合物具有设计重量百分比的衍生自4-单羟基二苯甲酮(HBP)的端帽,设计的熔体流动速率(MF)和设计的重均分子量(MW);(b)通过界面聚合制备所述可交联聚碳酸酯树酯;(c)可选地将所述可交联聚碳酸酯树酯与可选的一种或多种聚合物基础树脂共混以形成所述聚合组合物;(d)从所述聚合组合物形成制品;和(e)将所形成的制品暴露于设计的UV剂量;其中基于定义拉伸伸长(ER)保留百分比的拉伸伸长方程(方程5)的保留百分比选择D、HBP、MF和MW,并且ER为85%以上。通过提供至少12J/cm2的UVA照射和不可检测的UVC照射的过滤的UV光源提供UV照射,如使用EIT PowerPuck所测量的。
    还可以基于本文另外详述的ΔYI方程(方程4)选择D和MF,其中ΔYI为15以下,或者10以下,或者8以下。
    在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的,MF可以是7至20g/10min。MW可以为15000至30000。HBP可以为1.2wt%至4wt%。
    聚合物组合物可以包含聚合物基础树脂,其中所述聚合物基础树脂为不含光活性基团的聚碳酸酯树酯??山涣厶妓狨ナ黪ビ刖酆衔锘∈髦?的重量比可以为约50:50至约85:15。本文还公开了通过上述方法制备的聚合物组合物。
    在多个实施方式中,本文公开了提高制品表面耐化学性的方法,其包括:用包含光活性添加剂的聚合物组合物形成制品;和将所形成的制品表面暴露于有效剂量的所选紫外光范围以导致光活性添加剂交联并产生交联表面。
    交联聚合物可以具有距UV暴露表面至少10微米,或至少35微米的深度。
    在一些实施方式中,所选紫外光范围为约330nm至约380nm,或约280nm至约360nm,或约330nm至约360nm。
    有时,48小时后,交联表面的ΔYI为4以下,所述YI是在23℃,在黑暗中至少48小时后对1.6mm棒材测量的。
    在其它实施方式中,表面从UVA、UVB和UVC光收到的总UV能为约45J/cm2。
    所述聚合物组合物还可以包含聚合物基础树脂。在具体的实施方式中,所述聚合物基础树脂的重均分子量为21000以上。所述聚合物组合物可以包含1wt%至99wt%的聚合物基础树脂和1wt%至99wt%的光活性添加剂。更具体地,所述聚合物基础树脂可以是聚碳酸酯。
    光活性添加剂可以由以下化合物的反应形成:包含酮基和仅一个官能团的第一光活性部分;和包含多个连接基团的第一接头部分,其中每个连接基团与第一光活性部分的官能团反应;和增链剂。
    光活性添加剂可以具有15000以上的重均分子量。
    在具体的实施方式中,光活性添加剂可以是具有式(I)或式(II)所示结构的可交联聚碳酸酯树酯,如本文更详细描述的??山涣厶妓狨ナ黪タ梢跃哂?7000至80000道尔顿的重均分子量,如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的??山涣厶妓狨ナ黪タ梢跃哂?.0至7.3之间的多分散指数(PDI),如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的。当使用GPC法和聚碳酸酯分子量标准品时,使用UV检测器测量的多分散指数(PDI)与使用RI检测器测量的PDI的比值可以是1.8以下。在具体的实施方式中,在300℃/1.2kg/360秒停留时间下,可交联聚碳酸酯树酯的熔体体积流速为约2至约12cc/10min。
    根据ASTM-D1003-00所测量的,包含所述聚合物组合物的板材(3.2mm厚)可以具有70%以上的透明度。根据ASTM D1003-07所测量 的,包含所述聚合物组合物的板材(2.54mm厚)可以具有小于2%的雾度值。
    所述聚合物组合物还可以包含阻燃剂。有时,所述阻燃剂为全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、二苯砜-3-磺酸钾(KSS)或它们的组合。在具体的实施方式中,所述阻燃剂为基于所述组合物总重量,以约0.05wt%至约0.085wt%的量存在的Rimar盐,并且根据ASTM-D1003-00测量的,包含所述聚合物组合物的板材(3.2mm厚)的透明度为70至90%。在具体的实施方式中,所述聚合物组合物还包含热稳定剂和脱模剂。
    还公开了由本文所述的方法形成的制品。这些制品可以包括膜(薄膜,film)、片材、多层薄膜的层或多层片材的层??梢酝ü⑺艹尚?、包覆成型(overmolding)、共注塑成型、挤出、多层挤出、滚塑、吹塑或热成型形成制品。
    本文还公开了组合物,其包含:可交联聚碳酸酯树酯,其具有衍生自单羟基二苯甲酮的端帽和15000至30000的重均分子量(Mw)和3.0至4.0的PDI,如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的;可选地不同于所述可交联聚碳酸酯树酯的一种或多种其它聚碳酸酯基础树脂;和阻燃剂;其中所述组合物包含至少45wt%的聚碳酸酯可交联聚碳酸酯树酯,其中所述组合物的单羟基二苯甲酮-衍生的端帽含量在1.2wt%至4wt%之间,其中在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的,所述组合物具有7至20g/10min的熔体流动速率(MFR),并且其中由所述组合物形成的制品具有85%以上的%T(3.2mm的厚度)。
    还公开了由这些组合物所形成的模制制品,其中在用UV光照射后,所述制品(a)在3.2mm厚度下具有75%以上的%T,和(b)具有(i)如通过光学显微法所测量的,至少8微米厚的凝胶层;或者(ii)如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的,至少30%的Mw增加。
    在70℃老化7天后,1.2mm厚的模制制品还可以具有至少0.95的pFTP(V1)。在UV暴露后至少48小时所测量的,3.2mm厚的模制制品还可以具有12以下的ΔYI值。有时,1.2mm厚的模制制品具有至少0.6的pFTP(V0)。
    在具体的实施方式中,使用ASTM D638I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,3.2mm厚的模制制品具有85%以上的保留%。另外,在UV暴露后至少48小时测量的,3.2mm厚的模制制品可以具有小于12的ΔYI,和/或在70℃老化7天后,1.2mm厚的模制制品可以具有至少0.95的pFTP(V1)。
    另外,使用ASTM D638I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,3.2mm厚的模制制品还具有90%以上的保留%。另外,在UV暴露后至少48小时测量的,3.2mm厚的模制制品可以具有小于12的ΔYI,和/或在70℃老化7天后,1.2mm厚的模制制品可以具有至少0.95的pFTP(V1)。
    另外,在不同的实施方式中,本文公开了形成交联聚碳酸酯制品的方法,其包括:接收组合物,其包含:具有衍生自单羟基二苯甲酮的端帽,重均分子量(Mw)为15000至30000并且PDI为3.0至4.0(如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的),以及单羟基二苯甲酮衍生的端帽含量为3.0至4.5wt%的可交联聚碳酸酯树酯;可选地一种或多种不同于所述可交联聚碳酸酯树酯的其它聚碳酸酯基础树脂;和阻燃剂;其中所述组合物的单羟基二苯甲酮衍生的端帽含量为1.2wt%至4wt%,并且其中在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的,所述组合物的熔体流动速率(MFR)为7至20g/10min;从所述组合物形成制品;和将所形成的制品暴露于来自UV照射源的UV照射足够的时间以形成交联的聚碳酸酯制品;其中所述交联的聚碳酸酯制品具有至少5微米厚的凝胶层,如通过光学显微法所测量的,并且其中在暴露于UV照射后,在70℃老化7天后,1.2mm厚的模制制品具有至少0.95的pFTP(V1)。
    UV照射源可以是掺杂了金属卤化物的汞灯、无电极D灯泡、无电极H灯泡、无电极V灯泡、氙弧灯或UVA(320-390nm)发光二极管(LED)。在具体的实施方式中,UV照射源是掺杂了金属卤化物的汞灯或无电极D灯泡。
    有时,将模制制品暴露于来自掺杂金属卤化物的汞灯的UV照射,所述汞灯提供至少12J/cm2的UVA,如使用EIT PowerPuck所测量的。在其它变化中,将模制制品暴露于来自掺杂金属卤化物的汞灯的UV照射,所述汞灯提供了至少35.9J/cm2的UVA,如使用EIT PowerPuck所测量的??梢越V浦破繁┞队诶醋圆粼咏鹗袈被锏墓频腢V照射,所述汞灯提供至少59.9J/cm2的UVA,如使用EIT PowerPuck所测量的??梢酝ü⑺艹尚托纬芍破?。
    在具体的实施方式中,使用280nm长通滤光器将模制制品暴露于过滤的UV照射。在其它实施方式中,使用320nm长通滤光器将模制制品暴露于过滤的UV照射。
    还公开了制备具有低黄色度和高耐化学性的注塑模制制品的方法,其包括:接收组合物,其包含:具有衍生自单羟基二苯甲酮的端帽,重均分子量(Mw)为15000至30000并且PDI为3.0至4.0(如使用UV检测器 和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的),以及单羟基二苯甲酮衍生的端帽含量为3.0至4.5wt%的可交联聚碳酸酯树酯;可选地一种或多种不同于所述可交联聚碳酸酯树酯的其它聚碳酸酯基础树脂;和可选地阻燃剂;其中所述组合物在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量,具有7g/10min以上的熔体流动速率(MFR);将所述组合物注塑模制成模制制品;和将所述模制制品暴露于所选UV光范围和所选UV照射剂量以获得注塑模制制品,其中3.2mm厚的所述注塑模制制品具有15以下的YI,并且在使用ASTM D638I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,3.2mm厚的所述注塑模制制品具有85%以上的保留%。
    在70℃老化7天后,1.2mm厚的注塑模制制品可以具有至少0.70的pFTP(V1)。作为另外一种选择,所述注塑模制制品可以具有8以下的YI。有时,所述组合物具有7至15g/10min的熔体流动速率(MFR)。
    在具体的实施方式中,所述组合物包含Rimar盐阻燃剂,并且在70℃老化7天后,1.2mm厚的注塑模制制品具有至少0.70的pFTP(V1)。
    在其它具体的实施方式中,所述组合物包含Rimar盐阻燃剂,并且在70℃老化7天后,1.2mm厚的注塑模制制品具有至少0.90的pFTP(V1)。
    在其它不同的实施方式中,所述组合物包含Rimar盐阻燃剂,并且在70℃老化7天后,1.2mm厚的注塑模制制品具有至少0.60的pFTP(V0)。
    在多个实施方式中,本文描述了由聚碳酸酯组合物模制的制品,其中所述聚碳酸酯组合物包含:含有2至4wt%的衍生自单羟基二苯甲酮的端帽并且具有15000至30000的重均分子量(如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的)的可交联聚碳酸酯树酯;可选地一种或多种不同于所述可交联聚碳酸酯树酯的其它聚碳酸酯基础树脂;可选地,阻燃剂;和可选地,着色剂、紫外稳定剂、热稳定剂或脱模剂;其中所述聚碳酸酯组合物具有1.3wt%至3.8wt%的单羟基二苯甲酮衍生的端帽含量,和在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的,7至20g/10min的熔体流动速率(MFR),并且其中由所述聚碳酸酯组合物形成的3.2mm厚的模制部件具有85%以上的%T;并且其中由所述聚碳酸酯组合物模制的并且暴露于至少35J/cm2的UVA照射的部件在暴露后至少48小时测量,在3.2mm的厚度下具有8以下的ΔYI,75%以上的%T,使用ASTM D638I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,在3.2mm厚度下具有85%以上的保留%,并且在70℃老化7天后,1.2mm厚的部件具有至少0.90的pFTP(V1)。在更具体的实施方式中,所述聚碳酸酯组合物的熔体流动速率(MFR)为7至15g/10min。
    以下将更具体地描述这些及其它非限制特性。
    附图说明
    以下是附图说明,其是出于描述本文所公开的示例性实施方式的目的,而不是出于限制它们的目的提供的。
    图1显示了由单官能光活性部分和第一接头部分形成光活性添加剂(化合物)。
    图2显示了由单官能光活性部分、第一接头部分、二醇增链剂和封端试剂形成光活性添加剂(寡聚物/聚合物)。
    图3显示了由第一光活性部分、第一接头部分和二醇增链剂形成光活性添加剂。
    图4显示了由第一光活性部分、第一接头部分和第二接头部分形成光活性添加剂。
    图5显示了由第一光活性部分、增链剂、第一接头部分和第二接头部分形成光活性添加剂。
    图6显示了光活性添加剂的交联机制。
    图7是显示玻璃、LEXAN片材、聚碳酸酯、含有未交联的二苯甲酮的聚碳酸酯和D灯泡的透射光谱的图。
    图8是显示含有二苯甲酮的聚碳酸酯的交联和黄化之间相关性的图。
    图9是显示含有不同的二苯甲酮的聚碳酸酯的交联和黄化之间相关性的图。
    图10是比较两种不同的测量交联外皮(skin)厚度的方法所获得的结果的图。
    图11是显示交联外皮厚度相对于如通过UV室次数所测量的UV剂量的图。
    图12是显示针对使用滤光器暴露的样品相对于未使用滤光器暴露的样品平均凝胶百分比相对于UV剂量的图。
    图13是显示针对使用滤光器暴露的样品相对于未使用滤光器暴露的样品ΔYI相对于UV剂量的图。
    图14是显示长通UV滤光器的透射光谱的图。通过将内透射比相对于UV光波长作图来表示透射光谱。
    图15是显示交联聚碳酸酯层厚度相对于具有和没有UV滤光器的情况下通过UV室次数的图。
    图16是显示黄度改变相对于具有和没有UV滤光器的情况下交联聚碳酸酯层厚度的图。
    图17显示了作为UV暴露函数的聚碳酸酯组合物的分子量。
    图18显示作为在用UV照射处理的聚碳酸酯组合物中4-羟基二苯甲酮端帽含量函数的分子量建立(molecular weight build,%)。
    图19显示了叠加的NMR光谱,其显示出3.48ppm的峰强度增加,从而显示了聚碳酸酯交联的发展。
    图20显示作为4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯的UV处理函数3.48ppm NMR峰强度。
    图21显示了作为日光暴露时间函数的聚碳酸酯组合物分子量。
    图22显示了低流动性BPA-聚碳酸酯树酯的小振幅振荡流变学[平行板]。
    图23显示了低流动性二苯甲酮封端的BPA-聚碳酸酯共聚物树脂的小振幅振荡流变学[平行板]。
    图24是显示老化7天并且当应用火焰性能模型方程并保持MFR常数为较低值时测试V1的样品的预测p(FTP)的图。
    图25是显示当应用火焰性能模型方程并保持MFR常数为较高值时预测p(FTP)的第二幅图。
    图26是显示当使用过滤灯泡并保持HBP含量不变,应用拉伸伸长保留模型方程时,在丙酮测试后的预测断裂伸长率保留的图。
    图27是显示使用过滤灯泡并且保持HBP含量恒定为较高值时拉伸伸长保留的模型方程的另一幅图。
    图28是显示三个模型方程的组合以找到设计空间的图。
    具体实施方式
    通过参考以下对所需实施方式的详细说明以及其中所包括的实例,将可以更容易地理解本发明。在以下说明书和所附的权利要求中,将参考多个术语,应定义这些术语具有以下含义。
    定义
    除非另外定义,否则本文所使用的所有技术和科学名词的含义与本领域技术人员通常理解的含义相同。在矛盾的情况下,将以本文档(包括定义)为准。以下描述了优选的方法和材料,尽管可以在本发明的实践和测试中使用与本文所述那些相似或等同的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利及其它参考文献以其全部内容作为参考并入本文。本文所公开的材料、方法和实施例仅是说明性的并且不意欲限制。
    除非上下文中另外明确规定,否则单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
    如在说明书和权利要求中所使用的,术语“包含”可以包括实施方式“由...组成”和“基本上由...组成”。如本文所使用的,术语“包含”、“包括”、“具有”、“具有了”、“可以”、“含有”及其变化形式旨在是开放式过渡短语、术语或单词,其不排除其它动作或结构的可能性。
    本发明申请的说明书和权利要求中的数值,特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时,反映可以含有不同特性的单独聚合物的组合物的平均值。此外,除非有相反的说明,应理解数值包括了当简化为与所说明数值的不同小于本发明申请中用于确定数值所述的类型的常规测量技术的实验误差的有效数字和数值的相同数值时相同的数值。
    本文所公开的所有范围包括所列举的端点并且是独立可合并的(例如,“2克至10克”的范围包括端点、2克和10克以及所有中间值)。本文所公开的范围端点和任何值不局限于精确的范围或数值;它们是足够不精确的以包括与这些范围和/或数值近似的值。
    如本文所使用的,可以应用近似语言来修饰可以改变但不会导致它所涉及的基本功能变化的任何定量表示。因此,在一些情况下,通过术语或多个术语如“约”和“基本上”修饰的值可以不限于所指明的精确的值。在至少一些情况下,近似的语言可以对应于测量所述值的仪器的精度。修饰词“约”还应被认为公开了通过两个端点的绝对值所限定的范围。例如,“约2至约4”的表达还公开了“2至4”的范围。术语“约”可以表示所指示值的正或负10%。例如,“约10%”可以表示9%至11%的范围,并且“约1”可以表示0.9-1.1。根据上下文,“约”的其它含义可以是显而易见的,如舍入,那么(例如)“约1”还可以表示0.5至1.4。
    对于本文中数值范围的列举,明确考虑了在它们之间具有相同精度的每个居间数值。例如,对于6-9的范围,除了6和9之外,还考虑了数值7和8,并且对于范围6.0-7.0,明确考虑了数值6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
    使用标准命名描述化合物。例如,将未被任何指明基团所取代的任何位置理解为其化合价通过如所指明的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如,醛基-CHO通过羰基的碳连接。
    术语“脂肪族”是指非芳香族的直链或支链原子排列。脂族基团的主链仅由碳组成。脂族基团可以是取代的或未取代的。示例性脂族基团包括(但不限于)甲基、乙基、异丙基、己基和环己基。
    术语“芳族”是指具有含非定域共轭π系统(其具有许多服从休克尔定律的π电子)的环系统的基团。所述环系统可以包含杂原子,如氮、硫、硒、硅和氧,或者可以仅由碳和氢组成。芳族基团是未取代的。示例性的芳族基团包括(但不限于)苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基和二苯基。
    术语“酯”是指式-CO-O-所表示的基团,其中碳原子和氧原子均共价键键合到碳原子上。
    术语“碳酸酯”是指式-O-CO-O-所表示的基团,其中两个氧原子均共价键键合到碳原子上。注意,碳酸酯基团不是酯基,并且酯基不是碳酸酯基团。
    术语“羟基”是指式-OH所表示的基团,其中氧原子共价键键合到碳原子上。
    术语“羧基(carboxy)”或“羧基(carboxyl)”是指式-COOH所表示的基团,其中碳原子共价键键合到另一个碳原子上。应注意出于本公开的目的,可以认为羧基具有羟基。然而,应注意羧基可以参与不同于羟基的某些反应。
    术语“酸酐”是指式-CO-O-CO-所表示的基团,其中羰基碳原子共价键键合到其它碳原子上??梢匀衔狒燃塾诹礁鲷然?。
    术语“?;薄笔侵甘?CO-X所表示的基团,其中碳原子共价键键合到另一个碳原子上。
    术语“烷基”是指完全由碳原子和氢原子组成的完全饱和的基团。烷基可以是直链、支链或环状的。
    术语“芳基”是指仅由碳和氢组成的芳基。示例性芳基包括苯基、萘基和二苯基。注意,“芳基”是芳族的亚组。
    术语“杂芳基”是指具有由碳、氢和至少一种杂原子组成的环系统的芳族基团。示例性的杂芳基基团包括吡啶基、呋喃基和噻吩基。注意,“杂芳基”是芳族的亚组,并且不包括“芳基”。
    术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
    术语“烷氧基”是指连接至氧原子的烷基,即-O-CnH2n+1。
    术语“芳氧基”是指连接至氧原子的芳基,例如,-O-C6H5。
    术语“烃”是指仅由碳和氢组成的基团。认为烷基和芳基均为烃基。
    术语“烯基”是指完全由碳原子和氢原子组成并且含有至少一个非芳基或杂芳基结构的一部分的碳-碳双键的基团。烯基可以是直链、支链或环状的。示例性烯基是乙烯基(-CH=CH2)。
    术语“烯氧基”是指连接至氧原子的烯基,例如,-O-CH=CH2。
    术语“芳基烷基”是指连接至烷基的芳基,其中芳基通过烷基连接至母体分子部分,例如,苄基(-CH2-C6H5)。
    术语“烷基芳基”是指连接至芳基的烷基,其中烷基通过芳基连接至母体分子部分,例如,甲苯基(-C6H4-CH3)。
    术语“氨基”是指式R-NH2所表示的基团,其中R是碳原子。出于本公开的目的,所述氨基是伯胺,即含有两个氢原子。
    术语“脲基”是指式-NH-CO-NH-所表示的基团,其中两个氮原子均共价键键合到碳原子上。
    术语“氨基甲酸酯”是指式-NH-CO-O-所表示的基团,其中氮原子和氧原子均共价键键合到碳原子上。
    术语“酰胺”是指式-CO-NH-所表示的基团,其中氮原子和碳原子均共价键键合到碳原子上。
    术语“共聚物”是指衍生自两种或更多种结构单元或单体物质的聚合物,其与仅衍生自一种结构单元或单体的均聚物相对。
    术语“C3-C6环烷基”是指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
    术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物,如聚碳酸酯,将具有一种或多种有用性质的最大温度。这些性质包括耐冲击性、硬度、强度和形状保持性。因此,聚碳酸酯的Tg可以作为其有用的,具体地在塑料应用中有用的温度上限的指示??梢允褂貌钍旧枇咳确ú饬縏g,并用摄氏温度表示。
    聚合物,如聚碳酸酯的玻璃化转变温度可以主要取决于聚合物的组成。由具有比双酚-A更刚性和更低柔性的化学结构的单体形成的聚碳酸酯通常具有比双酚-A聚碳酸酯更高的玻璃化转变温度,而由具有比双酚-A更低刚性和更柔性的化学结构的单体形成的聚碳酸酯通常具有比双酚-A聚碳酸酯更低的玻璃化转变温度。例如,由33摩尔%刚性单体3,3-双(4-羟苯基)-2-苯基异二氢吲哚-1-酮(“PPPBP”)和67摩尔%双酚-A所形成的聚碳酸酯具有198℃的玻璃化转变温度,而由双酚-A所形成的,同时还具有柔性单体6wt%的硅氧烷单元的聚碳酸酯具有145℃的玻璃化转变温度。
    具有不同玻璃化转变温度的两种或更多种聚碳酸酯的混合可以产生位于所混合的聚碳酸酯的玻璃化转变温度之间的中间值的混合物的玻璃化转变温度值。
    聚碳酸酯的玻璃化转变温度还可以是形成聚碳酸酯零件所需的模制或挤压温度的指示。聚碳酸酯的玻璃化转变温度越高,则形成聚碳酸酯零件所需的模制或挤压温度也越高。
    本文所述的玻璃化转变温度(Tg)是例如聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物的耐热性的量度??梢酝ü钍旧枇咳确ㄈ范═g。量热法可以使用TA Instruments Q1000仪器,例如,设置20℃/min的升温速率,40℃的起始温度和200℃的最终温度。
    术语“卤代”是指前缀所连接的取代基被一个或多个独立选择的卤素基团取代。例如,“C1-C6卤代烷基”表示其中一个或多个氢原子被独立选择的卤素基团替代的C1-C6烷基取代基。C1-C6卤代烷基的非限制性实例包括氯甲基、1-溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和1,1,1-三氟乙基。应认识到如果取代基被不止一个卤素基团取代,则那些卤素基团可以是相同的或不同的(除非另有说明)。
    术语“雾度”是指透射光的百分比,其在穿过样品时通过正向散射偏离入射光束??梢愿軦STM D 1003-07测量雾度百分率(%)。
    术语“熔融体积速率”(MVR)是指如使用ASTM 1238-10的方法所确定的,熔融相中聚合物的流速。熔融聚合物的MVR是通过在固定温度下使用标准重量确定在指定时间内流动通过特定温度的毛细管的聚合物的量测量的。MVR表示为立方厘米/10分钟。特定温度下聚合物的MVR值越高,则该特定温度下聚合物的流动越强。
    术语“峰值熔融粘度”是指在聚碳酸酯树酯的流变学测试期间,在350℃和450℃之间所实现的最高熔体粘度值(以泊为单位)。
    术语“透射百分比”或“透射%”是指透射光与入射光的比值,并且可以根据ASTM D 1003-07测量。
    如本文所使用的“聚碳酸酯”是指包含通过碳酸酯键连接的一个或多个单体残基的低聚物或聚合物。
    如本文所使用的术语“UVA”、“UVB”、“UVC”和“UVV”是通过在这些研究中(如辐射计厂家(EIT Inc.,Sterling,VA)所定义的)所使用的辐射计(EIT PowerPuck)所测量的光的波长所定义的??悸橇瞬饬糠段е獾钠渌ǔし段?,并且它们包括UV和近UV波长的全部范围(200nm至450nm)?;箍悸呛褪褂昧苏庑┓段У淖楹?。
    如本文所使用的“热稳定性”是指聚合物对热状况下分子量降解的耐受性。因此,具有不良热稳定性的聚合物可以在热状况(如在挤出、模制、热成型、热压等状况)下显示出显著的分子量降解?;箍梢酝ü纬裳丈?或其它性质,如耐气候性、光泽度、机械性能和/或热性质的下降显示分子量降解。分子量降解还可以导致加工条件的显著变化,如熔体粘度变化。
    本发明是指“聚合物”、“低聚物”和“化合物”。聚合物是由连接在一起的多个重复单元组成的大分子,所述重复单元衍生自单体。聚合物的一个特征在于不同的聚合物分子将具有不同的长度,并且将聚合物描述为具有基于链平均值的分子量(例如,重均分子量或数均分子量)。本领域中,“低聚物”和“聚合物”之间也有差别,其中低聚物仅具有少量重复单元,而聚合物具有多个重复单元。出于公开的目的,术语“低聚物”是指重均分子量小于15000的这些分子,而术语“聚合物”是指重均分子量为15000以上的分子,如使用聚碳酸酯分子量标准品通过GPC所测量的。相反,对于化合物,所有分子将具有相同的分子量。与聚合物相比,化合物是小分子。
    组合物
    本发明涉及光活性添加剂(PAA)和使用这些添加剂来改善制品表面耐化学性的方法。当将光活性添加剂加入到一种或多种基础树脂中,然后暴露于适当波长的光时,与单独的基础树脂相比或与光暴露前的组合物相比,所得的组合物将具有改善的抗滴性和阻燃性、耐化学性、透明度和机械性能。例如,可以改善耐化学性,燃烧时滴落倾向或暴露于火焰时形成孔洞的倾向。改善的耐火特性可以包括消焰时间(flame out time)(FOT)和滴落时间(time to drip)(TTD)。共混的或纯的组合物可以用于提供符合UL945VA的薄壁材料。所述组合物可以用于提供符合5VA并且高度透明的薄壁材料。所述组合物还可以用于生产显示出优良的耐化学性、抗刮性、抗撕裂性、冲击强度、延展性、水解稳定性和/或耐气候性的制品?;?考虑了包含由PAA形成的交联聚碳酸酯的组合物,以及由此形成的制品/材料。
    一般地,本发明所述的光活性添加剂(PAA)包含通过第一接头部分和可能的第二接头部分共价连接在一起的光活性部分。光活性部分含有当暴露于适当波长的光时,在PAA和聚合树脂之间形成稳定共价键的光活性酮基。在常规共混、成型和加工温度下,PAA应该是稳定的(即,在350℃以上是稳定的)。PAA还应不会引起与之共混的聚合树脂的降解。
    术语“光活性部分”是指当暴露于适当波长的光时,与另一种分子交联的部分。因此,例如,不会将双酚-A均聚物中的双酚-A单体认为是光活性部分,即使在暴露于光时可以发生光-弗赖斯重排(photo-Fries rearrangement),这是因为原子不参与交联,而仅参与聚合物骨架的重排。
    光活性添加剂由含有至少第一光活性部分和第一接头部分的反应混合物形成。光活性部分包含(i)光活性基团和(ii)仅一个官能团。接头部分包含可以与光活性部分的官能团反应的多个连接基团。反应产物是光活性添加剂(PAA)。光活性部分与接头部分的摩尔比可以为1:2至20:1?;箍梢园诙舛思?。根据需要,还可以包含增链剂。第二封端剂和增链剂不具有光活性性质。
    术语“酮基”是指键合至两个其它碳原子的羰基(-CO-)(即-R-CO-R'-)。所述两个其它碳原子可以位于脂族基团或芳族基团中。认为酯基和羧酸基不是酮基,这是因为羰基键合至一个碳原子和一个氧原子。
    光活性部分的官能团可以是羟基、氨基或羧基或者其等效基团。在这点上,羧基、酯、?;焙退狒酝姆绞椒从?,并因此认为是彼此等效的。为清楚起见,以下显示了这四种基团:

    其中R是光活性部分的其余部分,R'是烷基或芳基,并且X是卤素。应注意酸酐基本上含有两个羧基。
    接头部分的连接基团与光活性部分的官能团反应,并且所述连接基团通?;故囚腔?、氨基或羧基或者其等效基团。在这点上,羟基将与羧基或其等效基团反应。氨基将与羧基或其等效基团反应。羧基或等价基团将与羟基或氨基反应,但是将不会与另一个羧基反应(因为形成了酸酐)。
    在一些实施方式中,光活性部分可以是二苯甲酮部分。二苯甲酮也称为二苯基酮或苯甲?;?benzoyl benzene)。二苯甲酮部分如以下式(0)所示:

    在一些实施方式中,光活性部分仅含有一个官能团。这些光活性部分的实例包括具有式(1)、(3)或(5)-(10)中一种所示的结构的那些:

    其中Z是羟基、氨基或-COY,其中Y是羟基、烷氧基、芳氧基或卤素;并且R是H、烷基或芳基。
    式(1)所示的化合物是(Z)二苯甲酮。式(3)所示的化合物是1-(Z)苯基-2-苯乙烷-1,2-二酮。式(5)所示的化合物是1-((Z)苯基)-2-烃氧基-2-苯基乙酮。式(6)所示的化合物是2-((Z)苯基)-2-烃氧基-1-苯基乙酮。式(7)所示的化合物是4-((Z)苯基)-二苯甲酮。式(8)所示的化合物是4-(Z)-4'-苯基二苯甲酮。式(9)所示的化合物是4-[((Z))苯氧基]-二苯甲酮。式(10)所示的化合物是4-(Z)-4'-苯氧基-二苯甲酮。在本段中,(Z)代表所述官能团。
    在一些其它实施方式中,连接至酮基的R和R'基团形成环结构。在这些实施方式中,芳香族环可以包含芳基环或杂芳基环两者。这些光活性部分的实例包括具有式(13)-(14)中一种所示的结构的那些:

    其中Z是羟基、氨基或-COY,其中Y是羟基、烷氧基、芳氧基或卤素。
    式(13)所示的化合物是(Z)二苯并[1,3-e:1',2'-f][7]轮-11-酮。式(14)所示的化合物是(Z)硫呫吨-9-酮。在本段中,(Z)代表所述官能团。
    光活性部分与一种或多种接头部分反应。至少一个接头部分包含可以与光活性部分的单个官能团反应的多个连接基团。连接基团可以连接至用作接头部分“主链”的脂族基团或芳族基团。在具体的实施方式中,接头部分可以具有两个、三个、四个或甚至更多个连接基团。
    具有两个连接基团并且可以与光活性部分反应的接头部分的一些实例包括具有式(30)-(33)中一种所示结构的那些:

    其中Z是羟基、氨基或-COY,其中Y是羟基、卤素、烷氧基或芳氧基;并且其中n是1至20。应注意式(32)包括间苯二甲酸和对苯二甲酸。式(33)的表示法表明脂族主链可以具有任何构型,并且Z基团可以连接至脂族主链中的任何碳原子。
    具有三个连接基团并且可以与光活性部分反应的接头部分的一些实例包括具有式(34)-(36)中一种所示结构的那些:

    其中Z是羟基、氨基或-COY,其中Y是羟基、卤素、烷氧基或芳氧基。式(35)的表示法表明脂族主链可以具有任何构型,并且Z基团可以连接至脂族主链中的任何碳原子。
    具有四个连接基团并且可以与光活性部分反应的接头部分的一些实例包括具有式(37)-(40)中一种所示结构的那些:

    其中Z是羟基、氨基或-COY,其中Y是羟基、烷氧基、芳氧基或卤素;并且其中n是1至20。式(39)的表示法表明脂族主链可以具有任何构型,并且Z基团可以连接至脂族主链中的任何碳原子。
    在一些实施方式中,可以通过短低聚物提供连接基团,其包括含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单体与苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体的低聚物或环氧化酚醛清漆树脂。这些低聚物可以允许提供所需数目的官能团。式(41)所示的结构概括表示了这些低聚物:

    其中E是氢或封端剂,p是甲基丙烯酸酯单体的数目,q是甲基丙烯酸酯单体的数目,r是苯乙烯单体的数目和t是环氧化酚醛清漆(苯酚-甲醛)单体的数目。一般地,p+q+r+t≤20。当低聚物含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单体与苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体时,通常t=0并且q≥1。类似地,对于酚醛清漆树脂,p=q=r=0?;费趸梢杂牍饣钚圆糠值姆踊从?。
    如以上所讨论的,光活性部分具有一个官能团,接头部分具有两个或更多个连接基团。在反应混合物中仅使用光活性部分和接头部分的实施方式中,所得的光活性添加剂(PAA)将是每个分子具有相同分子量的化合物。此外,光活性部分与接头部分的摩尔比可以为1:2到20:1,尽管在这些实施方式中,所述摩尔比通常为1:1或更大。图1的两个图显示了这些光活性添加剂。在第1个图中,2摩尔的4-羟基二苯甲酮与1摩尔的光气反应以获得光活性添加剂。在第2个图中,2摩尔的4-羟基二苯甲酮与1摩尔的二邻苯二甲酸反应以获得光活性添加剂。第1个图的产物含有碳酸酯键,而第2个图的产物含有酯键。
    在特别期望的实施方式中,光活性添加剂可以由含有光活性部分、第一接头部分和一种或多种增链剂的反应混合物形成。增链剂是仅含两个官能团的分子,并且当暴露于光时不是光活性的。当将添加剂与聚合树脂混合时,增链剂可以用于提供所需水平的混溶性。在具体的实施方式中,光活性添加剂是包含增链剂的可交联聚碳酸酯。
    第一示例性增链剂是式(B)所示的双酚:

    其中Z是羟基、氨基或-COY,其中Y是羟基、烷氧基、芳氧基或卤素;Ra和Rb分别代表卤素原子或一价烃基并且它们可以是相同或不同的;p和q分别独立地为0至4的整数;并且A代表式(B-1)所示基团中的一种:

    其中Rc和Rd分别独立地表示氢原子或一价直链或环烃基团,并且Re是二价烃基团。例如,A可以是取代的或未取代的C3-C18环烷叉基。
    可以由式(B)表示的双酚化合物的类型的具体实例包括1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(在下文中称为“双酚-A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基-叔丁苯基)丙烷。
    第二示例性增链剂是式(C)所示的双酚:

    其中Z是羟基、氨基或-COY,其中Y是羟基、烷氧基、芳氧基或卤素;每个Rk独立地为C1-10烃基;并且n是0至4。所述卤素通常是溴??梢杂墒?C)表示的化合物的实例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物,如5-甲基间苯二酚、5-苯基间苯二酚或5-枯基间苯二酚;儿茶酚;氢醌;和取代的氢醌,如2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌或2,3,5,6-四甲基氢醌。
    第三示例性增链剂为式(D-1)或(D-2)所示的双酚聚二有机硅氧烷:

    其中Z为羟基、氨基或-COY,其中Y为羟基、烷氧基、芳氧基或卤素;每个Ar独立地为芳基;每个R独立地为烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基或烷基芳基;每个R6独立地为二价C1-C30有机基团,如C1-C30烷基、C1-C30芳基或C1-C30烷基芳基;并且D和E是2至约1000,具体地约2至约500,或约10至约200,或更具体地约10至约75的平均值。
    式(D-1)或(D-2)的具体实例如以下式(D-a)至(D-d)所示:


    其中E为10至200的平均值。
    第四示例性增链剂是式(E)所示的脂族化合物:

    其中Z为羟基、氨基或-COY,其中Y为羟基、烷氧基、芳氧基或卤素;每个X独立地为氢、卤素或烷基;并且j为1至20的整数。脂族化合物的实例包括乙二醇、丙二醇、2,2-二甲基-丙二醇、1,6-己二醇和1,12-十二烷二醇。
    第五示例性增链剂为式(F)所示的二羟基化合物,其对于高热应用可以是有用的:

    其中R13和R15分别独立地为卤素或C1-C6烷基,R14为C1-C6烷基、苯基或被最高达5个卤素或C1-C6烷基取代的苯基,并且c为0至4。在具体的实施方式中,R14为C1-C6烷基或苯基。在另一个实施方式中,R14为甲基或苯基。在另一个具体的实施方式中,每个c为0。式(F)所表示的化合物包括3,3-双(4-羟苯基)-2-苯基异二氢吲哚-1-酮(PPPBP);4,4'-(1-苯乙烷-1,1-二基)联苯酚或1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP);和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)(双酚TMC)。
    可以赋予作为共聚碳酸酯的聚碳酸酯高Tg的其它增链剂为具有金刚烷单元的二羟基化合物,如美国专利No.7112644和美国专利No.3516968中所述,以上专利作为参考完全并入本文。用于高热应用的具有金刚烷单元的化合物可以具有下式(G)所示的重复单元:

    其中R1代表卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基或具有1至6个碳原子的氟代烷基;R2代表卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基或具有1至12个碳原子的氟代烷基;m代表0至4的整数;和n代表0至14的整数。
    可以赋予作为共聚碳酸酯的聚碳酸酯高Tg的其它二羟基化合物为具有芴单元的二羟基化合物,如美国专利No.7244804中所述。下式(H)代表了用于高热应用的一种这种含有芴单元的二羟基化合物:

    其中R1至R4分别独立地为氢原子,具有1至9个碳原子并且可以含有芳族基团的烃基,或卤素原子。
    可以使用的另一种增链剂是异山梨醇。衍生自异山梨醇的单体单元可以是式(J)所示的异山梨醇-双酚单元:

    其中R1为异山梨醇单元并且R2-R9分别独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基或烷基酯。
    R1异山梨醇单元可以由式(J-a)表示:

    异山梨醇单元可以衍生自异山梨醇、异山梨醇的混合物、异山梨醇的异构体的混合物和/或衍生自异山梨醇的单个异构体。未具体限制式(J)所示的基于异山梨醇的碳酸酯单元的立体化学??梢酝ü嘤禾谴嫉耐阉粗票刚庑┒?。从相应的糖(己醛糖)商业化生产了己糖醇。式(16)所示的脂族二醇包括式(17)所示的1,4:3,6-二脱水-D葡糖醇;式(18)所示的1,4:3,6-二脱水-D甘露糖醇;和式(19)所示的1,4:3,6-二脱水-L艾杜糖醇,和它们的任何组合。异山梨醇是从多个化学品供应商,包括Cargill、Roquette和Shanxi处可商购的。异山梨醇-双酚可以具有8至11之间的pKa。
    本发明的可交联聚碳酸酯可以是聚酯-聚碳酸酯共聚物。聚酯-聚碳酸酯中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以广泛地改变,例如,1:99至99:1,具体地10:90至90:10,更具体地,25:75至75:25,可选地基于最终组合物所需的性质而扩大。聚酯单元可以衍生自二羧酸,并且可以(例如)是C2-C10亚烷基、C6-C20脂环基、C6-C20烷基芳族基团、C6-C20芳族基团或者衍生自二羟基化合物或其化学等价物的C6-C36二价有机基团。
    聚酯单元可以衍生自具有6至约36个碳原子,可选地6至20个碳原子的脂族二羧酸。C6-C20直链脂族α-ω二羧酸可以是肥酸、癸二酸、3,3-二甲基肥酸、3,3,6-三甲基癸二酸、3,3,5,5-四甲基癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚体酸、环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸、降莰烷二羧酸、金刚烷二羧酸、环己烯二羧酸或C14、C18和C20二酸。
    饱和脂族α-ω二羧酸可以是肥酸、癸二酸或十二烷二酸。癸二酸的分子量为202.25道尔顿,密度为1.209克/cm3(25℃),并且100mmHg的熔点为294.4℃。癸二酸是从天然存在的蓖麻籽中发现的蓖麻油中提取的。
    可以用于制备聚酯单元的芳族二羧酸的其它实例包括间苯或对苯二甲酸、1,2-二(对羧苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸和包含上述酸中至少一种的组合?;箍梢源嬖诤砘返乃?,如1,4-、1,5-或2,6- 萘二羧酸。具体的二羧酸可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸或它们的组合。具体的二羧酸包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为约91:9至约2:98。
    还可以使用二酸的混合物。应注意尽管称为二酸,但是可以使用任何酯前体,如?;?,具体地,?;?,和二酸的二芳族酯,如联苯,例如,癸二酸的二苯酯。就之前所提及的二酸碳原子的数目而言,这不包括可能包含在酯前体部分,例如联苯中的任何碳原子。所期望的是至少4、5或6个碳键将酸基团分开。这可以减少不期望和不希望的环状物质的形成。
    聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以衍生自间苯和对苯二甲二酸(isophthalic and terephthalic diacids)(或其衍生物)的组合与间苯二酚的反应。在另一个实施方式中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合与双酚A的反应。在一个实施方式中,所述聚碳酸酯单元可以衍生自双酚-A。在另一个具体的实施方式中,聚碳酸酯单元可以衍生自间苯二酚和双酚A,其中间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元的摩尔比为1:99至99:1。
    根据ASTM-D-6866,所述聚酯-聚碳酸酯可以具有由其衍生的组合物的至少2重量%、至少3重量%、至少4重量%、至少5重量%、至少6重量%、至少7重量%、至少8重量%、至少9重量%、至少10重量%、至少11重量%、至少12重量%、至少13重量%、至少14重量%、至少15重量%、至少16重量%、至少17重量%、至少18重量%、至少19重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、至少50重量%、至少55重量%、至少60重量%或至少65重量%的生物含量。所述聚合物或由其衍生的任何组合物可以具有至少5.0wt%的癸二酸含量。
    在这些实施方式中,第二封端剂还可以用于终止任何链(除仅具有一个官能团的光活性部分之外)。第二封端剂(即链终止剂)是一羟基化合物、单酸化合物或单酯化合物。示例性封端剂包括对枯基苯酚(PCP)、间苯二酚单苯甲酸酯、对叔丁基苯酚和对甲氧基苯酚。术语“封端剂”在本文中用于表示当暴露于光时无光活性的化合物。例如,封端剂不含酮基。
    所得的光活性添加剂(PAA)可以是具有重均分子量和多分散指数的低聚物或聚合物。由图2中的反应产生的产物显示了这些光活性添加剂。在本文中,双酚-A与光气、4-羟基二苯甲酮和对枯基苯酚(端帽)反应以获得光活性添加剂。一些链将具有两个4-羟基二苯甲酮端帽,一些将仅具有一个4-羟基二苯甲酮端帽,而一些将不具有端帽,它们以统计方式分布。
    图3显示了由第一光活性部分、第一接头部分和增链剂所形成的光活性添加剂的另一个实例。4-羟基二苯甲酮(第一光活性部分)与光气(第一接头部分)和双酚-A(增链剂)反应以获得光活性添加剂。所得的光活性添加剂(PAA)可以是具有重均分子量和多分散指数的低聚物。
    如以上所说明的,第一光活性部分与第一接头部分反应以获得光活性添加剂。在一些实施方式中,第二接头部分包含在反应混合物中。第二接头部分具有至少三个官能团,每个官能团可以与第一接头部分的连接基团反应,并用作支化剂。通常,第二接头部分的官能团与光活性部分上的那些相同。当光活性部分具有一个官能团时,所得的光活性添加剂(PAA)将是每个分子具有相同分子量的化合物。
    具有三个官能团并且可以与第一接头部分反应的第二接头部分的一些实例包括具有式(43)-(46)中一种所示结构的那些:


    其中Z是羟基、氨基或-COY,其中Y是羟基、烷氧基、芳氧基或卤素。
    具有四个官能团并且可以与第一接头部分反应的第二接头部分的一些实例包括具有式(47)-(48)中一种所示结构的那些:

    其中Z是羟基、氨基或-COY,其中Y是羟基、烷氧基、芳氧基或卤素。
    在一些实施方式中,第二接头部分可以是由环氧化酚醛清漆单体制成的低聚物。这些低聚物可以允许提供所需数目的官能团。式(49)所示的结构概括表示了这些低聚物:

