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    一比分重庆时时彩老走趋图: 一种精确测量甲烷在页岩上吸附相密度的方法.pdf

    关 键 词:
    一种 精确 测量 甲烷 页岩 吸附 密度 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510114441.9

    申请日:

    2015.03.16

    公开号:

    CN104713803A

    公开日:

    2015.06.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||著录事项变更IPC(主分类):G01N 9/00变更事项:发明人变更前:陈国辉 卢双舫 李进步 田善思 李吉君 陈方文 王民 薛海涛 王新 田伟超 梁鸿儒变更后:陈国辉 卢双舫 张光武 李进步 田善思 李吉君 陈方文 王民 薛海涛 王新 田伟超 梁宏儒|||著录事项变更IPC(主分类):G01N 9/00变更事项:申请人变更前:中国石油大学(华东)变更后:中国石油大学(华东)变更事项:地址变更前:257061 山东省东营市北二路739号变更后:266580 山东省青岛市黄岛区长江西路66号|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 9/00申请日:20150316|||公开
    IPC分类号: G01N9/00 主分类号: G01N9/00
    申请人: 中国石油大学(华东)
    发明人: 陈国辉; 卢双舫; 李进步; 田善思; 李吉君; 陈方文; 王民; 薛海涛; 王新; 田伟超; 梁鸿儒
    地址: 257061山东省东营市北二路739号
    优先权:
    专利代理机构: 北京纪凯知识产权代理有限公司11245 代理人: 徐宁; 关畅
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510114441.9

    授权公告号:

    104713803B||||||||||||

    法律状态公告日:

    2017.05.17|||2017.03.22|||2016.06.01|||2015.07.15|||2015.06.17

    法律状态类型:

    授权|||著录事项变更|||著录事项变更|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种精确测量甲烷在页岩上吸附相密度的方法,包括以下步骤:1)将一块泥页岩样品粉碎至60~80目,分成两份;2)对第一份泥页岩样品进行容量法等温吸附实验,并得到吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4的计算模型;3)对第二份泥页岩样品进行重量法等温吸附实验,并得到吸附态甲烷的质量m吸附CH4的计算模型;4)对步骤2)中所得到的吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4的计算模型和步骤3)中所得到的吸附态甲烷的质量m吸附CH4的计算模型进行吸附相体积的修正,得到吸附态甲烷的修正后的物质的量的计算模型和质量的计算模型;5)根据物质的量的定义公式,结合步骤4)中的两个计算模型,求出吸附态甲烷的质量m吸附CH4和体积V吸附;6)根据密度的定义,求得甲烷在页岩上吸附相密度ρ吸附的准确值。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种精确测量甲烷在页岩上吸附相密度的方法,包括以下步骤:
    1)将一块泥页岩样品粉碎至60~80目,分成两份;
    2)对第一份泥页岩样品进行容量法等温吸附实验,并得到吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4的计算模型;
    3)对第二份泥页岩样品进行重量法等温吸附实验,并得到吸附态甲烷的质量m吸附CH4的计算模型;
    4)对步骤2)中所得到的吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4的计算模型和步骤3)中所得到的吸附态甲烷的质量m吸附CH4的计算模型进行吸附相体积的修正,得到吸附态甲烷的修正后的物质的量的计算模型和质量的计算模型;
    5)根据物质的量的定义公式,结合步骤4)中的两个计算模型,求出吸附态甲烷的质量m吸附CH4和体积V吸附;
    6)根据密度的定义,求得甲烷在页岩上吸附相密度ρ吸附的准确值,即:


    2.  如权利要求1所述的一种精确测量甲烷在页岩上吸附相密度的方法,其特征在于:所述步骤2)中,通过容量法等温吸附实验建立吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4的计算模型的过程如下:
    ①设置一包括参比池、样品池、第一阀门、第二阀门、第一温压表、第二温压表、氦气气源和甲烷气源的容量法等温吸附仪,其中,参比池分别连接一进气管路和一出气管路第一阀门设置在进气管路上,第二阀门设置在出气管路上,出气管路的末端连接样品池;第一温压表设置在参比池中,第二温压表设置在样品池中;氦气气源和甲烷气源均通过管路连接在进气管路的初始端;
    ②在样品池中放入第一份泥页岩样品后将系统抽真空,关闭第二阀门,然后打开第一阀门,利用氦气气源向参比池中充入一定量的氦气,之后关闭第一阀门,待参比池的温度和压力稳定后,记录参比池中氦气的温度T参比池He和压力P参比池He的值,根据气体状态方程,有:
    P参比池HeV参比池=Z参比池Hen参比池HeRT参比池He
    上式中,V参比池为参比池的容积;Z参比池He为参比池中氦气的非理想气体状体方程的校正因子;n参比池He为充入参比池内的氦气的物质的量;R为理想气体常数;
    ③打开第二阀门,参比池中的氦气通过出气管路进入样品池,待参比池和样品池的温度和压力均稳定后,记录参比池与样品池所构成的系统中氦气的温度T系统He和压力 P系统He的值,此时,根据气体状态方程,有:
    P系统HeV系统自由=Z系统Hen系统HeRT系统He
    上式中,V系统为参比池1与样品池2的容积和扣除样品体积后所得到的系统自由空间的体积;Z系统He为参比池1与样品池2所构成的系统中氦气的非理想气体状体方程的校正因子;n系统He为参比池1与样品池2内的氦气的物质的量的总和;
    ④根据质量守恒定律,打开第二阀门以前参比池内的氦气含量等于打开第二阀门以后参比池和样品池内的氦气总含量,即:
    n参比池He=n系统He
    将步骤②和③中所得到的方程代入上式,得到

    ⑤由步骤④所得公式求得系统自由空间的体积V系统自由;
    ⑥再次对系统抽真空,然后将第二阀门关闭,将第一阀门打开,利用甲烷气源向参比池内充入一定量的甲烷,之后关闭第一阀门,待参比池的温度和压力稳定后,记录参比池中甲烷的温度T参比池CH4和压力P参比池CH4的值,根据气体状态方程,有:
    P参比池CH4V参比池=Z参比池CH4n参比池CH4RT参比池CH4
    上式中,Z参比池CH4为参比池中甲烷的非理想气体状体方程的校正因子;n参比池CH4为充入参比池内的甲烷的物质的量;
    ⑦打开第二阀门,参比池中的甲烷通过出气管路进入样品池,待参比池和样品池的温度和压力均稳定后,记录参比池与样品池所构成的系统中甲烷的温度T系统CH4和压力P系统CH4的值,此时,根据气体状态方程,有:
    P系统CH4V系统自由=Z系统CH4n系统自由CH4RT系统CH4
    上式中,Z系统CH4为参比池与样品池所构成的系统中甲烷的非理想气体状体方程的校正因子;n系统自由CH4为系统自由空间的甲烷的物质的量。
    ⑧根据质量守恒定律,打开第二阀门以前参比池1内的甲烷含量等于打开第二阀门以后系统自由空间内的甲烷含量与吸附态的甲烷含量,即:
    n参比池CH4=n系统自由CH4+n吸附CH4
    上式中,n吸附CH4为吸附态的甲烷的物质的量;
    ⑨将步骤⑥和⑦中所得到的方程代入步骤⑧所得的公式中,得到吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4的计算模型:

    式中的V系统自由由步骤⑤计算得到。

    3.  如权利要求1或2所述的一种精确测量甲烷在页岩上吸附相密度的方法,其特征在于:所述步骤3)中,通过重量法等温吸附实验建立吸附态甲烷的质量m吸附CH4的计算模型的过程如下:
    ①设置一重量法等温吸附仪,该吸附仪的顶部为一磁悬浮天平,下部为一密闭的壳体,在壳体内的悬挂端安装一样品筒,在样品筒的上方设置有一浮子;该吸附仪设置有两档位,当置于第一档位时,天平称量样品筒的重量,天平示数等于样品筒的重量减去气体对样品筒的浮力;当置于第二档位时,天平称量浮子和样品筒的重量,天平示数等于样品筒的重量与浮子的重量之和减去样品筒和浮子所受的浮力;进一步地,吸附仪在第二档位时的天平示数与在第一档位时的天平示数相减,即得到浮子的重量与浮子所受的浮力之间的差;
    ②向壳体内充入氮气,然后分别在气压条件a和b下进行测量,测量满足如下关系式:
    mR1浮子=m浮子-V浮子ρ1
    mR2浮子=m浮子-V浮子ρ2
    mR1=m空桶-V空桶ρ1
    mR2=m空桶-V空桶ρ2
    上式中,mR1浮子为氮气气压为a、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;mR2浮子为氮气气压为b、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;m浮子为的质量;V浮子为浮子的体积;ρ1为氮气在气压为a时的密度;ρ2为氮气在气压为b时的密度;mR1为氮气气压为a、吸附仪处于第一档位时的天平示数;mR2为氮气气压为b、吸附仪处于第一档位时的天平示数;m空桶为样品筒的质量;V空桶为样品筒的体积;
    由前两个方程求得氮气在气压条件a和b下的密度ρ1和ρ2后,代入后两个方程,求得样品筒的质量m空桶和体积V空桶;
    ③将第二份泥页岩样品放入样品筒,再对壳体内空间依次进行加热和抽真空处理,然后向壳体内充入氦气,并分别在气压条件c和d下进行测量,测量过程满足关系式:
    mR3浮子=m浮子-V浮子ρ3
    mR4浮子=m浮子-V浮子ρ4
    mR3=m空桶+m样品-(V空桶+V样品)ρ3
    mR4=m空桶+m样品-(V空桶+V样品)ρ4
    上式中,mR3浮子为氦气气压为c、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;mR4浮子为氦气气压为d、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处 于第一档位时的天平示数之差;ρ3为氦气在气压为c时的密度;ρ4为氦气在气压为d时的密度;mR3为氦气气压为c、吸附仪处于第一档位时的天平示数;mR4为氦气气压为d、吸附仪处于第一档位时的天平示数;m样品为第二份泥页岩样品的质量;V样品为第二份泥页岩样品的体积;
    由前两个方程求得氦气在气压为c和d时的密度ρ3和ρ4后代入后两个方程,求得第二份泥页岩样品的质量m样品和体积V样品;
    ④再次将壳体内的空间抽真空,然后向壳体内充入一定量的甲烷,并进行测量,测量满足关系式:
    mR浮子=m浮子-V浮子ρ
    mR=m空桶+m样品+m吸附CH4-(V空桶+V样品)ρ
    上式中,mR浮子为当前甲烷气压下、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;ρ为甲烷在当前气压下的密度;mR为当前甲烷气压下、吸附仪处于第一档位时的天平示数;m吸附CH4为第二份泥页岩样品中吸附态甲烷的质量;
    通过式前一式计算出甲烷的密度ρ,代入后一式得到吸附态甲烷的质量m吸附CH4。

    4.  如权利要求1或2所述的一种精确测量甲烷在页岩上吸附相密度的方法,其特征在于:所述步骤4)中,进行吸附相体积修正后所得的吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4和质量m吸附CH4的计算模型为:

    mR=m空桶+m样品+m吸附CH4-(V空桶+V样品+V吸附)ρ。

    5.  如权利要求3所述的一种精确测量甲烷在页岩上吸附相密度的方法,其特征在于:所述步骤4)中,进行吸附相体积修正后所得的吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4和质量m吸附CH4的计算模型为:

    mR=m空桶+m样品+m吸附CH4-(V空桶+V样品+V吸附)ρ。

    说明书

    说明书一种精确测量甲烷在页岩上吸附相密度的方法
    技术领域
    本发明涉及一种精确测量甲烷在页岩上吸附相密度的方法,属于地质勘探技术领域。
    背景技术
    国内外学者在对煤系泥岩和页岩的吸附性能进行研究时,大多采用容量法等温吸附仪,近几年随着页岩气勘探开发的蓬勃发展,重量法等温吸附仪也正逐渐被国内外学者所接受,后者以磁悬浮天平为主要检测工具,测试结果更精准。
    国内外学者在利用容量法对煤系泥岩和页岩等温吸附特征进行研究时发现,在利用容量法对页岩吸附甲烷进行测试时,吸附相体积的存在将减小样品池中自由气体的体积,进而对页岩吸附能力的测试结果产生影响。而在此之前的相关研究中均忽略了吸附相体积存在,这必将导致对于吸附能力的评价存在较大偏差。针对这样的问题,一部分学者试图从不同的角度校正吸附相体积对吸附气能力测试所产生的影响。然而无论以何种方式对吸附相体积所产生的影响进行校正,终将遵循物质守恒原理,因此吸附相密度的确定是无法回避的问题,且吸附相密度的准确性将直接影响校正结果。
    由于目前对于等温吸附实验的研究大多采用容量法等温吸附仪,重量法等温吸附仪的使用相对较少,测试手段的单一化导致无法从实验角度对吸附相密度进行精确测试,因此,目前国内外对于吸附相密度的研究仍处于理论假设和数学优化阶段。Yee D.(1994)认为当温度高于临界温度时(通常情况下),吸附相密度等于气体压缩的极限密度,以此推论甲烷的吸附相密度为0.375g/cm3。Arri(1992)假设吸附相密度为常压沸点下的液体密度,以此推论甲烷的吸附相密度为0.421g/cm3。Katsuyuki Murayta(2001)利用经验公式得到甲烷吸附相密度约为0.59g/cm3。以上研究均将吸附相密度作为定值,未考虑温度、压力等条件产生的影响,为此,德国学者Berhard M.Krooss及其团队(2008,2010,2012,2013,2014)将Gibbs关于吸附的定义与兰格缪尔方程结合,将吸附相密度作为待定参数,从数学优化角度对甲烷和二氧化碳在煤系泥岩和页岩上的吸附相密度进行评价,得到不同吸附剂和吸附质组合在不同温度条件下的吸附相密度。类似的,国内学者周理(2000,2001)将Gibbs对吸附的定义式与D-A方程相结合,推导出绝对吸附量模型,并优化出不同温度条件下甲烷在AX-21活性炭上的吸附相密度,温度在233K-333K时甲烷吸附相密度为0.15g/cm3-0.350g/cm3。这种与等温吸附模型相结合进而对吸附相密度进行优化的方法,其对吸附相密度评价结果的准确性将很大程度上依赖于等温吸附模型的适用性,而页岩孔隙结构复杂,等温吸附模 型的适用性难以确定,因此利用该方法所得到的评价结果尚待进一步研究。
    综上,前人对吸附相密度的研究仍处于理论假设或数学优化阶段,尚未从实验角度对其进行精确测试,而不同学者研究结果相差很大,终无定论,这必将对客观评价岩吸附气能力产生较大影响。
    发明内容
    针对上述问题,本发明的目的是提供一种基于实验手段且适用性强的精确测量甲烷在页岩上吸附相密度的方法。
    为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种精确测量甲烷在页岩上吸附相密度的方法,包括以下步骤:1)将一块泥页岩样品粉碎至60~80目,分成两份;2)对第一份泥页岩样品进行容量法等温吸附实验,并得到吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4的计算模型;3)对第二份泥页岩样品进行重量法等温吸附实验,并得到吸附态甲烷的质量m吸附CH4的计算模型;4)对步骤2)中所得到的吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4的计算模型和步骤3)中所得到的吸附态甲烷的质量m吸附CH4的计算模型进行吸附相体积的修正,得到吸附态甲烷的修正后的物质的量的计算模型和质量的计算模型;5)根据物质的量的定义公式,结合步骤4)中的两个计算模型,求出吸附态甲烷的质量m吸附CH4和体积V吸附;6)根据密度的定义,求得甲烷在页岩上吸附相密度ρ吸附的准确值,即:

    所述步骤2)中,通过容量法等温吸附实验建立吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4的计算模型的过程如下:
    ①设置一包括参比池、样品池、第一阀门、第二阀门、第一温压表、第二温压表、氦气气源和甲烷气源的容量法等温吸附仪,其中,参比池分别连接一进气管路和一出气管路第一阀门设置在进气管路上,第二阀门设置在出气管路上,出气管路的末端连接样品池;第一温压表设置在参比池中,第二温压表设置在样品池中;氦气气源和甲烷气源均通过管路连接在进气管路的初始端;②在样品池中放入第一份泥页岩样品后将系统抽真空,关闭第二阀门,然后打开第一阀门,利用氦气气源向参比池中充入一定量的氦气,之后关闭第一阀门,待参比池的温度和压力稳定后,记录参比池中氦气的温度T参比池He和压力P参比池He的值,根据气体状态方程,有:
    P参比池HeV参比池=Z参比池Hen参比池HeRT参比池He
    上式中,V参比池为参比池的容积;Z参比池He为参比池中氦气的非理想气体状体方程的校正因子;n参比池He为充入参比池内的氦气的物质的量;R为理想气体常数;
    ③打开第二阀门,参比池中的氦气通过出气管路进入样品池,待参比池和样品池 的温度和压力均稳定后,记录参比池与样品池所构成的系统中氦气的温度T系统He和压力P系统He的值,此时,根据气体状态方程,有:
    P系统HeV系统自由=Z系统Hen系统HeRT系统He
    上式中,V系统为参比池1与样品池2的容积和扣除样品体积后所得到的系统自由空间的体积;Z系统He为参比池1与样品池2所构成的系统中氦气的非理想气体状体方程的校正因子;n系统He为参比池1与样品池2内的氦气的物质的量的总和;
    ④根据质量守恒定律,打开第二阀门以前参比池内的氦气含量等于打开第二阀门以后参比池和样品池内的氦气总含量,即:
    n参比池He=n系统He
    将步骤②和③中所得到的方程代入上式,得到

