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    一种 沉积物 化合物 提取 检测 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510081814.7

    申请日:

    2015.02.15

    公开号:

    CN104678029A

    公开日:

    2015.06.03

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 30/14申请日:20150215|||公开
    IPC分类号: G01N30/14; G01N30/02 主分类号: G01N30/14
    申请人: 电子科技大学
    发明人: 冷庚
    地址: 611731四川省成都市高新区(西区)西源大道2006号
    优先权:
    专利代理机构: 成都高远知识产权代理事务所(普通合伙)51222 代理人: 李高峡
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510081814.7

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.08.31|||2015.07.01|||2015.06.03

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种沉积物中汞化合物的提取方法,它包括以下步骤:沉积物,加入络合剂,进行络合反应,得络合物,离心,移取出上清液,加入离子液体,震荡,离心,取底部沉积相即为富集汞化合物的提取物。本提取方法利用离子液体对沉积物中的汞化合物进行提取,萃取效果好,富集倍数高,简单快速,环境友好。本发明还提供了一种沉积物中汞化合物的检测方法,该方法按照本发明的提取方法对沉积物进行预处理,将得到的提取物通过高效液相色谱-冷原子荧光光谱联用进行检测,具有快速、准确、稳定、灵敏等优点,适用于日常的环境监测。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种沉积物中汞化合物的提取方法,其特征在于:它包括以下步骤:
    a、取沉积物,加入络合剂,进行络合反应,得络合物,离心,移取出上 清液;
    b、取a步骤所述的上清液加入离子液体,震荡,离心,取底部沉积相即 为富集汞化合物的提取物。

    2.  根据权利要求1所述的提取方法,其特征在于:步骤a所述络合剂为 二乙基二硫代氨基甲酸酯、L-半胱氨酸或双硫腙中的任一种。

    3.  根据权利要求1所述的提取方法,其特征在于:步骤a所述沉积物与 络合剂的重量体积比为1:25;络合剂的浓度为0.001-0.05%(w/v)。

    4.  根据权利要求1所述的提取方法,其特征在于:步骤a所述络合反应 的pH值为2.0-10.0,优选的为4.5。

    5.  根据权利要求1所述的提取方法,其特征在于:步骤a所述络合反应 在漩涡震荡的条件下进行,其中,震荡速率为2800rpm,震荡时间为0.5-10min, 优选的为1min。

    6.  根据权利要求1所述的提取方法,其特征在于:步骤b所述离子液体 为1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基-3- 甲基咪唑六氟磷酸盐中的任一种。

    7.  根据权利要求1所述的提取方法,其特征在于:步骤b中上清液与离 子液体的体积比为4000:(10-90),优选的为4000:60。

    8.  根据权利要求1所述的提取方法,其特征在于:步骤b的震荡为漩涡 震荡,震荡速率为3000rpm,震荡时间为0.5-10min,优选的为1min。

    9.  根据权利要求1-8中任一一项所述的提取方法,其特征在于:所述汞 化合物为甲基汞、乙基汞或无机汞中的一种或者几种。

    10.  一种沉积物中汞化合物的检测方法,它包括以下步骤:
    (1)分别制备汞化合物的标准溶液和沉积物样品溶液;
    所述沉积物样品溶液的制备方法为:取待测沉积物样品,按照权利要求 1-9中任一一项所述的提取方法制备得到富集汞化合物的提取物,加入甲醇, 作为样品溶液;
    (2)将步骤(1)得到的标准溶液和样品溶液分别注入高效液相色谱- 冷原子荧光光谱联用系统,进行检测;检测条件为:
    高效液相色谱的色谱柱为C18色谱柱,流速为2.0mL min-1,流动相为 3%(v/v)乙腈,60mmol/L乙酸铵-乙酸(pH4.5),0.1%(v/v)2-巯基乙醇;
    冷原子荧光光谱的灯电流为35mA,倍增管负高压为300V,载气为流速 500mL min-1的氩气,氧化剂为于5%(m/v)NaOH溶液中的2%(m/v)K2S2O8, 还原剂为于5%(m/v)NaOH中的2%(m/v)KBH4,载流液为7%(v/v)HCl溶液;
    (3)制作标准曲线,测定峰面积,计算出沉积物样品中汞化合物的含量。

