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    重庆时时彩巧妙取胆: 一种GCEIMS测定果蔬中氟醚菌酰胺残留的方法.pdf

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    一种 GCEIMS 测定 果蔬中氟醚菌酰胺 残留 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510109793.5

    申请日:

    2015.03.12

    公开号:

    CN104678025A

    公开日:

    2015.06.03

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):G01N 30/02变更事项:专利权人变更前:北京时代浩鼎科技股份有限公司变更后:中科浩鼎科技股份有限公司变更事项:地址变更前:100096 北京市海淀区建材城西路50号2号楼南区2014室变更后:100095 北京市海淀区高里掌路1号院10号楼2层1单元201-1室|||专利权的转移IPC(主分类):G01N 30/02登记生效日:20161216变更事项:专利权人变更前权利人:郭庆龙变更后权利人:北京时代浩鼎科技股份有限公司变更事项:地址变更前权利人:266555 山东省青岛市黄岛区长江中路469号变更后权利人:100096 北京市海淀区建材城西路50号2号楼南区2014室|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 30/02申请日:20150312|||公开
    IPC分类号: G01N30/02 主分类号: G01N30/02
    申请人: 郭庆龙
    发明人: 范昆; 郭庆龙
    地址: 266555山东省青岛市黄岛区长江中路469号
    优先权:
    专利代理机构: 代理人:
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510109793.5

    授权公告号:

    ||||||||||||

    法律状态公告日:

    2018.11.30|||2017.01.04|||2016.06.08|||2015.07.01|||2015.06.03

    法律状态类型:

    专利权人的姓名或者名称、地址的变更|||专利申请权、专利权的转移|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种GC-EI-MS测定果蔬中氟醚菌酰胺残留的方法,用乙腈或含1%乙酸的乙腈溶液均质提取样品中残留的氟醚菌酰胺,提取液经乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)和十八烷基硅烷键合相(C18)基质分散净化后,气相色谱-电子轰击离子源-质谱(GC-EI-MS)检测,采用不含待测农药的空白基质溶液建立校正的标准曲线,外标法定量。本方法平均回收率为93.5%~99.0%,平均相对标准偏差(RSD)为3.7%~5.5%,检出限低于2.53 μg/kg,具有操作简便、快速、灵敏度高、重复性好、定性定量准确的优点。能满足0.01 mg/kg残留限量的“一律标准”技术要求,为保障我国人民食品安全、对外出口贸易健康发展提供有力的技术支撑。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种GC-EI-MS测定果蔬中氟醚菌酰胺残留的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
    (1)提取
    称取蔬菜和水果样品于具塞离心管中,加入乙腈或含1%乙酸的乙腈溶液均质提取1min, 加入氯化钠或乙酸钠中的一种和无水硫酸镁振荡后离心;
    (2)净化
    移取样品提取液上清液于离心管中,加入基质分散固相萃取剂,涡旋振荡,离心,取一 定量净化液氮气吹干后,用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂溶解定容,过膜后,待气相色 谱-电子轰击离子源-质谱(GC-EI-MS)检测;
    (3)标准工作溶液的配制
    将不含氟醚菌酰胺的同种类基质空白样品按上述步骤(1)、(2)处理,得样品提取净 化残渣,加入适量溶剂和混合标准溶液,涡旋混匀,配制成至少3个浓度的氟醚菌酰胺系列混 合标准工作液;
    (4)测定和结果计算
    将步骤(3)中的各浓度梯度的标准工作液进行GC-EI-MS测定,以标准工作液的色谱峰 面积对其相应浓度进行回归分析,得到基质标准工作曲线;在相同条件下将步骤(2)中净化 后的样品液注入GC-EI-MS进行测定,测得样品液中氟醚菌酰胺的色谱峰面积,代入基质标准 曲线,得到样品液中氟醚菌酰胺含量,然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中氟 醚菌酰胺残留量。

    2.  根据权利要求1所述的一种GC-EI-MS测定果蔬中氟醚菌酰胺残留的方法,其特征在 于,步骤(1)中蔬菜和水果样品若为脱水样品,需降低称样量,并加适量水充分浸润。

