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    重庆时时彩第67期: 一种半导体电阻式气体传感器及其制备方法.pdf

    关 键 词:
    一种 半导体 电阻 气体 传感器 及其 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510053331.6

    申请日:

    2015.02.02

    公开号:

    CN104713914A

    公开日:

    2015.06.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 27/12申请日:20150202|||公开
    IPC分类号: G01N27/12 主分类号: G01N27/12
    申请人: 华中科技大学
    发明人: 徐宋曼; 刘欢; 罗真; 李袁开; 宋志龙; 张文楷; 邵刚; 王阳
    地址: 430074湖北省武汉市洪山区珞喻路1037号
    优先权:
    专利代理机构: 华中科技大学专利中心42201 代理人: 廖盈春
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510053331.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.12.15|||2015.07.15|||2015.06.17

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种半导体电阻式气体传感器及其制备方法。气体传感器包括绝缘衬底、信号电极和气敏层;气敏层由半导体纳米晶复合材料和石墨烯构成。利用胶态法合成半导体纳米晶溶液,能在室温下直接成膜,不需要经过高温处理,能耗小,且不会造成纳米颗粒的团聚,能够最大限度地发挥纳米颗粒比表面积大的优势,有利于气体吸附,提高传感器的灵敏度,使传感器能在较低的工作温度甚至常温下检测低浓度目标气体。制备方法简单,易于实现大规模批量生产。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种半导体电阻式气体传感器,其特征在于,包括绝缘衬底、信号电极和气敏层;其中,所述气敏层由胶态纳米晶复合材料和石墨烯构成,所述胶态纳米晶复合材料由两种胶态纳米晶复合而成。

    2.  如权利要求1所述的半导体电阻式气体传感器,其特征在于,所述胶态纳米晶复合材料由SnO2胶态纳米晶和CuO胶态纳米晶复合而成。

    3.  一种半导体电阻式气体传感器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
    (1)将两种纳米晶的前驱体溶液混合,采用胶态法制得纳米晶复合材料,将其均匀分散于溶剂中,并向其中掺入石墨烯,得到复合溶液;
    (2)将复合溶液涂覆在印有电极的绝缘衬底上,使其均匀成膜;
    (3)重复执行步骤(2),得到具有所需厚度的气敏层,完成气体传感器的制备。

    4.  一种半导体电阻式气体传感器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
    (1)采用胶态法制得两种纳米晶,并分别将其均匀分散在溶剂中,得到两种纳米晶溶液;
    (2)将步骤(1)得到的两种纳米晶溶液混合均匀并向其中掺入石墨烯,得到复合溶液;
    (3)将复合溶液涂覆在印有电极的绝缘衬底上,使其均匀成膜;
    (4)重复执行步骤(3),得到具有所需厚度的气敏层,完成气体传感器的制备。

    5.  如权利要求3或4所述的半导体电阻式气体传感器的制备方法,其特征在于,所述两种纳米晶分别为SnO2胶态纳米晶和CuO胶态纳米晶。

    6.  一种半导体电阻式气体传感器,其特征在于,包括绝缘衬底、信号 电极和气敏层;其中,所述气敏层由石墨烯薄膜和至少一层复合胶态纳米晶薄膜依次堆叠而成,所述复合胶态纳米晶薄膜由第一胶态纳米晶薄膜和第二胶态纳米晶薄膜依次堆叠而成;所述第一胶态纳米晶薄膜和所述第二胶态纳米晶薄膜由不同材料构成。

    7.  如权利要求6所述的半导体电阻式气体传感器,其特征在于,所述第一胶态纳米晶薄膜和所述第二胶态纳米晶薄膜各自独立地为SnO2胶态纳米晶薄膜或CuO胶态纳米晶薄膜。

    8.  一种半导体电阻式气体传感器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
    (1)采用胶态法制得两种纳米晶,并分别将其均匀分散在溶剂中,得到第一纳米晶溶液和第二纳米晶溶液;
    (2)将石墨烯溶液涂覆在印有电极的绝缘衬底上,使其均匀成膜;
    (3)将第一纳米晶溶液涂覆在石墨烯薄膜上,使其均匀成膜;
    (4)将第二纳米晶溶液涂覆在第一纳米晶薄膜上,使其均匀成膜。