    其中E为氢或封端剂;并且t为1至20的整数。
    图4显示了由第一光活性部分、第一接头部分和第二接头部分所形成的光活性添加剂的实例。在本发明中,2摩尔4-羟基二苯甲酮与3摩尔光气(第一接头部分)和1摩尔三(羟苯基)乙烷(THPE,第二接头部分)反应以获得光活性添加剂。注意,第二接头部分与第一接头部分反应,而不与光活性部分反应。
    本发明的一些光活性添加剂可以由第一光活性部分、增链剂、第一接头部分和第二接头部分的反应形成。该反应如图5所示。在本发明中,4-羟基二苯甲酮、双酚-A、光气和THPE反应以获得光活性添加剂。所得的光活性添加剂(PAA)可以是具有重均分子量和多分散指数的低聚物或聚合物。
    本发明的光活性添加剂可以是化合物、低聚物或聚合物。低聚物的重均分子量(Mw)小于15000,包括10000以下。本发明的聚合光活性添加剂的Mw为15000以上。在具体的实施方式中,Mw在17000至80000道尔顿之间,或者17000至35000道尔顿之间。Mw可以根据需要而改变。具有相对较高Mw的聚合物/低聚物通常更好地保留了它们的机械性能,而具有相对较低Mw的聚合物/低聚物通常具有更好的流动特性。在一些具体的实施方式中,光活性添加剂的Mw为约5000以下。在熔融加工期间,这些低聚物很可能上升到制品的表面。长链脂族二醇(C6以上)还可以用于该目的。这可以提高表面的添加剂浓度,并因此也提高了一旦暴露于UV光时表面的交联密度。
    可以通过适合的方法制备光活性添加剂(PAA)??梢杂欣亟魏畏踊牍馄し从σ孕纬陕燃姿狨?。然后,氯甲酸酯可以通过缩合催化剂(如三乙胺)的帮助与其他反应物缩合。这可以产生基本纯的产物。作为另外一种选择,可以通过预先将所有反应物混合,然后反应来获得添加剂混合物。
    据信添加剂的交联机制是由于通过酮基从用作氢供体的烷基中抽氢并随后将所得基团偶联所造成的。图6中通过二苯甲酮(光活性部分)和 双酚-A(BPA)单体说明了该机制。一旦暴露于UV,则二苯甲酮的氧原子夺去BPA单体上甲基中的氢原子并成为羟基。然后,亚甲基基团与酮基的碳形成共价键?;痪浠八?,二苯甲酮的酮基可以认为是光活性基团。应注意氢气的存在对于反应的发生是至关重要的。
    在具体的实施方式中,本文所公开的光活性添加剂(PAA)是包含衍生自单官能二苯甲酮的端帽的可交联聚碳酸酯(即,式(1)所示)。在更具体的实施方式中,单官能二苯甲酮是单羟基二苯甲酮。在交联之前,可以作为热稳定高熔融流动聚合物提供这些聚碳酸酯,并因此这些聚碳酸酯可以用于制备多种薄壁制品(例如,3mm以下)。随后,可以处理这些制品(例如,用紫外辐射处理)以进行交联,借此提供满足所需性能要求(例如,5VA性能、耐化学性、透明度)的薄壁材料。除耐火性和耐化学性之外,与交联前的组合物相比,交联材料可以保留或显示出优良的机械性质(例如,耐冲击性、延展性)。
    与掺入衍生自二羟基二苯甲酮单体的重复单元的聚碳酸酯相比,单羟基二苯甲酮衍生的端帽的使用提供了几种优势。具体地,由于通常使用较少的单体,因此单羟基二苯甲酮端帽更经济。另外,由于单羟基二苯甲酮将仅作为链终止剂反应,因此可以具体控制单羟基二苯甲酮向聚碳酸酯的掺入。因此,与相应的二羟基二苯甲酮单体相比,单羟基二苯甲酮的使用消除了对于小心监控聚合动力学或者如何引入单体的需要。
    可交联聚碳酸酯的单羟基二苯甲酮端帽提供了交联聚碳酸酯的反应性官能团。例如,如本文中进一步描述的,用适合剂量的紫外辐射对本发明的可交联聚碳酸酯的处理可以引发单羟基二苯甲酮羰基碳与组合物中相同聚合物或另一个聚合物中的另一个官能团的碳原子(例如,亚甲基碳原子,如双酚-A中)之间的交联反应。
    适合的单羟基二苯甲酮链终止剂包括(但不限于)2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-羟基苯甲酰二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。在一个优选的实施方式中,单羟基二苯甲酮链终止剂为2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮或4-羟基二苯甲酮,它们中的每一个还可以被一个或多个其它取代基取代,但前提是单羟基二苯甲酮仍起链终止剂的作用。在另一个优选的实施方式中,所述单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮。
    可交联聚碳酸酯(还称为“未交联的聚碳酸酯”)可以包含约0.5mol%至约5mol%的衍生自单羟基二苯甲酮的端帽基团,约1mol%至约3mol% 的衍生自单羟基二苯甲酮的端帽基团,约1.7mol%至约2.5mol%的衍生自单羟基二苯甲酮的端帽基团,约2mol%至约2.5mol%的衍生自单羟基二苯甲酮的端帽基团或者约2.5mol%至约3.0mol%的衍生自单羟基二苯甲酮的端帽基团??山涣厶妓狨タ梢跃哂邢铝械ヴ腔郊淄苌亩嗣钡暮浚?.5mol%、0.6mol%、0.7mol%、0.8mol%、0.9mol%、1.0mol%、1.1mol%、1.2mol%、1.3mol%、1.4mol%、1.5mol%、1.6mol%、1.7mol%、1.8mol%、1.9mol%、2.0mol%、2.1mol%、2.2mol%、2.3mol%、2.4mol%、2.5mol%、2.6mol%、2.7mol%、2.8mol%、2.9mol%、3.0mol%、3.1mol%、3.2mol%、3.3mol%、3.4mol%、3.5mol%、3.6mol%、3.7mol%、3.8mol%、3.9mol%、4.0mol%、4.1mol%、4.2mol%、4.3mol%、4.4mol%、4.5mol%、4.6mol%、4.7mol%、4.8mol%、4.9mol%或5.0mol%。
    如上所述,可以将其它封端剂引入到可交联聚碳酸酯中。示例性链终止剂包括某些一元酚化合物(即,具有单一自由羟基的苯基化合物)、一元羧酸氯化物、一元羧酸和/或单氯甲酸盐(酯)。通过苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚(如对枯基-苯酚)、间苯二酚单苯甲酸酯以及对叔丁基苯酚、甲酚和联苯酚的单醚(如对甲氧基苯酚)举例说明了酚类链终止剂。示例性的链终止剂还包括氰基苯酚,如(例如)4-氰基苯酚、3-氰基苯酚、2-氰基苯酚和聚氰基苯酚??梢跃咛宓厥褂镁哂?至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。
    端基可以衍生自羰基来源(即,二芳基碳酸酯或碳酸酯前体,或第一接头部分),衍生自单体比的选择、不完全聚合反应、断链等以及任何添加的封端基团,并且可以包括可衍生化的官能团,如羟基、羧酸基团等。在一个实施方式中,聚碳酸酯的端基可以包含衍生自二芳基碳酸酯的结构单元,其中所述结构单元可以是端基。在其它实施方式中,端基衍生自活化的碳酸酯。这些端基可以衍生自在羟基与活化碳酸酯的酯羰基反应而不是与活化碳酸酯的碳酸酯羰基反应的条件下适当取代的活化碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链末端上的羟基之间的转酯反应。以这种方式,衍生自含酯化合物的结构单元或衍生自活化碳酸酯并且存在于熔融聚合反应中的子结构可以形成酯端基。在一个实施方式中,衍生自水杨酸酯的酯端基可以是双(甲基水杨基)碳酸酯(BMSC)或其它取代的或未取代的双(烷基水杨基)碳酸酯,如双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(苯基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯等的残基。在具体的实施方式中,当将BMSC用作活化羰基来源时,所述端基衍生自并且是BMSC的残基。
    本发明的可交联聚碳酸酯包括均聚碳酸酯、包含碳酸酯中不同部分的共聚物(称为“共聚碳酸酯”)、包含碳酸酯单元及其它类型的聚合物单元,如聚酯单元、聚硅氧烷单元的共聚物,和包含至少一种均聚碳酸酯和共聚 碳酸酯的组合。作为参照,术语“二元聚合物”是指具体地从两种不同单体衍生的共聚物,而术语“三元聚合物”是指具体地从三种不同单体衍生的共聚物。
    因此,可交联聚碳酸酯可以包含衍生自一种或多种单体(例如,第二、第三、第四、第五、第六等,其它单体化合物)的相同的或不同的重复单元??梢越山涣厶妓狨サ牡ヌ逅婊氲骄厶妓狨ブ?。例如,本发明的可交联聚碳酸酯共聚物可以按照统计分布以交替序列布置,它与聚合物链中存在的结构单元的摩尔比无关??伤婊涣木厶妓狨ス簿畚锟梢跃哂锌梢杂砂凑胀臣品植嫉募钢智抖嗡承?I-I)和(O-O)和交替顺序(I-O)或(O-I)的存在所显示的结构。在随机x:(1-x)共聚物中,其中x是第一单体的摩尔百分比,1-x是所示单体的摩尔百分比,可以使用(例如)由13C NMR所确定的峰面积值计算每种单体的分布。
    本发明的可交联聚碳酸酯共聚物可以具有交替的I和O单元(-I-O-I-O-I-O-I-O-),或以重复顺序布置的I和O单元(例如,下式所表示的周期共聚物:(I-O-I-O-O-I-I-I-I-O-O-O)n)??山涣厶妓狨ス簿畚锟梢允峭臣乒簿畚?,其中单体残基的顺序遵守统计规则。例如,如果在链中特定点处发现给定类型单体残基的概率等于链中该单体残基的摩尔分数,则该聚合物可以称为真正的无规共聚物??山涣厶妓狨ス簿畚锟梢允前晒布奂拥牧街只蚋嘀志畚镅堑ピ那抖喂簿畚?-I-I-I-I-I-O-O-O-O-O-)。均聚物亚单元的结合可能需要被称为连接嵌段的中间非重复亚单元。具有两个或三个不同嵌段的嵌段共聚物分别被称为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
    本发明所述的可交联聚碳酸酯可以包含任何适合摩尔%的所选单体单元,但条件是所述聚碳酸酯包含摩尔%(例如,约0.5摩尔%至约5摩尔%)的衍生自单羟基二苯甲酮的端帽基团。所述聚合物可以包含约1%至约99.5%,约5%至约95%,约10%至约90%,约15%至约85%,约20%至约80%,约25%至约75%,约30%至约70%,约35%至约65%,约40%至约60%或约45%至约55%摩尔百分比的所选单体单元。
    本发明所述的可交联聚碳酸酯可以具有大于120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃的玻璃化转变温度(Tg),如使用差示扫描量热法所测量的。在某些实施方式中,所述聚碳酸酯的玻璃化温度范围为约120℃至约230℃,约140℃至约160℃,约145℃至约155℃,约148℃至约152℃或者约149℃至约151℃。在某些实施方式中,所述聚碳酸酯的玻璃化转变温度为149.0℃、149.1℃、149.2℃、149.3℃、149.4℃、 149.5℃、149.6℃、149.7℃、149.8℃、149.9℃、150.0℃、150.1℃、150.2℃、150.3℃、150.4℃、150.5℃、150.6℃、150.7℃、150.8℃、150.9℃、151.0℃、151.1℃、151.2℃、151.3℃、151.4℃、151.5℃、151.6℃、151.7℃、151.8℃、151.9℃、152.0℃、152.1℃、152.2℃、152.3℃、152.4℃、152.5℃、152.6℃、152.7℃、152.8℃、152.9℃或153.0℃。
    本发明所述的可交联聚碳酸酯可以具有15000至约80000道尔顿[±1000道尔顿],或15000至约35000道尔顿[±1000道尔顿],或约20000至约30000道尔顿[±1000道尔顿]的重均分子量(Mw)。在某些实施方式中,所述可交联聚碳酸酯的重均分子量为约16000道尔顿[±1000道尔顿]、约17000道尔顿[±1000道尔顿]、约18000道尔顿[±1000道尔顿]、约19000道尔顿[±1000道尔顿]、约20000道尔顿[±1000道尔顿]、约21000道尔顿[±1000道尔顿]、约22000道尔顿[±1000道尔顿]、约23000道尔顿[±1000道尔顿]、约24000道尔顿[±1000道尔顿]、约25000道尔顿[±1000道尔顿]、约26000道尔顿[±1000道尔顿]、约27000道尔顿[±1000道尔顿]、约28000道尔顿[±1000道尔顿]、约29000道尔顿[±1000道尔顿]、约30000道尔顿[±1000道尔顿]、约31000道尔顿[±1000道尔顿]、约32000道尔顿[±1000道尔顿]、约33000道尔顿[±1000道尔顿]、约34000道尔顿[±1000道尔顿]或约35000道尔顿[±1000道尔顿]。在其它实施方式中,可交联聚碳酸酯的Mw为17000至约80000道尔顿??梢允褂媚荷干追?GPC),使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,并且使用设置为264nm的UV检测器针对聚碳酸酯参照物校准进行分子量确定??梢越分票肝?mg/ml的浓度,并且以约1.0ml/min的流速洗脱。
    本发明所述的可交联聚碳酸酯可以具有约1.0至约10.0,约2.0至约7.0,或约3.0至约6.0,或约3.0至约7.3,或约2.4至约5.2的多分散指数(PDI)。在某些实施方式中,所述聚碳酸酯具有约2.50、约3.00、约3.50、约4.00、约4.50、约5.00、约5.50、约6.00、约6.50、约7.00或约7.50的PDI。
    应注意可以使用两种不同类型的检测器测量光活性添加剂/可交联聚碳酸酯的分子量(重均和数均分子量两者)。更具体地,可以使用紫外(UV)检测器或使用折光率(RI)检测器,使用GPC测量分子量以及对于两种检测器针对聚碳酸酯标准品校准。在这点上,由于UV检测器中单羟基二苯甲酮较高的消光系数,UV检测器会对低分子量链的存在测量过高。这在RI检测器中不会发生,并因此通过RI检测器测量的PDI总是小于UV检测器测量的PDI。
    在实施方式中,当使用GPC法和聚碳酸酯分子量标准品时,使用UV检测器测量的多分散指数(PDI)与使用RI检测器测量的PDI的比值为 1.8以下。所述比值还可以是1.5以下,或者1.2以下。PDI比值的最小值为1.0。如本文中另外所述,制备可交联聚碳酸酯的方法可以影响UV检测器和RI检测器之间的PDI比值。
    本发明所述的可交联聚碳酸酯可以具有熔体体积流速(通常缩写为MVR),其测量组合物在规定温度和负荷下通过孔口的挤出速率。在某些实施方式中,使用ASTM D1238法,1.2kg负荷,300℃温度,360秒停留时间,所述聚碳酸酯可以具有2至4cm3/10分钟、2至12cm3/10分钟、2至70cm3/10分钟、2至50cm3/10分钟、2至40cm3/10分钟、2至30cm3/10分钟、2至25cm3/10分钟、2至20cm3/10分钟、5至70cm3/10分钟、5至50cm3/10分钟、5至40cm3/10分钟、5至30cm3/10分钟、5至25cm3/10分钟、5至20cm3/10分钟、8至10cm3/10分钟、8至12cm3/10分钟、10至170cm3/10分钟、10至50cm3/10分钟、10至40cm3/10分钟、10至30cm3/10分钟、10至25cm3/10分钟或10至20cm3/10分钟的MVR。在某些实施方式中,使用ASTM D1238法,1.2kg负荷,300℃温度,360秒停留时间测量,所述聚碳酸酯可以具有以下MVR:2.0cm3/10min、2.1cm3/10min、2.2cm3/10min、2.3cm3/10min、2.4cm3/10min、2.5cm3/10min、2.6cm3/10min、2.7cm3/10min、2.8cm3/10min、2.9cm3/10min、3.0cm3/10min、3.1cm3/10min、3.2cm3/10min、3.3cm3/10min、3.4cm3/10min、3.5cm3/10min、3.6cm3/10min、3.7cm3/10min、3.8cm3/10min、3.9cm3/10min、4.0cm3/10min、4.1cm3/10min、4.2cm3/10min、4.3cm3/10min、4.4cm3/10min、4.5cm3/10min、4.6cm3/10min、4.7cm3/10min、4.8cm3/10min、4.9cm3/10min、5.0cm3/10min、5.1cm3/10min、5.2cm3/10min、5.3cm3/10min、5.4cm3/10min、5.5cm3/10min、5.6cm3/10min、5.7cm3/10min、5.8cm3/10min、5.9cm3/10min、6.0cm3/10min、6.1cm3/10min、6.2cm3/10min、6.3cm3/10min、6.4cm3/10min、6.5cm3/10min、6.6cm3/10min、6.7cm3/10min、6.8cm3/10min、6.9cm3/10min、7.0cm3/10min、7.1cm3/10min、7.2cm3/10min7.3cm3/10min、7.4cm3/10min、7.5cm3/10min、7.6cm3/10min、7.7cm3/10min、7.8cm3/10min、7.9cm3/10min、8.0cm3/10min、8.1cm3/10min、8.2cm3/10min、8.3cm3/10min、8.4cm3/10min、8.5cm3/10min、8.6cm3/10min、8.7cm3/10min、8.8cm3/10min、8.9cm3/10min、9.0cm3/10min、9.1cm3/10min、9.2cm3/10min、9.3cm3/10min、9.4cm3/10min、9.5cm3/10min、9.6cm3/10min、9.7cm3/10min、9.8cm3/10min、9.9cm3/10min、10.0cm3/10min、10.1cm3/10min、10.2cm3/10min、10.3cm3/10min、10.4cm3/10min、10.5cm3/10min、10.6cm3/10min、10.7cm3/10min、10.8cm3/10min、10.9cm3/10min、11.0cm3/10min、11.1cm3/10min、11.2cm3/10min、11.3cm3/10min、11.4cm3/10min、11.5cm3/10min、11.6cm3/10min、11.7cm3/10min、11.8cm3/10min、11.9cm3/10min、12.0cm3/10min、12.1cm3/10min、12.2cm3/10min、12.3cm3/10min、12.4cm3/10min、12.5cm3/10min、 12.6cm3/10min、12.7cm3/10min、12.8cm3/10min、12.9cm3/10min、13.0cm3/10min、13.1cm3/10min、13.2cm3/10min、13.3cm3/10min、13.4cm3/10min、13.5cm3/10min、13.6cm3/10min、13.7cm3/10min、13.8cm3/10min、13.9cm3/10min、14.0cm3/10min、14.1cm3/10min、14.2cm3/10min、14.3cm3/10min、14.4cm3/10min、14.5cm3/10min、14.6cm3/10min、14.7cm3/10min、14.8cm3/10min、14.9cm3/10min、15.0cm3/10min、15.1cm3/10min、15.2cm3/10min、15.3cm3/10min、15.4cm3/10min、15.5cm3/10min、15.6cm3/10min、15.7cm3/10min、15.8cm3/10min、15.9cm3/10min、16.0cm3/10min、16.1cm3/10min、16.2cm3/10min、16.3cm3/10min、16.4cm3/10min、16.5cm3/10min、16.6cm3/10min、16.7cm3/10min、16.8cm3/10min、16.9cm3/10min、17.0cm3/10min、17.1cm3/10min、17.2cm3/10min、17.3cm3/10min、17.4cm3/10min、17.5cm3/10min、17.6cm3/10min、17.7cm3/10min、17.8cm3/10min、17.9cm3/10min、18.0cm3/10min、18.1cm3/10min、18.2cm3/10min、18.3cm3/10min、18.4cm3/10min、18.5cm3/10min、18.6cm3/10min、18.7cm3/10min、18.8cm3/10min、18.9cm3/10min、19.0cm3/10min、19.1cm3/10min、19.2cm3/10min、19.3cm3/10min、19.4cm3/10min、19.5cm3/10min、19.6cm3/10min、19.7cm3/10min、19.8cm3/10min、19.9cm3/10min、20.0cm3/10min、20.1cm3/10min、20.2cm3/10min、20.3cm3/10min、20.4cm3/10min、20.5cm3/10min、20.6cm3/10min、20.7cm3/10min、20.8cm3/10min、20.9cm3/10min、21.0cm3/10min、21.1cm3/10min、21.2cm3/10min、21.3cm3/10min、21.4cm3/10min、21.5cm3/10min、21.6cm3/10min、21.7cm3/10min、21.8cm3/10min、21.9cm3/10min、22.0cm3/10min、22.1cm3/10min、22.2cm3/10min、22.3cm3/10min、22.4cm3/10min、22.5cm3/10min、22.6cm3/10min、22.7cm3/10min、22.8cm3/10min、22.9cm3/10min、23.0cm3/10min、23.1cm3/10min、23.2cm3/10min、23.3cm3/10min、23.4cm3/10min、23.5cm3/10min、23.6cm3/10min、23.7cm3/10min、23.8cm3/10min、23.9cm3/10min、24.0cm3/10min、24.1cm3/10min、24.2cm3/10min、24.3cm3/10min、24.4cm3/10min、24.5cm3/10min、24.6cm3/10min、24.7cm3/10min、24.8cm3/10min、24.9cm3/10min、25.0cm3/10min、25.1cm3/10min、25.2cm3/10min、25.3cm3/10min、25.4cm3/10min、25.5cm3/10min、25.6cm3/10min、25.7cm3/10min、25.8cm3/10min、25.9cm3/10min、26.0cm3/10min、26.1cm3/10min、26.2cm3/10min、26.3cm3/10min、26.4cm3/10min、26.5cm3/10min、26.6cm3/10min、26.7cm3/10min、26.8cm3/10min、26.9cm3/10min、27.0cm3/10min、27.1cm3/10min、27.2cm3/10min、27.3cm3/10min、 27.4cm3/10min、27.5cm3/10min、27.6cm3/10min、27.7cm3/10min、27.8cm3/10min、27.9cm3/10min、28.0cm3/10min、28.1cm3/10min、28.2cm3/10min、28.3cm3/10min、28.4cm3/10min、28.5cm3/10min、28.6cm3/10min、28.7cm3/10min、28.8cm3/10min、28.9cm3/10min、29.0cm3/10min、29.1cm3/10min、29.2cm3/10min、29.3cm3/10min、29.4cm3/10min、29.5cm3/10min、29.6cm3/10min、29.7cm3/10min、29.8cm3/10min、29.9cm3/10min、30.0cm3/10min、30.1cm3/10min、30.2cm3/10min、30.3cm3/10min、30.4cm3/10min、30.5cm3/10min、30.6cm3/10min、30.7cm3/10min、30.8cm3/10min、30.9cm3/10min、31.0cm3/10min、31.1cm3/10min、31.2cm3/10min、31.3cm3/10min、31.4cm3/10min、31.5cm3/10min、31.6cm3/10min、31.7cm3/10min、31.8cm3/10min、31.9cm3/10min、32.0cm3/10min、32.1cm3/10min、32.2cm3/10min、32.3cm3/10min、32.4cm3/10min、32.5cm3/10min、32.6cm3/10min、32.7cm3/10min、32.8cm3/10min、32.9cm3/10min、33.0cm3/10min、33.1cm3/10min、33.2cm3/10min、33.3cm3/10min、33.4cm3/10min、33.5cm3/10min、33.6cm3/10min、33.7cm3/10min、33.8cm3/10min、33.9cm3/10min、34.0cm3/10min、34.1cm3/10min、34.2cm3/10min、34.3cm3/10min、34.4cm3/10min、34.5cm3/10min、34.6cm3/10min、34.7cm3/10min、34.8cm3/10min、34.9cm3/10min或35.0cm3/10min。
    本发明所述的可交联聚碳酸酯可以具有2重量%至90重量%;5重量%至25重量%;10重量%至30重量%;15重量%至35重量%;20重量%至40重量%;25重量%至45重量%;30重量%至50重量%;35重量%至55重量%;40重量%至60重量%;45重量%至65重量%;55重量%至70%重量%;60重量%至75重量%;50重量%至80重量%;或者50重量%至90重量%的生物能含量??梢愿軦STM D6866测量生物能含量。
    本发明所述的可交联聚碳酸酯可以具有以下弹性模数:大于或等于2200兆帕(MPa)、大于或等于2310MPa、大于或等于2320MPa、大于或等于2330MPa、大于或等于2340MPa、大于或等于2350MPa、大于或等于2360MPa、大于或等于2370MPa、大于或等于2380MPa、大于或等于2390MPa、大于或等于2400MPa、大于或等于2420MPa、大于或等于2440MPa、大于或等于2460MPa、大于或等于2480MPa、大于或等于2500MPa或大于或等于2520MPa,如通过ASTM D 790,在1.3mm/min,50mm跨距下所测量的。
    在一个实施方式中,本发明所述的可交联聚碳酸酯可以具有以下挠曲模量:2200至2500,优选地2250至2450,更优选地2300至2400MPa?;雇ü鼳STM D790测量了挠曲模量。
    在另一个实施方式中,本发明所述的可交联聚碳酸酯可以具有以下挠曲模量:2300至2600,优选地2400至2600,更优选地2450至2550MPa。
    本发明所述的可交联聚碳酸酯可以具有以下断裂拉伸强度:大于或等于60兆帕(MPa)、大于或等于61MPa、大于或等于62MPa、大于或等于63MPa、大于或等于64MPa、大于或等于65MPa、大于或等于66MPa、大于或等于67MPa、大于或等于68MPa、大于或等于69MPa、大于或等于70MPa、大于或等于71MPa、大于或等于72MPa、大于或等于73MPa、大于或等于74MPa、大于或等于75MPa,如通过ASTM D 638I型,在50mm/min下所测量的。
    根据ASTM D 256-10,在-20℃、-15℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、23℃、25℃、30℃或35℃下,在3.2mm厚度下,在缺口悬臂梁冲击试验中,本发明所述的可交联聚碳酸酯可以具有以下延展性:大于或等于60%,大于或等于65%,大于或等于70%,大于或等于75%,大于或等于80%,大于或等于85%,大于或等于90%,大于或等于95%或100%。
    根据ASTM D 256,在23℃测量,本发明所述的可交联聚碳酸酯可以具有以下缺口悬臂梁冲击强度(NII):大于或等于500J/m、大于或等于550J/m、大于或等于600J/m、大于或等于650J/m、大于或等于700J/m、大于或等于750J/m、大于或等于800J/m、大于或等于850J/m、大于或等于900J/m、大于或等于950J/m或大于或等于1000J/m。
    本发明所述的可交联聚碳酸酯可以具有以下热变形温度:大于或等于110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃或170℃,如根据ASTM D 648,在1.82MPa,用3.2mm厚的未退火mm棒所测量的。
    本发明所述的可交联聚碳酸酯可以具有以下百分比雾度值:小于或等于10.0%,小于或等于8.0%,小于或等于6.0%,小于或等于5.0%,小于或等于4.0%,小于或等于3.0%,小于或等于2.0%,小于或等于1.5%,小于或等于1.0%或小于或等于0.5%,如根据ASTM D 1003-07在特定厚 度所测量的??梢杂?.0、2.2、2.4、2.54、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8或4.0毫米厚度测量聚碳酸酯雾度??梢杂?.125英寸厚度测量聚碳酸酯。
    所述聚碳酸酯可以具有以下透光率:大于或等于50%,大于或等于60%,大于或等于65%,大于或等于70%,大于或等于75%,大于或等于80%,大于或等于85%,大于或等于90%,大于或等于95%,大于或等于96%,大于或等于97%,大于或等于98%,大于或等于99%,大于或等于99.1%,大于或等于99.2%,大于或等于99.3%,大于或等于99.4%,大于或等于99.5%,大于或等于99.6%,大于或等于99.7%,大于或等于99.8%或大于或等于99.9%,如根据ASTM D 1003-07在特定厚度所测量的??梢杂?.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8或4.0毫米厚度测量所述聚碳酸酯的透明度。
    在某些实施方式中,本发明所述的可交联聚碳酸酯在聚碳酸酯链中不包含软嵌段或软脂族链段。例如,本发明所述的可交联聚碳酸酯中可能不包含的下列脂族软链段包括脂族聚酯、脂族聚醚、脂族聚硫醚、脂族聚缩醛、脂族聚碳酸酯、C-C连接的聚合物和聚硅氧烷。脂族聚酯、脂族聚醚、脂族聚硫醚、脂族聚缩醛、脂族聚碳酸酯的软链段可以表征为具有大于600的数均MW(Mn)。
    在某些实施方式中,本发明所述的可交联聚碳酸酯不包含衍生自芳族二、三或四羟基酮的单元。
    在某些实施方式中,本发明所述的可交联聚碳酸酯不包含衍生自二羟基二苯甲酮单体、三羟基二苯甲酮单体、四羟基二苯甲酮单体或其它多羟基二苯甲酮单体的单元。例如,以下单体单元可以不在本发明所述的可交联和交联的聚碳酸酯中使用:4,4'-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮和4-(α,α-双(4-羟苯基)乙基-二苯甲酮。
    在具体的实施方式中,光活性添加剂为具有式(I)所示结构的未交联的(即可交联的)聚碳酸酯:

    其中R1和R2独立地为卤素、C1-6烷基、C3-8环烷基、芳基或芳基烷基;x为0至4的整数;y为0至5的整数;n'为29至65的整数;并且重复单元W衍生自:
    (i)具有以下结构的单体:
    HO-A1-Y1-A2-OH
    其中每个A1和A2包含单环二价亚芳基,并且Y1为具有一个或多个原子的桥连基;或者
    (ii)具有以下结构的单体:

    每个Rk独立地为卤素、C1-10烃基或卤素取代的C1-10烃基;并且n为0至4。在更具体的实施方式中,重复单元W衍生自双酚-A。
    在更具体的实施方式中,未交联的(即可交联的)聚碳酸酯具有式(II)所示的结构:

    其中n'在29至65的范围内。
    在具体的实施方式中,所述光活性可交联聚碳酸酯含有约0.5mol%的衍生自单羟基二苯甲酮的端帽,并且重均分子量(Mw)为17000至30000道尔顿。在其它具体的实施方式中,所述光活性可交联聚碳酸酯含有约2.5mol%的衍生自单羟基二苯甲酮的端帽,并且重均分子量(Mw)为24000至31000道尔顿。在其它明确的实施方式中,所述光活性可交联聚碳酸酯的MVR为8至10cc/10min(在300℃/1.2kg/360秒停留时间下),并且可以在2.0mm厚度下实现UL94V0性能。
    基于双酚-A(BPA)的聚碳酸酯的界面缩聚聚合法可以用于制备本发明所述的光活性添加剂(PAA)。尽管界面聚合的反应条件可以是不同的,但是示例性方法通常包括将一种或多种二元酚反应物(例如,双酚-A)溶 解或分散在苛性钠或碳酸钾的水溶液中,将所得混合物加入到水不混溶的溶剂介质中,并在存在催化剂(例如,三乙胺、TEA)的情况下,在控制的pH条件(例如,8至11)下,将反应物与碳酸酯前体(例如,光气)接触。
    本文公开了用于生产含有碳酸酯键的光活性添加剂的一些实施方式的四种不同的界面方法。每种方法包含以下成分:一羟基化合物、多羟基化合物、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水和与水不混溶的有机溶剂。所述一羟基化合物为光活性部分。应注意每种成分中不止一种可以用于生产光活性添加剂。例如,将认为双酚-A和三羟基苯乙烷(THPE)是多羟基化合物(尽管一个是二醇增链剂,另一个是支化剂)。以下首先提供了每种成分的一些信息。
    所述一羟基化合物为上述光活性部分。例如,所述一羟基化合物可以具有式(1)、(3)或(5)-(10)中任一项所示的结构。所述一羟基化合物用作封端剂,并且还可以使用上述封端剂(例如,对枯基苯酚)。如果需要,可以使用不止一种一羟基化合物。在用于生产可交联聚碳酸酯的具体实施方式中,所述一羟基化合物为式(1)所示的一羟基二苯甲酮。
    本发明中,术语“多羟基化合物”是指具有两个或更多个羟基的化合物。相反,术语“二羟基化合物”是指仅有两个羟基的化合物。所述多羟基化合物可以是具有式(B)-(H)中任一项所示的结构的二羟基化合物,它是增链剂并且包含单体,如双酚-A。另外,可以认为式(43)-(49)中任一项所示的第二接头部分是多羟基化合物,并且它们用作支化剂。如果需要,可以使用不止一种多羟基化合物。参见,例如,图5中的反应。在本发明所述的可交联聚碳酸酯中,通常使用双酚-A。
    碳酸酯前体可以是(例如)碳酰卤,如碳酰二溴或碳酰二氯(也称为光气),或卤甲酸酯,如二元酚的二卤甲酸酯(例如,双酚-A、氢醌等的双氯甲酸酯)或二醇的二卤甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤甲酸酯)?;箍梢允褂冒辽僖恢稚鲜隼嘈偷奶妓狨デ疤宓淖楹?。在某些实施方式中,所述碳酸酯前体为光气、三光气、二?;?、二卤甲酸酯、二氰酸酯、二酯、二环氧化物、二芳基碳酸酯、二酐、二羧酸、二酰氯或它们的任何组合。形成碳酸酯键的界面聚合反应可以使用光气作为碳酸酯前体并且称之为光气化反应。多种这类碳酸酯前体对应于式(30)-(35)所示的结构。
    将叔胺催化剂用于聚合反应??梢允褂玫氖纠允灏反呋廖迨灏?,如三乙胺(TEA)、三丁胺、环脂族胺,如N,N-二乙基-环己胺和芳族叔胺,如N,N-二甲苯胺。
    有时,还使用了相转移催化剂??梢允褂玫南嘧拼呋廖?R30)4Q+X所示的催化剂,其中每个R30是相同或不同的,并且是C1-C10烷基;Q为氮或磷原子;并且X为卤素原子、C1-C8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性的相转移催化剂包括(例如),[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-C8烷氧基或C6-C18芳氧基。
    最常用的水不混溶性溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
    在有时被称为“预先(upfront)”法的第一方法中,羟基化合物、催化剂、水和不溶于水的溶剂全部预先在容器中合并以形成反应混合物。然后,例如,通过光气化将反应混合物暴露于碳酸酯前体以获得光活性添加剂。
    在还被称为“溶液加入(solution addition)”法的第二方法中,将多羟基化合物、叔胺催化剂、水和不溶于水的溶剂在容器中合并以形成反应混合物。然后,在第一时间段内将碳酸酯前体加入到容器中的该反应混合物中。在该时间段内,以控制方式将一羟基化合物加入到反应混合物中,这还称为程序加入。一羟基化合物的加入在整个第一时间段内发生,而不是在一个时间点一次性加入(as a bolus at one time point)(如在预先法中)。因此,获得了光活性添加剂。
    第三方法还被称为双氯甲酸酯(BCF)法。在不存在叔胺催化剂的情况下,通过将碳酸酯前体,具体地光气,与多羟基化合物反应制备了双氯甲酸酯低聚物。在产生双氯甲酸酯低聚物后,将一羟基化合物加入到氯甲酸酯混合物中。允许反应进行,并加入叔胺催化剂以完成反应。
    第四方法使用管式反应器。在管式反应器中,一羟基化合物与碳酸酯前体(具体地光气)预反应以形成氯甲酸酯。在管式反应器中,将不溶于水的溶剂用作溶剂。在分离反应器中,将多羟基化合物、叔胺催化剂、水和不溶于水的溶剂合并以形成反应混合物。然后,在第一时间段内,将管式反应器中的氯甲酸酯与其它碳酸酯前体一起进料至反应器中以完成反应。
    所得的光活性添加剂(例如,可交联聚碳酸酯)仅含有少量低分子量组分。这可以以两种不同的方式进行测量:可以测量二芳基碳酸酯的水平和低分子量组分百分比。通过两个单羟基二苯甲酮与光气的反应形成了二芳基碳酸酯,从而产生了不包含增链剂(例如,双酚-A)的小分子。在实施方式中,所得的光活性添加剂含有小于1900ppm的二芳基碳酸酯。在更具体的实施方式中,光活性添加剂含有小于700ppm,或约100ppm或更小的二芳基碳酸酯。低分子量组分百分比是分子量小于1000的寡聚物链 的按重量计的百分比。在实施方式中,低分子量组分百分比是2.0wt%以下,或1.5wt%以下,包括约1.0wt%至1.5wt%,或约1.0wt%至1.7wt%,或约1.0wt%至2.0wt%?;褂ψ⒁?,所得的光活性添加剂不含任何残余吡啶,这是因为在光活性添加剂的生产中不使用吡啶。
    当使用GPC法和聚碳酸酯分子量标准品时,使用UV检测器测量的多分散指数(PDI)与使用RI检测器测量的PDI的比值可以为1.8以下,或者可以是1.5以下,或者1.2以下。
    可以通过熔融共混或溶液共混,将光活性添加剂(PAA)与一种或多种聚合物基础树脂共混以形成聚合组合物/共混物。然后,可以通过多种已知的方法,如溶液浇注、型材挤出、薄膜和/或片材挤出、片材-泡沫挤出、注塑成型、吹塑、热成型等将含有PAA的共混物形成制品。