    说明书

    说明书一种沉积物中汞化合物的提取和检测方法
    技术领域
    本发明属于环境分析化学技术领域,尤其涉及一种沉积物中汞化合物的 提取和检测方法。
    背景技术
    汞的毒性、生物可利用性、迁移性和再迁移性等与其化学形态密切相关, 因此对汞化学形态信息的快速、准确获取已成为许多领域的研究重点和热点。 水系沉积物是汞污染物的最终受体,被认为是极好的环境污染程度指示剂, 且不同形态的汞可在微生物作用下实现相互转化。因此,对水系沉积物中汞 形态的准确、高效分析显得意义重大。
    汞在沉积物中主要以无机汞和有机汞的形式存在。无机汞主要是以二价 Hg(II)的形态存在,有机汞主要是短链的甲基汞和乙基汞。由于沉积物基 体复杂,汞化合物的浓度水平极低,因此,需在测定前对沉积物进行预处理, 对沉积物中各形态的汞进行提取。但是,由于沉积物中汞的存在形态容易受 到pH、氧化还原电位、有机及无机配体等多种复杂基体的干扰,从而在提取 过程中,沉积物中汞的存在形态间容易发生相互转化,导致提取效果不佳, 从而对后续检测方法的回收率和检出限造成影响??杉?,对汞化学形态信息 的快速、准确获取的关键在于对沉积物样品的预处理,需要在高效、快速提 取沉积物中各种形态汞的同时,避免汞的存在形态之间发生相互转化。
    目前,对于沉积物常用的预处理方法主要有湿式消解法、干灰化法、热 分解法、酸浸提法以及微波消解法等。但是,将以上预处理方法应用于对沉 积物中汞化合物的提取时,往往会出现提取率和富集倍数较低等问题,使后 续检测方法的回收率和灵敏度无法达到要求。此外,以上方法的步骤一般较 为繁琐,产生的废液量较大,不利于环境?;ず腿嗽苯】?。
    祁晓婷(高效液相色谱原子荧光法测定水和沉积物中汞形态方法研究, 湖北大学硕士论文,2013,P47-52)公开了一种沉积物样品的预处理和检测 方法,该方法为酸浸提法,具体为利用含有10%盐酸、1%硫脲和0.15%氯化 钾的提取液对沉积物中汞化合物进行提取,之后采用高效液相色谱-冷原子荧 光光谱联用方法进行测定。该方法对于Hg(II)的回收率为121%,检出限 为14ng/g;甲基汞的回收率为76.9%,检出限为14ng/g;乙基汞的回收率为 62.8%,检出限为10ng/g。在对三处沉积物样品进行检测时,均没有检测出 有机汞的存在??杉?,该提取方法的提取效果不佳,Hg(II)的回收率远超 过100%,而有机汞的回收率较低,说明在提取过程中不同汞形态之间发生 了相互转化,分析结果的准确性无法得以保证。另外,该方法检出限较高, 无法广泛适用于沉积物中的痕量汞的分析要求。
    冷庚等人(微波萃取高效液相色谱-冷原子荧光光谱法测定沉积物中甲基 汞和无机汞,分析化学,2012年第40卷第2期,P191-195)公开了利用微 波萃取方法对沉积物样品进行预处理的方法。该方法以0.1%(V/V)2-巯基乙 醇为萃取剂,在80℃下萃取8min,萃取液直接注入HPLC-CVAFS系统分 析,甲基汞和无机汞的检出限分别为0.58和0.48ng/g,回收率分别为96., 2%和95.8%,RSD分别为5.7%和4.1%。但是,该方法所用萃取剂2-巯 基乙醇为剧毒物质,不利于环境和人员健康,且方法的萃取时间较长,检出 限偏高,无法适用于自然背景环境样品中汞形态的分析。
    发明内容
    为解决现有技术存在的萃取效果差,灵敏度不足,萃取过程繁琐,萃取 时间长,汞形态易转化、损失、玷污,以及萃取剂毒性大等问题,本发明旨 在提供一种萃取效果好,富集倍数高,简单快速,环境友好的沉积物中汞化 合物的提取方法,并提供了一种稳定性好,灵敏度高的沉积物中汞化合物的 检测方法。
    本发明提供了一种沉积物中汞化合物的提取方法,它包括以下步骤:a、 取沉积物,加入络合剂,进行络合反应,得络合物,离心,移取出上清液;b、 取a步骤所述的上清液加入离子液体,震荡,离心,取底部沉积相即为富集 汞化合物的提取物。
