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    重庆时时彩后一7码公式: 一种判定手性羧酸绝对构型的新方法.pdf

    关 键 词:
    一种 判定 手性 羧酸 绝对 构型 新方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510075049.8

    申请日:

    2015.02.12

    公开号:

    CN104713893A

    公开日:

    2015.06.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 24/08申请日:20150212|||公开
    IPC分类号: G01N24/08 主分类号: G01N24/08
    申请人: 中国科学院福建物质结构研究所
    发明人: 边广岭; 宋玲; 杨士伟; 黄华银; 宗华
    地址: 350002福建省福州市杨桥西路155号
    优先权:
    专利代理机构: 代理人:
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510075049.8

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.01.25|||2015.07.15|||2015.06.17

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种利用手性溶剂化试剂判定手性羧酸绝对构型的方法。其特征在于:利用核磁共振仪测试手性羧酸分别在(R,R)-1,2-二苯基乙二胺的双硫脲衍生物和(S,S)-1,2-二苯基乙二胺的双硫脲衍生物为手性溶剂化试剂条件下的核磁氢谱,通过对照两种条件下手性羧酸的α-H的化学位移大小来判定手性羧酸的绝对构型。该方法试剂合成简单,操作容易、是一种高效、实用的快速判定手性羧酸绝对构型的手段。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  手性羧酸绝对构型的判定方法,其特征在于:使用手性1,2-二苯基乙二胺的双硫脲衍生物为手性溶剂化试剂,利用核磁共振仪分别记录手性羧酸在R型手性溶剂化试剂和S型手性溶剂化试剂作用下的核磁氢谱,通过对照两种条件下手性羧酸的α-H的化学位移大小来判定手性羧酸的绝对构型。

    2.  根据权利要求1所述的判定方法,其特征在于:所述的R型手性溶剂化试剂为(R,R)-1,2-二[(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷,S型手性溶剂化试剂为(S,S)-1,2-二[(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷。

    3.  根据权利要求1所述的判定方法,其特征在于:所述手性溶剂化试剂要在1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷做辅助试剂下使用。

    4.  根据权利要求1所述的判定方法,其特征在于:所述手性羧酸为含有α-O取代基并且含有α-H的手性羧酸。

    5.  根据权利要求1所述的判定方法,其特征在于:所述手性溶剂化试剂和所述手性羧酸在1mMol/L-100mMol/L的浓度范围内进行测试,所述手性位移试剂相对所述羧酸底物在0.1当量-10当量范围内使用。

    6.  根据权利要求1所述的判定方法,其特征在于:所述核磁共振仪选自400MHz、500MHz、600MHz及更高分辨率的仪器,测试温度为-50-50℃,溶剂为氘代氯仿、氘代苯、氘代四氢呋喃、氘代甲苯中的单一溶剂或混合物,优先选择氘代氯仿或氘代氯仿和氘代苯混合物。

    7.  根据权利要求1所述的判定方法,其特征在于:若手性羧酸在R型手性溶剂化试剂作用下α-H的化学位移大于该羧酸在S型手性溶剂化试剂作用下α-H的化学位移则该手性羧酸为R构型,若手性羧酸在R型手性溶剂化试剂作用下α-H的化学位移小于该羧酸在S型手性溶剂化试剂作用下α-H的化学位移则该手性羧酸为S构型。