    然后,将制品暴露于导致对于给定应用所需的交联量的适当波长和适当剂量的紫外(UV)光。根据最终使用和所需的性质,可以对所述制品的一侧或多侧进行UV暴露。
    应将需要提高性质的制品暴露于基本均一剂量的UV光??梢允褂帽玖煊蛑幸阎谋曜挤椒ㄍ瓿杀┞?。例如,UV光可以来自于任何UV光源,如(但不限于)通过微波供电的灯、HID灯和汞蒸汽灯。在一些其它实施方式中,通过使用自然日光暴露制品。暴露时间将取决于应用和材料的颜色。它可以在几分钟至几天的范围内。作为另外一种选择,可以通过使用UV发射光源,如汞蒸汽灯、高强度放电(HID)灯或多种UV灯完成交联。例如,出售用于UV固化的商品化UV灯来自于如Hereaus Noblelight和Fusion UV的生产商。UV发射灯泡的非限制性实例包括汞灯泡(H灯泡),或掺杂金属卤化物的汞灯泡(D灯泡、H+灯泡和V灯泡)?;箍悸橇瞬鶸V光源的金属卤化物的其它组合?;箍梢酝ü覷V吸收材料中组装灯来生产示例性灯泡,并将其认为是过滤UV光源。不使用汞弧灯进行照射。H灯泡具有200nm至320nm范围内的强输出。D灯泡具有320nm至400nm范围内的强输出。V灯泡具有400nm至420nm范围内的强输出。
    它对控制温度可以是有益的。通常,提高温度可以提高交联,但是如果温度过高,则制品可能会不可接受地褪色、卷曲或变形。
    还可以有利地使用其中除去有害波长(造成聚合物降解或过度变黄的那些波长)或者不存在有害波长的UV光源。设备供应商(如Heraeus Noblelight和Fusion UV)提供具有多种光谱分布的灯?;箍梢怨斯庖猿ビ泻虿黄谕ǔさ墓?。这可以使用用于选择性透过或排斥波长或波长 范围的光学滤光器来实现。这些滤光器可商购自多家公司,如Edmund Optics或Praezisions Glas&Optik GmbH。带通滤光器设计成透过一部分光谱,同时排斥所有其它波长。长通边缘滤光器(Longpass edge filters)设计成透过大于滤光器截止波长的波长。短通边缘滤光器(Shortpass edge filters)用于透过比滤光器截止波长短的波长??梢越嘀掷嘈偷牟牧?,如硼硅酸盐玻璃用作长通滤光器。例如,Schott和/或Praezisions Glas&Optik GmbH具有以下长通滤光器:WG225、WG280、WG295、WG305、WG320,其分别具有约225、280、295、305和320nm的截止波长。这些滤光器可以用于筛选出有害的短波长,同时透过适当波长用于交联反应。在具体的实施方式中,当制备1.6mm棒材并将其暴露于UV照射,然后将其在23℃在黑暗中放置48小时时,则48小时后交联棒材的ΔYI为4以下。
    在具体的实施方式中,将制品暴露于所选的UV光范围,其具有约280纳米(nm)至约380nm,或约330nm至约380nm,或约280nm至约360nm,或约330nm至约360nm的波长?!八 惫夥段诘牟ǔぞ哂写笥?0%的内透射比,而在该范围之外的波长具有小于50%的内透射比。透射比改变可以发生在20nm的范围内。对所选光范围的提及不应视为表示该范围内所有波长均以100%透射,或者该范围之外的所有波长均以0%透射。
    UV波长可以分为不同的四类。UVA是指320nm至390nm的波长。UVB是指280nm至320nm的波长。UVC是指250nm至260nm的波长。UVV是指395nm至445nm的波长。在多个实施方式中,将所形成的制品表面所暴露的总UV能计算为固定时间段内照射的UVA、UVB和UVC光的能量总和,并且它为约40J/cm2至约50J/cm2,包括约45J/cm2。
    制品中高质量交联层是具有所需交联层厚度的层;所需的交联密度(较高的交联密度可以提供更好的耐化学性,但还可能导致较低的韧性);较低水平的颜色改变;较低水平的卷曲和制品变形;和/或来自有害UV照射的较低水平的树脂降解。通过选择引起交联的UV光,同时最大程度减少引起降解和组合物颜色形成的UV光波长来实现高质量交联层和制品。
    暴露的制品将具有交联的外表面和轻度交联或未交联的内表面。外表面可以交联至该外表面基本不溶于起始树脂的常用溶剂的程度。不溶物的百分比将取决于零件的几何形状和表面-体积比率,但是通常将在2%至95%。对于一侧暴露的1/8”ASTM Izod棒,不溶物的百分比将为1%至75%。对于大多数一侧暴露的1/8”制品,不溶物将为2%至10%。
    加入到共混物中的PAA的量可以用于精细调整制品的最终性质。例如,需要高耐化学性和FR滴落抑制的制品将需要提高的PAA含量。一般 地,根据应用,PAA的整体摩尔百分比应为基于聚合树脂重量的0.5摩尔%至15摩尔%。在更具体应用中,整体百分比为1摩尔%至10摩尔%。
    第二聚合物树脂
    可以将PAA与不同于所述光活性添加剂的聚合物基础树脂(即第二聚合物树脂)共混以形成本发明所述的聚合组合物/共混物。更具体地,所述第二聚合树脂不含光活性基团。在实施方式中,光活性添加剂与聚合物基础树脂的重量比为1:99至99:1,包括约50:50至约85:15。在具体的实施方式中,所述聚合物基础树脂的重均分子量为约21000以上,包括约21000至约40000。
    PAA适合于与聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯共混物共混。它们还适合于与聚酯、多芳基化合物、聚酯碳酸酯和聚醚酰亚胺共混。
    作为光活性添加剂,所述共混物可以包括如本文所述的一种或多种不同的可交联聚碳酸酯,和/或如本文所述的一种或多种交联的聚碳酸酯。所述共混物还包括一种或多种其它聚合物。所述共混物可以包含其它组分,如一种或多种添加剂。在某些实施方式中,共混物包含可交联和/或交联的聚碳酸酯(聚合物A)和第二聚合物(聚合物B),和可选地一种或多种添加剂。在另一个实施方式中,共混物包含可交联和/或交联的聚碳酸酯(聚合物A);和第二聚碳酸酯(聚合物B)的组合,其中所述第二聚碳酸酯不同于第一聚碳酸酯。
    第二聚合物(聚合物B)可以是适合在共混组合物中使用的不同于第一聚合物的任何聚合物。在某些实施方式中,第二聚合物可以是聚碳酸酯、聚酯、聚硅氧烷-共-双酚-A聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚醚、聚醚砜、聚环氧化物、聚交酯、聚乳酸(PLA)或它们的任何组合。
    在某些实施方式中,所述聚合物基础树脂可以是乙烯基聚合物、橡胶改性的接枝共聚物、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚氨脂、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚砜、聚环氧化物、聚醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS树脂、ASA树脂、聚醚砜、聚苯砜、聚(烯基芳族)聚合物、聚丁二烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、四氟乙烯、聚交酯、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物,或者包含:(i)芳香族酯、(ii)酯碳酸酯和(iii)碳酸酯重复单元的共聚物。所述共混组合物可以包含其它聚合物(例如,第三、第四、第五、第六聚合物等)。
    在某些实施方式中,所述聚合物基础树脂可以是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、聚酯-聚碳酸酯或它们的任何组合。在某些实施方式中,所述聚合物基础树脂是对枯基苯酚封端的聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(双酚-A碳酸酯)共聚物。在某些实施方式中,所述聚合物基础树脂是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
    对枯基苯酚封端的聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(双酚-A碳酸酯)聚合物或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以具有0.4wt%至25wt%的聚硅氧烷含量。在一个优选的实施方式中,所述聚合物基础树脂是对枯基苯酚封端的聚(19摩尔%间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(75摩尔%双酚-A碳酸酯)-共-(6摩尔%间苯二酚碳酸酯)共聚物(MW=29000道尔顿)。在另一个优选的实施方式中,所述聚合物基础树脂是对枯基苯酚封端的聚(10wt%间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(87wt%双酚-A碳酸酯)-共-(3摩尔%间苯二酚碳酸酯)共聚物(MW=29000道尔顿)。
    在另一个优选的实施方式中,所述聚合物基础树脂是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是包含约6wt%的硅氧烷(±10%)至约20wt%的硅氧烷(±10%)并且硅氧烷链长为10至200的硅氧烷嵌段-共聚-聚碳酸酯。在另一个优选的实施方式中,所述聚合物基础树脂是具有按重量计20%的硅氧烷链段的PC-硅氧烷共聚物。在另一个优选的实施方式中,所述聚合物基础树脂是对枯基苯酚封端的聚(65摩尔%BPA碳酸酯)-共-(35摩尔%3,3-双(4-羟苯基)-2-苯基异二氢吲哚-1-酮(PPPBP)碳酸酯)共聚物(MW=25000道尔顿)。
    在另一个优选的实施方式中,所述聚合物基础树脂是聚膦酸酯聚合物、聚膦酸酯共聚物或聚(聚膦酸酯)-共-(BPA碳酸酯)共聚物。
    在其它实施方式中,所述聚合物基础树脂选自以下各项组成的组:聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;具有含至少两个碳原子的脂肪族链作为聚合物主链中重复单元的聚碳酸酯树酯;乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物;聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物;双酚-A均聚物;聚苯乙烯聚合物;聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物;热塑性聚酯;聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物;甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;或二甲双酚环己烷-共-双酚-A共聚物。
    还可以将其它常规添加剂(例如,抗冲改性剂、紫外稳定剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增强剂、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、抗滴剂或辐射稳定剂)加入到所述聚合物组合物中。
    在优选的实施方式中,本文所公开的共混组合物包含阻燃剂/抗滴剂、阻燃添加剂和/或抗冲改性剂。所述阻燃剂/抗滴剂可以是全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、二苯砜-3-磺酸钾(KSS)或它们的组合。
    可以将多种类型的阻燃剂用作添加剂。在一个实施方式中,阻燃添加剂包括(例如)阻燃剂盐,如全氟C1-C16烷基磺酸盐的碱金属盐,如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵、二苯砜磺酸钾(KSS)等、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等;和通过将(例如)碱金属或碱土金属(例如,锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸复合盐,例如,氧-阴离子反应所形成的盐,如碳酸的碱金属和碱土金属盐,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3或者氟-阴离子络合物,如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。在本文所公开的组合物中,单独的Rimar盐和KSS和NATS或者与其它阻燃剂的组合是特别有用的。在某些实施方式中,阻燃剂不含溴或氯。
    阻燃剂可选地为(例如)单体或聚合物芳香族磺酸盐的非卤素类金属盐,或它们的混合物。所述金属盐为(例如)碱金属或碱土金属盐或混合的金属盐。这些组的金属包括钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钫和钡。阻燃剂的实例包括苯磺酸铯和对甲基苯磺酸铯。参见,例如,US 3933734、EP 2103654和US2010/0069543A1,以上专利的公开内容以其全部内容作为参考并入本文。
    另一类有用的阻燃剂是通式[(R)2SiO]y所示的环状硅氧烷类型,其中R为具有1至18个碳原子的一价烃或氟化烃并且y是3至12的数字。氟化烃的实例包括(但不限于)3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、氟苯基、二氟苯基和三氟甲苯基。适合的环状硅氧烷的实例包括(但不限于)八甲基化环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环状硅氧烷为八苯基环四硅氧烷。
    示例性的热稳定剂添加剂包括(例如)有机亚磷酸酯,如亚磷酸三苯酯、三(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单和二壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯,如二甲基苯膦酸酯等;磷酸酯,如磷酸三甲酯等;或者包含上述热稳定剂中至少一种的组合。热稳定剂通常以基于100重量份的聚合共混物/组合物的聚合物组分,0.0001至1重量份的量使用。
    脱模剂(MRA)将允许快速有效地除去材料。脱??梢运醵萄肥奔?、减少缺陷和成品变褐色。这些类型的材料之间存在相当大的重叠,它们可 以包括(例如)邻苯二甲酸酯,如二辛基-4,5-环氧基-六氢邻苯二甲酸酯;三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂酸甘油酯;二或多官能的芳香族磷酸酯,如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(联苯)磷酸酯和双酚-A的双(联苯)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化大豆油;硅酮,其包括硅油;酯,例如,脂肪酸酯,如烷基硬脂酰酯,例如,硬脂酸甲酯、硬脂酰硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等;硬脂酸甲酯和亲水性和疏水性非离子型表面活性剂的组合,所述非离子型表面活性剂包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物,或者包含上述二醇聚合物中至少一种的组合,例如,在适合溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蜡,如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。这些材料通常以基于100重量份的聚合共混物/组合物的聚合物组分,0.001至1重量份,具体地0.01至0.75重量份,更具体地0.1至0.5重量份的量使用。
    在具体的实施方式中,所述聚合共混物/组合物包括光活性添加剂、可选的聚合物基础树脂和阻燃剂,其是Rimar盐并且以基于所述组合物总重量约0.05wt%至约0.085wt%的量存在;并且包含所述聚合组合物的板材(3.2mm厚)根据ASTM-D1003-00测量透明度为70至90%。
    在其它具体的实施方式中,所述聚合共混物/组合物包含光活性添加剂、可选的聚合物基础树脂、阻燃剂;热稳定剂和脱模剂。
    使用PAA与聚合树脂的一个优势在于具有相对较高Mw的聚合物通常更好地保留了它们的机械性能,同时具有相对较低Mw的聚合物通常具有更好的流动特性。PAA可以用于生产复杂的或薄的模制制品,这些模制制品难以使用较高分子量的聚合物模制。一旦辐射所述模制制品,则可以形成交联,从而提高分子量并改善物理性质,如冲击强度、拉伸强度、阻燃性或耐化学性。
    聚合共混物可以改善最终模制制品的耐化学性??悸撬瞿V浦破房梢跃哂腥魏嗡璧男巫?例如,薄膜、片材等)并且可以在多种不同应用中使用,例如,在医学、汽车和消费电子品领域。提高的耐化学性可以是针对以下物质:409玻璃和表面清洁剂;医用酒精片(Alcohol Prep Pad);CaviCide液/CaviWipes;CaviWipes;Cidex Plus液;Clorox Bleach漂白剂;Clorox拭片;Envirocide液;ForPro液;温和洗碗皂和水;过氧化氢清洁消毒拭片;异丙醇拭片;MadaCide-1液;Mar-V-Cide液(待稀释);Sani-Cloth漂白拭片;Sani-Cloth HB拭片;Sani-Cloth Plus拭片;次氯酸钠液;Super Sani-Cloth拭片;Viraguard液和拭片;Virex 256;Windex Blue;燃料C;甲苯;庚烷;乙醇;异丙醇;Windex;机油;WD40;传动液;刹车液;玻璃清洗剂;柴油;汽油;Banana Boat防晒霜(SPF 30);羊脂;Ivory洗碗皂;SC Johnson Fantastik清洁剂;法式黄芥末;可口可乐;70%异丙 醇;特级初榨橄榄油;Vaseline特效护手霜(Vaseline Intensive Care Hand Lotion);亨氏调味酱;Kraft蛋黄酱;Chlorox Formula 409清洁剂;SC Johnson Windex清洁剂(含氨);丙酮;人工汗;Fruits&Passion Cucina Coriander&Olive护手霜;Loreal Studioline Megagel发胶;Maybelline唇亮油;Maybelline Expert Wear Blush-Beach Plum口红;Purell洗手液;热(黑)咖啡;iKlear;Chlorox拭片;角鲨烯;棕榈酸;油酸;棕榈油酸;硬脂酸;和橄榄油。
    制品
    优选地在交联之前,可以将本文所公开的组合物/共混物成型、成形、模制、注塑或挤出成制品??梢酝ü嘀址绞浇鲎楹衔?共混物模制成有用的成形制品,所述方式如注塑成型、包覆成型(overmolding)、共注塑模制、挤出、多层挤出、滚塑、吹塑和热成型以形成制品。随后,使所形成的制品经受交联条件(例如,UV辐射)以进行包含单羟基二苯甲酮衍生的端帽的聚碳酸酯的交联。示例性制品包含薄膜、片材、多层薄膜的层或多层片材的层。
    可以由所述组合物/共混物形成的制品包括移动电话和移动电话外壳的多种部件、计算机外壳的部件(例如,鼠标外壳)、纤维、计算机外壳和商业机器外壳及零件,如显示器的外壳和零件、计算机路由器、复印机、桌式打印机、大型办公/工业打印机、手持电子设备外壳,如计算机或商业机器外壳、手持装置的外壳、照明器具或者家用或办公设备的部件、加湿器外壳、恒温控制箱、空调排水盘、室外机柜、电信外壳和基础设施、简单网络侵入检测系统(SNIDS)装置、网络接口装置、烟雾探测器、增压空间中的部件和装置、医学设备或装置(如医学扫描仪、X光设备和超声装置)的部件、用于汽车内部或外部部件的部件、透镜(汽车和非汽车),如薄膜应用的部件、温室部件、日光房部件、消防头盔、安全挡板、护目镜、具有抗刮性和耐冲击性的眼镜、挡泥板、气泵、用于电视的薄膜,如不含卤素的环境友好的薄膜、太阳能应用材料、玻璃层压材料、用于玻璃填充系统的纤维、手持电子设备外壳或零件(例如,步话机、扫描仪、媒体/MP3/MP4播放器、收音机、GPS系统、电子书、平板电脑)、可穿戴电子设备(例如,智能手表、训练/跟踪装置、活动/睡眠监测系统、腕套或眼镜)、手持工具外壳或零件、智能电话外壳或零件、涡轮叶片(例如,风轮机)等。
    在某些实施方式中,可以包含所述组合物/共混物的制品包括汽车保险杠、其它汽车、建筑和农用设备的外部部件、汽车反射镜外壳、汽车格栅、汽车柱、汽车轮罩、汽车、建筑和农用设备的仪表板和装饰板、建筑和农用格栅、汽车手套箱、汽车门用五金及其它内部装饰板、汽车、建筑和农 用设备的外部灯、发动机舱内的汽车零件、管道设备(plumbing equipment)、阀门和泵、空调加热和制冷零件、锅炉和热泵零件、计算机零件、电子零件、投影仪零件、电子显示器零件、复印机零件、扫描仪零件、电子打印机色粉盒、吹风机、熨斗、咖啡机、烤炉、洗涤机、微波炉、烘箱、动力工具、电子元件、照明零件、牙科仪器设备、医疗器械、炊具、医疗仪器托盘、动物笼、纤维、激光焊接的医疗装置、手持电子设备外壳或零件(例如,步话机、扫描仪、媒体/MP3/MP4播放器、收音机、GPS系统、电子书、平板电脑)、可穿戴电子设备(例如,智能手表、训练/跟踪装置、活动/睡眠监测系统、腕套或眼镜)、手持工具外壳或零件、智能电话外壳或零件和光纤。
    在某些实施方式中,可以包含所述组合物/共混物的制品包括汽车保险杠、其它汽车外部部件、汽车反射镜外壳、汽车格栅、汽车柱、汽车轮罩、汽车的仪表板和装饰板、汽车手套箱、汽车门用五金及其它内部装饰板、汽车外部装饰部件,如柱、汽车的外部灯、发动机舱内的汽车零件、农用拖拉机或装置零件、建筑设备车辆或装置零件、建筑或农用设备格栅、海军或个人船只零件、全地形车辆或全地形车辆零件、管道设备、阀门和泵、空调加热和制冷零件、锅炉和热泵零件、计算机零件、电子零件、投影仪零件、电子显示器零件、复印机零件、扫描仪零件、电子打印机色粉盒、吹风机、熨斗、咖啡机、烤炉、洗涤机、微波炉、烘箱、动力工具、电子元件、电器外壳、照明零件、牙科设备、医疗器械、医疗或牙科照明零件、飞行器零件、火车或钢轨零件、座椅部件、侧壁、天花板零件、炊具、医疗仪器托盘、动物笼、纤维、激光焊接的医疗装置、光纤、透镜(汽车和非汽车)、移动电话零件、温室部件、日光房部件、消防头盔、安全挡板、安全眼镜、气泵零件、手持电子设备外壳或零件(例如,步话机、扫描仪、媒体/MP3/MP4播放器、收音机、GPS系统、电子书、平板电脑)、可穿戴电子设备(例如,智能手表、训练/跟踪装置、活动/睡眠监测系统、腕套或眼镜)、手持工具外壳或零件、智能电话外壳或零件和涡轮叶片。
    在某些实施方式中,所述制品是需要或必须包含具有UL945VA等级性能的材料的制品。需要UL945VA等级的制品包括(但不限于)计算机外壳、计算机外壳和商业机器外壳和零件,如显示器、计算机路由器、复印机、桌式打印机、大型办公/工业打印机的外壳和零件、手持电子设备外壳,如计算机或商业机器外壳、手持装置外壳、照明器具,包括LED器具或者家用或办公设备的部件、加湿器外壳、恒温控制箱、空调排水盘、室外机柜、电信外壳和基础设施、简单网络侵入检测系统(SNIDS)装置、网络接口装置、烟雾探测器、增压空间中的部件和装置、医学应用或装置(如医学扫描仪、X光设备和超声装置)的部件、电气盒和外壳以及电连接器。
    在某些实施方式中,所述制品是需要水热稳定性的制品,如风轮机叶片、可蒸汽灭菌的医疗装置、饮食服务托盘、器具和设备。
    在某些实施方式中,所述制品是需要透明度、耐火性和/或耐冲击性的组合的制品。例如,在某些实施方式中,所述制品可以是安全挡板、护目镜、气泵/燃料泵外壳、显示窗或零件等。
    提供了下列实施例以说明本发明所述的聚合组合物/共混物、制品、方法和性质。实施例仅是说明性的并且不意欲将本发明限制在本文所述的材料、条件或工艺参数。
    实施例
    所使用的所有溶剂和试剂均是分析级的。
    使用凝胶渗透色谱法(GPC),使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,并且使用设置为264nm的UV检测器相当于聚碳酸酯参照物校准进行分子量确定。将样品制备为约1mg/ml的浓度,并且以约1.0ml/min的流速洗脱。
    使用温度扫描速率为20℃/min的差示扫描量热法(DSC)确定聚碳酸酯的玻璃化转变温度。
    (A)可交联聚碳酸酯的制备
    实施例1
    4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
    “二苯甲酮-BPA共聚物-0.5mol%-23k”
    将下列物质加入到配备有顶部冷凝器、光气入口和允许监控反应过程中pH的pH探针的2升玻璃反应器中:(a)4,4-双-(羟苯基)-2,2-丙烷(BPA)(30g,131.6mmol);(b)4-羟基二苯甲酮(0.13g,0.7mmol);(c)对枯基苯酚(0.7g,3.3mmol);(d)三乙胺(0.18g,1.3mmol);(e)二氯甲烷(500mL);(f)去离子水(300mL)。将反应搅拌10分钟,并通过加入30wt%的NaOH溶液将pH维持在pH=8。向混合物中加入光气(18.6g,2g/min,0.188mol)。在光气加入期间,同时向反应器中加入碱(30wt%NaOH)以将反应pH维持在9-10之间。光气加入完成后,用氮气吹扫反应,并分离有机层。用稀盐酸(HCl)清洗有机萃取物一次,随后用去离子水清洗三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热水中。分析前,将聚合物在110℃烘箱中干燥。凝胶渗透色谱法(GPC)使得能够确定所得聚合物的分子量。聚碳酸酯的Mw测量为22877道尔顿(参考聚碳酸酯标准品),以及多分散指数=3.11。
    实施例2
    4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
    “二苯甲酮-BPA共聚物-2.5mol%-30k”
    将下列物质加入到配备有顶部冷凝器、光气入口和允许监控反应过程中pH的pH探针的2升玻璃反应器中:(a)4,4-双-(羟苯基)-2,2-丙烷(BPA)(30g,131.6mmol);(b)4-羟基二苯甲酮(0.65g,3.3mmol);(c)对枯基苯酚(0.14g,0.7mmol);(d)三乙胺(0.18g,1.3mmol);(e)二氯甲烷(500mL);(f)去离子水(300mL)。将反应搅拌10分钟,并通过加入30wt%的NaOH溶液将pH维持在pH=8。向混合物中加入光气(18.74g,2g/min,0.189mol)。在光气加入期间,同时向反应器中加入碱(30wt%NaOH)以将反应pH维持在9-10之间。光气加入完成后,用氮气吹扫反应,并分离有机层。用稀盐酸(HCl)清洗有机萃取物一次,随后用去离子水清洗三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热水中。分析前,将聚合物在110℃烘箱中干燥。凝胶渗透色谱法(GPC)使得能够确定所得聚合物的分子量。聚碳酸酯的Mw测量为30255道尔顿(参考聚碳酸酯标准品),多分散指数=2.09。
    实施例3
    4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
    “二苯甲酮-BPA共聚物-1.7mol%-28k”
    将下列物质加入到配备有顶部冷凝器和流速40L/分钟的再循环泵(recirculation pump)的70L连续搅拌釜反应器(CSTR)中:(a)4,4-双-(羟苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52mol);(b)4-羟基二苯甲酮(59g,0.297mol);(c)对枯基苯酚(45g,0.212mol);(d)三乙胺(42mL,0.415mol);(e)二氯甲烷(23.4L);(f)去离子水(10.8L)和(g)葡萄糖酸钠(10g)。将反应搅拌10分钟,并通过加入30%的NaOH溶液将pH维持在pH=9。向混合物中加入光气(2500g,80g/min,25.3mol)。在光气加入期间,同时向反应器中加入碱(30wt%NaOH)以将反应pH维持在8.5-9之间。光气加入完成后,用氮气吹扫反应,并分离有机层。用稀盐酸(HCl)清洗有机萃取物一次,随后用去离子水清洗三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热蒸汽中。分析前,将聚合物在110℃烘箱中干燥。聚碳酸酯的Mw测量为28366道尔顿(参考聚碳酸酯标准品),多分散指数=3.78。
    实施例4
    4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
    “二苯甲酮-BPA共聚物-2.5mol%-27k”
    将下列物质加入到配备有顶部冷凝器和流速40L/分钟的再循环泵的70L CSTR中:(a)4,4-双-(羟苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52mol);(b)4-羟基二苯甲酮(87g,0.438mol);(c)对枯基苯酚(28g,0.132mol);(d)三乙胺(60mL,0.593mol);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L)和(g)葡萄糖酸钠(10g)。将反应搅拌10分钟,并通过加入30%的NaOH溶液将pH维持在pH=9。向混合物中加入光气(2500g,80g/min,25.3mol)。在光气加入期间,同时向反应器中加入碱(30wt%NaOH)以将反应pH维持在8.5-9之间。光气加入完成后,用氮气吹扫反应,并分离有机层。用稀盐酸(HCl)清洗有机萃取物一次,随后用去离子水清洗三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热蒸汽中。分析前,将聚合物在110℃烘箱中干燥。聚碳酸酯的Mw测量为27106道尔顿(参考聚碳酸酯标准品),多分散指数=6.19。
    实施例5
    4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
    “二苯甲酮-BPA共聚物-0.5mol%-28k”
    将下列物质加入到配备有顶部冷凝器和流速40L/分钟的再循环泵的70L CSTR中:(a)4,4-双-(羟苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52mol);(b)4-羟基二苯甲酮(18g,0.09mol);(c)对枯基苯酚(105g,0.494mol);(d)三乙胺(60mL,0.593mol);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L)和(g)葡萄糖酸钠(10g)。将反应搅拌10分钟,并通过加入30%的NaOH溶液将pH维持在pH=9。向混合物中加入光气(2500g,80g/min,25.3mol)。在光气加入期间,同时向反应器中加入碱(30wt%NaOH)以将反应pH维持在8.5-9之间。光气加入完成后,用氮气吹扫反应,并分离有机层。用稀盐酸(HCl)清洗有机萃取物一次,随后用去离子水清洗三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热蒸汽中。分析前,将聚合物在110℃烘箱中干燥。聚碳酸酯的Mw测量为27482道尔顿(参考聚碳酸酯标准品),多分散指数=3.40。
    实施例6
    4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
    “二苯甲酮-BPA共聚物-0.5mol%-24k”
    将下列物质加入到配备有顶部冷凝器和流速40L/分钟的再循环泵的70L CSTR中:(a)4,4-双-(羟苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52mol);(b)4-羟基二苯甲酮(18g,0.09mol);(c)对枯基苯酚(120g,0.565mol); (d)三乙胺(60mL,0.593mol);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L)和(g)葡萄糖酸钠(10g)。将反应搅拌10分钟,并通过加入30%的NaOH溶液将pH维持在pH=9。向混合物中加入光气(2500g,80g/min,25.3mol)。在光气加入期间,同时向反应器中加入碱(30wt%NaOH)以将反应pH维持在8.5-9之间。光气加入完成后,用氮气吹扫反应,并分离有机层。用稀盐酸(HCl)清洗有机萃取物一次,随后用去离子水清洗三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热蒸汽中。分析前,将聚合物在110℃烘箱中干燥。聚碳酸酯的Mw测量为24379道尔顿(参考聚碳酸酯标准品),多分散指数=3.30。
    实施例7
    4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
    “二苯甲酮-BPA共聚物-0.5mol%-21k”
    将下列物质加入到配备有顶部冷凝器和流速40L/分钟的再循环泵的70L CSTR中:(a)4,4-双-(羟苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52mol);(b)4-羟基二苯甲酮(18g,0.09mol);(c)对枯基苯酚(148g,0.697mol);(d)三乙胺(60mL,0.593mol);(e)二氯甲烷(24.4L);(f)去离子水(10.8L)和(g)葡萄糖酸钠(10g)。将反应搅拌10分钟,并通过加入30%的NaOH溶液将pH维持在pH=9。向混合物中加入光气(2500g,80g/min,25.3mol)。在光气加入期间,同时向反应器中加入碱(30wt%NaOH)以将反应pH维持在8.5-9之间。光气加入完成后,用氮气吹扫反应,并分离有机层。用稀盐酸(HCl)清洗有机萃取物一次,随后用去离子水清洗三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热蒸汽中。分析前,将聚合物在110℃烘箱中干燥。聚碳酸酯的Mw测量为21171道尔顿(参考聚碳酸酯标准品),多分散指数=3.22。
    实施例8
    4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
    “二苯甲酮-BPA共聚物-2.5mol%-26k”
    将下列物质加入到配备有顶部冷凝器和流速40L/分钟的再循环泵的70L CSTR中:(a)4,4-双-(羟苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52mol);(b)4-羟基二苯甲酮(87g,0.438mol);(c)对枯基苯酚(35g,0.165mol);(d)三乙胺(80mL,0.79mol);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L)和(g)葡萄糖酸钠(10g)。将反应搅拌10分钟,并通过加入30%的NaOH溶液将pH维持在pH=9。向混合物中加入光气(2700g,80g/min,27.3mol)。在光气加入期间,同时向反应器中加入碱(30wt%NaOH)以将反应pH 维持在8.5-9之间。光气加入完成后,用氮气吹扫反应,并分离有机层。用稀盐酸(HCl)清洗有机萃取物一次,随后用去离子水清洗三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热蒸汽中。分析前,将聚合物在110℃烘箱中干燥。聚碳酸酯的Mw测量为25916道尔顿(参考聚碳酸酯标准品),多分散指数=5.21。
    实施例9
    4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
    “二苯甲酮-BPA共聚物-0.5mol%-27k”
    将下列物质加入到配备有顶部冷凝器和流速40L/分钟的再循环泵的70L CSTR中:(a)4,4-双-(羟苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52mol);(b)4-羟基二苯甲酮(18g,0.09mol);(c)对枯基苯酚(105g,0.49mol);(d)三乙胺(60mL,0.59mol);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L)和(g)葡萄糖酸钠(10g)。将反应搅拌10分钟,并通过加入30%的NaOH溶液将pH维持在pH=9。向混合物中加入光气(2700g,80g/min,27.3mol)。在光气加入期间,同时向反应器中加入碱(30wt%NaOH)以将反应pH维持在8.5-9之间。光气加入完成后,用氮气吹扫反应,并分离有机层。用稀盐酸(HCl)清洗有机萃取物一次,随后用去离子水清洗三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热蒸汽中。分析前,将聚合物在110℃烘箱中干燥。聚碳酸酯的Mw测量为27055道尔顿(参考聚碳酸酯标准品),多分散指数=3.19。
    实施例10
    4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
    “二苯甲酮-BPA共聚物-0.5mol%-27k”
    将下列物质加入到配备有顶部冷凝器和流速40L/分钟的再循环泵的70L CSTR中:(a)4,4-双-(羟苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52mol);(b)4-羟基二苯甲酮(18g,0.09mol);(c)对枯基苯酚(148g,0.698mol);(d)三乙胺(42mL,0.41mol);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L)和(g)葡萄糖酸钠(10g)。将反应搅拌10分钟,并通过加入30%的NaOH溶液将pH维持在pH=9。向混合物中加入光气(2700g,80g/min,27.3mol)。在光气加入期间,同时向反应器中加入碱(30wt%NaOH)以将反应pH维持在8.5-9之间。光气加入完成后,用氮气吹扫反应,并分离有机层。用稀盐酸(HCl)清洗有机萃取物一次,随后用去离子水清洗三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热蒸汽中。分析前,将聚合物在110℃烘箱中干燥。 聚碳酸酯的Mw测量为27256道尔顿(参考聚碳酸酯标准品),多分散指数=3.23。
    实施例11
    4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
    “二苯甲酮-BPA共聚物-2.5mol%-26k”
    将下列物质加入到配备有顶部冷凝器和流速40L/分钟的再循环泵的70L CSTR中:(a)4,4-双-(羟苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52mol);(b)4-羟基二苯甲酮(87g,0.439mol);(c)对枯基苯酚(35g,0.165mol);(d)三乙胺(42mL,0.41mol);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L)和(g)葡萄糖酸钠(10g)。将反应搅拌10分钟,并通过加入30%的NaOH溶液将pH维持在pH=9。向混合物中加入光气(2700g,80g/min,27.3mol)。在光气加入期间,同时向反应器中加入碱(30wt%NaOH)以将反应pH维持在8.5-9之间。光气加入完成后,用氮气吹扫反应,并分离有机层。用稀盐酸(HCl)清洗有机萃取物一次,随后用去离子水清洗三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热蒸汽中。分析前,将聚合物在110℃烘箱中干燥。聚碳酸酯的Mw测量为25999道尔顿(参考聚碳酸酯标准品),多分散指数=6.98。
    实施例12
    4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
    “二苯甲酮-BPA共聚物-2.5mol%-27k”
    将下列物质加入到配备有顶部冷凝器和流速40L/分钟的再循环泵的70L CSTR中:(a)4,4-双-(羟苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52mol);(b)4-羟基二苯甲酮(87g,0.439mol);(c)对枯基苯酚(28g,0.132mol);(d)三乙胺(42mL,0.41mol);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L)和(g)葡萄糖酸钠(10g)。将反应搅拌10分钟,并通过加入30%的NaOH溶液将pH维持在pH=9。向混合物中加入光气(2700g,80g/min,27.3mol)。在光气加入期间,同时向反应器中加入碱(30wt%NaOH)以将反应pH维持在8.5-9之间。光气加入完成后,用氮气吹扫反应,并分离有机层。用稀盐酸(HCl)清洗有机萃取物一次,随后用去离子水清洗三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热蒸汽中。分析前,将聚合物在110℃烘箱中干燥。聚碳酸酯的Mw测量为27084道尔顿(参考聚碳酸酯标准品),多分散指数=7.26。
    表1总结了实施例1-12的聚碳酸酯的组成和重均分子量。
    表1