    进一步优选地,步骤a所述络合剂为二乙基二硫代氨基甲酸酯、L-半胱 氨酸或双硫腙中的任一种,优选的为双硫腙。
    进一步优选地,步骤a所述沉积物与络合剂的重量体积比为1:25,所述 重量体积比的单位为g/mL;络合剂的浓度为0.001-0.05%(w/v),优选的为 0.004%(w/v)。
    进一步优选地,步骤a所述络合反应的pH值为2.0-10.0,最优选的为4.5。
    进一步优选地,步骤a所述络合反应在漩涡震荡的条件下进行,其中, 震荡速率为2800rpm,震荡时间为0.5-10min,最优选的为1min。
    进一步优选地,步骤b所述离子液体为1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的任一种, 优选的为1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
    进一步优选地,步骤b中上清液与离子液体的体积比为4000:(10-90), 最优选的为4000:60。
    进一步优选地,步骤b的震荡为漩涡震荡,震荡速率为,2800rpm,震荡 时间为0.5-10min,最优选的为1min。
    进一步优选地,所述汞化合物为甲基汞、乙基汞或无机汞中的一种或者 几种。
    本发明还提供了一种沉积物中汞化合物的检测方法,它包括以下步骤:
    (1)分别制备汞化合物的标准溶液和沉积物样品溶液;所述沉积物样品 溶液的制备方法为:取待测沉积物样品,按照权利要求1-13中任一一项所述 的提取方法制备得到富集汞化合物的提取物,加入甲醇,作为样品溶液;(2) 将步骤(1)得到的标准溶液和样品溶液分别注入高效液相色谱-冷原子荧光 光谱联用系统,进行检测;检测条件为:高效液相色谱的色谱柱为C18色谱 柱,流速为2.0mL min-1,流动相为3%(v/v)乙腈,60mmol/L乙酸铵-乙酸 (pH4.5),0.1%(v/v)2-巯基乙醇;冷原子荧光光谱的灯电流为35mA,倍增管 负高压为300V,载气为流速500mL min-1的氩气,氧化剂为于5%(m/v)NaOH 溶液中的2%(m/v)K2S2O8,还原剂为于5%(m/v)NaOH中的2%(m/v)KBH4, 载流液为7%(v/v)HCl溶液;(3)制作标准曲线,测定峰面积,计算出沉积物 样品中汞化合物的含量。
    本发明首次将离子液体用于对沉积物中汞化合物的提取,与之前报道的 方法相比,本发明的提取方法的萃取效果好,富集倍数高,简单快速,环境 友好。同时,本发明利用高效液相色谱-冷原子荧光光谱联用方法对提取物进 行检测,具有快速、准确、稳定、灵敏等优点,适用于对沉积物中汞化合物 进行检测。
    显然,根据本发明的上述内容,按照本领域的普通技术知识和惯用手段, 在不脱离本发明上述基本技术思想前提下,还可以做出其它多种形式的修改、 替换或变更。
    以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步 的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。 凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
    附图说明
    图1为采用不同络合剂对沉积物中汞化合物进行提取的实验结果,其中 DDTC为二乙基二硫代氨基甲酸酯,L-Cys为L-半胱氨酸,DTZ为双硫 腙。
    图2为采用不同浓度双硫腙对沉积物中汞化合物进行提取的实验结果。
    图3为采用不同离子液体对沉积物中汞化合物进行提取的实验结果,其中 [C4MIM][PF6]为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,[C6MIM][PF6]为1-己基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐、[C8MIM][PF6]为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸 盐。
