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    重庆时时彩如何赢钱: 一种检测罗丹明B的电化学方法.pdf

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    一种 检测 罗丹 电化学 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510117003.8

    申请日:

    2015.03.17

    公开号:

    CN104698047A

    公开日:

    2015.06.10

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 27/26申请日:20150317|||公开
    IPC分类号: G01N27/26 主分类号: G01N27/26
    申请人: 常州大学
    发明人: 陈智栋; 张留; 张静; 王文昌
    地址: 213164江苏省常州市武进区滆湖路1号
    优先权:
    专利代理机构: 常州市英诺创信专利代理事务所(普通合伙)32258 代理人: 王美华; 任晓岚
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510117003.8

    授权公告号:

    104698047B||||||

    法律状态公告日:

    2017.06.13|||2015.07.08|||2015.06.10

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及电化学分析测试技术领域。一种检测罗丹明B的电化学方法,以二氧化硅柱撑α-磷酸锆修饰玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂片电极作为辅助电极,组成三电极体系进行检测。本发明的有益效果是,利用二氧化硅柱撑α-磷酸锆均匀有序的层状结构,其具有大的比表面积,优异的吸附性能,结构中的磷酸根阴离子与阳离子型色素罗丹明B可产生静电吸附,而对于阴离子型违禁食品添加剂则产生静电排斥的作用,可以在色素混合液中选择性检测罗丹明B,与其他检测方法相比,其简单快速、易操作,用于实际样品蜜饯及辣椒面中罗丹明B的测定,本测试方法具有较高的灵敏度、较好的选择性。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种检测罗丹明B的电化学方法,其特征在于:以二氧化硅柱撑α-磷酸 锆修饰玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂片电极作为辅助 电极,组成三电极体系进行检测。

    2.  根据权利要求1所述的检测罗丹明B的电化学方法,其特征在于:具体 步骤如下:
    (1)二氧化硅柱撑α-磷酸锆修饰玻碳电极的制备
    将二氧化硅柱撑α-磷酸锆加入Nafion溶液中,并超声得到均匀悬浊液,迅 速将悬浊液滴涂在洁净的玻碳电极表面,干燥后用于电化学测试的工作电极;
    (2)标准曲线的绘制
    将步骤(1)制备的修饰玻碳电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电 极,铂片电极作为辅助电极,组成三电极体系;将该三电极体系置于含有不同 浓度罗丹明B的缓冲溶液中,搅拌富集,用去离子水冲净;然后将该三电极体 系置于缓冲溶液中,在0.4V到1.2V的电位范围内进行方波溶出伏安法扫描, 记录I-E曲线,并读出氧化峰峰电流值;所得数据经统计后,以罗丹明B的浓 度为横坐标,峰电流平均值为纵坐标,绘制标准曲线,进而获得相应的线性回 归方程;
    (3)样品的检测
    将样品进行萃取,过滤后置于缓冲溶液中,按照与步骤(2)相同的电化学 测试方法对待测样品溶液进行测试,以获得氧化峰电流值,所得电流值用步骤 (2)所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出待检测样品中罗丹明B的浓度。

    3.  根据权利要求1或2所述的检测罗丹明B的电化学方法,其特征在于: 所述的二氧化硅柱撑α-磷酸锆为均匀有序的层板结构,层间距为2-5nm,比表 面积为200-500m2/g。

    4.  根据权利要求2所述的检测罗丹明B的电化学方法,其特征在于:步骤 (1)所述的悬浊液中二氧化硅柱撑α-磷酸锆浓度为0.05-5g/L,所述的Nafion 溶液为Nafion的乙醇或甲醇溶液,其中Nafion溶液质量分数为0.1%-5%。

    5.  根据权利要求2所述的检测罗丹明B的电化学方法,其特征在于:所述 的方波溶出伏安法电位增量:0.001V;振幅:0.025V;频率:15Hz;静置时 间:2s。