    BPA=双酚-A;HBP=4-羟基二苯甲酮;PCP=对枯基苯酚;Na glu=葡萄糖酸钠;NEt3=三乙胺;CH2Cl2=二氯甲烷;PDI=多分散指数
    可选地使用如表2所示的一种或多种组分作为组合物,制备了实施例1-12的4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯?;故褂帽?的组分制备了比较实施例。通过将所选的成分混合在一起并预共混制备了参考组合物。在正常聚碳酸酯加工条件下进行挤出和模制。
    表2


    (B)交联结果
    通过紫外(UV)辐射,使实施例1-12的4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯的组合物交联。使用紫外线灯产生的紫外辐射或者日光照射时接受的辐射能(包含UV)处理聚碳酸酯组合物。
    (i)使用紫外灯的4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯的交联
    将紫外辐射用于使实施例1和2的纯树脂组合物交联。首先,通过在550°F熔融挤压相应的粉末形成实施例1和2的薄膜。每种薄膜的厚度为约0.5mm。然后,使用如表3所示输出规格为201nm至600nm,约796.5瓦的9mm D灯泡发出的紫外辐射照射每种薄膜。将薄膜放置在每次通过UV系统总循环时间为90秒的输送带上,其中辐射时间为20秒,从而提供了使用EIT UV Power PuckTM aletro-光辐射计所测量的3000mJ/cm2的辐射能。
    表3

    表4显示了作为实施例1和实施例2的照射时间函数的分子量进展。这些数据显示每种薄膜的分子量作为UV剂量函数显著提高。数据还显示树脂中存在的4-羟基二苯甲酮端帽越多,则分子量增加越大,如实施例2(2.5mol%HBP端帽)显示在紫外灯下通过5次后,分子量增加了144%,相比之下,实施例1(0.5mol%HBP端帽)在通过5次后分子量增加了30%。
    表4

    图17和图18还显示了作为本发明的4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯的照射时间函数的分子量进展。附图显示了在0.5mol%羟基二苯甲酮端帽、1.5mol%羟基二苯甲酮端帽和2.5mol%羟基二苯甲酮端帽下4-羟基二苯甲酮-BPA聚碳酸酯交联时分子量进展。三种聚碳酸酯中的每一种包含足够的对枯基苯酚端帽,从而使总端帽mol%达到3mol%。
    通过1H-核磁共振法(NMR)监控实施例2的交联反应(二苯甲酮-BPA共聚物-2.5mol%-30k),如图19和图20所示。不受理论的束缚,据信在二苯甲酮羰基碳原子和如重复的双酚-A单元中所存在的甲基碳原子之间发生交联??梢酝ü纷僮楹衔颪MR光谱中3.48ppm处峰强度的增加来监控交联反应,该峰对应于新形成的碳-碳键处的亚甲基氢。图19和图20显示在紫外灯下每次通过时3.48ppm处峰强度增加,其表明了交联过程的进展。
    (ii)通过日光照射的4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯的交联
    将日光照射用于交联聚碳酸酯。通过在550°F熔融挤压相应的粉末,从可交联聚碳酸酯形成了薄膜。每种薄膜的厚度为约0.5mm。然后,在360小时的一段时间内,将每种薄膜暴露于太阳所发出的紫外辐射。
    如下所示的表5和图21显示当暴露于来自太阳的辐射能时,4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯经历交联和分子量增加。因此,日光照射可以用作使本文所公开的包含单羟基二苯甲酮衍生的端帽的聚碳酸酯交联的方法。
    凝胶%数据表明了作为太阳曝光时间函数的交联程度。通过将所暴露的材料的交联部分的干重除以样品总重量来测量凝胶%。交联部分对应于二氯甲烷中浸泡12小时的样品的不溶部分。该数据显示HBP的量越高,则日光照射后交联材料的量也将越大。
    表5

    HBP=羟基二苯甲酮;MW=分子量
    (C)阻燃性
    按照标题为“塑料材料可燃性测试,UL94”的保险商实验室公告94(Underwriter's Laboratory Bulletin 94)的程序进行可燃性试验??梢曰谌忌账俣?、熄灭时间、抗滴落能力和滴落物是否燃烧来应用几种等级。根据该程序,基于针对给定厚度的5个样品所获得的测试结果,材料可以分为HB、V0、V1、V2、5V、5VA和/或5VB。假定符合给定标准的给定厚度的材料在更大的厚度还可以满足相同标准(例如,1.5mm厚时达到V0性能的材料还可以在2.0mm厚度,2.5mm等达到V0性能)??扇夹苑旨痘颉白枞夹浴钡谋曜既缦滤?。
    V0:将样品支持在垂直位置并将火焰应用于样品底部。施加火焰10秒,然后移除,直至停止燃烧,此时再次施加火焰另外10秒,然后移除。测试两组,每组5个样品。两组在不同条件下处理。
    为了实现V0等级,在应用任何一次测试火焰后,样品不能有焰燃烧(flaming combustion)超过10秒。对每组5个样品,有焰燃烧总时间不能超过50秒。样品不能有焰燃烧或白热燃烧(glowing combustion)最高达样品保持夹处。样品不能滴落点燃棉花的燃烧颗粒。在移除测试火焰后,不得有样品的白热燃烧可以保持超过30秒。
    5VA:对棒材或板材样品进行测试。棒材程序:将棒材样品以垂直位置支持,并以20°角对样品的下角之一施加火焰。施加火焰5秒,然后移 除5秒?;鹧娴氖┘雍鸵瞥馗?次。板材程序:除了将板材样品水平安装并将火焰施加于板材下表面中心外,板材的程序和棒材的相同。
    为了实现5VA等级,在5次火焰应用后,样品不能具有任何有焰燃烧或白热燃烧超过60秒。样品不能滴落点燃棉花的燃烧颗粒。板材样品不能显示出烧穿(孔)。
    V1:放置样品,使其长轴与火焰呈180度,除去点火火焰后,火焰和/或闷烧(smoldering)的平均周期不超过25秒,并且对于V-1等级,垂直放置的样品均不产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴。
    与纯的高流动性BPA-聚碳酸酯和共混组合物相比,对包含本文所公开的交联聚碳酸酯(纯的和共混的)的组合物评价UL 94V0和5VA性能。在如下所示的表6-9中提供了测试的组合物和火焰试验结果。
    (i)V0性能
    对由表6中所述的标记为样品1(S1)、比较样品2(CS2)、样品3(S3)和比较样品4(CS4)的组合物制备的火焰棒材实施可燃性试验。S1是包含实施例8的二苯甲酮-BPA共聚物和对枯基苯酚封端的聚(20wt%间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(80wt%双酚-A碳酸酯)共聚物的共混组合物。CS2是包含高流动性BPA-聚碳酸酯和对枯基苯酚封端的聚(20wt%间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(80wt%双酚-A碳酸酯)共聚物的共混组合物。S3是包含实施例8的二苯甲酮-BPA共聚物的纯的树脂组合物。CS4是包含高流动性BPA-聚碳酸酯的纯的树脂组合物。
    表6


    除了测试了20个棒材,而不是通常的5个棒材外,使用标准保险商实验室UL 94测试方法(7天处理)进行可燃性试验。测试前,将样品在室温下预处理48小时或在空气循环烘箱中在70±1℃预处理168小时,然后在室温下在干燥器中冷却至少4小时。一旦从干燥器中移出,在30分钟内测试样品。
    还通过计算平均消焰时间、消焰时间的标准偏差和总滴落数,并且通过使用统计法将数据转化为第一次通过概率的预测或“pFTP”,即特定样品配制品将在5个棒材的常规UL94V0或V1测试中实现“通过”等级,来分析数据。根据下式确定第一次提交时第一次通过的概率(pFTP):
    pFTP=(Pt1>mbt,n=0X Pt2>mbt,n=0X P总数<=mtbtXP滴,n=0)
    其中Pt1>mbt,n=0是无第一次燃烧时间大于最大燃烧时间值的概率,Pt2>mbt,n=0是无第二次燃烧时间大于最大燃烧时间值的概率,P总数<=mtbt是燃烧时间总和小于或等于最大总燃烧时间值的概率,并且P滴,n=0是在火焰测试期间,无样品显示出滴落的概率。第一和第二燃烧时间分别表示第一和第二次应用火焰后的燃烧时间。
    可以根据下式:Pt1>mbt,n=0=(1-Pt1>mbt)5确定第一燃烧时间不超过最大燃烧时间值的概率,Pt1>mbt,n=0,其中Pt1>mbt是针对t1>mbt的对数正态分布曲线下的面积,并且其中指数“5”表示测试棒材数目??梢愿菹率剑篜t2>mbt,n=0=(1-Pt2>mbt)确定第二燃烧时间不超过最大燃烧时间值的概率,其中Pt2>mbt是针对t2>mbt的正态分布曲线下的面积。如上所述,燃烧时间数据组的平均值和标准偏差用于计算正态分布曲线。对于UL-94V-0等级,最大燃烧时间为10秒。对于V-1或V-2等级,最大燃烧时间为30秒?;鹧娌馐云诩湮扪废允境龅温涞母怕蔖滴,n=0是属性函数(attribute function),其通过:(1-P滴)5估计,其中P滴=(滴落棒材数目/测试棒材数目)。
    可以根据模拟的5个棒材的总燃烧时间的正态分布曲线确定燃烧时间总和小于或等于最大总燃烧时间值的概率P总数<=mtbt。使用以上确定的燃烧时间数据的分布,从1000组5个棒材的蒙特卡罗模拟(Monte Carlo simulation)产生分布。蒙特卡罗模拟技术在本领域中是熟知的??梢允褂?模拟的1000组的平均值和标准偏差产生5个棒材的总燃烧时间的正态分布曲线。因此,可以根据针对总和<=最大总燃烧时间的一组1000蒙特卡洛模拟的5个棒材的总燃烧时间的对数正态分布曲线下的面积确定P总数<=mtbt。对于UL94V0等级,最大总燃烧时间为50秒。对于V1等级,最大总燃烧时间为250秒。
    优选地,对于样品配制品将在UL 94测试中实现给定等级(例如,V0)的高置信度,p(FTP)的值将是1或非常接近1。然而,应注意(例如)样品配制品可以通过V0性能测试而具有低pFTP(V0)等级,这是因为pFTP是概率。
    表7显示了包含二苯甲酮-BPA共聚物和对枯基苯酚封端的ITR-PC的共混物(S1);和纯的二苯甲酮-BPA共聚物(S3)的pFTP值。提供了火焰棒材暴露于UV照射前后的p(FTP)值。将S1和S3的结果与由包含高流动性BPA聚碳酸酯和对枯基苯酚封端的ITR-PC的共混物(CS2);和纯的高流动性BPA-聚碳酸酯(CS4)制备的火焰棒材的结果相比较。制备S3和CS4以比较S1和CS2的共混物与纯的树脂组合物的火焰行为。将砜磺酸钾作为火焰毒物(flame poison)结合至测试组合物。
    表7

    HBP-BPA=二苯甲酮-BPA共聚物-2.5mol-%-26k;
    HF-BPA=基于高流动性双酚-A的聚碳酸酯树酯;
    HBP-BPA/ITR-PC=二苯甲酮-BPA共聚物-2.5mol-%-26k/对枯基苯酚封端的聚(20wt%间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(80wt%双酚-A碳酸酯)共聚物;
    HF-BPA/ITR-PC=基于高流动性双酚-A的聚碳酸酯树酯/对枯基苯酚封端的聚(20wt%间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(80wt%双酚-A碳酸酯)共聚物。
    表7的数据显示UV处理的掺入了4-羟基二苯甲酮端帽的组合物的p(FTP)值显著提高,而具有高流动性聚碳酸酯的相应对照在它们各自的概率值中未显示任何变化。意外地,甚至在共混物中,交联的二苯甲酮-BPA共聚物赋予2mm厚的测试棒材V0性能。
    (ii)5VA性能
    在由表8中所述的标记为样品5(S5)、比较样品6(CS6)、样品7(S7)和比较样品8(CS8)的组合物制备的火焰棒材和板材上进行可燃性试验。S5是低流动性二苯甲酮-BPA共聚物组合物,其在300℃,1.2kg,360秒条件下,熔体体积流速(MVR)为2.81cm3/10分钟,并且在300℃,1.2kg,1080秒条件下,滥用MVR(abusive MVR)为2.89cm3/10分钟。CS6是低流动性BPA-聚碳酸酯组合物,其在300℃,1.2kg,360秒条件下,MVR为6.35cm3/10分钟,并且在300℃,1.2kg,1080秒条件下,滥用MVR为6.52cm3/10分钟。S7是高流动性二苯甲酮-BPA共聚物组合物,其在300℃,1.2kg,360秒条件下,熔体体积流速(MVR)为11.5cm3/10分钟,并且在300℃,1.2kg,1080秒条件下,滥用MVR为11.7cm3/10分钟。CS8是高流动性BPA-聚碳酸酯组合物,其在300℃,1.2kg,360秒条件下,MVR为27.6cm3/10分钟,并且在300℃,1.2kg,1080秒条件下,滥用MVR为27.7cm3/10分钟。
    表8

    使用标准保险商实验室UL 94测试方法(7天处理)进行可燃性试验。测试了5个棒材和3个板材。测试前,将样品在空气循环烘箱中,在70±1℃预处理168小时,然后在室温下在干燥器中冷却至少4小时。一旦从干燥器中移出,在30分钟内测试样品。通过计算平均消焰时间、消焰时间的 标准偏差和总滴落数来分析棒材数据。使用统计法将数据转化为特定配制品将在5个棒材的标准UL 94测试中实现第一次通过的概率或“p(FTP)”。优选地,对于样品配制品将在UL 94测试中实现5VA等级的高置信度,p(FTP)的值将是1或非常接近1。
    表9提供了与缺少二苯甲酮端帽的低流动性和高流动性BPA-聚碳酸酯组合物相比,低流动性和高流动性二苯甲酮-BPA共聚物组合物S5和S7的5VA测试结果。表9的数据显示UV处理的掺入4-羟基二苯甲酮端帽的高流动性和低流动性组合物(例如,S5和S7)在2.5mm以下、2.0mm以下和1.5mm以下的厚度可以满足5VA材料要求,而具有高流动性和低流动性BPA-聚碳酸酯的相应对照(例如,CS6和CS8)在UV处理后,在它们各自的阻燃性中未显示出任何变化。1.5mm的UV处理的样品7(S7)的失败表明端帽mol%和聚合物分子量可以平衡以实现5VA性能。
    表9

    P=通过5VA测试的样品;F=5VA测试失败的样品。
    表7和9的结果表明无论是纯的或处于共混组合物中,本文所公开的交联聚碳酸酯均赋予包含所述交联聚碳酸酯的制品阻燃性(V0和5VA)。具体地,所述组合物可以用于提供符合5VA的材料和制品。
    结果还表明甚至掺入UV吸收聚合物的二苯甲酮-BPA组合物(例如,对枯基苯酚封端的ITR-PC)可以经历充分的交联以提供根据UL 94显示出V0和5VA性能的组合物。
    结果还表明使用0.08wt%以下的非溴化、非氯化阻燃剂可以意外地实现5VA性能。这使得能够制备具有高透明度和低雾度值的包含交联聚碳酸酯的组合物。具体地,交联组合物可以用于提供2.5mm以下,2mm以下和1.5mm以下的符合5VA的材料,所述材料具有高透明度和低雾度值。相比之下,常规聚碳酸酯在不掺入显著大量的阻燃剂时不能实现5VA性能,而显著大量的阻燃剂可能会降低所得聚碳酸酯的透明度并影响整体物理性质。
    (D)机械和物理性质
    如果所述组合物还具有过大的最终应用所需的机械性能的损失,则如上所示的交联组合物改善的阻燃性通常是没有用的。如下所示,在UV处理后,交联组合物保留了冲击和拉伸性能。
    表10提供了样品5(S5)、比较样品6(CS6)、样品7(S7)和比较样品8(CS8)的组合物的机械和物理性质,在上表8中描述了它们的配制品。表10中所提供的性质与UV处理前的样品有关。表10显示引入二苯甲酮封端的树脂的组合物显示出与引入常规BPA-聚碳酸酯树酯的那些类似的机械性能。
    表10

    NII=缺口悬臂梁冲击;HDT=热变形温度;
    MVR=熔体体积流速
    使用扫频法,在ARES应变控制流变仪(ARES strain controlled rheometer)上进行低流动性二苯甲酮-BPA共聚物树脂(S5)和基于低流动性双酚-A的聚碳酸酯树酯(CS6)的动态振荡流变学曲线以确定在恒温(300℃)下作为频率函数的材料的粘度或模量。以20%的应变(线性方式),使用具有1mm固定间隙的25mm平行板几何形状进行扫频测量。频率从0.1至500rad/s变化。
    图22中显示了基于低流动性双酚-A的聚碳酸酯树酯的动态振荡流变学曲线;图23中显示了可交联低流动性二苯甲酮-BPA共聚物树脂的动态振荡流变学曲线。使用D灯泡,作为通过具有LC-6B Benchtop Conveyor的UV Fusion FS300S的函数,对树脂颗粒确定动态振荡流变学。照射时 间为约90秒,从而提供了约3000mJ/cm2的照射能。图23显示二苯甲酮封端材料的弹性模量显著增加。例如,在0.1rad/s下,弹性模量在通过0至5次时,从10Pa增加至10000Pa(三个数量级),而在低流动性BPA聚碳酸酯材料中(图22),弹性模量仅为2Pa,而与UV通过次数无关。对于二苯甲酮封端材料,作为UV暴露函数的这种弹性模量的显著增加表明在二苯甲酮封端的聚碳酸酯中交联的形成。
    表11显示了UV暴露前后,组合物的多轴冲击(MAI)数据。如表11所示,实现了本发明包含交联聚碳酸酯的组合物改善的阻燃性,而未显著损失重要的机械性能。
    表11

    表12显示通过日光照射制备的交联聚碳酸酯组合物的拉伸性能不受UV暴露的影响。在T0(零小时暴露)时,样品S5的组合物具有141.22%的断裂伸长率(50mm/min伸长速度)。在168小时,断裂伸长率为126.23%。通过比较,在T0时,100gr PC的断裂伸长率为119.21%。因此,在UV暴露后,保留了交联的组合物的拉伸强度。
    表12

    (E)耐化学性
    评价了本文所公开的包含交联的聚碳酸酯的组合物的耐化学性。将与亚磷酸酯稳定剂和受阻酚配制的4-羟基二苯甲酮终止的聚碳酸酯粉末(实施例3-5)分别稳定,并随后制粒以提供组合物样品S9-S11。以3.2mm色 卡(colorchip)形式模制所得颗粒。表13提供了每种样品的成分、玻璃化转变温度(Tg)和熔体体积流速(MVR)。
    表13

    将S9-S11的色卡浸没在测试液体中5分钟以评价对该液体的耐化学性。表14显示了每种组合物S9-S11对甲苯、丙酮和的耐化学性。表14显示较高量的4-羟基二苯甲酮端帽(例如,如S10中的2.5mol%)导致了改善的耐化学性,这与树脂分子量无关。当用丙酮或甲苯处理时,非UV处理的色卡显示出结晶和在色卡表面上的收缩。
    表14

    “-”=观察到破裂/起泡;
    “+”=观察到降低的光泽度;
    “++”=观察到溶剂印迹;
    “+++”=目视未观察到变化
    表15显示与各自对照样品CS2和CS4相比,UV照射的样品S1和S3(在上表6中描述了它们的配制品)对化学处理的耐受性(在暴露于UV辐射之后)。意外地,甚至包含UV吸收聚合物的二苯甲酮-BPA共混物(例如,对枯基苯酚封端的ITR-PC),如S1的共混物,经历充分交联以提供显示出极强耐化学性(例如,耐丙酮性)的组合物。
    表15

    “-”=观察到破裂/起泡;“+”=观察到降低的光泽度;“++”=观察到溶剂印迹;
    “+++”=目视未观察到变化;
    HBP-BPA=二苯甲酮-BPA共聚物-2.5mol-%-26k;
    HF-BPA=基于高流动性双酚-A的聚碳酸酯树酯;
    HBP-BPA/ITR-PC=二苯甲酮-BPA共聚物-2.5mol-%-26k/对枯基苯酚封端的聚(20wt%间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(80wt%双酚-A碳酸酯)共聚物;
    HF-BPA/ITR-PC=基于高流动性双酚-A的聚碳酸酯树酯/对枯基苯酚封端的聚(20wt%间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(80wt%双酚-A碳酸酯)共聚物。
    还评价了应变条件下,交联的聚碳酸酯组合物S5的耐化学性。在应变夹具中,布置四个拉伸棒材(tensile bar)。在550°F的桶温度、180°F的模制温度和0.5in/s的注射速度下,模制拉伸棒材。两个棒材包含交联的聚碳酸酯组合物S5,而另外两个包含UV处理前的S5组合物。夹具的曲度在拉伸棒材上引起1%的应力水平。通过将溶解滴在拉伸棒材的顶部,将这些棒材的一部分暴露于丙酮。如表16所示,一旦暴露于丙酮,未经过UV处理的样品的拉伸棒材折断(snap),而由交联的聚碳酸酯组成的拉伸棒材不会折断。
    表16

