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    重庆时时彩计时稳定版: 一种固相萃取与荧光比色相结合快速检测大米中镉的方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201310687480.9

    申请日:

    2013.12.13

    公开号:

    CN104713860A

    公开日:

    2015.06.17

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):G01N 21/64申请日:20131213|||公开
    IPC分类号: G01N21/64; G01N1/28; G01N1/34 主分类号: G01N21/64
    申请人: 中国科学院大连化学物理研究所
    发明人: 冯亮; 李慧; 张雨; 关亚风
    地址: 116023辽宁省大连市中山路457号
    优先权:
    专利代理机构: 沈阳科苑专利商标代理有限公司21002 代理人: 刘阳
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201310687480.9

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2015.07.15|||2015.06.17

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及大米中Cd2+的快速检测,是一种利用固相萃取、分离与荧光比色相结合来检测Cd2+的方法:磺化聚合物填装的柱子可以将大米消解后所得混合金属溶液中的金属离子富集在填料上,通过分步洗脱,去除Cu2+,Ni2+,Zn2+等重金属离子,分离出含Cd2+,Mn2+以及其它K+,Na+,Ca2>,Mg2+等碱金属和碱土金属离子的混合溶液;将该含Cd2+的溶液滴加到固定有镉离子荧光指示剂的试纸上;通过365nm特定波长的光对指示剂进行激发,用电子成像设备,捕捉Cd2+加入前后指示剂的荧光颜色变化。提取其颜色变化前后图像中红、绿、蓝(RGB)三个通道的颜色变化值,构建Cd2+与之相对应的浓度梯度标准曲线。在样品测试过程中,将所得样品的变化值与曲线中的值比对,从而对未知样品中的Cd2+进行定量分析。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种固相萃取与荧光比色相结合快速检测大米中镉的方法,其特征在于:
    将大米消解、赶酸后剩余的混合金属待测溶液直接滴加到固相萃取柱上,金属离子被吸附在固相萃取柱的填料上;选取不同的淋洗液,通过分步淋洗的方法,排除所述金属离子中Cu2+,Ni2+,Zn2+的干扰,将所述金属离子中的Cd2+,Mn2+以及碱金属和碱土金属离子K+,Na+,Ca2+,Mg2+分离出来,然后利用固定有Cd2+荧光指示剂的试纸对Cd2+进行定性定量检测。

    2.  根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
    该方法包括固相萃取柱的填装、上样、淋洗及Cd2+的检测:
    (1)填柱:采用填料对固相萃取柱进行装填;
    (2)上样:大米消解所得混合金属待测溶液直接滴加到固相萃取柱上,溶液流经柱子中的填料后,溶液中的金属离子全部被填料吸附,并进行富集;
    (3)淋洗:将步骤(2)中的富集液通过淋洗液的分步淋洗,选择性地将柱子上全部Cd2+及部分的Mn2+,以及碱金属和碱土金属K+,Na2+,Ca2+,Mg2+同时洗脱出来;
    (4)检测:步骤(3)中所得到的含有Cd2+的淋洗液滴加到镉离子荧光检测试纸上,与指示剂反应后,将试纸放入荧光比色设备中,用365nm的光对其进行激发,并利用彩色成像设备捕捉指示剂反应后的荧光颜色,与标准比色卡比对,得出大致浓度;提取试纸颜色变化前后的红、绿、蓝(RGB)值进行差减,得到变化图像的ΔR,ΔG,ΔB值,将其代入Cd2+标准溶液曲线中,求得与之相对应的准确待测Cd2+溶液浓度。

    3.  根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:
    所述消解为浓度为65%-68%的浓硝酸整夜消解,或采用微波消解仪进行消解。

    4.  根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:
    所述固相萃取柱直径0.3cm-2cm,长3cm-15cm。

    5.  根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:
    所述填料为磺化聚合物颗粒,即多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒经磺化所得,其对Cd2+的吸附容量为40mg/g-200mg/g。

    6.  根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
    步骤(1)中所述固相萃取柱磺化填料装填量为0.1g-10g。

    7.  根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
    步骤(2)中所述的大米消解后的混合金属待测离子溶液,其金属离子总量小于填料对金属离子的总吸附容量,根据总量选择合适装填量的固相萃取柱。

    8.  根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
    步骤(3)中所述淋洗液为柠檬酸、草酸、醋酸、磷酸、醋酸钠、磷酸钠、盐酸、硫酸、氯化钠中的一种或多种,浓度为0.001M-2M。