    6.  根据权利要求2所述的检测罗丹明B的电化学方法,其特征在于:所述 的缓冲溶液为0.1mol/L的BR缓冲溶液。

    7.  根据权利要求2所述的检测罗丹明B的电化学方法,其特征在于:所述 的富集时间为480s。

    8.  根据权利要求2所述的检测罗丹明B的电化学方法,其特征在于:步骤 (1)中将1μL所述悬浊液滴涂在光亮的玻碳电极表面。

    说明书

    说明书一种检测罗丹明B的电化学方法
    技术领域
    本发明涉及电化学分析测试技术领域,具体涉及一种以二氧化硅柱撑α-磷 酸锆修饰玻碳电极为工作电极,定量检测罗丹明B的电化学方法。
    背景技术
    罗丹明B为非偶氮类色素,非偶氮类色素包括咕吨类、三芳甲烷类、蒽醌 类等。呫吨类染料又称氧杂蒽染料,具有呫吨环的染料,是1874年H.Coro最 早发现的酸性曙红。这类染料类似二苯甲烷及三苯甲烷衍生物。这类染料色泽 鲜艳,水溶液有很强的荧光。色相多为玫瑰红、红紫和黄绿色。
    它主要用于工业染色,具有脂溶性,罗丹明B在溶液中有强烈的荧光,用 作实验室中细胞荧光染色剂、有色玻璃、特色烟花爆竹等行业。也曾被用作调 味品(主要是辣椒粉和辣椒油)染色剂,曾经用作食品添加剂,但后来实验证 明罗丹明B会致癌,现在已不允许用作食品染色。但仍有一些不法商贩无视有 关法规,肆意添加,如2011年重庆罗丹明B食品安全事件,在豆瓣酱和红油中 查出罗丹明B;又如重庆火锅研究所食品生产基地送检的某品牌火锅底料、麻辣 鱼底料中,检验出均含有害物质罗丹明B。实验证明罗丹明B进入人体内经生 物转化,可形成致癌物。国家卫生部明确将罗丹明B(玫瑰红B)列入非食用物 质。
    目前国内外有关罗丹明B的检测技术主要有质谱法、荧光、电致化学发光 法以及紫外可见光谱法等。这些方法检测精度虽高,但样品前处理复杂,仪器 昂贵,需要专业的操作人员,耗时长。电化学法以其灵敏度高、易于小型化和 成本低等优点,成为罗丹明B现场检测的极好方法。选择合适的电极材料,对 于提高罗丹明B检测的选择性、灵敏度和重现性等主要性能,具有重要的现实 意义和学术价值。
    发明内容
    本发明要解决的技术问题是:针对现有食品中罗丹明B的检测方法大都需 要大型的实验仪器且实验操作条件苛刻,需专业人员操作,样品前处理复杂、 成本高等缺点,提供一种简单、快速、灵敏度高、选择性好的检测罗丹明B的 电化学方法。
    本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种检测罗丹明B的电化学 方法,以二氧化硅柱撑α-磷酸锆修饰玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极作为 参比电极,铂片电极作为辅助电极,组成三电极体系进行检测。
    进一步地,上述检测方法具体步骤如下:
    (1)二氧化硅柱撑α-磷酸锆修饰玻碳电极的制备
    二氧化硅柱撑α-磷酸锆用Nafion溶液溶解,并超声得到均匀悬浊液,迅速 将悬浊液滴涂在洁净的玻碳电极表面,干燥后用于电化学测试的工作电极;
    (2)标准曲线的绘制
    将步骤(1)制备的修饰玻碳电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电 极,铂片电极作为辅助电极,组成三电极体系;将该三电极体系置于含有不同 浓度罗丹明B的缓冲溶液中,搅拌富集,用去离子水冲净;然后将该三电极体 系置于缓冲溶液中,在0.4V到1.2V的电位范围内进行方波溶出伏安法扫描, 记录I-E曲线,并读出氧化峰峰电流值;所得数据经统计后,以罗丹明B的浓 度为横坐标,峰电流平均值为纵坐标,绘制标准曲线,进而获得相应的线性回 归方程;
    (3)样品的检测
