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    重庆时时彩综合版: 一种测定卷烟纸中钾含量的方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201510126232.6

    申请日:

    2015.03.20

    公开号:

    CN104698071A

    公开日:

    2015.06.10

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):G01N 27/64申请公布日:20150610|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 27/64申请日:20150320|||公开
    IPC分类号: G01N27/64 主分类号: G01N27/64
    申请人: 浙江中烟工业有限责任公司
    发明人: 斯文; 朱书秀; 林垦; 钱翠珠; 陆明华; 夏骏; 蒋佳磊; 许高燕; 王雨凝
    地址: 310009浙江省杭州市上城区建国南路288号
    优先权:
    专利代理机构: 杭州天勤知识产权代理有限公司33224 代理人: 刘静静
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510126232.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.04.17|||2015.07.08|||2015.06.10

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种测定卷烟纸中钾含量的方法,包括如下步骤:(1)以铑溶液作为内标溶液,利用电感耦合等离子体质谱仪测量不同浓度的钾标准溶液,得到相应的钾计数率和铑计数率,以钾标准溶液的浓度为横坐标,以钾计数率和铑计数率的比值为纵坐标,通过直线线性回归拟合得到标准曲线;(2)对卷烟纸进行预处理,得到待测溶液,利用电感耦合等离子体质谱仪测量该待测溶液,得到相应的钾计数率和铑计数率,根据所述的标准曲线,计算得到待测溶液中的钾含量。本发明利用电感耦合等离子体质谱仪动态反应池模式测定卷烟纸中的钾含量,准确度高、精密度和重复性好、检出限低、线性范围宽,能实现卷烟纸中钾含量的快速准确测定。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种测定卷烟纸中钾含量的方法,其特征在于,包括如下步骤:
    (1)以铑溶液作为内标溶液,利用电感耦合等离子体质谱仪测量不 同浓度的钾标准溶液,得到相应的钾计数率和铑计数率,以钾标准溶液的 浓度为横坐标,以钾计数率和铑计数率的比值为纵坐标,通过直线线性回 归拟合得到标准曲线;
    (2)对卷烟纸进行预处理,得到待测溶液,利用电感耦合等离子体 质谱仪测量该待测溶液,得到相应的钾计数率和铑计数率,根据所述的标 准曲线,计算得到待测溶液中的钾含量。

    2.  如权利要求1所述的测定卷烟纸中钾含量的方法,其特征在于,利 用电感耦合等离子质谱仪测量钾标准溶液以及待测溶液时,均采用动态反 应池模式,所述动态反应池的反应气为氧气,反应气流量为0.50±0.05 ml/min。

    3.  如权利要求2所述的测定卷烟纸中钾含量的方法,其特征在于,所 述动态反应池的高质量截取数为0.012±0.001,低质量截取数为0.25±0.05。

    4.  如权利要求1所述的测定卷烟纸中钾含量的方法,其特征在于,所 述铑溶液的浓度为0.1μg/L。

    5.  如权利要求1~4任一所述的测定卷烟纸中钾含量的方法,其特征在 于,利用电感耦合等离子质谱仪测量钾标准溶液以及待测溶液时的工作参 数如下:
    射频功率:1200±100W;脉冲检测器电压:900V;透镜电压:8V; 雾化气流速:0.84±0.06L/min;辅助气流速:1.2±0.2L/min;等离子气流速: 16±1L/min;扫描方式:峰扫描;每个峰驻留时间:50ms;积分时间:1000ms; 重复采集次数:3;蠕动泵进样转速:20rpm。

    6.  如权利要求5所述的测定卷烟纸中钾含量的方法,其特征在于,对 卷烟纸进行预处理,得到待测溶液的具体步骤如下:
    a、将0.10~0.12g卷烟纸和5±1mL质量百分比浓度为65%的硝酸放入微 波消解罐中进行消解,将获得的消解液转移至50mL样品瓶中,进行定容, 得到定容液;
    b、取2.5±0.3mL定容液,稀释至50mL,得到一级稀释液;
    c、取10±2mL一级稀释液,稀释到50mL,得到待测溶液。

    7.  如权利要求6所述的测定卷烟纸中钾含量的方法,其特征在于,卷 烟纸在消解罐中消解的温度控制工艺如下:首先,从室温以20±2℃/min的 升温速率升温至130℃,并在130℃恒温5±1min;然后,从130℃以6±1℃/min 的升温速率升温至160℃,并在160℃恒温5±1min;最后,从160℃以4±1℃ /min的升温速率升温至200℃,并在200℃恒温直至消解完全。

