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    重庆时时彩1900模式: 纺织品中芳香胺检测用标准混标溶液及其制备方法与用途.pdf

    关 键 词:
    纺织品 芳香 检测 标准 溶液 及其 制备 方法 用途
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510131815.8

    申请日:

    2015.03.24

    公开号:

    CN104697835A

    公开日:

    2015.06.10

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 1/28申请日:20150324|||公开
    IPC分类号: G01N1/28 主分类号: G01N1/28
    申请人: 李乐
    发明人: 李乐
    地址: 100029北京市朝阳区小关北里24号院1号楼1607
    优先权:
    专利代理机构: 北京众合诚成知识产权代理有限公司11246 代理人: 龚燮英
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510131815.8

    授权公告号:

    104697835B||||||

    法律状态公告日:

    2017.06.16|||2015.07.08|||2015.06.10

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种纺织品中芳香胺检测用标准混标溶液及其制备方法与用途,所述制备方法包括如下步骤:S1:配制23种芳香胺的单标溶液;S2:配制稳定剂I溶液和稳定剂II溶液;S3:配制所述标准混标溶液。在该方法中,通过特定的加入顺序和稳定剂的使用,从而得到了检测性能优异的标准混标溶液。该方法与所得到的混标溶液在纺织品检测领域及检测用标准混标溶液工业化上具有十分广泛的应用价值和市场前景。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种纺织品中芳香胺检测用标准混标溶液的制备方法,所述方法包括如下步骤:
    S1:配制23种芳香胺的单标溶液;
    S2:配制稳定剂I溶液和稳定剂II溶液;
    S3:配制所述标准混标溶液。

    2.  如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤S1具体为:分别称取23种芳香胺化合物,溶解到超纯水中,并进行定容,得到每种芳香胺的单标溶液,所述23种芳香胺为如下芳香胺化合物:


    3.  如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤S2具体为:分别称取稳定剂I和稳定剂II,将其溶于上述超纯水中,从而得到质量百分比浓度均为0.5-1.5%范围内的稳定剂I溶液和稳定剂II溶液。

    4.  如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于:在步骤S2中,所述稳定剂I为聚乙二醇(PEG),例如聚乙二醇200(PEG-200)、聚乙二醇400(PEG-400)、聚乙二醇600(PEG-600)或聚乙二醇800(PEG-800),最优选为聚乙二醇200(PEG-200)。

    5.  如权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于:在步骤S2中,所述稳定剂II为四甘醇(TEG)。

    6.  如权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于:所述步骤S3具体为:分别移取步骤S1中的各个单标溶液、步骤S2中的稳定剂I溶液与稳定剂II溶液,并按照特定的顺序进行添加混合,
    然后用乙腈定容,从而得到所述标准混标溶液。

    7.  如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:在步骤S3中,所移取稳定剂I溶液的体积和所移取稳定剂II溶液的体积与所有所移取单标溶液的总体积的比均为1:500-1500 。

    8.  如权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于:在步骤S3中,所述特定的顺序如下:



    9.  权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的纺织品中芳香胺检测用标准混标溶液。

    10.  权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的纺织品中芳香胺检测用标准混标溶液在纺织品违禁芳香胺检测中的用途。