    将样品进行萃取,过滤后置于缓冲溶液中,按照与步骤(2)相同的电化学 测试方法对待测样品溶液进行测试,以获得氧化峰电流值,所得电流值用步骤 (2)所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出待检测样品中罗丹明B的浓度。
    作为优选,所述的二氧化硅柱撑α-磷酸锆为均匀有序的层板结构,层间距 为2-5nm,比表面积为200-500m2/g。
    进一步地,步骤(1)所述的悬浊液中二氧化硅柱撑α-磷酸锆浓度为 0.05-5g/L,所述的Nafion溶液为质量分数为0.1%-5%的Nafion乙醇或甲醇溶 液,最佳浓度为0.5g/L。若浓度过低,在电极上吸附罗丹明B的量过少,导致 罗丹明B的检测电流下降,反之若浓度过高,则电极表面电阻过大,同样导致 罗丹明B的检测电流下降。
    作为优选,所述的方波溶出伏安法电位增量:0.001V;振幅:0.025V;频 率:15Hz;静置时间:2s。
    作为优选,所述的缓冲溶液为0.1mol/L的BR缓冲溶液。
    作为优选,所述的富集时间为480s。
    进一步地,步骤(1)中将1μL所述悬浊液滴涂在光亮的玻碳电极表面。
    本发明的有益效果是,本发明利用二氧化硅柱撑α-磷酸锆均匀有序的层状 结构,其具有大的比表面积,优异的吸附性能,结构中的磷酸根阴离子与阳离 子型色素罗丹明B可产生静电吸附,而对于阴离子型违禁食品添加剂则产生静 电排斥的作用,可以在色素混合液中选择性检测罗丹明B,该电极对罗丹明B 检测的线性范围为1.0×10-8~5.0×10-6mol/L,灵敏度为41.54A(mol/L-1)cm-2, 检测限为7.7×10-9mol/L。与其他检测方法相比,其简单快速、易操作,用于实 际样品蜜饯及辣椒面中罗丹明B的测定,本测试方法具有较高的灵敏度、较好 的选择性。
    附图说明
    下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
    图1是二氧化硅柱撑α-磷酸锆修饰后的玻碳电极在不同浓度罗丹明B的BR 缓冲溶液中富集后的方波溶出伏安曲线,其中罗丹明B的浓度按曲线峰值高低 从下到上依次为:1.0×10-8mol/L,3.0×10-8mol/L,5.0×10-8mol/L,1.0×10-7mol/L, 4.0×10-7mol/L,8.0×10-7mol/L,2.0×10-6mol/L,3.5×10-6mol/L,5.0×10-6mol/L; 插图为二氧化硅柱撑α-磷酸锆电极在低浓度区(0.0mol/L,1.0×10-8mol/L, 3.0×10-8mol/L,5.0×10-8mol/L,1.0×10-7mol/L)罗丹明B的BR缓冲溶液中富 集后的方波溶出伏安曲线;
    图2是罗丹明B的氧化峰电流值与其浓度的标准曲线。
    具体实施方式
    实施例1
    (1)二氧化硅柱撑α-磷酸锆的制备过程
    参考《catalysis letters》中Ruoyu Chen等的文章《Factors Affect on the  Synthesis of Silica-Pillared Zirconium Phosphate with Template-Directing  Self-Assembly Method and its Epoxidation Catalytic Performance》所述方法来制备 二氧化硅柱撑α-磷酸锆。具体操作过程如下:
    将一定质量的α-ZrP分散在乙醇和水(1:1)的混合液中,超声10min后,逐 滴加入适量十六胺的乙醇溶液,在50℃恒温条件下反应24h后抽滤,用水和乙 醇依次冲洗固相,将所得固体置于60℃烘箱内干燥至恒重,即得十六胺预撑的 α-ZrP;取适量十六胺预撑的α-ZrP悬浮至水中,加入浓度为0.1mol/L的十二烷 基二甲基苄基氯化铵水溶液,同时缓慢加入适量正硅酸乙酯,室温条件下搅拌2 h后,用氨水调节pH至10,继续反应2h后抽滤,所得固体于60℃烘干,最 后置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃后恒温6h,便得二氧化硅柱撑 α-磷酸锆。