    说明书

    说明书一种判定手性羧酸绝对构型的新方法
    技术领域
    本发明属于判定手性化合物绝对构型的领域。本发明是快速判定手性羧酸绝对构型的一种新方法。
    背景技术
    手性化合物对我们的生活有重要意义,在自然界中也普遍存在,许多天然产物和药物分子以及有机合成中间体都含有手性结构单元。手性化合物独特的生物活性和理化性质在很大程度上依赖于它们的立体化学构型,因此,判定它们的绝对构型对于研究该类化合物结构和性能具有重要意义,现已成为一个重要的研究课题。目前判定手性化合物的绝对构型的方法已有许多种,如单晶衍射、圆二色和核磁共振光谱。其中,核磁共振光谱的方法非常有吸引力,因为该方法只需要很少量的样品通过常规的的核磁操作就可以得到的一个稳定可靠的判定结果。目前,利用核磁共振光谱判断手性化合物的绝对构型主要有两种方法:使用手性衍生化试剂和使用手性溶剂化试剂。前者通??梢缘玫浇虾玫姆掷胄Ч?,但需要繁琐的分离和纯化步骤。此外,还可能存在衍生化反应活性低、衍生产物产率低,反应过程发生消旋化等缺点。相比之下,使用手性溶剂化试剂就有许多优点,因为操作简单、不需要衍生化,样品回收更容易,只是诱导产生的化学位移非等价值通常太小,不容易区分。目前利用核磁共振光谱判定手性化合物的绝对构型绝大多数还是使用手性衍生化试剂,少数使用手性溶剂化试剂的报道产生的化学位移非等价值都比较小。因此,开发能够诱导产生大的化学位移非等价值、结构简单易得、成本低廉的手性溶剂化试剂还有待进一步研究。
    我们以手性1,2-二苯基乙二胺的双硫脲衍生物为手性溶剂化试剂,最新研究发现在1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的存在下(R,R)-1,2-二[(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷与R型手性羧酸的结合常数大于(S,S)-1,2-二[(3,5-双 三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷与R型手性羧酸的结合常数,因而诱导使得R型手性羧酸的α-H信号往高场发生更大的偏移;同样,(S,S)-1,2-二[(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷与S型手性羧酸的结合常数大于(R,R)-1,2-二[(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷与S型手性羧酸的结合常数,因而诱导使得S型手性羧酸的α-H信号往高场发生更大的偏移。总之,我们发现手性羧酸在与其具有相同构型的手性溶剂化试剂的作用下化学位移偏移更大,掌握了这条规律可以反过来根据在不同构型的手性溶剂化试剂的作用下化学位移偏移的大小来判定手性羧酸的绝对构型。
    发明内容
    本发明的目的在于开发一种方便实用的手性溶剂化试剂方法用于判定手性羧酸的绝对构型。
    本发明的特征在于以手性1,2-二苯基乙二胺的双硫脲衍生物为手性溶剂化试剂,利用核磁共振仪分别记录手性羧酸在R-手性溶剂化试剂——(R,R)-1,2-二[(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷和S-手性溶剂化试剂——(S,S)-1,2-二[(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷作用下的核磁氢谱,通过对照两种条件下手性羧酸的α-H的化学位移大小来判定手性羧酸的绝对构型。根据手性羧酸在与其具有相同构型的手性溶剂化试剂的作用下化学位移偏移更大的规律,能够诱导产生化学位移大的手性溶剂化试剂的绝对构型即为手性羧酸的绝对构型。
    本发明首次开发了用1,2-二苯基乙二胺的双硫脲衍生物通过核磁共振仪来判定手性羧酸绝对构型的方法,该方法试剂合成容易,操作简单、是一种快速高效、方便实用的分析手段。
    本发明用到的双硫脲手性溶剂化试剂的特征在于:由下列化学式表示