    图4为采用不同用量1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C6MIM][PF6])对沉积 物中汞化合物进行提取的实验结果。
    图5为沉积物样品加标前的谱图。
    图6为沉积物样品加标后的谱图。
    具体实施方式
    本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品,通过购买市售 产品获得。高效液相色谱系统:日本岛津LC-20AT高效泵,美国Agela5μm, 4.6×150mm C18液相色谱柱,美国Rheodyne7725i 50μL定量环。冷原子荧光 光谱仪:北京吉天AFS-9330原子荧光光谱仪。
    实施例1 本发明提取方法中各种工艺参数的筛选
    本实施例筛选实验的方法按照下述步骤进行:a、取加标的沉积物样品, 加入络合剂,震荡,进行络合反应,得络合物,离心,移取出上清液;b、取 a步骤所述的上清液加入离子液体,震荡,离心,取底部沉积相即为富集汞 化合物的提取物。
    之后通过高效液相色谱-冷原子荧光光谱联用系统进行检测,计算加标回 收率得到不同工艺参数下的提取效果,具体的检测条件为:
    高效液相色谱的色谱柱为C18色谱柱,流速为2.0mL min-1,流动相为 3%(v/v)乙腈,60mmol/L乙酸铵-乙酸(pH4.5),0.1%(v/v)2-巯基乙醇;
    冷原子荧光光谱的灯电流为35mA,倍增管负高压为300V,载气为流速 500mL min-1的氩气,氧化剂为于5%(m/v)NaOH溶液中的2%(m/v)K2S2O8, 还原剂为于5%(m/v)NaOH中的2%(m/v)KBH4,载流液为7%(v/v)HCl溶液。
    1、不同络合剂对沉积物中汞化合物提取效果的影响
    络合剂的种类会影响沉积物中汞化合物的提取效果。为筛选出最好的络 合剂,发明人考察了二乙基二硫代氨基甲酸酯(DDTC)、L-半胱氨酸(L-Cys)、 双硫腙(DTZ)三种常用的络合剂对提取回收率的影响。其他实验参数:络合 反应pH=4.5;三种络合剂的用量均为0.005%(w/v),5mL;络合反应震荡速 率为2800rpm,时间2min;离子液体为50μL的[C6MIM][PF6];离子液体萃 取过程震荡速率为2800rpm,1min;样品加标1.0ng。结果如图1和表1所示。
    表1 不同络合剂提取甲基汞、乙基汞和无机汞的回收率(%)(n=3)
      甲基汞 RSD% 乙基汞 RSD% 无机汞 RSD% L-Cys 74.6 5.2 47.5 7 86.9 4.2 DTZ 93.3 3.6 88.2 6.5 96.7 5.5 DDTC 86.8 4.8 80.6 6.6 94.4 6.9
    实验结果表明,以上三种常用的络合剂均能提取沉积物中的汞化合物。 其中,双硫腙作为络合剂时,其提取效果最佳,对甲基汞、乙基汞和无机汞 的回收率均大于85%。
    2、不同络合剂用量对沉积物中汞化合物提取效果的影响
    络合剂的用量会影响沉积物中汞化合物的提取效果。为筛选出最优的络 合剂用量,发明人考察了浓度范围为0.001-0.05%(w/v)的双硫腙试剂对提取 回收率的影响。其他实验参数:络合反应pH=4.5;络合剂体积为5mL;络合 反应震荡速率为2800rpm,时间2min;离子液体为50μL的[C6MIM][PF6]; 离子液体萃取过程震荡速率为2800rpm,1min;样品加标1.0ng。结果如图2 和表2所示。
    表2 不同双硫腙用量提取甲基汞、乙基汞和无机汞的回收率(%)(n=3)