    说明书

    说明书纺织品中芳香胺检测用标准混标溶液及其制备方法与用途
    技术领域
    本发明涉及用于检测有害化学物质的标准样品及其制备方法, 更具体地涉及纺织品中芳香胺检测用标准混标溶液及其制备方法, 属于纺织品中有害物质的检测与分析技术领域。
    背景技术
    我国是世界上最大的染料生产国家之一,也是纺织品出口大国。 但面对国外如美国、欧盟等严格法律而构建起的绿色贸易壁垒,以 及随着纺织服装企业的环保意识的增强,生产绿色、环保的纺织服 装成为企业的重中之重。
    当前,国内外市场上的染料在生产过程中大部分都需要经过重 氮化和偶合反应等反应历程。偶氮是染料中形成颜色的基础物质, 如果摒弃了偶氮结构,那么大部分的染料的基础颜色将无法生成。 因此,偶氮结构在染料中具有特别重要的地位,但有少数偶氮结构 的染料会在一定的化学条件下分解成多种可致癌的芳香胺类化合 物,这些化合物就是被欧盟禁止的化学物质。
    与国外日益严格的标准相比,国内含有此类物质的染料仍占全 部染料的5%左右,大约有104种禁用染料还在或多或少地使用。因 此,近年来此项检测不合格的产品仍大量存在,这对人民的健康, 尤其是儿童造成了一定的潜在威胁,引起了社会的广泛关注。
    正是由于芳香胺类的潜在致癌危害,科研工作者对于多种物质 中的芳香胺检测方法进行了大量的研究,并取得了诸多成果,例如:
    CN102213696A公开了一种橡皮泥中芳香胺的测定方法,该方法 包括如下步骤:将橡皮泥切成小块,使用甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈 对橡皮泥小块超声提取,获得提取液;去除所述提取液中的有机溶剂 加入连二亚硫酸钠溶液在60-80℃下进行还原反应;反应后将反应液 调整pH 10-12,然后经固相萃取柱净化,洗脱,获得洗脱液,洗脱液 进入气相色谱-质谱仪测定芳香胺,从而测定出其含量。
    CN102060712A公开了一种用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗 原,该芳香胺半抗原与载体连接后能被免疫活性细胞识别,并产生出 具有预期选择性和亲和性的抗体,从而建立偶氮类染料的芳香胺小分 子的酶联免疫分析方法,便于对该类物质准确、高效和及时检测。
    CN102323342A公开了一种对样品中芳香胺化合物的检测方法, 所属检测方法包括萃取和检测两个过程,以离子液体[C6MIN][PF6]或 [C4MIM][PF6]做萃取剂,采用涡流振荡辅助离子液体微萃取,采用超 快速液相色谱仪进行检测,使用曲线回归方程得到检测结果。所述检 测方法灵敏度高,检出限低,精密度好;使用绿色试剂做萃取剂,避 免了有机试剂的使用,减少了环境污染;具有快速、稳定等特点,大 大缩短了样品检测的时间;能应用于检测各种水样中的芳香胺化合 物,对于?;せ肪澈腿死嗟慕】稻哂幸欢ǖ纳缁嵋庖?。
    CN102279237A涉及一种气相色谱-串联质谱检测卷烟主流烟气 中芳香胺的方法,所述方法是利用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气粒相物 中的芳香胺类化合物,用盐酸溶液萃取后,经二氯甲烷洗涤、氢氧化 钠还原、正己烷萃取后,使用五氟丙酸酐和盐酸三甲胺进行衍生化, 浓缩后,采用气相色谱-串联质谱联用仪进行检测,测定卷烟主流烟 气中主要的芳香胺类化合物的含量。所述分析测定方法与原有的卷烟 主流烟气中芳香胺的分析方法相比,简化了样品前处理,灵敏度更高, 实验的重复性和回收率很好,适用于大批量样品的分析。
    CN102507561A公开了一种染色纺织品中禁用偶氮染料快速检测 试剂盒,包括:1)提取试剂A:甲基叔丁醚,10ml;2)提取试剂B: 0.1-1.0mol/L盐酸溶液,5ml;3)试剂1:50g/L NaNO2溶液,0.05ml; 4)试剂2:25g/L NH4SO3NH2溶液,0.5ml;5)试剂3:体积百分浓 度为2%的邻甲氧基苯酚乙醇水溶液,1ml;6)试剂4:0.5mol/L NaOH 溶液,1ml;7)还原试剂1:0.06mol/L、pH=6.0柠檬酸盐缓冲液, 16ml;8)还原试剂2:200mg/ml连二亚硫酸钠溶液,3.0ml。其采 用液液萃取纺织品还原液和脱色的方法进行前处理,通过显色测定芳 香胺,前处理简单、快捷,大大简化了原有步骤,测定上无需任何仪 器设备,实现了纺织品禁用偶氮染料检测的快速筛查检测。
    CN102798677A公开了一种用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染 料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法,所述方法包括以下步骤:1) 样品制备:分别对一般纺织品、涤纶织物、皮革和染料进行样品制备, 取样品置于可密封反应器中,加入柠檬酸盐缓冲溶液并将反应器置于 70±2℃水浴中保持10分钟;2)还原反应:向所述的反应器中加入连 二亚硫酸钠溶液,并密闭振摇后,将反应器再置于70±2℃水浴中保 持15分钟,然后置于冰水混合液中冷却1-3分钟;3)萃?。合蛩龅?反应器中准确加入浓度为2mg/L的2,4,5-三氯苯胺内标工作液,将反 应器密闭,振摇并静置后,加入无水硫酸钠,待两相分层后,取上层 清液作为试样进行气相色谱-质谱分析;4)气相色谱-质谱分析:分别 取标样和步骤3制备的试样注入气相色谱-质谱仪,按规定的条件测试 并分析,所述标样的溶质为24种禁用芳香胺中除邻氨基偶氮甲苯、5- 硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质、苯胺和 2,4,5-三氯苯胺,各溶质的浓度均为2mg/L;5)筛选判定:通过内标 物2,4,5-三氯苯胺的信号响应,分析萃取过程和仪器状态是否正常; 通过比较试样与标样的保留时间及各组分的质谱图进行定性分析,内 标法进行定量分析;如果样品中芳香胺的保留时间或质谱与标准不一 致,或测试值小于5mg/kg,可直接判断为阴性样品;如果样品中芳 香胺的保留时间和质谱与标准一致,且测试值大于5mg/kg时,判定 为怀疑阳性样品。