    本发明用到的双硫脲手性位移试剂要在1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷做辅助试剂下使用。
    本发明可用于含有α-O取代基并且含有α-H的手性羧酸的绝对构型的高效、快速判定,方法可重复性好,方便实用。
    本发明采用如下技术方案:
    1)将绝对构型未知的手性羧酸样品、R-手性溶剂化试剂、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于氘代溶剂中,放入核磁共振仪测试,记录其1H NMR信号I。
    2)将绝对构型未知的手性羧酸样品、S-手性溶剂化试剂、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于氘代溶剂中,配制成和步骤1)中同样的浓度放入核磁共振仪在同样的条件下测试,记录其1H NMR信号II。
    3)将1H NMR信号I与II对照,确定手性羧酸的α-H的化学位移,比较两者数值的大小。
    4)根据步骤3)中的比较结果判定手性羧酸的绝对构型:若在信号I中手性羧酸α-H的化学位移大于在信号II中的值,则该羧酸为为R构型;若在信号I中手性羧酸α-H的化学位移小于在信号II中的值,则该羧酸为S构型。
    具体实施方式
    本发明采用1,2-二苯基乙二胺的双硫脲衍生物做手性溶剂化试剂通过分析手性羧酸和手性溶剂化试剂形成的复合物的核磁共振光谱来判定手性羧酸的绝对构型。
    分析过程所使用的手性溶剂化试剂为(R,R)-1,2-二[(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷和(S,S)-1,2-二[(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷;所使用的手性溶剂化试剂要在1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷做辅助试 剂下使用;所适用的手性羧酸对象有光学纯扁桃酸、α-甲氧基苯乙酸、α-乙酰氧基苯乙酸及其它各种同时含有α-O和α-H的手性羧酸;手性溶剂化试剂和羧酸底物可以在1mMol/L-100mMol/L的浓度范围内进行测试,手性溶剂化试剂相对羧酸底物可以在0.1当量-10当量范围内使用;所使用的氘代溶剂可以为氘代氯仿、氘代苯、氘代四氢呋喃、氘代甲苯等单一溶剂或混合物,优先选择氘代氯仿或氘代氯仿和氘代苯混合物;使用的核磁共振仪可以为400MHz、500MHz、600MHz及更高分辨率的仪器,测试温度可以为-50-50℃。
    以下利用实施案例具体的说明本发明。但本发明不限于实施案例中所示的形态,具体的实施方式可以在本发明的具体实施方式说明的范围内进行各种变更。
    例1光学纯扁桃酸绝对构型的判定
    取某光学纯扁桃酸样品、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、R–手性溶剂化试剂——(R,R)-1,2-二[(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷按当量数为1:1:2的比例配制成40mM/L的溶液(羧酸的浓度为40mM/L,氘代氯仿和氘代苯1:1混合溶剂),放入400MHz的核磁共振仪内在室温下记录1H NMR信号,以(δH=0)为内标,获取扁桃酸α-H的化学位移为δ=4.77。
    再取该光学纯扁桃酸样品、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、S–手性溶剂化试剂——(S,S)-1,2-二[(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷按当量数为1:1:2的比例配制成40mM/L的溶液(羧酸的浓度为40mM/L,氘代氯仿和氘代苯1:1混合溶剂),放入400MHz的核磁共振仪内在室温下记录1H NMR信号,以(δH=0)为内标,获取扁桃酸α-H的化学位移为δ=5.32。
    比较两次核磁记录1H NMR信号:该光学纯扁桃酸样品在R–手性溶剂化试剂作用下化学位移小于在S–手性溶剂化试剂作用下的化学位移,所以该样品绝对构型为S型。
    例2光学纯4-甲氧基扁桃酸绝对构型的判定
    取某光学纯4-甲氧基扁桃酸样品、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、R–手性溶剂化试剂——(R,R)-1,2-二[(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷按当 量数为1:1:2的比例配制成40mM/L的溶液(羧酸的浓度为40mM/L,氘代氯仿和氘代苯1:1混合溶剂),放入400MHz的核磁共振仪内在室温下记录1H NMR信号,以(δH=0)为内标,获取4-甲氧基扁桃酸α-H的化学位移为δ=5.29。
    再取该光学纯4-甲氧基扁桃酸样品、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、S–手性溶剂化试剂——(S,S)-1,2-二[(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲基]-1,2-二苯基乙烷按当量数为1:1:2的比例配制成40mM/L的溶液(羧酸的浓度为40mM/L,氘代氯仿和氘代苯1:1混合溶剂),放入400MHz的核磁共振仪内在室温下记录1H NMR信号,以(δH=0)为内标,获取4-甲氧基扁桃酸α-H的化学位移为δ=4.75。
    比较两次核磁记录1H NMR信号:该光学纯4-甲氧基扁桃酸样品在R–手性溶剂化试剂作用下化学位移大于在S–手性溶剂化试剂作用下的化学位移,所以该样品绝对构型为R型。
    其它的实施案例简单列表如下:

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