    ⑤由步骤④所得公式求得系统自由空间的体积V系统自由;
    ⑥再次对系统抽真空,然后将第二阀门关闭,将第一阀门打开,利用甲烷气源向参比池内充入一定量的甲烷,之后关闭第一阀门,待参比池的温度和压力稳定后,记录参比池中甲烷的温度T参比池CH4和压力P参比池CH4的值,根据气体状态方程,有:
    P参比池CH4V参比池=Z参比池CH4n参比池CH4RT参比池CH4
    上式中,Z参比池CH4为参比池中甲烷的非理想气体状体方程的校正因子;n参比池CH4为充入参比池内的甲烷的物质的量;
    ⑦打开第二阀门,参比池中的甲烷通过出气管路进入样品池,待参比池和样品池的温度和压力均稳定后,记录参比池与样品池所构成的系统中甲烷的温度T系统CH4和压力P系统CH4的值,此时,根据气体状态方程,有:
    P系统CH4V系统自由=Z系统CH4n系统自由CH4RT系统CH4
    上式中,Z系统CH4为参比池与样品池所构成的系统中甲烷的非理想气体状体方程的校正因子;n系统自由CH4为系统自由空间的甲烷的物质的量。
    ⑧根据质量守恒定律,打开第二阀门以前参比池1内的甲烷含量等于打开第二阀门以后系统自由空间内的甲烷含量与吸附态的甲烷含量,即:
    n参比池CH4=n系统自由CH4+n吸附CH4
    上式中,n吸附CH4为吸附态的甲烷的物质的量;
    ⑨将步骤⑥和⑦中所得到的方程代入步骤⑧所得的公式中,得到吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4的计算模型:

    式中的V系统自由由步骤⑤计算得到。
    所述步骤3)中,通过重量法等温吸附实验建立吸附态甲烷的质量m吸附CH4的计算模型的过程如下:
    ①设置一重量法等温吸附仪,该吸附仪的顶部为一磁悬浮天平,下部为一密闭的壳体,在壳体内的悬挂端安装一样品筒,在样品筒的上方设置有一浮子;该吸附仪设置有两档位,当置于第一档位时,天平称量样品筒的重量,天平示数等于样品筒的重量减去气体对样品筒的浮力;当置于第二档位时,天平称量浮子和样品筒的重量,天平示数等于样品筒的重量与浮子的重量之和减去样品筒和浮子所受的浮力;进一步地,吸附仪在第二档位时的天平示数与在第一档位时的天平示数相减,即得到浮子的重量与浮子所受的浮力之间的差;
    ②向壳体内充入氮气,然后分别在气压条件a和b下进行测量,测量满足如下关系式:
    mR1浮子=m浮子-V浮子ρ1
    mR2浮子=m浮子-V浮子ρ2
    mR1=m空桶-V空桶ρ1
    mR2=m空桶-V空桶ρ2
    上式中,mR1浮子为氮气气压为a、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;mR2浮子为氮气气压为b、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;m浮子为的质量;V浮子为浮子的体积;ρ1为氮气在气压为a时的密度;ρ2为氮气在气压为b时的密度;mR1为氮气气压为a、吸附仪处于第一档位时的天平示数;mR2为氮气气压为b、吸附仪处于第一档位时的天平示数;m空桶为样品筒的质量;V空桶为样品筒的体积;
    由前两个方程求得氮气在气压条件a和b下的密度ρ1和ρ2后,代入后两个方程,求得样品筒的质量m空桶和体积V空桶;
    ③将第二份泥页岩样品放入样品筒,再对壳体内空间依次进行加热和抽真空处理,然后向壳体内充入氦气,并分别在气压条件c和d下进行测量,测量过程满足关系式:
    mR3浮子=m浮子-V浮子ρ3
    mR4浮子=m浮子-V浮子ρ4
    mR3=m空桶+m样品-(V空桶+V样品)ρ3
    mR4=m空桶+m样品-(V空桶+V样品)ρ4
    上式中,mR3浮子为氦气气压为c、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;mR4浮子为氦气气压为d、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;ρ3为氦气在气压为c时的密度;ρ4为氦气在气压为d时的密度;mR3为氦气气压为c、吸附仪处于第一档位时的天平示数;mR4为氦气气压为d、吸附仪处于第一档位时的天平示数;m样品为第二份泥页岩样品的质量;V样品为第二份泥页岩样品的体积;
    由前两个方程求得氦气在气压为c和d时的密度ρ3和ρ4后代入后两个方程,求得第二份泥页岩样品的质量m样品和体积V样品;
    ④再次将壳体内的空间抽真空,然后向壳体内充入一定量的甲烷,并进行测量,测量满足关系式:
    mR浮子=m浮子-V浮子ρ
    mR=m空桶+m样品+m吸附CH4-(V空桶+V样品)ρ
    上式中,mR浮子为当前甲烷气压下、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;ρ为甲烷在当前气压下的密度;mR为当前甲烷气压下、吸附仪处于第一档位时的天平示数;m吸附CH4为第二份泥页岩样品中吸附态甲烷的质量;
    通过式前一式计算出甲烷的密度ρ,代入后一式得到吸附态甲烷的质量m吸附CH4。
    所述步骤4)中,进行吸附相体积修正后所得的吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4和质量m吸附CH4的计算模型为:

    mR=m空桶+m样品+m吸附CH4-(V空桶+V样品+V吸附)ρ。
    本发明由于采取以上技术方案,其具有以下优点:1、本发明将一块泥页岩样品分成两份,其中一份通过容量法等温吸附实验得到吸附态甲烷物质的量的计算模型,另一份通过重量法等温吸附实验得到吸附态甲烷的质量的计算模型,两个模型联立求解,最终获得甲烷在页岩上吸附相密度的精确测量值。2、本发明对吸附态甲烷的物质的量和质量分别进行了吸附相体积的修正,因此计算模型更加真实可靠,使得最终测量计算得到的结果更加准确。3、本发明利用实验方法对甲烷的吸附相密度进行测量,因此该方法的适用性强。
    附图说明
    图1是本发明容量法等温吸附仪的结构示意图;
    图2是本发明重量法等温吸附仪处于第一档位时的结构示意图;
    图3是本发明重量法等温吸附仪处于第二档位时的结构示意图。
    具体实施方式
    下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
    本发明提出了一种精确测试甲烷在页岩上吸附相密度的方法,它包括以下步骤:
    1)将一块泥页岩样品粉碎至60~80目,分成两份。
    2)对第一份泥页岩样品进行容量法等温吸附实验,并得到吸附态甲烷的含量(甲烷的物质的量n吸附CH4)的计算模型,具体过程如下:
    ①如图1所示,设置一包括参比池1、样品池2、第一阀门3、第二阀门4、第一温压表5、第二温压表6、氦气气源7和甲烷气源8的容量法等温吸附仪,其中,参比池1分别连接一进气管路9和一出气管路10,第一阀门3设置在进气管路9上,第二阀门设置在出气管路10上,出气管路10的末端连接样品池2;第一温压表5设置在参比池1中,第二温压表6设置在样品池2中;氦气气源7和甲烷气源8均通过管路连接在进气管路9的初始端。
    ②在样品池2中放入第一份泥页岩样品后将系统抽真空,关闭第二阀门4,然后打开第一阀门3,利用氦气气源向参比池1中充入一定量的氦气,之后关闭第一阀门3,待参比池1的温度和压力稳定后,记录参比池1中氦气的温度T参比池He和压力P参比池He的值。根据气体状态方程,有:
    P参比池HeV参比池=Z参比池Hen参比池HeRT参比池He              (1)
    上式中,V参比池为参比池1的容积;Z参比池He为参比池1中氦气的非理想气体状体方程的校正因子;n参比池He为充入参比池1内的氦气的物质的量;R为理想气体常数。
    ③打开第二阀门4,参比池1中的氦气通过出气管路10进入样品池2,待参比池1和样品池2的温度和压力均稳定后,记录参比池1与样品池2所构成的系统中氦气的温度T系统He和压力P系统He的值。此时,根据气体状态方程,有:
    P系统HeV系统自由=Z系统Hen系统HeRT系统He                  (2)
    上式中,V系统为参比池1与样品池2的容积和扣除样品体积后所得到的系统自由空间的体积;Z系统He为参比池1与样品池2所构成的系统中氦气的非理想气体状体方程的校正因子;n系统He为参比池1与样品池2内的氦气的物质的量的总和。
    ④根据质量守恒定律,即打开第二阀门4以前参比池1内的氦气含量等于打开第二阀门4以后参比池1和样品池2内的氦气总含量,可以得到:
    n参比池He=n系统He                     (3)
    将式(1)、式(2)代入式(3),有