    9.  根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
    步骤(4)中所述的Cd2+浓度标准比色卡的制备方法为首先配制浓度从0.1μM-100μM的一系列Cd2+标准溶液,根据检测精度要求,所述系列标准溶液间的浓度梯度差最小为0.1μM-10μM;
    取50μL-3000μL配好的标准溶液滴加到Cd2+检测试纸上;
    每次检测更换新的试纸;将与Cd2+反应后的试纸放入荧光成像设备中,利用CCD、数码相机或扫描仪采集试纸上指示剂的颜色并按其对应的Cd2+标准溶液浓度制成标准比色卡;
    提取与Cd2+反应前后指示剂颜色变化的红、绿、蓝(RGB)值进行差减,得到变化图像的ΔR,ΔG,ΔB值;并将其与之对应的Cd2+标准溶液浓度做曲线,得到Cd2+标准浓度曲线图。

    10.  根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
    步骤(4)中所述Cd2+显色试纸上的Cd2+指示剂为氟硼二吡咯-2-氨甲基吡 啶(BODIPY-DPA)指示剂,该指示剂与K+,Na+,Ca2+,Mg2+碱金属及碱土金属离子不发生反应,与Mn2+离子在mM级浓度发生反应;
    检测试纸的制备方法为:聚乙烯醇缩丁醛:磷酸三辛酯:聚乙二醇-400以30mg-75mg:200mg-280mg:75mg-200mg质量比混合,溶于3mL-10mL无水乙醇中,常温下震荡0.5h-2h,得聚合物溶液;将10mg-80mg Cd2+荧光指示剂加入到5mL上述合成的聚合物中,搅拌溶解,采用匀速提拉(提拉速度=2mm/s-15mm/s)方式制备检测试纸,使溶有Cd2+荧光指示剂的聚合物均匀涂覆于常见的中速或慢速滤纸上,避光、氮气?;は率椅赂稍?;得到用于Cd2+检测的试纸。