    8.  如权利要求7所述的测定卷烟纸中钾含量的方法,其特征在于,用 于制作标准曲线的钾标准溶液的浓度分别为0μg/L、50μg/L、100μg/L、 200μg/L、400μg/L。

    说明书

    说明书一种测定卷烟纸中钾含量的方法
    技术领域
    本发明涉及卷烟纸的理化检测技术领域,具体涉及一种测定卷烟纸中 钾含量的方法。
    背景技术
    卷烟纸是一种用于包裹烟丝成为卷烟烟支的专用纸,质量约占烟支总 质量的5%左右。虽然卷烟纸在烟支中所占的重量比例很小,但是卷烟纸 的燃烧性能与烟支的燃烧速率、抽吸口数、吸阻、有害物质的释放量等都 存在一定关联,影响卷烟的感官特性、抽吸品质和内在质量。
    卷烟纸中的钾含量是调节卷烟纸燃烧性能的重要参数,向卷烟纸中添 加适量钾盐能有效提高卷烟纸的燃烧速率,降低燃烧温度,减少CO、焦 油在烟气中的释放量。
    常用的钾盐助燃剂有柠檬酸钾、酒石酸钾钠、草酸钾、醋酸钾等,研 究表明,在一定范围内,随着钾盐的增加,抽吸口数、卷烟主流烟气中的 焦油量、CO量、烟碱量、CO/焦油均呈现显著下降趋势。因此,准确测定 卷烟纸中的钾含量,对于科学合理地评价卷烟纸理化特性,稳定卷烟产品 内在质量具有现实意义,能为低焦油低危害卷烟的研制开发提供参考思路 及技术支撑。
    现有卷烟纸中钾含量的测定主要有火焰原子吸收光谱法、火焰原子发 射光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、离子色谱法等。例如,公开号 为CN 102590383A的中国发明专利文献公开了一种利用离子色谱仪测量 卷烟纸中钾含量的方法,包括以下步骤,将质量为100±0.1mg的卷烟纸样 品剪碎,用100mL0.02mol/L的盐酸作为萃取剂,超声萃取18~22min,得 到萃取液,取5.0mL萃取液移至25mL容量瓶,用0.02mol/L的盐酸进行定容 得到稀释液,用0.45μm的滤膜过滤稀释液得到待测样液;取氯化钠、氯化 钾、六水合氯化镁、无水氯化钙,用超纯水为溶剂,经逐级稀释配制混合 标准溶液,然后加入0.02mol/L的盐酸配制系列标准工作溶液;利用离子色 谱仪分别对系列标准工作溶液和待测样液进行检测分析;标准曲线绘制及 结果计算。
    目前,烟草行业普遍参照推荐标准《YC/T274-2008卷烟纸中钾、钙、 钠、镁含量的测定火焰原子吸收光谱法》进行定量测试、分析比较和质 量控制。虽然方法拥有灵敏度高、准确性好、受干扰较小等优点,但由于 钾极易发生电离,因此,在分析大批量样品时,容易出现不稳定的现象, 影响分析的准确性以及效率。
    发明内容
    本发明提供了一种测定卷烟纸中钾含量的方法,利用电感耦合等离子 体质谱仪(ICP-MS)动态反应池模式测定卷烟纸中的钾含量,准确度高、 精密度和重复性好、检出限低、线性范围宽,能实现卷烟纸中钾含量的快 速准确测定。
    一种测定卷烟纸中钾含量的方法,包括如下步骤:
    (1)以铑溶液作为内标溶液,利用电感耦合等离子体质谱仪测量不 同浓度的钾标准溶液,得到相应的钾计数率和铑计数率,以钾标准溶液的 浓度为横坐标,以钾计数率和铑计数率的比值为纵坐标,通过直线线性回 归拟合得到标准曲线。
    钾标准溶液需现配现用,用于制作标准曲线的钾标准溶液的浓度分别 为0μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L。标准曲线的R2应不小于 0.999。
    通常来说,内标物在选择上要求物理和化学性质类似于分析物,其信 号既不能干扰分析物,又不被分析物中其他组分干扰,并且具有易于测量 的信号。
    为合理正确地选择内标物,本方法设计之初进行半定量分析试验,以 10μg/L调谐液为标准建立曲线,并以此曲线为基准,对卷烟纸进行半定量 分析,选择扫描全谱范围内所有元素,采集卷烟纸中元素和浓度的相关信 息,找寻卷烟纸中信号值低,干扰较小的元素,并结合质量数、电离度、 操作性、适用性等因素,最终确定使用103Rh作为钾的内标元素,同时根据 计数率的大小,将内标溶液的浓度定为0.1μg/L。