    3.  根据权利要求1所述的一种GC-EI-MS测定果蔬中氟醚菌酰胺残留的方法,其特征在 于,步骤(1)中采用乙腈提取时需加入氯化钠盐析,采用含1%乙酸的乙腈溶液提取时需加 入乙酸钠盐析。

    4.  根据权利要求1所述的一种GC-EI-MS测定果蔬中氟醚菌酰胺残留的方法,其特征在 于,步骤(2)中基质分散固相萃取剂由无水硫酸镁、C18和PSA组成,每体积提取液中无水 硫酸镁、C18和PSA加入量分别为150mg、50mg和25mg。

    5.  根据权利要求1所述的一种GC-EI-MS测定果蔬中氟醚菌酰胺残留的方法,其特征在 于,步骤(4)中GC-EI-MS分析条件为:色谱柱:HP-5MS毛细管色谱柱,柱长30m,内径 0.25mm,膜厚0.25μm;进样口温度250.0℃;载气:He,不分流模式进样,进样量:1μL; 恒流模式,流速1.0mL/min;升温程序:初温60℃保持2min,以每分钟20℃的速度升至200 ℃,然后以每分钟2℃的速度升至220℃,再以每分钟20℃的速度升至280℃,保持10min;传 输线温度:280℃;电离模式:电子轰击电离,即EI模式,能量70eV;离子源温度230℃;扫 描方式:选择离子监测(SIM)模式,监测的离子为:381、382、397、211。

    说明书

    说明书一种GC-EI-MS测定果蔬中氟醚菌酰胺残留的方法
    技术领域
    本发明涉及一种GC-EI-MS测定果蔬中氟醚菌酰胺残留的方法,更具体地说是采用气相 色谱-电子轰击离子源-质谱(GC-EI-MS)定性定量测定蔬菜和水果中残留的氟醚菌酰胺含量 的方法,属于农药残留量的测定技术领域。
    背景技术
    氟醚菌酰胺(LH-2010A)是山东省联合农药工业有限公司于2010年创新合成的一种新 型含氟苯甲酰胺类杀菌剂,化学名称为:N-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-甲基)-2,3,5,6-四氟 -4-甲氧基苯甲酰胺,结构式为:

    氟醚菌酰胺结构式中含有7个氟原子。氟原子所形成的C-F键键能远大于C-H键,明显 增加了有机氟化合物的稳定性和生理活性。含氟有机化合物具有较高的脂溶性和疏水性,能 够促进其在生物体内吸收与传递,增强与生物体的结合能力,使生物体的生理作用发生变化。 含氟农药同样有这样的功效,含氟农药对病原菌或害虫的抑制或毒杀作用也大大提高。据研 究发现,氟醚菌酰胺对棉花立枯病菌、番茄灰霉病菌、苹果炭疽病菌、番茄叶霉病菌、苹果 轮纹病菌、马铃薯晚疫病菌、黄瓜靶斑病菌、辣椒疫霉菌、草莓枯萎病菌和稻瘟病菌10种植 物病原菌的毒力均较高,可见,氟醚菌酰胺杀菌较为广谱,可以作为一种新型广谱型杀菌剂 进行使用,开发应用前景广阔。
    随着氟醚菌酰胺的登记、推广和使用,有关氟醚菌酰胺残留消解动态及最终残留量等 环境行为的研究势必增加,同时,作为我国主要出口市场的欧盟、日本等国家规定若田间使 用农药没有在该国家登记,没有制定相应的残留限量标准时,出口至其国家的食品农产品包 括畜禽肉等动物源性食品中残留限量均实行0.01mg/L的“一律标准”。
    迄今为止,未见国内外有关于食品农产品中氟醚菌酰胺残留量检测方法的报道,配备 电子轰击电离源的气相色谱质谱(GC-EI-MS)分析食品农产品中农药残留具有很大优势,由 于电子轰击电离源质谱为通用性检测器,可实现几百种农药的多残留分析,可同时定性和定 量,价格适中,因此现各种检测机构和企业均配备气相色谱-电子轰击离子源-质谱仪 (GC-EI-MS)对食品农产品中的农药残留进行检测,因此,建立气相色谱-电子轰击离子源- 质谱(GC-EI-MS)定性和定量分析蔬菜和水果中氟醚菌酰胺残留量的检测方法具有重要意义。
    发明内容
    本发明的目的是提供一种GC-EI-MS测定果蔬中氟醚菌酰胺残留的方法。
    为实现以上目的,本发明所采用的技术方案是:一种GC-EI-MS测定果蔬中氟醚菌酰胺 残留的方法,包括如下步骤:
    (1)提取
    称取样品于具塞离心管中,加入乙腈或含1%乙酸的乙腈溶液均质提取1min,加入氯化钠或乙 酸钠中的一种和无水硫酸镁,振荡后离心。
    (2)净化
    移取样品提取液上清液于离心管中,加入基质分散固相萃取剂,涡旋振荡,离心,吸取一定 量净化液氮气吹干后,用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂溶解定容,过膜后,待气相色谱 -电子轰击离子源-质谱(GC-EI-MS)检测。
    (3)标准工作溶液的配制
    将不含氟醚菌酰胺的同种类基质空白样品按上述步骤(1)、(2)处理时,得样品提取净化 残渣,加入适量溶剂和混合标准溶液,涡旋混匀,配制成至少3个浓度的氟醚菌酰胺系列混合 标准工作液。
    (4)气相色谱-电子轰击离子源-质谱法(GC-EI-MS)测定
    将步骤(3)中的各浓度梯度的标准工作液进行GC-EI-MS测定,以标准工作液的色谱峰面积 对其相应浓度进行回归分析,得到标准工作曲线;在相同条件下将步骤(2)中净化后的样品 液注入GC-EI-MS进行测定,测得样品液中氟醚菌酰胺的色谱峰面积,代入标准曲线,得到样 品液中氟醚菌酰胺含量,然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中氟醚菌酰胺残留 量。
    步骤(1)中样品若为脱水蔬菜和水果,需降低称样量,并加适量水充分浸润。
    步骤(1)中采用乙腈提取时加入氯化钠盐析,采用含1%乙酸的乙腈溶液提取时加入 乙酸钠盐析;含水量较少的样品盐析时需加入一定量的水。
    步骤(2)中基质分散固相萃取剂由无水硫酸镁、C18和PSA组成,每体积提取液中无 水硫酸镁、C18和PSA加入量分别为150mg、50mg和25mg。
    步骤(4)中气相色谱条件为:色谱柱:HP-5MS毛细管色谱柱,柱长30m,内径0.25 mm,膜厚0.25μm;进样口温度250℃;载气:He,不分流模式进样,进样量:1μL;恒流模 式,流速1.0mL/min;升温程序:初温60℃保持2min,以每分钟20℃的速度升至200℃,然 后以每分钟2℃的速度升至220℃,再以每分钟20℃的速度升至280℃,保持10min;传输线温 度:280℃。
    步骤(4)中质谱条件为:离子源温度230℃;四极杆温度150℃;电离模式:电子轰 击电离,即EI模式,能量70eV;扫描方式:选择离子监测(SIM)模式,溶剂延迟时间为10min, 监测的离子为:381、382、397、211。
    步骤(4)中测定样液和基质标准工作溶液时,若样液中农药色谱峰保留时间与标准 溶液中相应农药保留时间相一致,并且在扣除背景后的样品质谱图中,所选择的离子均出现, 而且离子丰度比与标准溶液的离子丰度比相一致,则可判断样液中存在这种农药;若上述两 个条件不能同时满足,则判断不含该种农药。
    本发明的有益效果在于:
    本发明利用分散固相萃取技术,建立了简便、快速并能有效避免样品中基质干扰的样 品前处理方法,将此前处理方法结合GC-EI-MS应用于蔬菜和水果中氟醚菌酰胺定性确证和定 量检测,平均回收率为93.5%~99.0%,平均相对标准偏差(RSD)为3.7%~5.5%,检出限低 于2.53μg/kg,具有操作简便、快速、准确、灵敏度高及重复性好的优点。能满足0.01mg/kg 残留限量的“一律标准”技术要求,为保障我国人民食品安全、对外出口贸易健康发展提供 有力的技术支撑。
    附图说明