    CN103760288A公开了一种烟用纸张中禁用偶氮染料的测定方 法,所述方法包括:将烟用纸张样品剪碎后加入还原液,使偶氮物质 在柠檬酸缓冲溶液中被连二亚硫酸钠还原成芳香胺,然后用液液提取 的方法提取溶液中的芳香胺,经浓缩后用甲醇复溶,用液相色谱串联 质谱联用仪进行测定,内标法定量,具体步骤如下:a、将烟用纸张 样品进行进行裁剪;b、样品的提?。航芳舫?mm×5mm左右的 碎片,混合均匀;称取0.5g样品;将碎片置于50ml具塞三角瓶中, 加入15ml预热至70±2℃的柠檬酸缓冲液,猛烈摇动,使液体浸透样 品,于70±2℃水浴中放置330分钟;加入连二亚硫酸钠水溶液3ml, 保持70±2℃,反应30分钟;然后将锥形瓶流动的冷水中于2分钟内冷 却至室温;c、样品净化:往三角瓶中分别加入1ml 20%的氢氧化钠 溶液,100μl内标(D9-4-氨基联笨)溶液、10ml叔丁基甲醚和8-10g的 无水硫酸钠,振荡10分钟,然后静置5分钟,取1ml的上层清夜,加 入2-3滴的醋酸溶液,氮吹至尽干,用1ml的甲醇复溶,进LC-MS/MS 分析;d、准备标准工作溶液:分别称取0.01g各种芳香胺标准品到10 ml容量瓶中,用甲醇稀释并最终配制成具有浓度梯度的标准工作溶 液;e、液相色谱-串联质谱测定:吸取配制好的不同浓度的标准工作 溶液,注入液相色谱-串联质谱仪;f、芳香胺测定结果的计算以内标 法进行残留量的定量分析,即以各芳香胺和内标的定量离子对峰面积 对其相应浓度进行回归分析,得到标准曲线,相关系数大于等于 0.999,对提取后的样品进行测定,测得检出芳香胺和内标的定量离 子对峰面积比,代入标准曲线,求得样品中的芳香胺的残留量。
    CN103983717A公开了一种快速测定纺织品中可分解致癌芳香 胺染料的方法包括如下步骤:1)将待检纺织样品剪碎后放入具塞反 应器中,接着加入已预热的柠檬酸盐缓冲液,振摇混合后置于水浴中 保温;2)加入连二亚硫酸钠溶液后密闭振摇混合,再将具塞反应器 于水浴中保温;然后在2分钟内冷却至室温;3)从容器内移取一定量 的样液于具塞离心管中,同时加入一定量的乙腈混合均匀;4)移取 一定量的疏水性溶剂注入步骤3)的混合液中,振摇或旋涡混合后进行 离心处理;5)取步骤4)离心后一定量的上清液,上机进行液相或气相 色谱分析。
    CN104165952A公开了一种油墨、涂层、油漆中禁用偶氮染料的 检测方法,其包括以下步骤:(1)分散染料的萃?。?1.1)将油墨、油 漆烘干并碾碎,作为样品备用;(1.2)称取1.0g样品于50ml螺口带盖 试管中,并在试管中加入25ml甲醇,拧紧试管盖,置于40℃水浴超 声波中,超声萃取60分钟;(1.3)取出试管冷却至室温,将提取液过 滤至150ml圆底烧瓶中,然后用5ml甲醇淋洗试管,淋洗液同样过滤 至圆底烧瓶中;(1.4)滤液在50℃300mbar条件下用旋转蒸发仪旋 蒸至近干,用2×1ml甲醇将蒸干物转移至洁净试管中;(2)还原裂解: (2.1)在试管中加入15ml预热至(70±2)℃的柠檬酸钠缓冲溶液,盖紧 试管盖将试管置于(70±2)℃水浴锅中保温(30±1)分钟;(2.2)打开试 管盖,加入3.0ml还原剂,拧紧试管盖并用力震摇,然后置于(70±2)℃ 水浴锅中保温(30±1)分钟;(2.3)取出试管在2分钟内将试管冷却至室 温;(3)胺的分离:(3.1)在试管中加入0.2ml 10%的氢氧化钠溶液, 拧紧试管盖并用力震??;再在试管中加入5ml叔丁基甲醚,拧紧试管 盖,置于摇床上250转/分钟下震摇30分钟;(3.2)取下试管,在试管 中加入无水硫酸钠,静置分层,取上层有机相,过有机微孔滤膜至2ml 气相色谱进样瓶中,供气相色谱法分析。
    CN104230737A公开了一种可用于选择性检测芳胺类污染物的过 渡金属有机配合物的制备方法,采用溶剂热法制备过渡金属锌盐和5- 氨基间苯二甲酸(L)配体形成的过渡金属有机配合物,其具体制备过 程为:L配体、Zn(NO3)2·6H2O按摩尔比1:1混合置于聚四氟乙烯内胆 中,在85℃下恒温反应120小时,然后自然冷却至室温,过滤,所得 产物用DMF洗涤,室温干燥,得到块状晶体C16H14N2O10Zn2。
    如上所述,现有技术中已经公开了多种用来检测芳香胺含量的 方法,在这些方法中,需要使用到芳香按标准样品溶液,但目前的 现状是在强制性国家标准GB 18401-2010开始实施后,国内检测机 构检验可分解芳香胺染料的样品数量大幅增加,全国检测机构每年 大约共检测可分解芳香胺染料项目约50万批次,承担该项目检测机 构众多,检测方法涉及到国标、德国标准、欧盟标准等。
    但是,检测机构在检测该项目过程中,使用的芳香胺化合物标 准样品,实际是来自国外色谱消耗品公司提供的参考样品。国内所 使用的标准样品是不同厂家在进口样品的基础上自行配制,从而导 致了浓度、纯度等各异,出现了实际检测浓度与标称浓度不一致的 现象,造成使用不同色谱消耗品公司的参考样品下的所测检验结果 没有可比性,即便是对同一送检样品,不同检测机构之间的检测数 据也差异较大。例如,在2008年全国组织了一次可分解芳香胺化合 物实验室间比对,参加的59实验室中有20家实验室因为使用的参 考样品不一致,从而导致同一样品的不同实验室的检测结果存在显 著的偏差。
    本发明人为了验证如此偏差存在的原因,而将进口的可分解芳 香胺混合参考样品(以下简称为进口混标,所含芳香胺浓度均为50 ppm)用GC/MS进行浓度验证。具体的验证方法为:将购买的国外知 名厂家(例如德国Dr.Ehrenstorfer)的可分解芳香胺固体单标用天平 (感量1μg)称取,并配制成浓度50mg/L的标准单标溶液(即浓度为 50ppm),采用21种标准单标溶液与进口混标溶液(其中每种芳香胺 的浓度均为50ppm)交替进样的方法,按照国家标准规范测试方法 GB/T 17592-2011进行测量,从而验证了对21种标准单标溶液的浓 度,结果见下表1。
    表1:进口混标与单标浓度差异一览表