    实验结果表明,在0.001-0.05%(w/v)的浓度范围内,络合剂均能提取沉 积物中的汞化合物,当络合剂浓度为0.004%(w/v)时提取效果最佳。
    3、不同离子液体对沉积物中汞化合物提取效果的影响
    离子液体的种类会影响沉积物中汞化合物的提取效果。为筛选出最优的 离子液体,发明人考察了1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C6MIM][PF6])、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4MIM][PF6])、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 ([C8MIM][PF6])三种离子液体对提取效果的影响,三种离子液体的用量均为 50μL。其他实验参数:络合反应pH=4.5;络合剂为5mL的0.004%(w/v)的双 硫腙;络合反应震荡速率为2800rpm,时间2min;离子液体萃取过程震荡速 率为2800rpm,1min;样品加标1.0ng。结果如图3和表3所示。
    表3 不同离子液体提取甲基汞、乙基汞和无机汞的回收率(%)(n=3)
      甲基汞 RSD% 乙基汞 RSD% 无机汞 RSD% [C4MIM][PF6] 61.3 3.4 69.3 4.8 0 0 [C6MIM][PF6] 90.5 2.7 83.7 3.2 93.27 5.6 [C8MIM][PF6] 80.48 4.3 82.6 3.6 34.4 4.9
    实验结果表明,上述离子液体均能提取沉积物中的汞化合物,其中1-己 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C6MIM][PF6])效果最佳,对甲基汞、乙基汞和无 机汞的回收率均大于80%。
    4、不同离子液体用量对沉积物中汞化合物提取效果的影响
    离子液体的用量会影响沉积物中汞化合物的提取效果。为筛选出最优的 离子液体用量,发明人考察了10-90μL体积范围的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷 酸盐([C6MIM][PF6])对提取效果的影响。其他实验参数:络合反应pH=4.5; 络合剂为5mL的0.004%(w/v)的双硫腙;络合反应震荡速率为2800rpm,时 间2min;离子液体萃取过程震荡速率为2800rpm,1min;样品加标1.0ng。
    结果如图4和表4所示。
    表4 不同[C6MIM][PF6]用量提取甲基汞、乙基汞和无机汞的峰面积(n=3)