    图1为添加在空白苹果基质中的100ng/mL氟醚菌酰胺标液的选择离子色谱图。
    图2为不含氟醚菌酰胺的苹果空白样品的选择离子色谱图。
    图3为以不含氟醚菌酰胺的苹果空白样品为基质配制的氟醚菌酰胺标准工作曲线。
    具体实施方式
    现以以下实施实例来说明本发明,但并不是限制本发明的范围。
    实施例中使用的仪器与试剂
    T18Basic均质器(IKA,Germany);5810R离心机(Eppendorf,Germany);MS3基本 型旋涡混合器(IKA,Germany);7890N气相色谱-5977C质谱仪(Agilent,USA);乙二胺-N- 丙基硅烷(PSA)吸附剂(40~60μm)、十八烷基硅烷键合相(C18)净化剂(40~60μm) 均购于美国安捷伦科技有限公司。
    试剂:乙腈、丙酮、正己烷(HPLC级,Merke,Germany);乙酸(HPLC级,CNW, Germany);无水硫酸镁、氯化钠和乙酸钠为分析纯,均购自国药集团化学试剂有限公司。
    标准物质:纯度97.8%,购自山东省联合农药工业有限公司。
    实施例1:苹果中氟醚菌酰胺残留量的检测
    (1)样品前处理
    称取经充分混匀的苹果10.0g于50mL离心管中,准确加入20mL乙腈,均质提取1min,加入3 g无水硫酸镁和2g氯化钠,涡旋1min后,7000r/min离心5min。离心后,取6mL乙腈提取液 转移至装有900mg无水硫酸镁、300mg C18和150mg PSA的离心管中,涡旋1min,5000r/min 离心5min。取4mL上清液于氮吹管中,于40℃氮气吹干,加入1mL体积比为1/1的丙酮/正己 烷混合溶剂溶解残渣,涡旋混匀过膜后,移入进样瓶中待GC-EI-MS测定。
    (2)标准工作溶液的配制
    准确称取25±0.1mg标准品于25mL容量瓶中,用乙腈溶解,定容得1000.0μg/mL标准储备液; 移取1.0mL标准储备液置于100mL容量瓶中,用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂定容得到 10.0μg/mL标准中间液;将10μg/mL标准溶液稀释配成5、2、1、0.5、0.2、0.1μg/mL标准 溶液。将不含氟醚菌酰胺的苹果空白样品按上述前处理步骤处理,得样品提取净化残渣,在 此残渣中加入900μL体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂和100μL上述混合标准溶液,涡旋混 匀,配成10、20、50、100、200、500μg/L基质标准工作溶液。
    (3)气相色谱-电子轰击离子源-质谱法(GC-EI-MS)测定
    将不同浓度梯度的标准工作液分别注入GC-EI-MS,以外标法进行氟醚菌酰胺含量的定量分 析,即以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析,得到标准曲线;在相同条件 下将样品提取液注入GC-EI-MS进行测定,测得样品液中氟醚菌酰胺的色谱峰面积,代入标准 曲线,得到样品液中氟醚菌酰胺含量,然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中氟 醚菌酰胺残留量。
    其中色谱条件为:
    色谱柱:HP-5MS毛细管色谱柱,柱长30m,内径0.25mm,膜厚0.25μm。
    进样口温度:250.0℃,进样模式:不分流进样,进样量:1μL。
    载气:He,恒流模式,流速1.0mL/min。
    炉箱升温程序:初温60℃保持2min,以每分钟20℃的速度升至200℃,然后以每分钟 2℃的速度升至220℃,再以每分钟20℃的速度升至280℃,保持10min;
    传输线温度:280℃。
    其中,质谱参数为:
    电离模式:电子轰击电离,即EI模式,能量70eV。
    离子源温度:230℃。
    四极杆温度150℃。
    扫描方式:选择离子监测(SIM)模式,溶剂延迟时间为10min。
    SIM监测的离子为:381、382、397、211,定量离子为381。
    定性鉴定:在相同的条件下,如果样液中农药色谱峰保留时间与标准溶液中相应农药 保留时间相一致,并且在扣除背景后的样品质谱图中,所选择的离子均出现,而且离子丰度 比与标准溶液的离子丰度比相一致,则可判断样液中存在这种农药;若上述两个条件不能同 时满足,则判断不含该种农药。
    以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析,得到标准工作曲线如表1。
    表1苹果空白基质中氟醚菌酰胺的标准曲线
    名称 保留时间(min) 回归方程 相关系数 氟醚菌酰胺LH-2010A 18.14 Y=4136.4X-59247 0.9995
    加标回收率和重复性:
    在不含氟醚菌酰胺的苹果中加入10、20和200μg/kg3个浓度水平的氟醚菌酰胺标准 溶液,待农药添加30min后按上述处理步骤进行残留量测定。将测定浓度与农药理论添加浓 度进行比较,得到农药添加回收率,每个添加水平平行测定6次,得其相对标准偏差,测定 结果见表2。由表2可以看出,在3个加标水平上,氟醚菌酰胺的平均回收率为95.5%~99.0%, 平均相对标准偏差(RSD)为4.5%~4.9%,说明本发明方法的回收率较高,重复性好。
    表2氟醚菌酰胺的回收率和重复性(n=6)