    9.  如权利要求7所述的半导体电阻式气体传感器的制备方法,其特征在于,还包括如下步骤(5):重复执行步骤(3)和(4),得到具有所需厚度的复合纳米晶薄膜。

    10.  如权利要求7或8所述的半导体电阻式气体传感器的制备方法,其特征在于,所述第一纳米晶溶液和所述第二纳米晶溶液不同且各自独立地为SnO2胶态纳米晶溶液或CuO胶态纳米晶溶液。

    说明书

    说明书一种半导体电阻式气体传感器及其制备方法
    技术领域
    本发明属于气体敏感材料与元件技术领域,更具体地,涉及一种半导体电阻式气体传感器及其制备方法。
    背景技术
    半导体电阻式气体传感器的固有敏感机制决定了其对多种气体都具有敏感作用而缺乏选择性,导致难以精确识别目标气体,且其对工作温度有一定要求,而工作温度影响着气敏材料对气体的反应活性、表面化学吸附氧的状态以及电子交换过程,进而决定着灵敏度的大小。以硫化氢(H2S)气体为例,目前文献中报道的氧化锡(SnO2)气体传感器的最佳工作温度以150℃为主,尽管可以通过掺入Pt、Pd等贵金属催化剂在一定程度上改善气敏特性,但是使用这类添加剂存在材料稀缺、价格昂贵且易出现催化剂中毒现象而失效等弊端。
    近年来,将不同材料复合化是当代气敏材料发展的方向,和单一组分的纳米材料不同,纳米复合材料由于其大的比表面积和强的界面相互作用使得其与常规复合材料相比具备更好的化学物理性质,从而引起了国内外学者的广泛关注,并对这种材料的性能及其应用展开了研究。
    Wang等人利用静电纺丝技术制备出中空分等级SnO2/ZnO复合纳米纤维,通过调节前驱物比例制备出SnO2和ZnO不同比例的复合纳米纤维,同时研究了几种材料对甲醇气体的敏感特性。研究发现当SnO2与ZnO的比例为1:1时,材料对甲醇的灵敏度最大为9左右,但是器件的制备方法过于繁琐,费时费力,不利于器件的重复性制作及工业生产应用。Gupta等人使用激光淀积制备了SnO2/CuO纳米复合物并研究了其对H2S气体的敏感特 性,灵敏度要高于纯相材料,但是该制备方法要求很高的工艺精度和较高的传感器工作温度,并不利于复合材料在真实器件中发挥纳米材料的优势。Xue等人采用简便的化学法成功制备了针对H2S气体的异质结型SnO2/CuO传感器,然而制备过程中需要800℃的高度烧结,造成了额外的能量损耗。2014年,Liu等人以化学水浴法合成了纳米花状ZnO,并经过溶液搅拌煅烧后得到表面负载NiO纳米颗粒的NiO/ZnO异质结构材料,其过高的煅烧温度也存在能量损耗的问题。同时在以纳米复合材料为气敏材料的传感器领域,也普遍存在器件初始电阻值过大的问题,这对电路结构提出了更高的要求,也增加了其在实际使用中的检测难度。
    发明内容
    针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种半导体电阻式气体传感器及其制备方法,传感器能在较低的工作温度甚至常温下检测低浓度目标气体,灵敏度高,且制备方法简单,易于实现大规模批量生产,具有良好的市场应用前景。
    为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种半导体电阻式气体传感器,其特征在于,包括绝缘衬底、信号电极和气敏层;其中,所述气敏层由胶态纳米晶复合材料和石墨烯构成,所述胶态纳米晶复合材料由两种胶态纳米晶复合而成。
    优选地,所述胶态纳米晶复合材料由SnO2胶态纳米晶和CuO胶态纳米晶复合而成。
    按照本发明的另一方面,提供了一种半导体电阻式气体传感器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)将两种纳米晶的前驱体溶液混合,采用胶态法制得纳米晶复合材料,将其均匀分散于溶剂中,并向其中掺入石墨烯,得到复合溶液;(2)将复合溶液涂覆在印有电极的绝缘衬底上,使其均匀成膜;(3)重复执行步骤(2),得到具有所需厚度的气敏层,完成气体传感器的制备。