    注:“*”表示其中序号为20、21的两种物质的特征离子(amu)、单标(ppm) 和混标(ppm)分别均为121、50和66.8。
    由上表可以看出,当使用包含多种违禁芳胺化合物的标准混标 溶液对标准单标溶液进行验证时,所得到的验证浓度与实际浓度之 间存在较大甚至是非常大的差异,也正是由于该差异,导致了上述 即便是同一样品却存在显著不同检测结果的现象的出现和发生。
    因此,基于上述缺陷,在实际的检测过程中,配制偏差较小、 更为精确的符合检测要求的标准混标溶液是急需的,其具有良好的 工业化应用潜力和实际价值,这也正是本发明得以完成的动力所在 和基础所倚。
    发明内容
    在我国,根据强制性国家纺织产品规范GB 18401-2010《国家 纺织产品基本安全技术规范》和规范中检测方法GB/T 17592-2011 《纺织品禁用偶氮染料检测方法》的要求,禁用染料的检测种类有 24种,具体见下表2:
    表2:禁用芳香胺化合物

    其中邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺在检测方法中规定的处 理后分别分解为邻甲苯胺和2,4-二氨基甲苯,而2,4-二甲基苯胺和 2,6-二甲基苯胺为同分异构体,在气相色谱中使用上述检测标准规定 的操作方法无法有效区分开,且4-氨基偶氮苯按照GB/T 17592-2011 检测时,会分解为苯胺和1,4-苯二胺。故在标准中所规定的需要检 测的24种禁用芳香胺的基础上,只需要配制23种的混合标准物质 即可满足GB 18401-2010和GB/T 17592-2011的检测要求(见下表3)。
    表3:配制检测禁用芳香胺化合物的标准溶液所需物质

    基于该原理,为了解决上述所指出的国外进口混标溶液与标准 单标溶液在浓度上的显著差异,本发明人对此进行了大量的深入研 究,在付出了创造性劳动后,从而完成了本发明。
    具体而言,本发明涉及一种纺织品中芳香胺检测用标准样品及 其制备方法。更特别的,本发明涉及如下几个方面。
    第一个方面,本发明涉及一种纺织品中芳香胺检测用标准混标 溶液的制备方法,所述方法包括如下步骤:
    S1:配制23种芳香胺的单标溶液;
    S2:配制稳定剂I溶液和稳定剂II溶液;
    S3:配制所述标准混标溶液。
    在本发明的所述制备方法中,所述步骤S1具体为:分别称取 23种芳香胺化合物,溶解到超纯水中,并进行定容,得到每种芳香 胺的单标溶液。
    其中,在该步骤S1中,所述23种芳香胺为如下芳香胺化合物:

    其中,在该步骤S1中,使用电子天平进行称取,例如可使用感 量为1μg的高精度电子天平进行称取,如此可保证精度达到百万分 之一。如此感量的电子天平是已经非常公知的产品,可通过商业购 买渠道而获得,在此不再一一赘述。
    其中,在该步骤S1中,所述超纯水在25℃下的电阻率至少为 18MΩ·cm,例如可使用密理博公司Mili-Q型一级水制备装置进行制 备。
    其中,在该步骤S1中,通过使用上述高精度电子天平称取各自 质量的23种芳香胺,并将其溶解到上述超纯水中,然后进行定容, 例如可定容到5-20ml,例如可为5ml、10ml、15ml或20ml。当 然也可根据实际需要而定容到其它体积,例如高于20ml。
    其中,在该步骤S1中,所述单标溶液的浓度例如可为500-4000 ppm,例如可为500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、 3000ppm、3500ppm或4000ppm。当然,也可以根据实际需要而配 制成其它浓度。
    其中,在该步骤S1中,所述23种芳香胺的单标溶液的浓度可 相同或不同,但为了计算上的方便与后续步骤操作的方便考虑,优 选这23种芳香胺的单标溶液的浓度均相同。
    在本发明的所述制备方法中,所述步骤S2具体为:分别称取稳 定剂I和稳定剂II,将其溶于上述超纯水中,从而得到质量百分比浓 度均为0.5-1.5%范围内的稳定剂I溶液和稳定剂II溶液。
    其中,在该步骤S2中,所述稳定剂I为聚乙二醇(PEG),例如 聚乙二醇200(PEG-200)、聚乙二醇400(PEG-400)、聚乙二醇600 (PEG-600)或聚乙二醇800(PEG-800),最优选为聚乙二醇200 (PEG-200)。
    其中,在该步骤S2中,所述稳定剂II为四甘醇(TEG)。
    其中,在该步骤S2中,所述稳定剂I溶液和稳定剂II溶液的质 量百分比浓度均为0.5-1.5%,例如可为0.5%、1%或1.5%。为了操 作和量取上的方便,优选两者的浓度相同。
    在本发明的所述制备方法中,所述步骤S3具体为:分别移取步 骤S1中的各个单标溶液、步骤S2中的稳定剂I溶液与稳定剂II溶 液,并按照特定的顺序进行添加混合,然后用乙腈定容,从而得到 所述标准混标溶液。
    其中,在该步骤S3中,各个单标溶液的体积可根据最终所得标 准混标溶液的浓度与体积进行计算而得到,这属于本领域中的常规 知识与手段(例如移取体积=(标准混标溶液的浓度×体积)/高浓度 单标溶液的浓度),在此不再一一赘述。
    其中,在该步骤S3中,所移取稳定剂I溶液的体积和所移取稳 定剂II溶液的体积与所有所移取单标溶液的总体积的比均为 1:500-1500(即所移取稳定剂I溶液的体积与所有所移取单标溶液的 总体积的比,以及所移取稳定剂II溶液的体积与所有所移取单标溶 液的总体积的比均为1:500-1500,除非另有规定,否则如下的相同 描述均具有如此的相同含义),例如可为1:500、1:1000或1:1500。
    其中,在该步骤S3中,所述特定的顺序(即添加混合顺序)如下:


    在上表中,A-Y表示顺次添加顺序,即最先添加A指代的4-氨 基联苯,然后添加B指代的联苯胺,再添加C指代的4-氯邻甲苯 胺……直至添加Y指代的稳定剂II,从而完成所有物质的添加。本 发明人发现,添加顺序对于最终标准混标溶液在检测过程中的精确 度和覆盖率方面有着决定性的显著影响,具体见后续实施例。
    其中,在该步骤S3中,所述乙腈可为色谱纯乙腈,如此可以保 证标准混标溶液的纯度。
    其中,在该步骤S3中,为了有利于检测样品的结果的对比,优 选所得标准混标溶液中23种芳香胺的各自的浓度均相同,例如均可 为20-100ppm,进一步例如可为20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、 60ppm、70ppm、80ppm、90ppm或100ppm。当然也可根据实际 需要而为其它浓度,例如高于100ppm。
    第二个方面,本发明涉及通过上述方法制备得到的纺织品中芳 香胺检测用标准混标溶液。
    第三个方面,本发明涉及通过上述制备方法得到的芳香胺检测 用标准混标溶液在纺织品违禁芳香胺检测中的用途
    本发明人发现,当采用所述方法制备得到的纺织品中芳香胺检 测用标准混标溶液具有良好的检测稳定性和全覆盖率(即能检测出 所有的违禁芳香胺),从而可应用到纺织品领域中违禁芳香胺的检测 中,具有极高的灵敏度。
    如上述所述,本发明提供了一种纺织品中芳香胺检测用标准混 标溶液及其制备方法,在所述制备方法中,通过特定稳定剂的选择 和使用、各类芳香胺的特定添加顺序等因素的协同组合/作用,从而 得到了具有良好灵敏度和检测覆盖率的混标溶液,可用于纺织品领 域的违禁芳香胺的检测中,具有良好的工业化应用潜力和应用前景。
    具体实施方式
    下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明,但这些例举性 实施方式的用途和目的仅用来例举本发明,并非对本发明的实际保 护范围构成任何形式的任何限定,更非将本发明的?;し段Ь窒抻?此。
    实施例1:标准混标溶液的制备
    S1:配制23种芳香胺的单标溶液
    使用感量为1μg的高精度电子天平分别称取下表中的23种芳 香胺化合物,溶解到在25℃下的电阻率至少为18MΩ·cm的超纯水 中,并均定容到10ml,得到每种芳香胺的浓度均为2000ppm的单 标溶液;
    所述23种芳香胺为如下芳香胺化合物:

    S2:配制稳定剂I溶液和稳定剂II溶液
    分别称聚乙二醇200(以下均简写为PEG-200)和四甘醇,将其溶 于步骤S1中所使用的超纯水中,从而得到质量百分比浓度均为1% 的PEG-200溶液和四甘醇溶液。
    S3:配制标准混标溶液
    分别移取步骤S1中的各个单标溶液、步骤S2中的PEG-200溶 液和四甘醇溶液,并按照下表中的顺序进行添加混合,然后用色谱 纯乙腈定容,从而得到其中每种芳香胺浓度均为50ppm的标准混标 溶液,将其命名为HB1;
    其中,所移取PEG-200溶液和所移取四甘醇溶液的体积与所有 所移取单标溶液的总体积的比均为1:500。
    其中,在该步骤S3中,所述特定的顺序(即添加混合顺序)如下:


    实施例2:标准混标溶液的制备
    S1:配制23种芳香胺的单标溶液
    除称取质量不同从而得到每种芳香胺的浓度均为1000ppm的 单标溶液外,其它均与实施例1的步骤S1相同;
    S2:配制稳定剂I溶液和稳定剂II溶液
    除所称取PEG-200和四甘醇的质量不同从而得到质量百分比浓 度均为1.5%的PEG-200溶液和四甘醇溶液外,其它均与实施例1的 步骤S2相同。
    S3:配制标准混标溶液
    除改变所移取的各个单标溶液的体积以及所移取PEG-200溶液 和所移取四甘醇溶液的体积与所有所移取单标溶液的总体积的比均 为1:1000,从而得到其中每种芳香胺浓度均为100ppm的标准混标 溶液外,其它均与实施例1的步骤S3相同;将所得到的其中每种芳 香胺浓度均为100ppm的标准混标溶液命名为HB2。
    实施例3:标准混标溶液的制备
    S1:配制23种芳香胺的单标溶液
    除称取质量不同从而得到每种芳香胺的浓度均为3000ppm的 单标溶液外,其它均与实施例1的步骤S1相同;
    S2:配制稳定剂I溶液和稳定剂II溶液
    除所称取PEG-200和四甘醇的质量不同从而得到质量百分比浓 度均为0.5%的PEG-200溶液和四甘醇溶液外,其它均与实施例1的 步骤S2相同。
    S3:配制标准混标溶液
    除改变所移取的各个单标溶液的体积以及所移取PEG-200溶液 和所移取四甘醇溶液的体积与所有所移取单标溶液的总体积的比均 为1:1500,从而得到其中每种芳香胺浓度均为20ppm的标准混标溶 液外,其它均与实施例1的步骤S3相同;将所得到的其中每种芳香 胺浓度均为20ppm的标准混标溶液命名为HB3。
    实施例4:标准混标溶液的制备
    S1:配制23种芳香胺的单标溶液
    除称取质量不同从而得到每种芳香胺的浓度均为4000ppm的 单标溶液外,其它均与实施例1的步骤S1相同;
    S2:配制稳定剂I溶液和稳定剂II溶液
    该步骤与实施例1的步骤S2相同。
    S3:配制标准混标溶液
    除改变所移取得各个单标溶液的体积,从而得到其中每种芳香 胺浓度均为70ppm的标准混标溶液外,其它均与实施例1的步骤 S3相同;将所得到的其中每种芳香胺浓度均为70ppm的标准混标 溶液命名为HB4。
    实施例5-28:标准混标溶液的制备
    除如下的添加顺序不同外,其它均与对应实施例相同,从而得到 不同的混标溶液:
    实施例5:添加顺序为BACDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXY, 对应实施例1,所得混标溶液命名为HB5。
    实施例6:添加顺序为ACBDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXY, 对应实施例2,所得混标溶液命名为HB6。
    实施例7:添加顺序为ABDCEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXY, 对应实施例3,所得混标溶液命名为HB7。
    实施例8:添加顺序为ABCEDFGHIJKLMNOPQRSTUVWXY, 对应实施例4,所得混标溶液命名为HB8。
    实施例9:添加顺序为ABCDFEGHIJKLMNOPQRSTUVWXY, 对应实施例1,所得混标溶液命名为HB9。
    实施例10:添加顺序为ABCDEGFHIJKLMNOPQRSTUVWXY, 对应实施例2,所得混标溶液命名为HB10。
    实施例11:添加顺序为ABCDEFHGIJKLMNOPQRSTUVWXY, 对应实施例3所得混标溶液命名为HB11。
    实施例12:添加顺序为ABCDEFGIHJKLMNOPQRSTUVWXY, 对应实施例4,所得混标溶液命名为HB12。
    实施例13:添加顺序为ABCDEFGHJIKLMNOPQRSTUVWXY, 对应实施例1,所得混标溶液命名为HB13。
    实施例14:添加顺序为ABCDEFGHIKJLMNOPQRSTUVWXY, 对应实施例2,所得混标溶液命名为HB14。
    实施例15:添加顺序为ABCDEFGHIJLKMNOPQRSTUVWXY, 对应实施例3,所得混标溶液命名为HB15。
    实施例16:添加顺序为ABCDEFGHIJKMLNOPQRSTUVWXY, 对应实施例4,所得混标溶液命名为HB16。
    实施例17:添加顺序为ABCDEFGHIJKLNMOPQRSTUVWXY, 对应实施例1,所得混标溶液命名为HB17。
    实施例18:添加顺序为ABCDEFGHIJKLMONPQRSTUVWXY, 对应实施例2,所得混标溶液命名为HB18。
    实施例19:添加顺序为ABCDEFGHIJKLMNPOQRSTUVWXY, 对应实施例3,所得混标溶液命名为HB19。
    实施例20:添加顺序为ABCDEFGHIJKLMNOQPRSTUVWXY, 对应实施例4,所得混标溶液命名为HB20。
    实施例21:添加顺序为ABCDEFGHIJKLMNOPRQSTUVWXY, 对应实施例1,所得混标溶液命名为HB21。
    实施例22:添加顺序为ABCDEFGHIJKLMNOPQSRTUVWXY, 对应实施例2,所得混标溶液命名为HB22。
    实施例23:添加顺序为ABCDEFGHIJKLMNOPQRTSUVWXY, 对应实施例3,所得混标溶液命名为HB23。
    实施例24:添加顺序为ABCDEFGHIJKLMNOPQRSUTVWXY, 对应实施例4,所得混标溶液命名为HB24。
    实施例25:添加顺序为ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTVUWXY, 对应实施例1,所得混标溶液命名为HB25。
    实施例26:添加顺序为ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUWVXY, 对应实施例2,所得混标溶液命名为HB26。
    实施例27:添加顺序为ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVXWY, 对应实施例3,所得混标溶液命名为HB27。
    实施例28:添加顺序为ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWYX, 对应实施例4,所得混标溶液命名为HB28。
    实施例29-31:标准混标溶液的制备
    实施例29:在步骤S3中未加入步骤S2中的PEG-200溶液,其它均 与实施例1相同(即未加入稳定剂I),所得混标溶液命名为HB29。
    实施例30:在步骤S3中未加入步骤S2中的四甘醇溶液,其它均与 实施例1相同(即未加入稳定剂II),所得混标溶液命名为HB30。
    实施例31:在步骤S3中未加入步骤S2中的的PEG-200溶液和四甘 醇溶液,其它均与实施例1相同(即未加入稳定剂I和II),所得混标溶液 命名为HB31。
    实施例32-43:标准混标溶液的制备
    实施例32-34:除分别将稳定剂I由PEG-200替换为PEG-400、 PEG-600和PEG-800外,其它操作均不变,而以与实施例1的相同方式 进行了实施例32-34,所得混标溶液顺次命名为HB32、HB33和HB34。
    实施例35-37:除分别将稳定剂I由PEG-200替换为PEG-400、 PEG-600和PEG-800外,其它操作均不变,而以与实施例2的相同方式 进行了实施例35-37,所得混标溶液顺次命名为HB35、HB36和HB37。
    实施例38-40:除分别将稳定剂I由PEG-200替换为PEG-400、 PEG-600和PEG-800外,其它操作均不变,而以与实施例3的相同方式 进行了实施例38-40,所得混标溶液顺次命名为HB38、HB39和HB40。
    实施例41-43:除分别将稳定剂I由PEG-200替换为PEG-400、 PEG-600和PEG-800外,其它操作均不变,而以与实施例4的相同方式 进行了实施例41-43,所得混标溶液顺次命名为HB41、HB42和HB43。
    性能测试
    一、本发明混标溶液对标准单标溶液的验证
    1、将下表中的23种可分解芳香胺固体单标用天平(感量1μg) 称取,并配制成浓度50mg/L的标准单标溶液(即浓度为50ppm), 采用这23种标准单标溶液与本发明混标溶液交替进样的方法,按照 国家标准规范测试方法GB/T 17592-2011进行测量,从而使用包含 23种违禁芳胺的本发明实施例1所得的混标溶液HB1(其中各个芳 香胺的浓度均为50ppm)对所述23种标准单标溶液的浓度进行了验 证,结果见下表4。
    表4:本发明混标溶液与单标浓度差异一览表