    表14-16的耐化学性结果表明无论是纯的或处于共混组合物中,本文所公开的交联聚碳酸酯均赋予包含所述交联聚碳酸酯的制品耐化学性。结果还表明即使具有UV吸收聚合物的共混物也可以实现足够的交联以提供显示出极强耐化学性的组合物。
    (F)雾度
    评价了本文所公开的包含交联的聚碳酸酯的组合物的雾度值。确定了样品S5和S7的组合物的百分比雾度(%雾度),它们的配制品如上表8所述。每种样品的百分比雾度小于2%,雾度值是使用Color-Eye 7000A光谱仪在2.54mm厚的色卡上测量的。
    含二苯甲酮的聚碳酸酯(BP-PC)的合成
    如下所示,合成了4-羟基二苯甲酮(4HBP)封端的聚碳酸酯树酯(BP-PC)。
    将下列物质加入到配备有顶部冷凝器和流速40L/分钟的再循环泵的70L CSTR中:(a)4,4-双-(羟苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52mol);(b)4-羟基二苯甲酮(4HBP,59g,0.297mol);(c)对枯基苯酚(PCP,45g,0.212mol);(d)三乙胺(42mL,0.415mol);(e)二氯甲烷(23.4L);(f)去离子水(10.8L)和(g)葡萄糖酸钠(10g)。将反应搅拌10分钟,并通过加入30%的NaOH溶液将pH维持在pH=9。向混合物中加入光气(2500g,80g/min,23.3mol)。在光气加入期间,同时向反应器中加入碱(30wt%NaOH)以将反应pH维持在8.5-9之间。光气加入完成后,用氮气吹扫反应,并分离有机层。用稀盐酸(HCl)清洗有机萃取物一次,随后用去离子水清洗三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热蒸汽中。分析前,将聚合物在110℃烘箱中干燥。聚碳酸酯的Mw测量为28366g/mol(参考聚碳酸酯标准品),多分散指数=3.78。
    实施例1-5
    表A列出了4HBP-封端的聚碳酸酯(实施例1和2)的两个实例。实施例3和4为具有PCP端帽的聚碳酸酯对照。
    表A
    名称端帽(Mol%)MwMw/Mn实施例14HBP(3.75%)21,5003.00实施例24HBP(2.5)30,5003.00实施例3PCP(2.5%)30,0002.20实施例4PCP(4%)22,5002.20实施例54HBP(1.6%)30,0003.9
    表A中列出了4-羟基二苯甲酮终止的聚碳酸酯(XPC)和它们的对枯基苯酚对照(PC)。如表C中所示,将它们在单螺杆挤出机中与热稳定剂、环状硅氧烷和Rimar盐(phr)混合。然后,将样品模制成3.2mm色片和ASTM Izod棒材(0.125英寸×0.5英寸×2.5英寸)。
    表C

    实验
    图7是显示双酚-A聚碳酸酯(PC,符号X)和用4-羟基二苯甲酮封端的双酚-A聚碳酸酯(实施例9,三角形)的透射光谱的图。该图显示与标准聚碳酸酯相比,在330nm至380nm的区域内二苯甲酮末端基团吸收的提高。图7中还显示了来自UV Fusion的D灯泡的光谱分布(星号)。如本文所示,D灯泡发射了低至200-210nm的大量的光,这对聚碳酸酯可以是有害的。该图还显示硼硅酸盐窗玻璃(5.71mm厚,菱形)具有约340nm的截止波长(即大于340nm的波长具有至少50%的透光度)。LEXAN片材(正方形)具有约395mm的UVA截止波长。阻止大部分低于395nm的UV光将阻止交联反应所必需的所有UV光。因此,如果需要UV能,则该LEXAN聚碳酸酯片材作为长通滤光器将是不可接受的。然而,在本领域中已知调节光引发剂来匹配光源的光谱输出。在这种情况下,改变光活性添加剂对特定范围波长的暴露可以导致产生将具有适当交联水平(可以通过剂量进行调节)和具有较低水平的通过短波长的树脂分解的改善的交联组合物。
    从实施例8-11的组合物制备了多种3.2mm Izod棒材。将实施例12的组合物模制成3.2mm Izod棒材和色片。然后,将这些板材暴露于Fusion UV Systems,Inc.的D灯泡的UV照射。将样品在UV输送机系统(在本文中称为UV烘箱)上在光源下通过变化的次数,以向样品表面提供提高的交联水平。皮带速度设置为约3英尺/min。当样品离开UV烘箱时,将它们取下并放回到皮带上进行多次通过而无延迟时间,直至获得所需的通过次数/剂量。将来自EIT Instruments的UV Power PuckTM首先通过UV烘箱以测量每次通过或剂量的能量。剂量测量为来自320-390nm(UVA)、280-320nm(UVB)、250-260nm(UVC)和395-445nm(UVV)的能量。将剂量计算为J/cm2。
    使用两种不同的方法测量交联外皮(skin)的厚度。首先,确定每块板材的平均凝胶含量,并根据测量结果计算外皮厚度。第二,通过光学显微法测量外皮厚度。
    为了测量交联外皮(或凝胶)的量,将4个暴露的Izod棒材分别加入到约80mL的二氯甲烷中。然后,将样品在平台振荡器上轻轻振荡过夜。在约24小时后,通过过滤分离二氯甲烷不溶性外皮。然后,用100mL另外的二氯甲烷清洗样品。为了获得wt(重量)份数的不溶性外皮,使用涂柏油的滤纸(tarred filter paper)过滤样品。将样品在烘箱中在60-80℃干燥过夜后,将纸和样品称重。如下所示,计算不溶性外皮的百分比:
    不溶物%=100×(干燥的不溶物份数的重量)/起始棒材的重量
    如下所示,可以通过根据不溶物%计算来估计外皮厚度:
    根据平均凝胶%计算的外皮厚度(um)=((3.2mm×凝胶%)/100)×1000微米/mm
    为了更精确地测量交联外皮层的深度,将含有二氯甲烷的样品进行如下所述的光学显微法。
    使用镊子将外皮从二氯甲烷中移出并放置在大尺寸铝箔上。使用清洁的锋利刀片,从样品中间切下约1/4至1/2英寸。然后,将该样品放置在具有足够CH2Cl2的铝盘中以覆盖截面。
    薄膜通常将会卷起。如果所述截面卷起并且比周围厚10或15微米,则用微型工具(micro-tools)将单个卷曲截面处理为双卷曲截面(类似卷轴)构型。然后,通过将锥形微型工具插入到一个滚筒(roll)中将其从CH2Cl2中提出。然后,将其放置在干净的铝箔上。通过将第二个微型工具放置在“卷轴(scroll)”的另一个滚筒中,将工具缓慢拉开,将外皮转动平 铺在铝箔上。然后,将铝箔折叠在外皮上以固定就位(记录(booked)),同时蒸发溶剂。应用约60-80℃的温度以加速该过程。
    如果薄膜较薄(小于10或15微米),则该程序修改为不将该薄膜从CH2Cl2中提出,而是使大部分CH2Cl2蒸发,同时用微型工具保持薄膜边缘平坦。
    一旦样品干燥,则再次使用清洁锋利的刀片将外皮切成具有平行侧面的窄(约500微米)带。将该带沿边缘固定在双面碳或铜SEM胶带上。然后,通过Zeiss Discovery成像显微镜和软件捕获薄膜条带边缘的图像?;诒∧ず穸?,选择适当的放大倍数(8.1×至101×)。通过Zeiss Axioplan成像显微镜和软件捕获横截面厚度。
    表D中提供了这些结果(参见下一页)。
    表D


    开始,应注意未暴露的棒材(通过#=0)的平均凝胶%在最高达4%的范围内。这是由实验误差所引起的。据推测,未交联的树脂未从用于确定该值的滤纸上完全洗掉。这些样品在二氯甲烷溶液中均不具有不溶性外皮。
    含有4HBP的样品(实施例8和实施例9)具有在二氯甲烷溶液中保持完整并且可以分离的不溶性外皮。对照样品(实施例10和实施例11)不具有保持中二氯甲烷层中的完整不溶性外皮。
    在最后一次通过离开UV烘箱约2分钟内,还针对其相应的未暴露样品测量了样品的ΔE。在约24至48小时后,再次测量ΔE。表E中报告了这些结果(参见下一页)。
    表E


    该数据显示暴露于UV光的颜色建立(color build)确实会褪色,如ΔE从2min值至48小时值的降低所示。
    图8是实施例9(Mw≈21000)结果的图。菱形表明凝胶%相对于UVA能(左侧轴),而正方形显示ΔE相对于UVA能。
    图9是实施例8(Mw≈31000)结果的图。菱形表明凝胶%相对于UVA能(左侧轴),而正方形显示ΔE相对于UVA能。
    两幅图还显示尽管提高剂量会提高凝胶%(不溶性交联外皮),它还提高了ΔE。对于多种应用,最大程度降低颜色改变是重要的。
    由于凝胶%测量具有一定误差,因此所计算的外皮厚度也具有一定误差。然而,对于实施例9,所计算的外皮厚度和所测量的外皮厚度相对于暴露的图显示了类似但偏移(offset,抵消)的趋势。作为图10提供了该图。正方形是计算的外皮厚度,而菱形是测量的外皮厚度。
    形成外皮深度的速率与光活性部分的浓度相关(1.6mol%相对于3.75mol%)。这如图11所示。在本发明中,菱形为1.6mol%4HBP,三角形为3.75mol%4HBP。
    为了评价交联外皮对改善制品性质的有效性,测量了样品对丙酮的耐化学性。将如表D所示暴露的色片样品暴露于丙酮。对于本实验,将样品两侧暴露,而不是仅暴露一侧。冷却至室温后,将样品放置在含有足够丙 酮的铝盘中以完全覆盖所述色片。60秒后,将样品从丙酮中移出并评价表面的任何溶解、粘性或光学不完整性(optical imperfection)。表F中显示了结果(参见下一页)。
    表F


    UV暴露前,在该测试中所有样品具有严重的表面腐蚀(surface attack)。表面变为白色并有开裂。UV暴露后,含有二苯甲酮的那些组合物根据UV剂量和二苯甲酮浓度形成了一定深度的交联外皮。在2至35微米深度(如通过光学测量的),相对于无交联外皮的未暴露样品,所述制品具有改善的耐化学性。对于最好的耐化学性,大于35微米的交联外皮深度(如通过光学显微法所测量的)是优选的。
    然后,由实施例11所述的组合物制备了一组3.2mm Izod棒材。然后,如图7所示,在有和没有硼硅酸盐玻璃的情况下,将这些棒材暴露于来自Fusion UV systems,Inc.的9mm D灯泡的UV照射。皮带速度设置为3英尺/min。将来自EIT Instruments的UV Power PuckTM首先通过UV烘箱以测量每次通过或剂量的能量。剂量测量为来自320-390nm(UVA)、280-320nm(UVB)、250-260nm(UVC)和395-445nm(UVV)的能量。将剂量计算为J/cm2。
    对于使用过滤玻璃(BS WG)的样品,在每次通过前后读取表面温度。在样品通过UV烘箱前,将硼硅酸盐玻璃放置在样品上方。当样品离开烘箱时,除去玻璃进行温度测量。读取温度后,将玻璃放回到样品上方,并且使它们在23℃保持在玻璃下方。将样品保持30分钟后,再次除去玻璃,再次测量表面温度,将玻璃放回并将样品再次通过所述室。将该过程继续所需通过次数。
    将无玻璃滤光器的样品通过UV烘箱。当样品离开烘箱时,将它们立即放回到皮带上进行下一次通过。持续该过程直至获得所需通过次数。
    一组样品使用LEXAN片材(1.6mm厚,中和色(neutral color),UV稳定的聚碳酸酯)作为滤光器。
    通过在UV暴露后,在黑暗中,在23℃48小时后对1.6mm棒材测量YI来确定黄度指数的变化(ΔYI)。结果如表G所示。
    表G


    考虑BSWG样品,由于BSWG滤光器阻止较低波长的光,因此每次通过的总UV光能(UV A、B、C)比没有玻璃滤光器的要低。但是如果在相似的总UV能(UVA+UVB+UVC=45+/-2J/cm2)下比较样品,则玻璃下的样品具有5.9%的凝胶含量(通过10次)相对于无滤光器的5.8%(通过6次)。更重要地,即使样品具有相同的凝胶含量,使用玻璃滤光器的样品的ΔYI仅为3相对于使用未过滤光的样品为7。因此,对于类似的凝胶含量,可以显著降低YI(黄度指数)的变化。
    然后,将一组样品通过所述室10次而无任何延迟。一组样品使用玻璃滤光器,而另一组使用LEXAN片材。如表G所示,使用玻璃滤光器的样品含有约4.1%的凝胶,而使用LEXAN滤光器的样品含有约2.5%的凝胶(这与在两种未暴露的样品中发现的凝胶含量类似)??梢酝ü嘀址椒刂蒲返奈露纫钥刂平涣俾?。需要控制上部样品温度以最大程度减少部件的褪色和卷曲。
    如表G中数据所示,可以阻断有害的UV照射(UVB)并仍实现交联(玻璃下47J/cm2时5.9%的凝胶相对于44J/cm2的UVA+UVB+UVC时5.8%的凝胶)。这如图12所示。将使用BSWG滤光器的样品(菱形)与不使用滤光器的样品(正方形)相比较。接受相同剂量的样品具有相同的凝胶含量,即使提供能量的波长不同。
    另外,在BSWG玻璃下暴露的样品颜色具有较低的颜色改变。这如图13所示。与使用BSWG玻璃滤光器的样品相比(三角形),不使用滤光器的样品(正方形)具有较大的颜色改变。数据还显示尽管提高剂量(通过#)会提高不溶性交联外皮%,它还会提高颜色(ΔYI)。对于多种应用, 最大程度降低颜色改变是重要的。数据还显示UV光所期望的光谱主要为330至380nm。大于380nm的光不引起交联。
    为了进一步验证引起交联的UV光的优选范围,从聚碳酸酯树酯制备了1.2mm火焰棒材。使用来自Schott Glass Advanced Optics Division的UV长通滤波器,其截止波长为280(N-WG280)、290(N-WG290)、305(N-WG305)和320(N-WG320)nm。这些UV长通滤波器阻止低于这些波长的光并使大于它们的光通过。
    这些UV滤光器与来自Fusion UV systems,Inc.的9mm D灯泡的光谱输出相结合。如图14所示,将光谱输出功率相对于UV-长通滤波器的波长作图。数据显示存在大量可以被UV滤光器阻止的光—下降至约200nm。如果这些波长对UV交联过程是必需或有害的,则还将显示280至320nm的UV-长通滤波器。
    然后,将1.2mm火焰棒材通过使用D灯泡和使用UV滤光器覆盖样品的UV室。然后,(1)通过测量UV暴露后48小时的YI来分析样品的颜色改变,和(2)在将可溶性部分溶解后,通过光学显微法分析样品的交联层厚度。下表H-1和H-2中显示了使用D灯泡和长通滤波器的样品暴露的结果(下一页)。
    表H-1


    表H-2


    参考图15,使用D灯泡时交联层厚度(微米,通过光学获得)相对于通过次数的图显示不放置滤光器时,每次通过的交联厚度稍微更大地增加。
    参考图16,当将交联层厚度与YI改变相比较时,UV滤光器显示对于给定交联层厚度,颜色改变显著减少—约1/2。因此,通过选择适当波长的UV光,可以实现所需量的交联层厚度,同时显著降低颜色改变。在示例性实施方式中,提高表面模制制品耐化学性的方法包括选择约280nm至360nm的紫外范围。
    滤光器测试
    将由双酚-A形成,具有3.45摩尔%4-羟基二苯甲酮端帽并且通过聚碳酸酯标准品测试时分子量为22000g/mol的XPC-1聚碳酸酯浇铸成20微米(μm)至40μm厚的薄膜。
    使用Fusion UV系统将薄膜暴露于UV照射,它是通过将放置在传送带上的薄膜在D-灯泡下通过来暴露所述薄膜的。当没有滤光器存在时,每次通过提供约6.0J/cm2的UVA能(320-390nm),1.8J/cm2的UVB能(280-320nm),0.22J/cm2的UVC能(250-260nm)和2.9J/cm2的UVV能(395-445nm),如通过EIT PowerPuck(EIT Inc.,Sterling,VA)所测量的。
    用过滤的UV光照射5种XPC-1聚合物薄膜。使用长通滤光器除去特定波长的光,其截止波长为200nm或320nm。对于5次通过,对薄膜的一个表面或两个表面照射,每个表面约30J/cm2的UVA。薄膜为约0.2mm(200μm)厚。然后,在暴露后10、1000、2500和30000分钟测量黄度指数(YI)。由于已知一旦暴露于UV,YI将快速增加,然后随时间降低至恒定量,因此这样进行。
    作为参照,表17A中提供了四种不同的长通滤光器的性能。这些滤光器具有不同的截止波长。截止波长指明了从低透射区至相邻的高透射光谱区转变的位置,在本文中将其定义为其中内部透射为50%的波长。该表表明了当使用滤光器时,剩余的入射光的百分比,如通过EIT PowerPuck所测量的,其中100%表示无滤光器时的入射光。
    表17A

    表17B中显示了XPC-1聚合物薄膜的结果。在通过长通滤光器前,测量UVA剂量。Ex-01是没有暴露的对照。
    表17B

    如本文可见,与200nm的截止波长相比,使用320nm的截止波长显著降低了YI。当也使用320nm的截止波长时,对于两个表面的暴露,YI的改变小于9.0。2500分钟和30000分钟时的YI值最好地说明了正常处理期间滤光器和样品处理的益处。应注意10分钟时的YI值可以被多个变量变形。
    耐化学性测试
    进行了一组耐化学性测试。使用XPC-2聚合物进行测试,XPC-2聚合物是由双酚-A形成的并具有5.5摩尔%的4-羟基二苯甲酮端帽和17000g/mol的分子量(通过聚碳酸酯标准品测定)。将50重量份数的XPC-2聚合物与50重量份数的HF-PC、0.08phr KSS、0.06phr亚磷酸酯(亚磷酸盐,phosphite)稳定剂共混以形成组合物(CR1)。厚度2.5毫米(mm) 的部分是由组合物制成的,并暴露于不同剂量(0、12、36、60J/cm2的UVA,滤光前测量),同时用不同截止波长(cut-on wavelength)(220、280、320、395nm)的长通滤光片覆盖。然后,在10分钟、24小时、48小时和168小时后,在23℃测量YI。按照ASTM E313-73(D1925)测量YI。然后,计算色差dE*?;共饬苛吮萸昂蟮奈矶?。将所述部分在丙酮中浸泡60秒,然后在空气中干燥1分钟,在去离子水中浸泡5分钟,干燥,并在测量前置于黑暗中。EX-10为对照(未暴露)。结果如表18A和18B所示。
    表18A

    表18B
     实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22组成CR1CR1CR1CR1CR1CR1剂量(UVA,J/cm2)123660123660截止波长(nm)320320320395395395YI(23℃,10min)10.621.122.92.02.12.1YI(23℃,24hr)7.612.314.71.92.02.1YI(23℃,48hr)6.112.013.61.92.02.0YI(23℃,168hr)5.79.111.52.12.22.2dE*(168hr)2.13.95.30.00.10.1凝胶厚度(微米)000000雾度,浸渍前6.67.77.27.47.27.0雾度,丙酮浸渍13.023.26.592.186.991.7
    将具有相同剂量的实施例相比较,截止波长为395nm的滤光器在降低整体YI和色差中最有效,但在引起交联方面无效,如高雾度值所示。羟基二苯甲酮单元吸收约335nm的光,而碳酸酯单元吸收约245nm的光。使用395nm滤光器,羟基二苯甲酮的吸收波长被阻断,因此可以发生的交 联极少。使用220nm滤光器,两单元均吸收光,并且尽管存在显著的凝胶(实施例13),但还存在显著的雾度,这认为是由于傅瑞斯重排所导致的降解所造成的。截止波长为280nm或320nm的滤光器提供了颜色(即低YI或dE*)和高丙酮耐受性(即低雾度)的最好的平衡。
    然后,使用XPC-1聚合物(由双酚-A形成的聚碳酸酯,3.45摩尔%4-羟基二苯甲酮端帽,分子量为22000g/mol)进行火焰性能测试。913-1为对照。在UV暴露前后进行测量。使用Fusion UV系统,样品每侧接受总计30J/cm2。结果如表19所示。
    表19


    如本文所示,在UV暴露前,含有XPC(913-2)的共混物未达到V0或5VA等级。然而,UV暴露后,1.5mm厚的XPC共混物通过5VA和V0等级。在UV暴露后,耐化学性也较高,并且与非XPC对照相比也较高。
    大规模研究
    使用13个不同批次进行大规模研究。这些批次使用了三种可交联聚碳酸酯树酯中的一种。XPC-A是双酚-A聚合物,其具有3.79wt%的4-羟基二苯甲酮(HBP)端帽和17000的目标重均分子量(Mw)。当使用UV检测器测量时,XPC-A具有16692的Mw和3.3的PDI。当使用RI检测器测量时,XPC-A具有23123的Mw和2.4的PDI。XPC-B是双酚-A聚合物,其具有3.05wt%的HBP端帽和22000的目标Mw。当使用UV检测器测量时,XPC-B具有20600的Mw和3.4的PDI。当使用RI检测器测量时,XPC-B具有26443的Mw和2.4的PDI。XPC-C是双酚-A聚合物,其具有2.58wt%的HBP端帽和26000的目标Mw。当使用UV检测器测量时,XPC-C具有24455的Mw和3.7的PDI。当使用RI检测器测量时,XPC-C具有32432的Mw和2.7的PDI。
    一些批次包括LF-PC,它是通过界面法制备的双酚-A均聚物,其具有约30000道尔顿的Mw。这些批次还包含Rimar盐(阻燃剂)和亚磷酸酯(盐)稳定剂(Irgaphos 168)。表20A和表20B显示了13个批次的配方。
    表20A
    名称B-1B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9XPC-A(wt%)99.8487.3674.8849.92     XPC-B(wt%)    99.8487.3674.8862.4049.92LF-PC(wt%) 12.4824.9649.92 12.4824.9637.4449.92Rimar盐(wt%)0.100.100.100.100.100.100.100.100.10亚磷酸酯(wt%)0.060.060.060.060.060.060.060.060.06
    表20B
    名称B-10B-11B-12B-13XPC-C(wt%)99.8474.8862.4049.92LF-PC(wt%) 24.9637.4449.92Rimar盐(wt%)0.100.100.100.10亚磷酸酯(wt%)0.060.060.060.06
    使用这13个批次制备50个样品,然后将这些样品暴露于不同剂量的UV光。将样品暴露于过滤的光或未过滤的光。通过使用D灯泡无电极灯泡的Fusion UV系统提供未过滤的光。通过Loctite Zeta 7411-S系统提供过滤的光,所述系统使用400W D灯泡金属卤化物弧光灯并且表现与具有280nm截止波长的滤光器类似。将样品在UV光下两侧暴露,每侧暴露于12、36或60J/cm2的相等UVA剂量。下表21A和表21B中提供了每种系统的UV能,并使用EIT PowerPuck测量UV能。在结果部分中,将UV源作为未过滤光的U或过滤光的F列出,并且列出了UVA剂量。
    表21A Loctite(过滤的光)
    Loctite剂量UVAUVBUVCUVV过滤J/cm2J/cm2J/cm2J/cm2通过2次12.02.407.3通过6次36.07.2021.9通过10次60.212.1036.6
    表21B Fusion(未过滤的光)
    Fusion UVUVAUVBUVCUVV未过滤J/cm2J/cm2J/cm2J/cm2通过2次12.03.70.455.8通过6次35.911.01.3417.5通过10次59.918.32.2429.2
    使用以上表5和6中所述的方法测试50个样品的火焰性能。这些样品的pFTP值是基于18个棒材的。将所述棒材处理2天或7天,然后测试。分别对2-天样品和7-天样品计算pFTP。计算V0性能和V1性能的pFTP。应注意预计任何给定样品的pFTP(V1)将高于该样品的pFTP(V0),这是因为V1测试不如V0测试严格?;贡ǜ媪说温湮锓菔?。
    通过3.2mm厚的拉伸棒材的断裂伸长率测量耐化学性。对于化学暴露的样品,将拉伸棒材放置在23℃,1%的应变下并暴露于丙酮。然后,将它们从应变夹(strain jig)上移开,并按照ASTM D638I类法以50mm/min测量断裂拉伸伸长率。在4种不同条件下测量断裂拉伸伸长率:UV暴露前和丙酮暴露前(“无UV,无化学试剂”);UV暴露前和丙酮暴露后(“无UV,丙酮”);UV暴露后和丙酮暴露前(“UV,无化学试剂”);和UV暴露后和丙酮暴露后(“UV,丙酮”)。以百分比表示单位。拉伸伸长保留百分比(保留%)为“UV,丙酮”除以“UV,无化学试剂”。将丙酮应用于6个棒材,而“无化学试剂”对照数据是仅使用3个棒材获得的。
    通过将板材未交联部分溶解在二氯甲烷中并分离不溶性凝胶层来定量交联度。使用光学显微法测量不溶性凝胶层的厚度,并以微米报告。
    使用UV检测器测量UV暴露前后样品的分子量。将分子量变化百分比计算为变化除以UV暴露前的分子量。
    使用X-Rite Color i7台式分光光度计,以透射模式,使用CIELAB颜色方程,2度的观察角和C光源作为光源,测量了UV暴露前和UV暴露后至少48小时3.2mm拉伸棒材的黄度指数(YI)。按照ASTM E313-73(D1925)测量YI。对相同棒材,同时测量了光透射(%T)和YI。
    使用ASTM D1238法,1.2kg负荷,300℃温度,360秒停留时间,计算每个样品的MFR。
    测量了UV暴露后的玻璃化转变温度(Tg)?;故褂肅ole Palmer IR温度计(08406-16型)采集UV暴露后棒材的温度,并以华氏度(℉)为单位报告。分别测量了用于火焰测试和拉伸测试的棒材,并在单独的栏中列出。
    在表22A-22H中报告了50个样品的结果。
    表22A