    按照本发明的另一方面,提供了一种半导体电阻式气体传感器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)采用胶态法制得两种纳米晶,并分别将其均匀分散在溶剂中,得到两种纳米晶溶液;(2)将步骤(1)得到的两种纳米晶溶液混合均匀并向其中掺入石墨烯,得到复合溶液;(3)将复合溶液涂覆在印有电极的绝缘衬底上,使其均匀成膜;(4)重复执行步骤(3),得到具有所需厚度的气敏层,完成气体传感器的制备。
    优选地,所述两种纳米晶分别为SnO2胶态纳米晶和CuO胶态纳米晶。
    按照本发明的另一方面,提供了一种半导体电阻式气体传感器,其特征在于,包括绝缘衬底、信号电极和气敏层;其中,所述气敏层由石墨烯薄膜和至少一层复合胶态纳米晶薄膜依次堆叠而成,所述复合胶态纳米晶薄膜由第一胶态纳米晶薄膜和第二胶态纳米晶薄膜依次堆叠而成;所述第一胶态纳米晶薄膜和所述第二胶态纳米晶薄膜由不同材料构成。
    优选地,所述第一胶态纳米晶薄膜和所述第二胶态纳米晶薄膜各自独立地为SnO2胶态纳米晶薄膜或CuO胶态纳米晶薄膜。
    按照本发明的另一方面,提供了一种半导体电阻式气体传感器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)采用胶态法制得两种纳米晶,并分别将其均匀分散在溶剂中,得到第一纳米晶溶液和第二纳米晶溶液;(2)将石墨烯溶液涂覆在印有电极的绝缘衬底上,使其均匀成膜;(3)将第一纳米晶溶液涂覆在石墨烯薄膜上,使其均匀成膜;(4)将第二纳米晶溶液涂覆在第一纳米晶薄膜上,使其均匀成膜。
    优选地,上述制备方法还包括如下步骤(5):重复执行步骤(3)和(4),得到具有所需厚度的复合纳米晶薄膜。
    优选地,所述第一纳米晶溶液和所述第二纳米晶溶液不同且各自独立地为SnO2胶态纳米晶溶液或CuO胶态纳米晶溶液。
    总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,具有以下有益效果:
    1、向气敏层中引入具有高电子迁移率及良好导电性的石墨烯,能大幅降低传感器的初始电阻值,降低其在实际应用中的检测难度,具有良好的市场应用前景。
    2、利用胶态法合成半导体纳米晶溶液,能在室温下直接成膜,不需要经过高温处理,能耗小,且不会造成纳米颗粒的团聚,能够最大限度地发挥纳米颗粒比表面积大的优势,有利于气体吸附,提高传感器的灵敏度。
    3、制备方法简单,易于实现大规模批量生产。
    附图说明
    图1是本发明第三个实施例的半导体电阻式气体传感器的制备方法流程图。
    具体实施方式
    为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
    胶态法是一种利用有机配体分子包裹正在生长的纳米晶的表面,从而控制粒子团聚的湿化学方法。用胶态法制备的半导体材料与普通的纳米材料相比,是一类可溶液处理的均匀性好的材料体系,并且具有优良的室温成膜性能,是制备低温高性能气体传感器的新型理想材料。由室温成膜方法得到的气敏薄膜不需经过传统的高温煅烧或者高温转移过程,不会造成纳米颗粒的团聚,能够有效地发挥纳米颗粒比表面积大的优势,因而制得的气体传感器能在低温下对低浓度气体进行高灵敏度的检测,降低了损耗,安全便携。此外,向气敏层中引入具有高电子迁移率及良好导电性的石墨烯,更是降低了传感器的初始电阻值,降低了其在实际应用中的检测难度,具有良好的市场应用前景。
    本发明一个实施例的半导体电阻式气体传感器包括绝缘衬底、信号电极和气敏层。其中,气敏层由胶态纳米晶复合材料和石墨烯构成,胶态纳米晶复合材料由两种胶态纳米晶复合而成。具体地,胶态纳米晶复合材料由SnO2胶态纳米晶和CuO胶态纳米晶复合而成。