    注:“*”表示其中序号为20、21的两种物质的单标浓度(ppm)和验证的单 标浓度(ppm)分别均为50和50.2。
    由上表可见,使用本发明的标准混标溶液对待检测样品进行检测 时,具有非常高的精度,最大验证误差仅仅为0.8%(见序号8)。
    2、当分别使用实施例2-4中的HB2-HB4对标准单标溶液进行验证 时,发现其精度同样控制在最大验证误差≤0.8%的范围内,但为了 简洁起见,在此不再一一以表格的形式列出。
    二、添加顺序对检测结果的影响
    除分别使用实施例5-28的HB5-HB28代替HB1进行测试外,其它 操作均与上述“一”相同,而使对标准单标溶液进行了验证,结果发 现对如下的5种芳香胺均无法检出:

    此外,其它芳香胺的验证误差均介于4-8%之间。
    由此可见,混标溶液中各个芳香胺的添加顺序对于最终的检测性 能有着显著的影响,但改变其中任何一种组分的添加顺序时,都将导 致检测性能有显著的降低,已经无法进行高精度检测。更严重的是, 有五种芳香胺无法检出。
    三、稳定剂的影响
    1、除分别使用实施例29-30的HB29-HB30代替HB1进行测试外, 其它均与上述“一”中相同,而对标准单标溶液进行了验证,发现2,4- 二氨基苯甲醚和2,4-二氨基甲苯无法检出,且4,4’-二氨基二苯醚、4,4’- 二氨基二苯硫醚、邻甲苯胺、2,4,5-三甲基苯苯胺和邻氨基苯甲醚的 验证误差非常高,均介于15-20%之间。
    2、除使用实施例31的HB31代替HB1进行测试外,其它均与“一” 中相同,而对标准单标溶液进行了验证,发现2,4-二氨基苯甲醚和2,4- 二氨基甲苯无法检出,且4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、 邻甲苯胺、2,4,5-三甲基苯苯胺和邻氨基苯甲醚中的某几种的验证误 差进一步加大,见下表:


    由此可见,当不加入稳定剂I和/或稳定剂II时,混标溶液的检测 性能进一步降低,由此证明了只有同时加入稳定剂I和稳定剂II,才能 取得最好的、非常优异的检测性能和效果。
    四、稳定剂I的影响
    1、除分别使用实施例32-34的HB32-HB34代替HB1进行测试外, 其它均与上述“一”中相同,而对标准单标溶液进行了验证。结果发 现2,4-二氨基苯甲醚、2,4-二氨基甲苯、、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’- 二氨基二苯硫醚、邻甲苯胺、2,4,5-三甲基苯苯胺和邻氨基苯甲醚的 验证误差均介于1.5-2.4%之间。
    2、除使用HB35-43替换HB1进行测试外,其它均与上述“一”中 相同,而对标准单标溶液进行了验证。结果发现2,4-二氨基苯甲醚、 2,4-二氨基甲苯、、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、邻甲 苯胺、2,4,5-三甲基苯苯胺和邻氨基苯甲醚的验证误差也均介于 1.5-2.4%之间。
    由此可见,对于稳定剂I而言,并非所有的聚乙二醇均能具有优 异的检测效果,而是在PEG-200、PEG-400、PEG-600和PEG-800中, PEG-200具有最好的效果。
    如上所述,本发明提供了一种纺织品中芳香胺检测用标准混标 溶液及其制备方法,在所述制备方法中,通过特定稳定剂的选择和 使用、各类芳香胺的特定添加顺序等因素的协同组合/作用,从而得 到了具有良好灵敏度和检测覆盖率的混标溶液,可用于纺织品领域 的违禁芳香胺的检测中,具有良好的工业化应用潜力和应用前景。
    应当理解,这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制 本发明的?;し段?。此外,也应理解,在阅读了本发明的技术内容 之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型, 所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的?;?范围之内。

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