    (2)对卷烟纸进行预处理,得到待测溶液,利用电感耦合等离子体 质谱仪测量该待测溶液,得到相应的钾计数率和铑计数率,根据所述的标 准曲线,计算得到待测溶液中的钾含量。
    对卷烟纸中的钾含量进行测量之前,需要将卷烟纸转化为适合分析的 状态以及合理的浓度范围,因此需要对卷烟纸进行预处理,具体地,对卷 烟纸进行预处理,得到待测溶液的具体步骤如下:
    a、将0.10~0.12g(精确至0.0001g)卷烟纸和5±1mL质量百分比浓度为 65%的硝酸放入微波消解罐中进行消解,将获得的消解液转移至50mL样品 瓶中,进行定容,得到定容液;
    b、取2.5±0.3mL定容液,稀释至50mL,得到一级稀释液;
    c、取10±2mL一级稀释液,稀释到50mL,得到待测溶液。
    ICP-MS的优势在于检出限低,适合痕量分析,尤其擅长ppb级别样品 的测定,但同时存在耐盐量较差的局限性。当待测溶液浓度过高时,待测 溶液中析出的盐分易在采样锥孔上沉积,由此导致分析信号的漂移,影响 检测结果的精密度和准确度。
    现有大部分卷烟纸中钾含量占卷烟纸总质量的1%~1.5%,基于此,本 发明待测溶液的定容过程做出优化完善,即将消解液进行二次稀释,以确 保在注入电感耦合等离子体质谱仪前,待测溶液中的钾含量降至ppb级别, 从而减小由高盐溶液引起的物理效应导致的测量误差。
    卷烟纸在消解罐中消解的温度控制工艺如下:首先,从室温以20±2℃ /min的升温速率升温至130℃,并在130℃恒温5±1min;然后,从130℃以 6±1℃/min的升温速率升温至160℃,并在160℃恒温5±1min;最后,从160℃ 以4±1℃/min的升温速率升温至200℃,并在200℃恒温直至消解完全。
    步骤(1)和步骤(2)中使用电感耦合等离子质谱仪时,所选择的工 作模式以及工作参数都相同,即在相同的仪器条件下制作标准曲线以及测 量待测溶液。
    利用电感耦合等离子质谱仪测量钾标准溶液以及待测溶液时,均采用 动态反应池模式,所述动态反应池的反应气为氧气,反应气流量为0.50± 0.05ml/min。
    采用ICP-MS测量元素含量时,多原子离子干扰容易影响分析结果的 准确性,具体到本发明而言,检测的钾元素会受到ArH离子的干扰。动态 反应池(DRC)是解决多原子离子干扰的有效途径和常用技术,该模式通 过引入选定的活性反应气体与干扰离子充分发生反应,利用质量歧视效应 排除副反应产物,有效去除干扰。
    考虑到氧的电离电位为13.62EV,小于Ar的15.75EV,且氧气活性较强, 消除氩基多原子离子干扰效果佳,因而优选O2作反应气,通过控制反应气 流量大小,确保O2与干扰离子充分反应,借此改变原干扰离子质荷比以有 效去除干扰。
    低质量截取数(RPQ)和高质量截取数(RPA)是动态反应池的重要 工作参数,通过调节这两个工作参数的大小,利用四级杆系统独特的动态 “带通”扫描功能,选择特定质荷比范围的离子进入反应池,同时对二次 反应产生的副产物进行选择性排除。通常情况下,RPQ值的范围一般为 0.2-0.9,RPA值的范围一般为0-0.24。
    本发明对RPQ和RPA的取值进行了优选,所述动态反应池的高质量截 取数为0.012±0.001,低质量截取数为0.25±0.05。
    进一步优选,所述动态反应池的高质量截取数为0.012,低质量截取数 为0.25。
    RPQ的大小对于信号强度的影响非常大,本发明RPQ取值0.25,可以 获得测量钾元素的最大信噪比,当RPQ取值0.25时,通过调节RPA的大小 进一步优化测试信号,RPA取值0.012。
    利用电感耦合等离子质谱仪测量钾标准溶液以及待测溶液时的工作 参数如下:
    射频功率:1200±100W;脉冲检测器电压:900V;透镜电压:8V; 雾化气流速:0.84±0.06L/min;辅助气流速:1.2±0.2L/min;等离子气流速: 16±1L/min;扫描方式:峰扫描;每个峰驻留时间:50ms;积分时间:1000ms; 重复采集次数:3;蠕动泵进样转速:20rpm。