    说明书

    说明书一种固相萃取与荧光比色相结合快速检测大米中镉的方法
    技术领域
    本发明涉及大米样品中金属离子的富集、Cd2+的分离与检测,具体是用一种磺化聚合物填装的萃取柱对大米消解后溶液中的金属离子进行富集并从中分离Cd2+和其它几种金属离子,然后用荧光比色法对Cd2+进行检测的方法。
    背景技术
    镉是一种重金属毒物,除了可造成急、慢性中毒,还有一定的致畸、致癌和致突变作用。人们知道镉的存在已经有百余年,但过去只是注意职业性中毒。直到1934年日本福山发生“镉米中毒”导致“骨痛病”又叫“痛痛病”之后,才引起人们的更大注意,1967年确定“骨痛病”主要是由于重金属尤其是镉中毒引起的。金属镉本身无毒,但镉化合物毒性很大。
    我国的采矿、冶炼、合金制造、电镀、玻璃、油漆和制造、照相材料、光电池、蓄电池、陶瓷灯工业的快速发展。是导致镉及其化合物进入环境的主要原因,我国每年由工业废物排放到环境中的镉总量约680余吨。
    我国有65%左右的人以稻米为主食,而农业部稻米及制品质量监督检验测试中心曾对全国市场稻米进行安全性抽样的结果显示,稻米中镉超标率为10.3%。国家限定的稻米镉含量为0.2mg/kg。据报道,污染稻米中镉含量达1mg/kg-2mg/kg。长期食用镉超标的稻米。引起镉在人体内蓄积,导致慢性中毒,慢性镉中毒主要表现为尿镉升高,病情继续发展会造成肾脏,肝脏及肺部损害,并伴有骨质疏松症和骨质软化症和癌症。镉在人体内潜伏达10年到30年,其危害性易被人忽视。镉污染的隐蔽性成为危及粮食安全的潜在杀手。
    因此,监测环境、食品原料、食品包装材料及食品中镉的含量,是控制 人体镉摄入量,预防和减少镉对人体危害的重要措施。镉离子的检测方法很多,国际上目前广泛采用的检测技术包括:原子吸收(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、阳极溶出伏安、X射线荧光光谱等。然而,上述诸多方法普遍成本较高,需要大型仪器和熟练的操作人员等缺点。
    目前市面也有一些简便、快捷的Cd2+检测方法如,Cd2+检测仪和检测试纸等,但其一般都存在检测灵敏度不甚理想,容易受同时存在的其它金属离子干扰等缺点。
    发明内容
    针对上述问题,本发明的目的在于提供一种从大米样品中富集、分离Cd2+并用荧光比色法对其进行高选择性灵敏检测的方法。
    为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
    包括固相萃取柱的填装、上样、淋洗及Cd2+的检测:
    (1)填柱:采用填料对固相萃取柱进行装填;
    (2)上样:大米消解所得混合金属待测溶液直接滴加到固相萃取柱上,溶液流经柱子中的填料后,溶液中的金属离子全部被填料吸附,并进行富集;
    (3)淋洗:将步骤(2)中的富集液通过淋洗液的分步淋洗,选择性地将柱子上全部Cd2+及部分的Mn2+,以及碱金属和碱土金属K+,Na2+,Ca2+,Mg2+同时洗脱出来;
    (4)检测:步骤(3)中所得到的含有Cd2+的淋洗液滴加到镉离子荧光检测试纸上,与指示剂反应后,将试纸放入荧光比色设备中,用365nm的光对其进行激发,并利用彩色成像设备捕捉指示剂反应后的荧光颜色,与标准比色卡比对,得出大致浓度;提取试纸颜色变化前后的红、绿、蓝(RGB)值进行差减,得到变化图像的ΔR,ΔG,ΔB值,将其代入Cd2+标准溶液曲线中,求得与之相对应的准确待测Cd2+溶液浓度。
    所述消解为浓度为65%-68%的浓硝酸整夜消解,或采用微波消解仪进行 消解,将米样本中螯合着金属离子的有机物全部消解掉,只留下待分析的金属离子,包括Cu2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Mn2+以及K+,Na+,Ca2+,Mg2+的硝酸盐,然后进行赶酸处理,至微干,加水调节至中性。
    所述固相萃取柱直径0.3cm-2cm,长3cm-15cm。
    所述填料为磺化聚合物颗粒,即多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒经磺化所得,其对Cd2+的吸附容量为40mg/g-200mg/g。
    所述固相萃取柱磺化填料装填量为0.1g-10g。
    所述的大米消解后的混合金属待测离子溶液,其金属离子总量小于填料对金属离子的总吸附容量,根据总量选择合适装填量的固相萃取柱。
    所述淋洗液为柠檬酸、草酸、醋酸、磷酸、醋酸钠、磷酸钠、盐酸、硫酸、氯化钠中的一种或多种,浓度为0.001M-2M。
    所述的Cd2+浓度标准比色卡的制备方法为首先配制浓度从0.1μM-100μM的一系列Cd2+标准溶液,根据检测精度要求,所述系列标准溶液间的浓度梯度差最小为0.1μM-10μM;