    检出限:
    将不同浓度的氟醚菌酰胺基质标准工作溶液注入GC-EI-MS,以最低浓度基质标准溶 液色谱峰的3倍信噪比和样品处理过程的浓缩倍数(苹果的浓缩倍数为2.0倍)计算检出限, 氟醚菌酰胺的检出限为0.97μg/kg。
    实施例2:脱水青椒中氟醚菌酰胺残留量的检测
    (1)样品前处理
    称取经充分混匀的脱水青椒2.0g于50mL离心管中,加入5mL水复苏30min后,准确加入20 mL含1%乙酸的乙腈溶液,均质提取1min,加入3g无水硫酸镁、2g乙酸钠和2mL水,涡旋1 min后,7000r/min离心5min。离心后,取6mL乙腈提取液转移至装有900mg无水硫酸镁、300 mg C18和150mg PSA的离心管中,涡旋1min,5000r/min离心5min。取4mL上清液于氮吹管 中,于40℃氮气吹干,加入体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂溶解残渣,涡旋后混匀后,移 入进样瓶中待GC-EI-MS测定。
    (2)标准工作溶液的配制
    将1000ng/mL标准储备液用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂稀释成10ng/mL标准中间液, 将10μg/mL标准溶液稀释配成5、2、1、0.5、0.2、0.1μg/mL标准溶液。将不含氟醚菌酰胺的 脱水青椒空白样品按上述前处理步骤处理,得样品提取净化残渣,在此残渣中加入900μL体 积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂和100μL上述混合标准溶液,涡旋混匀,配成10、20、50、 100、200、500μg/L基质标准工作溶液。
    (3)气相色谱-电子轰击离子源-质谱法(GC-EI-MS)测定
    操作步骤、色谱和质谱条件与上述苹果样品中氟醚菌酰胺的测定一致。
    定性鉴定:
    同上述苹果样品中氟醚菌酰胺的测定一致。
    线性关系:
    以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析,得到标准工作曲线为 Y=7660.2X-109545,相关系数为0.9994。
    加标回收率和重复性:
    在不含氟醚菌酰胺的脱水青椒中加入50、100和200μg/kg 3个浓度水平的氟醚菌酰胺 标准溶液,待农药添加30min后按上述处理步骤进行残留量测定,将测定浓度与农药理论添 加浓度进行比较,得到农药添加回收率,每个添加水平平行测定6次,得其相对标准偏差, 测定结果见表3。由表3可以看出,在3个加标水平上,氟醚菌酰胺的平均回收率为93.5%~ 96.3%,平均相对标准偏差(RSD)为3.7%~5.5%,说明本发明方法的回收率高,重复性好。
    表3氟醚菌酰胺的回收率和重复性(n=6)

    检出限:
    将不同浓度的氟醚菌酰胺基质标准工作溶液注入GC-EI-MS,以最低浓度基质标准溶 液色谱峰的3倍信噪比和样品处理过程的浓缩倍数(脱水青椒的浓缩倍数为0.4倍)计算检 出限,氟醚菌酰胺的检出限为2.53μg/kg。
    以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限 定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通工程技术对本发明的技术方案作出的各 种变型和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的?;し段?。

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