    实验结果表明,离子液体用量为10-90μL时(也即上清液与离子液体的 体积比为4000:(10-90)时),均能提取沉积物中的汞化合物,在当使用60μL 的离子液体时(也即上清液与离子液体的体积比为4000:60时),萃取效果 最佳。说明本发明提取方法的离子液体用量极小,对环境友好。
    5、不同漩涡震荡时间对沉积物中汞化合物提取效果的影响
    漩涡震荡是本发明提取方法步骤a中沉积物中汞化合物与络合剂的络合 反应,以及步骤b中离子液体提取过程中震荡步骤的优选实施方式。因此, 漩涡震荡时间会影响沉积物中汞化合物的提取效果。为筛选出最佳的漩涡震 荡时间,发明人考察了步骤a和步骤b中不同漩涡震荡时间(0.5,1,2,4, 5以及10min)对提取的影响。其他实验参数:络合反应pH=4.5;络合剂为 5mL的0.004%(w/v)的双硫腙;络合反应震荡速率为2800rpm;离子液体为 60μL的[C6MIM][PF6];离子液体萃取过程震荡速率为2800rpm;样品加标 1.0ng。实验结果表明,在步骤a或步骤b中,漩涡震荡时间为0.5-10.0min 时,均能提取沉积物中的汞化合物,甲基汞的回收率在93%左右,无机汞在 96%左右,乙基汞在89%左右。其中,综合时间成本考虑,选择1min为最优 的漩涡震荡时间。说明本发明提取方法简便快速。
    6、不同络合反应pH值对沉积物中汞化合物提取效果的影响
    在本方法中,沉积物中汞化合物首先与络合剂发生反应络合生成相应的 络合物,络合反应pH值会影响络合反应的效率,也会影响后续的离子液体 萃取过程。因此,络合反应pH值会影响沉积物中汞化合物的提取效果。为 筛选出最佳的络合反应pH值,发明人考察了不同pH(2.0,3.0,4.0,4.5, 5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5,9.0,9.5和10.0)对提取效果的影响。 其他实验参数:络合剂为5mL的0.004%(w/v)的双硫腙;络合反应震荡速率 为2800rpm,时间2min;萃取剂为60μL的[C6MIM][PF6];萃取过程震荡速 率为2800rpm,时间1min;样品加标1.0ng。实验结果表明,络合反应的pH 值在2.0-10.0之间时,均能提取沉积物中的汞化合物。其中,甲基汞、乙基 汞和无机汞的萃取回收率随pH值的变化,其变化趋势相同,即pH值从2.0 升至4.5时,各形态汞回收率随之上升;当pH继续升至9.0时,萃取回收率 保持稳定不变,当pH超过9.0时,回收率出现轻微下降。因此,最优的络合 反应pH值为4.5。
    实施例2 本发明沉积物中汞化合物的提取方法
    准确称取0.2g沉积物样品于25mL锥形试管中,加入5mL 0.004%(m/v) 络合剂双硫腙,混合后,用0.05mol L-1的硝酸和氢氧化钠调节pH值至4.5。 然后将样品置于漩涡振荡器上,以2800rpm速率震荡1min,此时样品中的甲 基汞、乙基汞和无机汞与双硫腙发生络合反应,生成相应的络合物。然后将 样品置于离心机中,以3000rpm速率离心5min。离心完毕后,取4mL上清 液至25mL锥形试管中,缓慢加入60μL的离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟 磷酸盐,再将样品置于漩涡振荡器上,以2800rpm速率震荡1min,萃取完毕 后,将样品置于离心机中,以3000rpm速率离心5min。离心完毕后,微量注 射器移取出试管底部的沉积相,即得富集汞化合物的提取物。
    实施例3 本发明沉积物中汞化合物的检测方法
    (1)汞化合物标准溶液的制备:
    甲基汞和乙基汞标准溶液:准确称取0.1g氯化甲基汞标准品和0.1g氯化 乙基汞标准品于250mL烧杯中,然后加入甲醇使其溶解,最终转移至100mL 棕色容量瓶内保存备用,甲基汞和乙基汞标准溶液浓度为10mg/L(以氯化 甲基汞和氯化乙基汞计)。
    无机汞标准溶液:准确移取1000mg/L的Hg(II)储备液1mL至100mL 棕色容量瓶内备用,并用2%(v/v)硝酸定容,无机汞标准溶液浓度为10mg/L (以汞计)。
    取上述步骤中得到的甲基汞、乙基汞和无机汞标准溶液1mL至100mL 棕色容量瓶,以超纯水定容,此混合标准溶液浓度为100μg/L。然后用超纯 水对此混合标准溶液进行逐级稀释,分别配制浓度为50μg/L,20μg/L,10μg/L, 5μg/L,1μg/L的标准溶液,作为5组汞化合物标准溶液。
    沉积物样品溶液的制备:
    以成都市某河6个不同流域段河床沉积物作为沉积物样品(分别为样品 1、样品2、样品3、样品4、样品5和样品6),采样深度0-2cm。
    称取样品1-6各0.2g于6支25mL锥形试管中,向样品1、样品2中加 入10μg/L的甲基汞、乙基汞和无机汞混合标准溶液20μL,使样品1和样品 2的加标量为0.2ng;向样品3、样品4中加入10μg/L的甲基汞、乙基汞和 无机汞混合标准溶液100μL,使样品3和样品4的加标量为1.0ng;向样品5、 样品6中加入100μg/L的甲基汞、乙基汞和无机汞混合标准溶液50μL,使 样品5和样品6的加标量为5.0ng。静置30min后,分别对加标后的样品1-6 按照以下步骤进行处理:
    加入5mL 0.004%(m/v)络合剂双硫腙,混合后,用0.05mol L-1的硝酸 和氢氧化钠调节pH值至4.5。然后将样品置于漩涡振荡器上,以2800rpm速 率震荡1min,此时样品中的甲基汞、乙基汞和无机汞与双硫腙发生络合反应, 生成相应的络合物。然后将样品置于离心机中,以3000rpm速率离心5min。 离心完毕后,取4mL上清液至25mL锥形试管中,缓慢加入60μL的离子液 体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,再将样品置于漩涡振荡器上,以2800rpm 速率震荡1min,萃取完毕后,将样品置于离心机中,以3000rpm速率离心 5min。离心完毕后,微量注射器移取出试管底部的沉积相,所得的沉积相移 用至100μL内插管中,加入甲醇至100μL,以此作为样品溶液备用。
    (2)将步骤(1)制备的5组汞化合物标准溶液和样品溶液分别注入高 效液相色谱(HPLC)-冷原子荧光光谱(CVAFS)仪进行检测。HPLC-CVAFS 仪器工作参数如表5所示。
    表5.HPLC-CVAFS仪器工作参数