    ⑤由式(4)可求得系统自由空间的体积V系统自由。
    ⑥再次对系统抽真空,然后将第二阀门4关闭,将第一阀门3打开,利用甲烷气源向参比池1内充入一定量的甲烷,之后关闭第一阀门3,待参比池1的温度和压力稳定后,记录参比池1中甲烷的温度T参比池CH4和压力P参比池CH4的值。根据气体状态方程,有:
    P参比池CH4V参比池=Z参比池CH4n参比池CH4RT参比池CH4           (5)
    上式中,Z参比池CH4为参比池1中甲烷的非理想气体状体方程的校正因子;n参比池CH4为充入参比池1内的甲烷的物质的量。
    ⑦打开第二阀门4,参比池1中的甲烷通过出气管路10进入样品池2,待参比池1和样品池2的温度和压力均稳定后,记录参比池1与样品池2所构成的系统中甲烷的温度T系统CH4和压力P系统CH4的值。此时,根据气体状态方程,有:
    P系统CH4V系统自由=Z系统CH4n系统自由CH4RT系统CH4             (6)
    上式中,Z系统CH4为参比池1与样品池2所构成的系统中甲烷的非理想气体状体方程的校正因子;n系统自由CH4为系统自由空间的甲烷的物质的量。
    ⑧根据质量守恒定律,即打开第二阀门4以前参比池1内的甲烷含量等于打开第二阀门4以后系统自由空间内的甲烷含量与吸附态的甲烷含量,可以得到:
    n参比池CH4=n系统自由CH4+n吸附CH4             (7)
    上式中,n吸附CH4为吸附态的甲烷的物质的量。
    ⑨将式(5)、式(6)代入式(7),可以得到:

    式(8)即为吸附态甲烷的物质的量的计算模型,其中的V系统自由由步骤⑤计算得到。
    3)对第二份泥页岩样品进行重量法等温吸附实验,并得到吸附态甲烷的质量m吸附CH4的计算模型,具体过程如下:
    ①设置一重量法等温吸附仪(如图2、图3所示),该吸附仪的顶部为一磁悬浮天平11,下部为一密闭的壳体12,在壳体12内的悬挂端安装一样品筒13,在样品筒13的上方设置有一浮子14。该吸附仪有两档位可置,当置于第一档位时(如图2所示),天平称量样品筒13的重量,天平示数等于样品筒13的重量减去气体对样品筒13的浮力;当置于第二档位时(如图3所示),天平称量浮子14和样品筒13的重量,天平示数等于样品筒13的重量与浮子14的重量之和减去样品筒13和浮子14所受的浮力。那么进一步,吸附仪在第二档位时的天平示数与在第一档位时的天平示数相减,即可以得到浮子14的重量与浮子14所受的浮力之间的差。
    ②向壳体12内充入氮气,然后分别在气压条件a和b下进行测量(控制氮气的充入量可以改变气压条件),该测量满足关系式:
    mR1浮子=m浮子-V浮子ρ1                    (9)
    mR2浮子=m浮子-V浮子ρ2                    (10)
    mR1=m空桶-V空桶ρ1                        (11)
    mR2=m空桶-V空桶ρ2                       (12)
    上式中,mR1浮子为氮气气压为a、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;mR2浮子为氮气气压为b、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;m浮子为浮子的质量;V浮子为浮子的体积;ρ1为氮气在气压为a时的密度;ρ2为氮气在气压为b时的密度;mR1为氮气气压为a、吸附仪处于第一档位时的天平示数;mR2为氮气气压为b、吸附仪处于第一档位时的天平示数;m空桶为样品筒13(空置)的质量;V空桶为样品筒13的体积。
    由式(9)、式(10)可求得氮气在气压条件a和b下的密度ρ1和ρ2;将ρ1和ρ2代入式(11)、式(12)可求得样品筒13的质量m空桶和体积V空桶。
    ③将第二份泥页岩样品放入样品筒13,再对壳体12内空间依次进行加热(使样品中含有的杂质气体释放出来)和抽真空处理,然后向壳体内充入氦气,并分别在气压条件c和d下进行测量,测量过程满足关系式:
    mR3浮子=m浮子-V浮子ρ3                    (13)
    mR4浮子=m浮子-V浮子ρ4                    (14)
    mR3=m空桶+m样品-(V空桶+V样品)ρ3           (15)
    mR4=m空桶+m样品-(V空桶+V样品)ρ4         (16)
    上式中,mR3浮子为氦气气压为c、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;mR4浮子为氦气气压为d、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;ρ3为氦气在气压为c时的密度;ρ4为氦气在气压为d时的密度;mR3为氦气气压为c、吸附仪处于第一档位时的天平示数;mR4为氦气气压为d、吸附仪处于第一档位时的天平示数;m样品为第二份泥页岩样品的质量;V样品为第二份泥页岩样品的体积。
    由式(13)、式(14)可以求得氦气在气压为c和d时的密度ρ3和ρ4;将ρ3和ρ4代入式(15)、式(16)可求得第二份泥页岩样品的质量m样品和体积V样品。
    ④再次将壳体12内的空间抽真空,然后向壳体12内充入一定量的甲烷,并进行测量(单一压力条件测量),测量满足关系式:
    mR浮子=m浮子-V浮子ρ                      (17)
    mR=m空桶+m样品+m吸附CH4-(V空桶+V样品)ρ       (18)
    上式中,mR浮子为当前甲烷气压下、吸附仪处于第二档位时的天平示数与处于第一档位时的天平示数之差;ρ为甲烷在当前气压下的密度;mR为当前甲烷气压下、吸附仪处于第一档位时的天平示数;m吸附CH4为第二份泥页岩样品中吸附态甲烷的质量。
    通过式(17)可以得到甲烷的密度ρ,将ρ代入式(18)可以得到吸附态甲烷的质量m吸附CH4。
    4)对步骤2)中所得到的吸附态甲烷的物质的量n吸附CH4的计算模型和步骤3)中所得到的吸附态甲烷的质量m吸附CH4的计算模型进行吸附相体积的修正。对于容量法来说,吸附相体积V吸附的存在将占据部分体系自由体积,考虑吸附相体积V吸附后式(8)将转变为式(19);对于重量法来说,吸附相体积V吸附的存在将增大气体的浮力,因此式(18)将转变为式(20):

    mR=m空桶+m样品+m吸附CH4-(V空桶+V样品+V吸附)ρ       (20)
    5)根据物质的量的定义,有:
    m吸附CH4=n吸附CH4MCH4                    (21)
    上式中,MCH4为甲烷的摩尔质量。
    联立方程(19)、(20)、(21),可求得m吸附CH4、n吸附CH4和V吸附。
    6)根据密度的定义,可求得甲烷在页岩上吸附相密度ρ吸附的准确值,即:

    使用本发明所述方法可以求得不同实验条件下甲烷等气体在页岩上的吸附相密度,在总结各实验条件对吸附相密度影响规律的基础上,即可获取不同实验条件下的吸附相密度值。此时可对单独利用容量法或重量法进行等温吸附实验的测试结果进行校正。
    对于容量法,联立式(19)(21)和(22),可以得到:

    根据式(23)可求得容量法校正后的吸附态甲烷的物质的量。
    而对于重量法,联立式(20)和(22),可以得到:

    本发明仅以上述实施例进行说明,各部件的结构、设置位置及其连接都是可以有所变化的,在本发明技术方案的基础上,凡根据本发明原理对个别部件进行的改进和等同变换,均不应排除在本发明的?;し段е?。

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