    进一步优选,射频功率:1100W;脉冲检测器电压:900V;透镜电压: 8V;雾化气流速:0.84L/min;辅助气流速:1.2L/min;等离子气流速: 16L/min;扫描方式:峰扫描;每个峰驻留时间:50ms;积分时间:1000ms; 重复采集次数:3;蠕动泵进样转速:20rpm。
    本发明采用电感耦合等离子体质谱法-动态反应池模式测定卷烟纸中 的钾含量,根据卷烟纸的理化特性,对样品预处理、内标物选择以及电感 耦合等离子质谱仪的工作参数进行了优化选择,具有准确度高,精密度和 重复性好,检出限低,线性范围宽,分析时间短等优点。
    本方法为实现快速准确测量卷烟纸中钾含量提供了可能,提高检验判 定及时响应速率,确保公司产品质量安全严格受控,为企业日臻完善烟用 材料技术标准提供有力保障,为低焦油低危害卷烟的研制开发提供参考思 路及技术支撑。
    附图说明
    图1为在不同的RPQ取值下,K元素信号值大小和试剂空白信号值大小 的变化趋势图。
    具体实施方式
    一种测定卷烟纸中钾含量的方法,包括如下步骤:
    (1)以铑溶液作为内标溶液,利用电感耦合等离子体质谱仪测量不 同浓度的钾标准溶液,得到相应的钾计数率和铑计数率,以钾标准溶液的 浓度为横坐标,以钾计数率和铑计数率的比值为纵坐标,通过直线线性回 归拟合得到标准曲线。
    不同浓度的钾标准溶液的配制方法为:用超纯水将浓度为1000μg/L的 钾标准储备液(溶剂为质量分数为1%的硝酸)稀释成浓度ρ=10μg/L的一 级使用液;分别准确移取5mL、10mL、20mL、40mL一级使用液至不同的 1000mL容量瓶中,用超纯水定容至刻度,得到的钾标准溶液浓度分别为 50μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L。标准溶液需现配现用,浓度应覆盖 待测试样中检测的钾含量。
    本实施例中所使用的超纯水的电阻率≥18.2MΩ·cm。
    铑(Rh)溶液的配制方法为:用超纯水将1000mg/L Rh标准储备液稀 释(溶剂为质量分数为10%的盐酸)至浓度为ρ=0.1μg/L,内标溶液需现 配现用。
    利用电感耦合等离子体质谱仪(PE公司,DRC-e型号)制作标准曲线 时,采用调谐液(调谐液10μg/L:Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh、 U调谐液(1%硝酸介质))调谐电感耦合等离子体质谱仪至最佳工作环境, 钾元素测定条件如表1所示。
    表1
    工作参数 数值 工作参数 数值 测量元素 K 元素质量 39 测量模式 动态反应池 反应气 氧气 反应气流量 0.50ml/min RPQ 0.25 RPA 0.012 射频功率 1100W 脉冲检测器电压 900V 透镜电压 8V 雾化气流速 0.84L/min 辅助气流速 1.2L/min 等离子气流速 16L/min 扫描方式 峰扫描 每个峰驻留时间 50ms 积分时间 1000ms 重复采集次数 3 蠕动泵进样转速 20rpm
    电感耦合等离子体质谱仪调谐完毕后,将内标进样管插入0.1μg/L的内 标溶液中,进样管依次插入标准空白溶液(即钾浓度为0的超纯水中),不 同浓度的钾标准溶液中,在仪器选定的工作参数下,用蠕动泵提升进样, 注入电感耦合等离子体质谱仪中,记录各自的钾计数率(CPS)和铑计数 率。测量时使用的氩气和氧气的纯度均大于99.999%。
    选取同一卷烟纸,时间间隔5min,分别采用动态反应池模式(DRC) 和普通模式进行钾含量的测定,表中数据单位为mg/g,测定结果见表2。
    由表2可以看出,使用动态反应池模式测量的变异系数比使用普通模 式测量的变异系数低,稳定性更好,因此,本发明选择动态反应池模式作 为电感耦合等离子体质谱仪的测量模式。
    表2