    在本发明的第一个实施例中,上述半导体电阻式气体传感器的制备方法包括如下步骤:
    (1)将两种纳米晶的前驱体溶液混合,采用胶态法制得纳米晶复合材料,将其均匀分散于溶剂中,并向其中掺入石墨烯,得到复合溶液;
    (2)将复合溶液涂覆在印有电极的绝缘衬底上,使其均匀成膜;
    优选地,在成膜后采用短链无机配体溶液处理薄膜,并去除残余的短链无机配体及其副产物;
    (3)重复执行步骤(2),得到具有所需厚度的气敏层,完成气体传感器的制备。
    在本发明的第二个实施例中,上述半导体电阻式气体传感器的制备方法包括如下步骤:
    (1)采用胶态法制得两种纳米晶,并分别将其均匀分散在溶剂中,得到两种纳米晶溶液;
    (2)将步骤(1)得到的两种纳米晶溶液混合均匀并向其中掺入石墨烯,得到复合溶液;
    (3)将复合溶液涂覆在印有电极的绝缘衬底上,使其均匀成膜;
    优选地,在成膜后采用短链无机配体溶液处理薄膜,并去除残余的短链无机配体及其副产物;
    (4)重复执行步骤(3),得到具有所需厚度的气敏层,完成气体传感器的制备。
    具体地,上述第一和第二个实施例中,两种纳米晶分别为SnO2胶态纳米晶和CuO胶态纳米晶。
    本发明另一个实施例的半导体电阻式气体传感器包括绝缘衬底、信号电极和气敏层。其中,气敏层由石墨烯薄膜和至少一层复合胶态纳米晶薄膜依次堆叠而成,复合胶态纳米晶薄膜由第一胶态纳米晶薄膜和第二胶态纳米晶薄膜依次堆叠而成。具体地,第一胶态纳米晶薄膜和第二胶态纳米晶薄膜由不同材料构成且自独立地为SnO2胶态纳米晶薄膜或CuO胶态纳米晶薄膜。
    如图1所示,上述半导体电阻式气体传感器的制备方法包括如下步骤:
    (1)采用胶态法制得两种纳米晶,并分别将其均匀分散在溶剂中,得到第一纳米晶溶液和第二纳米晶溶液;
    (2)将石墨烯溶液涂覆在印有电极的绝缘衬底上,使其均匀成膜;
    (3)将第一纳米晶溶液涂覆在石墨烯薄膜上,使其均匀成膜;
    优选地,在成膜后采用第一短链无机配体溶液处理第一纳米晶薄膜,并去除残余的短链无机配体及其副产物;
    (4)将第二纳米晶溶液涂覆在第一纳米晶薄膜上,使其均匀成膜;
    优选地,在成膜后采用第二短链无机配体溶液处理第二纳米晶薄膜,并去除残余的短链无机配体及其副产物。
    根据需要,上述方法还包括如下步骤(5):重复执行步骤(3)和(4),得到具有所需厚度的复合纳米晶薄膜。
    具体地,上述第一纳米晶溶液和第二纳米晶溶液不同且各自独立地为SnO2胶态纳米晶溶液或CuO胶态纳米晶溶液。
    上述所有制备方法中,可选择在成膜后采用短链无机配体溶液处理薄膜,目的在于通过配体置换的方式引入特定功能的离子或基团对纳米晶表面进行修饰,实现对半导体薄膜的化学活性与导电特性的调控,使传感器能在较低的工作温度甚至常温下检测低浓度目标气体。
    为使本领域技术人员更好地理解本发明,下面结合具体实施例对本发明的半导体电阻式气体传感器的制备方法进行详细说明。
    实施例1
    半导体电阻式气体传感器的制备方法包括如下步骤:
    (1)制备SnO2胶态纳米晶溶液和CuO胶态纳米晶溶液。
    其中,SnO2胶态纳米晶溶液的制备方法具体为:在真空条件下将0.6g SnCl4·5H2O、20ml油酸(OA)和2.5ml油胺(OLA)混合搅拌并加热至80℃制备油酸锡的前驱物。抽真空达到6小时后,溶液变澄清,此时关闭加热搅拌,向其中通入氮气使其自然冷却。向上述溶液中注入10ml无水乙醇,整体取出转移至不锈钢水热釜中并放入烘箱进行水热反应,设置烘箱温度为180℃,保温3小时。待水热反应结束后,取出不锈钢水热釜,将其放入冷水中使温度快速降至室温。将不锈钢水热釜中的溶液取出,向其中加入适量无水乙醇,离心搅拌后去除上清液,继而经过甲苯分散、无水乙醇离心两次循环。将最终得到产物分散在14ml甲苯中得到SnO2胶态纳米晶溶液。紫外可见光吸收谱测得该纳米晶的吸收峰在269nm的位置。