    表22B

    表22C


    表22D


    表22E

    表22F


    表22G

    表22H


    从表22A-22B中可见,一个意外的发现是多个样品的7-天pFTP大于2-天pFTP。该表现与预期表现正好相反。从表22E-22F可见,当使用过滤光而不是未过滤光时,特别是在高剂量下,YI要低得多。
    多个批次是组合物,所述组合物具有可交联聚碳酸酯树酯,所述可交联聚碳酸酯树酯具有衍生自4-羟基二苯甲酮的端帽,15000至30000的重均分子量(Mw)和3.0至4.0的PDI(如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC测量的);所述组合物含有至少45wt%的聚碳酸酯可交联聚碳酸酯树酯;具有1.2wt%至4wt%的4-羟基二苯甲酮含量;具有7至20g/10min的熔体流动速率(MFR);和在UV暴露前,在3.2mm的厚度下具有85%以上的%T。
    一些批次的组合物具有可交联聚碳酸酯树酯,所述可交联聚碳酸酯树酯具有衍生自4-羟基二苯甲酮的端帽,15000至30000的重均分子量(Mw)和3.0至4.0的PDI(如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC测量的);所述组合物含有至少45wt%的聚碳酸酯可交联聚碳酸酯树酯;具有1.2wt%至4wt%的4-羟基二苯甲酮含量;具有7至20g/10min的熔体流动 速率(MFR);在UV暴露前,在3.2mm厚度下具有85%以上的%T;在UV暴露后,在3.2mm厚度下具有75%以上的%T;并且在UV暴露后,具有至少8微米厚的凝胶层。除了这些性质,一些组合物还在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下具有至少0.95的pFTP(V1);在UV暴露后至少48小时测量的,在3.2mm厚度下,具有12以下的ΔYI值;在1.2mm厚度下,具有至少0.6的pFTP(V0);使用ASTM D638I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,在1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,在3.2mm厚度下,具有85%以上的保留%;和/或使用ASTM D638I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,在1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,在3.2mm厚度下,具有90%以上的保留%。
    其它批次的组合物具有可交联聚碳酸酯树酯,所述可交联聚碳酸酯树酯具有衍生自4-羟基二苯甲酮的端帽,15000至30000的重均分子量(Mw)和3.0至4.0的PDI(如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC测量的);所述组合物含有至少45wt%的聚碳酸酯可交联聚碳酸酯树酯;具有1.2wt%至4wt%的4-羟基二苯甲酮含量;具有7至20g/10min的熔体流动速率(MFR);在UV暴露前,在3.2mm厚度下具有85%以上的%T;在UV暴露后,在3.2mm厚度下具有75%以上的%T;并且在UV暴露后,具有至少30%的Mw增加,如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC测量的。除了这些性质,一些组合物还在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下具有至少0.95的pFTP(V1);在UV暴露后至少48小时测量的,在3.2mm厚度下,具有12以下的ΔYI值;在1.2mm厚度下,具有至少0.6的pFTP(V0);使用ASTM D638I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,在3.2mm厚度下,具有85%以上的保留%;和/或使用ASTM D638I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,在3.2mm厚度下,具有90%以上的保留%。
    一些批次的组合物具有可交联聚碳酸酯树酯,所述可交联聚碳酸酯树酯具有衍生自4-羟基二苯甲酮的端帽,15000至30000的重均分子量(Mw)和3.0至4.0的PDI(如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC测量的);所述组合物含有至少45wt%的聚碳酸酯可交联聚碳酸酯树酯;具有1.2wt%至4wt%的4-羟基二苯甲酮含量;具有7至20g/10min的熔体流动速率(MFR);在UV暴露前,在3.2mm厚度下具有85%以上的%T;在UV暴露后,在3.2mm厚度下具有75%以上的%T;并且具有以下任一项(i)在UV暴露后,至少8微米厚的凝胶层,或者(ii)至少30%的Mw增加(如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的);和使用ASTM D638I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,在3.2mm厚度下,具有85%以上 的保留%。除了这些性质,一些组合物还在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下具有至少0.95的pFTP(V1);在UV暴露后至少48小时测量的,在3.2mm厚度下,具有12以下的ΔYI值;和/或在1.2mm厚度下,具有至少0.6的pFTP(V0)。
    一些批次的组合物具有可交联聚碳酸酯树酯,所述可交联聚碳酸酯树酯具有衍生自4-羟基二苯甲酮的端帽,15000至30000的重均分子量(Mw)和3.0至4.0的PDI(如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC测量的);所述组合物含有至少45wt%的聚碳酸酯可交联聚碳酸酯树酯;具有1.2wt%至4wt%的4-羟基二苯甲酮含量;具有7至20g/10min的熔体流动速率(MFR);在UV暴露前,在3.2mm厚度下具有85%以上的%T;在UV暴露后,在3.2mm厚度下具有75%以上的%T;并且具有以下任一项(i)在UV暴露后,至少8微米厚的凝胶层,或者(ii)至少30%的Mw增加(如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的);和使用ASTM D638I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,在3.2mm厚度下,具有90%以上的保留%。除了这些性质,一些组合物还在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下具有至少0.95的pFTP(V1);在UV暴露后至少48小时测量的,在3.2mm厚度下,具有12以下的ΔYI值;和/或在1.2mm厚度下,具有至少0.6的pFTP(V0)。
    其它批次的组合物具有可交联聚碳酸酯树酯,所述可交联聚碳酸酯树酯具有衍生自4-羟基二苯甲酮的端帽,15000至30000的重均分子量(Mw)和3.0至4.0的PDI(如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC测量的),以及在所述可交联树脂中3.0至4.5wt%的4-羟基二苯甲酮含量;所述组合物中1.2wt%至4wt%的整体4-羟基二苯甲酮含量;和在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的,7至20g/10min的熔体流动速率(MFR);并且可以形成制品,所述制品在UV暴露后具有至少5微米厚的凝胶层并且在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下具有至少0.95的pFTP(V1)。
    其它批次的组合物具有可交联聚碳酸酯树酯,所述可交联聚碳酸酯树酯具有衍生自4-羟基二苯甲酮的端帽,15000至30000的重均分子量(Mw)和3.0至4.0的PDI(如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC测量的),以及在所述聚碳酸酯树酯中3.0至4.5wt%的4-羟基二苯甲酮含量;在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的,7g/10min以上的熔体流动速率(MFR);并且可以用于形成注塑模制制品,所述制品在3.2mm厚度下具有15以下的YI,并且使用ASTM D638I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,1%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,在3.2mm的厚度下具有85%以上的保留%。除了这些性质,由所述组合物形成的一 些制品还在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下具有至少0.70的pFTP(V1);和/或8以下的YI;或所述组合物具有7至15g/10min的熔体流动速率(MFR)。多种组合物包含阻燃剂,并且在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下,所述注塑模制制品具有至少0.70,或至少0.90的pFTP(V1),或在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下,具有至少0.60的pFTP(V0)。
    其它批次的组合物包含可交联聚碳酸酯树酯,所述可交联聚碳酸酯树酯包含2至4wt%的衍生自4-羟基二苯甲酮的端帽,并且具有15000至30000的重均分子量(如使用UV检测器和聚碳酸酯标准品通过GPC所测量的);在所述组合物中具有1.3wt%至3.8wt%的4-羟基二苯甲酮含量;在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的,具有7至20g/10min的熔体流动速率(MFR);并且可以用于形成制品/部件,所述制品/部件在UV暴露前,在3.2mm的厚度下,具有85%以上的%T;并且在暴露于至少35J/cm2的UVA照射后,在暴露后至少48小时测量的,在3.2mm厚度下,具有8以下的ΔYI,75%以上的%T,使用ASTM D638I类方法,在暴露于丙酮后,在23℃,1.0%的应变下,在50mm/min下在断裂拉伸伸长率测试中,在3.2mm的厚度下,具有85%以上的保留%,和在70℃老化7天后,在1.2mm的厚度下,具有至少0.90的pFTP(V1)。除了这些性质,所述组合物可以具有7至10g/10min,或10至15g/10min,或15至20g/10min,或7至15g/10min的熔体流动速率(MFR)。
    预测方程
    为了帮助设计将一致地(A)在70℃老化7天后通过UL 94V1测试和(B)在暴露于丙酮后提供高拉伸伸长保留百分比,同时(C)最大程度减少由于UV暴露所造成的颜色改变的聚碳酸酯,需要预测工具?;谝陨媳?2A-H中所述的大规模研究中的50个样品,获得了提供针对每种所需响应(即p(FTP)、拉伸伸长保留和ΔYI)的模型拟合的多项式方程(Design-7.0.3版,得自Stat-Ease,Inc.)。方程中的参数包括(1)聚碳酸酯共混物的熔体流动速率,MF,以g/10min为单位;(2)UVA照射的UV剂量,D,以J/cm2为单位;(3)共混物的重均分子量,MW,以道尔顿为单位;和(4)共混物的羟基二苯甲酮水平,HBP,以重量百分比为单位。通过(5)过滤UV源相对于未过滤UV源的使用影响一些响应,从而导致基于该参数产生了两个单独的方程。以下显示了5个所得方程。在这些方程中,“Ln”是指自然对数(以e为底),“sqrt”表示平方根。
    方程1:
    Sqrt(p(FTP)+0.01)=-0.37308+(0.05345×D)+(0.22797×HBP)-(2.06081×10-6×MW)-(0.092440×MF)+(2.81460×10-6×MW×MF)-(0.000583×D2)
    未过滤的UV源(D灯泡):
    方程2:
    Ln(ΔYI)=1.01074+(0.08387×D)-(0.041908×MF)-(0.00077×D2)+(2.41546×10-3×MF2)
    方程3:
    Sqrt(伸长保留+1.04)=-29.23264+(0.62157×D)+(1.57655×HBP)+(1.27584×10-3×MW)-(1.63711×10-5×D×MW)-(0.002382×D2)
    过滤的UV源
    方程4:
    Ln(ΔYI)=0.44154+(0.07712×D)-(0.041908×MF)-(0.00077×D2)+(2.41546×10-3×MF2)
    方程5:
    Sqrt(伸长保留+1.04)=-30.25285+(0.62157×D)+(1.57655×HBP)+(1.27584×10-3×MW)-(1.63711×10-5×D×MW)-(0.002382×D2)
    表23中显示了每个模型方程的特征:
    表23

    对于每个方程,预测的R平方值(predicted R-Squared value)显示出与调整的R平方值(adjusted R-Squared value)合理的一致性。适当的精确度(adequate Precision)测量了信噪比。通常期望大于4的比值。在本 文中,该比值的范围为12.77至48.54,这显示了足够的信号,并因此这些方程可以用于指导设计空间。
    所有三个方程显示了相对优良的预测能力。ΔYI方程在设计空间中是特别强大的,其产生了通常在测量响应10%之内的计算值。然后,通过合并响应方程可以鉴别所提议的设计空间。
    图24是显示pFTP(V1)等级的模型方程(方程1)的图,其中MFR已保持恒定为7.65。X轴是UV剂量,Y轴是HBP水平。所得曲线显示了UV剂量和HBP水平的不同组合的预测pFTP(V1)等级。pFTP不能大于1,因此该图右上区域中的暗区显示了不应尝试的组合。通常,0.674279和1.00229之间曲线中的亮区是所需的设计空间。
    图25是显示pFTP(V1)等级的模型方程(方程1)的另一幅图,其中MFR已保持恒定为19.9。轴与图24相同,但是其中的设计空间不同。一般而言,需要较高的UV剂量和较高的HBP水平来获得相同的pFTP(V1)等级。
    图26是使用过滤灯泡的拉伸伸长保留的模型方程(方程3)的图,其中HBP水平保持恒定为1.26wt%。X轴是UV剂量,Y轴是MW。曲线显示预测的拉伸伸长保留百分比。本文所期望的区域是图中右上方。
    图27是使用过滤灯泡的拉伸伸长保留的模型方程(方程3)的另一幅图,其中HBP水平保持恒定为3.79wt%。轴与图26相同,但是满足所期望的伸长保留的区域比图26的要大得多。
    图28是显示三个模型方程的组合以找到设计空间的图。MF设定为7,MW设定为23000,并且采用了使用过滤的UV光源的模型方程。因此,使用了方程1、4和5。X轴是UV剂量,Y轴是HBP水平。然后,可以使用方程来确定设计空间,其中伸长保留%将大于85%,ΔYI将小于8,并且pFTP(V1)等级将大于0.7。垂直线左侧的区域(大致剂量=6.5)表示可以获得ΔYI小于8的空间。曲线上方区域表示伸长保留%大于85%的空间。它们的交点(即中间较亮区域)提供了获得这三种所需性质所需的设计空间(HBP水平和UV剂量的组合)?;褂ψ⒁庠谕?4-28中,X轴上的UV剂量作为在UV灯下通过的次数列出,所述UV灯相当于12-60J/cm2UVA;X轴上的值不是剂量本身。
    方程1是在UV暴露并且在70℃老化7天后,在1.2mm厚度下针对由给定聚碳酸酯共混物/组合物制成的制品,在UL94V1测试中第一次通过的概率的方程。当用未过滤的D灯泡进行UV暴露时,应用方程2和方程3,所述D灯泡提供至少12J/cm2的UVA照射和至少0.45J/cm2的UVC 照射。当用过滤的D灯泡进行UV暴露时,应用方程4和方程5,所述D灯泡提供至少12J/cm2的UVA照射和不可检测的J/cm2的UVC照射。使用EIT PowerPuck测量UV光源的输出。
    可以以任何方式组合这5个方程来设计聚合物组合物、UV剂量和UV源来获得所需性质的任何组合。
    可以单独使用方程1来获得具有高pFTP(V1)的制品。应注意该等式不取决于UV光源(未过滤的或过滤的)。在具体的实施方式中,目标pFTP(V1)为0.7以上。
    当暴露于未过滤的D灯泡时,可以单独使用方程2来获得具有低ΔYI的制品。在具体的实施方式中,目标ΔYI为15以下,或10以下,或8以下,或5以下。
    当暴露于未过滤的D灯泡时,可以单独使用方程3来获得具有高拉伸伸长保留百分比的制品。在具体的实施方式中,目标百分比为85%以上,或90%以上。
    当暴露于过滤的D灯泡时,可以单独使用方程4以获得具有低ΔYI的制品。在具体的实施方式中,目标ΔYI为15以下,或者10以下,或者8以下,或者5以下。
    当暴露于过滤的D灯泡时,可以单独使用方程5来获得具有高拉伸伸长保留百分比的制品。在具体的实施方式中,目标拉伸伸长保留百分比为85%以上,或90%以上。
    当暴露于未过滤的D灯泡时,方程1和方程2可以合并以获得具有高pFTP(V1)和低ΔYI的制品。在具体的实施方式中,目标pFTP(V1)为0.7以上;并且目标ΔYI为15以下,或者10以下,或者8以下,或者5以下。具体考虑了这四种组合中的任一种。
    当暴露于未过滤的D灯泡时,方程1和方程3可以合并以获得具有高pFTP(V1)和高拉伸伸长保留百分比的制品。在具体的实施方式中,目标pFTP(V1)为0.7以上;并且目标拉伸伸长保留百分比为85%以上,或者90%以上。具体考虑了这两种组合中的任一种。
    当暴露于过滤的D灯泡时,方程1和方程4可以合并以获得具有高pFTP(V1)和低ΔYI的制品。在具体的实施方式中,目标pFTP(V1)为0.7以上;并且目标ΔYI为15以下,或者10以下,或者8以下,或者5以下。具体考虑了这四种组合中的任一种。
    当暴露于过滤的D灯泡时,方程1和方程5可以合并以获得具有高pFTP(V1)和高拉伸伸长保留百分比的制品。在具体的实施方式中,目标pFTP(V1)为0.7以上;并且目标拉伸伸长保留百分比为85%以上,或者90%以上。具体考虑了这两种组合中的任一种。
    当暴露于未过滤的D灯泡时,方程2和方程3可以合并以获得具有低ΔYI和高拉伸伸长保留百分比的制品。在具体的实施方式中,目标ΔYI为15以下,或者10以下,或者8以下,或者5以下;并且目标拉伸伸长保留百分比为85%以上,或者90%以上。具体考虑了这八种组合中的任一种。
    当暴露于过滤的D灯泡时,方程4和方程5可以合并以获得具有低ΔYI和高拉伸伸长保留百分比的制品。在具体的实施方式中,目标ΔYI为15以下,或者10以下,或者8以下,或者5以下;并且目标拉伸伸长保留百分比为85%以上,或者90%以上。具体考虑了这八种组合中的任一种。
    当暴露于未过滤的D灯泡时,方程1、方程2和方程3可以合并以获得具有高pFTP(V1)、低ΔYI和高拉伸伸长保留百分比的制品。在具体的实施方式中,目标pFTP(V1)为0.7以上;目标ΔYI为15以下,或者10以下,或者8以下,或者5以下;并且目标拉伸伸长保留百分比为85%以上,或者90%以上。具体考虑了这八种组合中的任一种。
    当暴露于过滤的D灯泡时,方程1、方程4和方程5可以合并以获得具有高pFTP(V1)、低ΔYI和高拉伸伸长保留百分比的制品。在具体的实施方式中,目标pFTP(V1)为0.7以上;目标ΔYI为15以下,或者10以下,或者8以下,或者5以下;并且目标拉伸伸长保留百分比为85%以上,或者90%以上。具体考虑了这八种组合中的任一种。
    五个方程使用了聚碳酸酯共混物的熔体流动速率(MF)、UV剂量(D)、共混物的重均分子量(MW)和共混物的羟基二苯甲酮水平(HBP)。在具体的实施方式中,在300℃/1.2kg/360秒停留时间测量的,MF可以是7至20g/10min。在一些更具体的实施方式中,MF可以是7至10,10至15,或15至20g/10min。在具体的实施方式中,D可以至少为12J/cm2的UVA照射。在具体的实施方式中,MW可以是15000至30000道尔顿。应注意这是共混物的MW,而不是单独可交联聚碳酸酯树酯的MW。在具体的实施方式中,HBP可以为共混物的1.2wt%至4wt%。此外,这是共混物的4-羟基二苯甲酮含量,而不是可交联聚碳酸酯树酯本身的4-羟基二苯甲酮含量??梢酝ü?个方程的不同组合来表示这些性质的不同组合。通常, 这些性质中的一种或两种保持恒定,并且使用方程定义另外2种或3种性质的适合范围。
    所形成的制品
    由XPC-D树脂制成了模制鼠标外壳,所述XPC-D树脂是双酚-A聚合物,其具有以2.5摩尔%的量存在的4-羟基二苯甲酮端帽,不含对枯基苯酚端帽,并且具有22000的Mw。将XPC-D树脂与0.06phr亚磷酸酯(盐)稳定剂共混。所述组合物具有8.5cc/10min的MVR(300℃/1.2kg,360秒的停留时间)。将所述组合物注塑模制以获得模制鼠标外壳。
    然后,将模制鼠标外壳通过6次Loctite系统,其顶部面向UV灯?;菇玹-棒材作为对照暴露以用于比较。
    UV暴露后,鼠标外壳的凝胶厚度在前部为18.64微米,中部为24.10微米,并且后部为16.55微米,整个部件的平均厚度为19.76微米。为了比较,t-棒材的凝胶厚度为29.91微米。凝胶层的存在表明发生了交联。UV暴露前鼠标外壳的YI为0.18,并且在UV暴露后48小时为3.84。
    还使用含有XPC-D和亚磷酸酯(盐)稳定剂的组合物制备了纤维。使用Fiberlab L1000装置(来自Fiberio)。将10wt%的所述组合物溶于二氯甲烷中以形成溶液,并将其放置在液体储罐中。该液体储罐绕垂直轴旋转,从而将液态材料推向存在孔口的外壁。离心力和静水压力引起液体喷射,并且外部剪切力促使冷却和溶剂蒸发,从而产生了纤维。
    制备了两组纤维。以12000rpm和159微米孔口直径,制备了平均纤维直径12.4微米的纤维。以12000rpm和210微米孔口直径,制备了平均纤维直径14.5微米的纤维。然后,将一些纤维在Loctite系统中暴露于UV光(约36J/cm2UVA)。
    然后,将暴露和未暴露的纤维放置在二氯甲烷中。未暴露的纤维溶解,而暴露纤维保留有未溶解的材料,这表明已形成凝胶并且发生了交联。
    已参考示例性实施方式描述了本发明。显然,在阅读并理解上述详细说明后,其它人将会进行修改和变化。旨在将本发明视为包括处于所附权利要求及其等价形式的范围内的所有这些修改和变化。

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