    取50μL-3000μL配好的标准溶液滴加到Cd2+检测试纸上;
    每次检测更换新的试纸;将与Cd2+反应后的试纸放入荧光成像设备中,利用CCD、数码相机或扫描仪采集试纸上指示剂的颜色并按其对应的Cd2+标准溶液浓度制成标准比色卡;
    提取与Cd2+反应前后指示剂颜色变化的红、绿、蓝(RGB)值进行差减,得到变化图像的ΔR,ΔG,ΔB值;并将其与之对应的Cd2+标准溶液浓度做曲线,得到Cd2+标准浓度曲线图。
    在样品测试过程后,提取试纸上指示剂颜色变化前后的图像,选定均一的特定区域,求得其对应的色彩平均RGB值,将直观的图像数字化,并进行差减;所生成的指示剂颜色的变化能够通过数字化的形式反映出来,为定量分析提供依据。
    所述Cd2+显色试纸上的Cd2+指示剂为BODIPY-DPA(氟硼二吡咯-2-氨甲基 吡啶)指示剂,该指示剂与K+,Na+,Ca2+,Mg2+碱金属及碱土金属离子不发生反应,与Mn2+离子在mM级浓度发生反应;检测试纸的制备方法为:聚乙烯醇缩丁醛:磷酸三辛酯:聚乙二醇-400以30mg-75mg:200mg-280mg:75mg-200mg质量比混合,溶于3mL-10mL无水乙醇中,常温下震荡0.5h-2h,得聚合物溶液;将10mg-80mg Cd2+荧光指示剂加入到5mL上述合成的聚合物中,搅拌溶解,采用匀速提拉(提拉速度=2mm/s-15mm/s)方式制备检测试纸,使溶有Cd2+荧光指示剂的聚合物均匀涂覆于常见的中速或慢速滤纸上,避光、氮气?;は率椅赂稍?;得到用于Cd2+检测的试纸。
    BODIPY指示剂的运用,因其仅对重金属离子响应,排除了K+,Na+,Ca2+,Mg2+等碱金属和碱土金属的干扰,同时又因其对Cd2+尤为敏感,而对Mn2+响应很弱,故而可在上千倍浓度Mn2+离子干扰下测定Cd2+。
    本发明具有如下优点:
    1)该方法利用固相萃取柱富集大米消解后样品中的金属离子,然后通过分步淋洗的方法将其中的Cd2+,Mn2+以及K+,Na+,Ca2+,Mg2+等分离出来,排除Cu2+,Ni2+以及Zn2+等重金属离子在显色检测过程中可能存在的干扰,通过富集还增加了检测的灵敏度;
    2)BODIPY-DPA(氟硼二吡咯-2-氨甲基吡啶)的运用,因其仅对重金属离子响应,排除了K+,Na+,Ca2+,Mg2+等碱金属和碱土金属的干扰,同时又因其对Cd2+尤为敏感,而对Mn2+响应很弱,故而可在上千倍浓度Mn2+离子干扰下测定Cd2+;
    3)Cd2+的检测通过对与Cd2+反应前后的试纸进行比色,通过彩色数码设备采集图像,将其数字化。将直观的颜色数字化后,使得定量测定成为可能,同时也进一步提升了灵敏度,微小的肉眼难以看见的颜色变化可以通过数字化后的差值更直观的显现出来;
    4)标准浓度曲线的建立,使得对未知样品浓度的精确定量成为可能;排除了单一依靠比色卡,肉眼估计近似浓度的缺陷。
    附图说明
    图1为固相萃取柱的结构示意图;
    图2为标准比色卡以及标准浓度曲线。
    其中,101-固相萃取柱管;201-磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒;301-筛板;302-上筛板。
    具体实施方式
    1.固相萃取柱的制备:称取0.1g-10g对Cd2+的吸附容量为40mg/g-200mg/g的磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒201,将称取的颗粒倒入事先放有筛板301的固相萃取柱管101中,敲击填实后,放入上筛板302,构成Cd2+固相萃取柱。
    2.标准比色卡以及标准浓度曲线的建立:
    ①Cd2+检测试纸的制备:聚乙烯醇缩丁醛:磷酸三辛酯:聚乙二醇-400以30mg-75mg:200mg-280mg:75mg-200mg质量比混合,溶于3mL-10mL无水乙醇中,常温下震荡0.5h-2h,得聚合物溶液;将10mg-80mg Cd2+荧光指示剂加入到5mL上述合成的聚合物中,搅拌溶解,采用匀速提拉(提拉速度=2mm/s-15mm/s)方式制备检测试纸,使溶有Cd2+荧光指示剂的聚合物均匀涂覆于滤纸上,避光、氮气?;は率椅赂稍?;得用于Cd2+检测的试纸;
    ②Cd2+标准溶液的制备:采用Cd2+淋洗液,分别配制浓度5.0×10-7M,1.0×10-6M,1.5×10-6M,2.0×10-6M,2.5×10-6M,3.0×10-6M,3.5×10-6M,4.0×10-6M的一系列Cd2+标准溶液;