    (3)标准曲线通过5点外标法绘制,即以步骤(2)得到的结果测定峰 面积,绘制出甲基汞、乙基汞和无机汞的标准曲线。结果如表6所示,其中, a:n=6;b:峰面积;c:浓度(g L-1)。
    表6.HPLC-CVAFS测试甲基汞、乙基汞和无机汞性能指标

    (4)根据标准曲线,通过峰面积计算出沉积物中相应汞化合物的含量, 结果如表7所示。
    表7 样品检测结果

    a:n=3b:样品稀释10倍
    实验结果表明,所有沉积物样品中均能检出甲基汞、乙基汞和无机汞。 另外,沉积物样品中甲基汞、乙基汞和无机汞的回收率分别为95.0±3.3~ 97.2±3.7%,92.5±5.5~95.5±4.3%以及86.2±5.2~90.7±3.8%,证明本发明方法 准确度高,稳定性好,同时也证明了本发明的提取方法有效避免了沉积物中 的基体干扰,在提取过程中保持了汞的原位形态。
    为进一步说明本发明方法的有益效果,本发明提供以下试验例。
    试验例 本发明检测方法的方法学评价
    1 方法的专属性
    按照实施例3方法,对采自甘孜州理塘河河床的实际沉积物样品中汞化 合物的进行检测,加标前后的谱图分别如图5和图6所示,加标量为1.0ng。 结果表明,甲基汞、乙基汞和无机汞出峰时间间隔明显,无其他杂质干扰, 证明本发明的方法分离度好,无内源性杂质干扰,且出峰时间短,检测快速。
    2 方法的准确度、重现性、检出限和线性范围
    按照实施例3方法,向采自甘孜州理塘河河床的实际沉积物样品中分别 加标5.0ng、1.0ng和0.2ng,分别作为高、中、低三种浓度的标样。测定得到 本方法的主要性能指标,如表8所示,结果表明,本发明的检测方法准确度 高(加标回收率绝大多数大于90%)、重现性好、灵敏度高(检出限0.01ng/g 数量级)、线性范围大,同时也证明了本发明的提取方法效果优异。
    表8.测定沉积物中甲基汞、乙基汞和无机汞的性能指标

    a:n=6;b:样品加标5.0ng;c:样品加标1.0ng;d:样品加标0.2ng。
    为进一步验证本检测方法的准确度,按照实施例3的方法(不需加标), 发明人检测标准参考物质IAEA-405(河口沉积物)、ERM-CC580(河口沉积 物中汞和甲基汞)中甲基汞的含量,结果如表9所示。
    表9 标准参考物质中甲基汞的检测结果(n=3)
    样品 推荐值(ng g-1) 测试值a(ng g-1) 回收率(%)a ERM-CC580 75.5±3.7 74.7±2.6b 93.77±4.37 IAEA-405 5.90±0.57 5.84±0.33 94.41±4.58
    a:n=3b:样品稀释10倍
    实验结果显示,甲基汞的回收率分别为93.77±4.37%和94.41±4.58,进一 步证明了本发明检测方法准确度高,同时也进一步证明了本发明提取方法的 提取效果优异。
    综上所述,本发明首次将离子液体用于对沉积物中汞化合物的提取,与 之前报道的方法相比,本发明的提取方法的萃取效果好,富集倍数高,简单 快速,环境友好。同时,本发明利用高效液相色谱-冷原子荧光光谱联用方法 对其进行检测,具有快速、准确、稳定、灵敏等优点,适用于对沉积物中汞 化合物进行检测。

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    本文标题:一种沉积物中汞化合物的提取和检测方法.pdf
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