    如图1所示,RPQ的大小对于信号强度的影响非常大,随着RPQ值的 逐渐增大,卷烟纸中钾的信号强度(K intensity)和试剂空白的信号强度 (reagent blank intensity)均呈现先上升后下降的趋势,但两者的幅度有所 差异,本发明选取0.25作为RPQ的取值,此条件下K元素的信躁比最大。
    当RPQ=0.25时,通过调节RPA大小进一步优化检测条件,并以国家有 证标准物质灌木枝叶(GBW07602)进行准确度的监控,结合试剂空白的 背景信号、标准物质的目标物信号和准确度综合评估(如表3所示),取 RPA=0.012。
    表3


    以钾标准溶液浓度为横坐标,仪器测得钾计数率与铑计数率的比值为 纵坐标作图,对各数据点进行线性回归,得到钾标准溶液浓度关系的回归 方程(即标准曲线)Y=0.0086X+0.1344,R2=0.9998。
    (2)对卷烟纸进行预处理,得到待测溶液,利用电感耦合等离子体 质谱仪测量该待测溶液,得到相应的钾计数率和铑计数率,根据所述的标 准曲线,计算得到待测溶液中的钾含量。
    对卷烟纸进行预处理的步骤如下:
    一、微波消解
    准确称取0.10~0.12g卷烟纸(精确至0.0001g)置于微波消解罐中,然 后,加入5mL质量百分比浓度为65%的硝酸(德国默克公司生产),旋紧密 封,按照设定的微波消解程序(如表4所示)进行消解,直至消解完全, 得到无色透明的液体。
    试剂空白采用相同的方法制备,区别仅在于试剂空白中不加入卷烟 纸。
    表4
    起始温度(℃) 阶升时间(min) 终点温度(℃) 保持时间(min) 室温 5 130 5 130 5 160 5 160 10 200 15
    表4所示的消解程序为:首先,从室温开始,在5min内升温至130℃, 并在130℃恒温5min;然后,从130℃开始,在5min内升温至160℃,并在 160℃恒温5min;最后,从160℃开始,在10min内升温至200℃,并在200℃ 恒温15min,保证消解完全。
    二、定容
    消解完毕,待温度降至室温后,取出消解罐,直接将试样溶液转移至 50mL塑料样品瓶中,并用超纯水冲洗消解罐4次,所获得清洗液一并转移 至同一塑料样品瓶中(保证消解液完全转移至塑料样品瓶中),然后用超 纯水定容并摇匀,得到定容液。
    三、一级稀释
    准确移取定容液2.5mL于50mL塑料样品瓶中,然后用超纯水定容, 摇匀后得一级稀释液。
    四、二级稀释
    准确移取一级稀释液10mL于50mL塑料样品瓶中,然后用超纯水定 容,摇匀后得待测溶液。
    利用电感耦合等离子体质谱仪测量待测溶液时,采用与制作标准曲线 相同的钾元素测定条件,并采用调谐液调整电感耦合等离子体质谱仪至最 佳工作状态,测量方法如下:
    分别吸取试剂空白和待测溶液,注入电感耦合等离子体质谱仪中,在 选定的仪器参数下,得到待测元素钾计数率与铑计数率,将钾计数率与铑 计数率的比值代入所制作的标准曲线中,求得试剂空白和待测溶液中的钾 浓度。每个样品应至少平行测定两次。
    卷烟纸中钾含量的计算公式如下:
    X = ( C - C 0 ) × V × n 1000 × 1000 × m ]]>
    式中:
    X——卷烟纸中钾的含量,单位为mg/g;
    C——待测溶液中的钾浓度,单位为μg/L;
    C0——试剂空白中的钾浓度,单位为μg/L;
    V——待测溶液的体积,单位为mL;
    m——卷烟纸的质量,单位为g;
    n——消解液的稀释倍数。
    下面以测定企业自制的卷烟纸质控样品为例,考察本方法的检出限、 精密度和回收率。
    检出限的测定:试剂空白11次测量结果的3倍标准偏差所对应的钾元 素浓度为检出限,本发明方法的检出限为2.18μg/L。
    精密度的测定:待测的卷烟纸由同一操作员按照本发明方法,在短时 间间隔内平行测定6次,结果见表5。由表5可知,本方法测定结果的RSD 值为1.47%,小于5%,精密度良好。
    表5

    回收率的测定:在卷烟纸中分别加入不同含量钾标准溶液,按本发明 提供的方法进行预处理与测定,根据原含量、加入量和测定量计算回收率, 结果见表6。由表6可知,K的回收率在95.10%—102.59%范围内,说明本 方法的重复性较好,能满足实验分析的要求。
    表6

    选取8个牌号的卷烟纸,按照本发明方法,进行K含量分析测定。每个 样品平行测定3次,结果见表7。
    表7


    由表7可知,同一牌号的测定结果精密度较好,变异系数的范围在 0.92%—4.78之间。不同牌号卷烟纸之间的钾含量差异较大,最高的达 12.463mg/g,最低的仅为5.770mg/g,变异系数为21.51%。

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    一种 测定 卷烟 纸中钾 含量 方法
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