    ③Cd2+与指示剂的反应及成像比色:?、诘腃d2+标准溶液400μL,滴加到①的Cd2+检测试纸上与指示剂反应,将反应前后试纸放入荧光比色设备中,通过365nm波长光的激发后用CCD、数码相机或扫描仪等彩色成像设备提取试纸上指示剂加Cd2+前后的颜色,将与Cd2+反应后荧光成像设备采集的试纸上指示剂的颜色按其对应的Cd2+标准溶液浓度制成标准比色卡;通过 Photoshop等软件对产生的颜色进行数字化处理,得到指示剂反应前后图像对应的RGB值,将不同浓度Cd2+与指示剂反应后图像的RGB值减去未加Cd2+前图像的RGB值,得到“差减图像”的ΔR,ΔG和ΔB值,将三者平方和再开方的值与相对应的Cd2+标准溶液浓度构建标准浓度曲线。(如图2所示)。
    3.大米样品的检测:
    取消解1g-20g大米后赶酸剩下的金属离子混合溶液,直接滴加到2的固相萃取柱中,待溶液完全通过柱子后,首先采用浓度为0.001M-2M的草酸或柠檬酸对柱子中的Cu2+、Ni2+以及Zn2+等金属离子进行淋洗,待加入柠檬酸、草酸、醋酸、磷酸、醋酸钠或磷酸钠5mL-40mL将其中除Cd2+和Mn2+之外的其它金属全部洗脱完全后,加入浓度为0.001M-2M的柠檬酸、草酸、醋酸、磷酸、醋酸钠、盐酸、硫酸、氯化钠、磷酸钠溶液1mL-3mL,将其中全部的Cd2+和部分的Mn2+洗脱出来。含Cd2+的溶液400μL,滴加到荧光检测试纸上使得Cd2+与指示剂充分反应,将与Cd2+反应前后的试纸分别放入荧光比色设备中,用数码相机或扫描仪等彩色成像设备提取试纸上指示剂加溶液反应前后的颜色,通过Photoshop等软件对产生的颜色进行数字化处理,得到指示剂反应前后图像对应的RGB值,进行差减后,得到变化图像的ΔR,ΔG,ΔB值。将其代入Cd2+标准溶液曲线中,求得与之相对应的待测溶液中Cd2+的准确浓度。
    实施例1
    取1g大米消解、赶酸后剩下的金属混合溶液共5mL,直接滴加到Cd2+固相萃取柱中(柱子的容积为1mL,填料的量为200mg,填料为粒径50μm,交联度10%的多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒,其对Cd2+的吸附容量为50mg/g),在重力的作用下,待溶液完全通过柱子后,首先滴加浓度为0.003M的柠檬酸10mL将柱子中的Cu2+、Ni2+以及Zn2+等金属离子淋洗完全,然后滴加浓度为0.2M的磷酸钠溶液1mL,将其中全部的Cd2+和部分的Mn2+以及一些碱金属和碱土金属离子全部洗脱出来。取含Cd2+的溶液400μL,滴加到荧光检 测试纸上使得Cd2+与指示剂充分反应,将与Cd2+反应前后的试纸分别放入荧光比色设备中,用数码相机或扫描仪等彩色成像设备提取试纸上指示剂加溶液反应前后的颜色,通过Photoshop等软件对产生的颜色进行数字化处理,得到指示剂反应前后图像对应的RGB值,进行差减后,得到变化图像的ΔR,ΔG,ΔB值。将其代入Cd2+标准溶液曲线中,求得Cd2+浓度为0.1μM,
    实施例2
    取1g大米消解、赶酸后剩下的金属混合溶液共5mL,加入一定量的标准氯化镉溶液,使加入的Cd2+在溶液中的浓度为2.0μM,其它与实施例Ⅰ相同,结果得Cd2+的浓度为1.93μM。
    实施例3
    取与实施例Ⅰ相同的大米5g,其消解、赶酸后的金属溶液共25mL,并向其中加入一定量的标准氯化镉溶液,使加入的Cd2+在溶液中的浓度为0.1μM,直接滴加到Cd2+固相萃取柱中(柱子的容积为3mL,填料的量为1g,填料为粒径110μm,交联度7%的多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒,其对Cd2+的吸附容量为75mg/g),待溶液完全透过柱子后,首先滴加浓度为0.015M的草酸20mL将柱子中的Cu2+、Ni2+以及Zn2+等金属离子淋洗完全,然后滴加浓度为0.2M的乙酸钠溶液2mL,将其中全部的Cd2+和部分的Mn2+以及一些碱金属和碱土金属离子洗脱出来。取含Cd2+的溶液400μL,滴加到荧光检测试纸上使得Cd2+与指示剂充分反应,将与Cd2+反应前后的试纸分别放入荧光比色设备中,用数码相机或扫描仪等彩色成像设备提取试纸上指示剂加溶液反应前后的颜色,通过Photoshop等软件对产生的颜色进行数字化处理,得到指示剂反应前后图像对应的RGB值,进行差减后,得到变化图像的ΔR,ΔG,ΔB值。将其代入Cd2+标准溶液曲线中,求得Cd2+浓度为1.3μM。

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    一种 萃取 荧光 比色 相结合 快速 检测 大米 方法
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