    CuO胶态纳米晶溶液的制备方法具体为:将0.4g Cu(CH3COO)2溶解在盛有100ml去离子水的三口烧瓶中,向其中注入0.5ml醋酸(CH3COOH)?;旌辖涟韬蠼芤夯郝尤鹊?0℃并加入0.5g NaOH,溶液迅速变黑。经过10~15min回流冷却,将溶液取出,放入离心机中以3000rpm离心2分钟后去除上清液,继而通过去离子水分散、无水乙醇离心多次循环直至上清液纯白。将最终得到产物分散在去离子水中得到CuO胶态纳米晶溶液。
    (2)将石墨烯溶液均匀滴在印有电极的陶瓷衬底上,以1300rpm的转速旋涂30s,重复三次,得到石墨烯薄膜。
    石墨烯溶液的制备方法具体为:将石墨烯粉末溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,得到浓度为100mg/ml的石墨烯溶液。
    (3)将SnO2胶态纳米晶溶液均匀滴在石墨烯薄膜上,以1300rpm的转速旋涂30s,重复两次,使其均匀成膜;
    将浓度为10mg/ml的氯化铜(CuCl2)的无水甲醇溶液铺满整个纳米晶 薄膜,浸润45s并甩干,重复三次;用无水甲醇浸润15s并甩干,重复三次,以去除残余的CuCl2颗粒及其反应副产物。
    (4)将CuO胶态纳米晶溶液均匀滴在SnO2胶态纳米晶薄膜上,以1300rpm的转速旋涂30s,重复三次,使其均匀成膜;
    将浓度为10mg/ml的氯化铜(CuCl2)的无水甲醇溶液铺满整个纳米晶薄膜,浸润45s并甩干,重复三次;用无水甲醇浸润15s并甩干,重复三次,以去除残余的CuCl2颗粒及其反应副产物。完成气体传感器的制备。
    实施例2
    步骤(1)和(2)与实施例1相同,步骤(3)~(5)具体为:
    (3)将CuO胶态纳米晶溶液均匀滴在石墨烯薄膜上,以1300rpm的转速旋涂30s,重复三次,使其均匀成膜;
    将浓度为10mg/ml的氯化铜(CuCl2)的无水甲醇溶液铺满整个纳米晶薄膜,浸润45s并甩干,重复三次;用无水甲醇浸润15s并甩干,重复三次,以去除残余的CuCl2颗粒及其反应副产物。
    (4)将SnO2胶态纳米晶溶液均匀滴在CuO胶态纳米晶薄膜上,以1300rpm的转速旋涂30s,重复两次,使其均匀成膜;
    将浓度为10mg/ml的氯化铜(CuCl2)的无水甲醇溶液铺满整个纳米晶薄膜,浸润45s并甩干,重复三次;用无水甲醇浸润15s并甩干,重复三次,以去除残余的CuCl2颗粒及其反应副产物。
    (5)重复执行步骤(3)和(4)一次,完成气体传感器的制备。
    对实施例1和2制得的气体传感器进行测试,结果表明,其能在常温下检测低浓度的硫化氢气体,且灵敏度高,此外,由于向气敏层中引入具有高电子迁移率及良好导电性的石墨烯,大幅降低了传感器的初始电阻值,使其在实际应用中的检测更加容易,且制备方法简单,易于实现大规模批量生产,具有良好的市场应用前景。
    本发明的半导体电阻式气体传感器及其制备方法并不局限于上述实施 例,具体地,气体传感器中的胶态纳米晶复合材料并不局限于由SnO2胶态纳米晶和CuO胶态纳米晶复合而成,也可以是由其它胶态纳米晶复合而成;第一纳米晶溶液和第二纳米晶溶液并不局限于SnO2胶态纳米晶溶液或CuO胶态纳米晶溶液,也可以是其它纳米晶溶液;绝缘衬底并不局限于陶瓷,也可以是其他绝缘衬底;短链无机配体溶液并不局限于CuCl2溶液,也可以是其他短链无机物溶液,如AgNO3溶液或Cu(NO3)2溶液。
    本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的?;し段е??!  ∧谌堇醋宰ɡ鴚ww.www.4mum.com.cn转载请标明出处

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