    (2)修饰电极的制备
    选取层间距为3.40nm,比表面积为357.1m2/g的二氧化硅柱撑α-磷酸锆, 加入0.1%Nafion溶液中并超声10min,得到浓度为0.5g/L的均匀悬浊液,取 1μL滴涂在洁净的玻碳电极表面,干燥后用于电化学测试的工作电极。
    (3)标准曲线的绘制
    将前述二氧化硅柱撑α-磷酸锆用Nafion粘合到玻碳电极表面作为工作电 极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂片电极作为辅助电极,组成三电极体系; 将该三电极体系置于含有不同浓度罗丹明B(1.0×10-8mol/L,3.0×10-8mol/L, 5.0×10-8mol/L,1.0×10-7mol/L,4.0×10-7mol/L,8.0×10-7mol/L,2.0×10-6mol/L, 3.5×10-6mol/L,5.0×10-6mol/L)的0.1mol/L BR缓冲溶液中,搅拌富集480s, 用去离子水冲净;然后将该三电极体系置于0.1mol/L BR缓冲溶液中,在0.4V 到1.2V的电位范围内进行方波溶出伏安法扫描,参数设定为电位增量:0.001 V;振幅:0.025V;频率:15Hz;静置时间:2s,在此条件下,记录I-E曲线, 如图1所示,并读出氧化峰峰电流值;所得数据经统计后,以罗丹明B的浓度 为横坐标,峰电流平均值为纵坐标,绘制标准曲线,进而获得相应的线性回归 方程:I(μA)=11.74×10-6C(mol/L)-0.1297(线性相关系数R=0.997),其中 C为罗丹明B的浓度,I为氧化峰峰电流值(如说明书附图2)。上述方程的线 性范围为1.0×10-8~5.0×10-6mol/L,根据本发明所用玻碳电极的直径为3mm, 由此计算出灵敏度为41.54A(mol/L-1)cm-2,检测限为7.7×10-9mol/L。并利用 标准曲线法对食品中罗丹明B进行分析检测。
    (4)样品的检测
    称取市售的辣椒面、蜜饯均匀试样2.00g于具塞锥形瓶中,用丙酮和正己 烷超声波萃取3次(每次10mL,每次萃取30min),合并萃取液,设置转速 5000r/min离心10min后,上层清液移至锥形瓶中加入10ml正己烷,震荡5min, 再次以5000r/min的转速离心5min,弃去正己烷层,剩余溶液用0.45μm的滤 膜过滤后,取1.0mL剩余液置于100mL容量瓶中,用pH为5.0的BR缓冲液 定容至100mL;按照与步骤(2)相同的电化学测试方法对待测样品溶液进行测 试,以获得氧化峰电流值,所得电流值用步骤(2)所得标准曲线所对应的线性 回归方程计算出待检测样品中罗丹明B的浓度。
    测定结果表明:测得的氧化峰电流值为零,即所测样品中不含有罗丹明B。 对样品进行加标回收,计算加标回收率并将本方法的检测结果与HPLC检测结 果进行对比,检测结果如如表1所示。
    表1样品加标回收测定结果

    a为三次测定的平均值
    每个样品平行测定3次的相对标准偏差均低于5%,说明本发明方法实际测 定时精密度好;加标回收率在98.7%~104.0%,说明该方法具有很好的准确性。 本方法的检测结果与HPLC检测结果基本一致,说明该方法具有很好的实用性。
    已有电化学检测罗丹明B报道,如郑州大学Lingbo Qu等发表的《玻碳电 极通过简单伏安法检测果汁和果脯中的罗丹明B》的线性范围为:4.78×10-6- 9.56×10-4g/L,检测限为2.93×10-6g/L;信阳师范大学的Tian Gan等发表的《基 于核壳结构[email protected]球形纳米复合物的电化学平台快速、灵敏检测罗丹明B》 中线性范围是:3.0×10-7-3.0×10-5mol/L,检测限是1.0×10-7mol/L。
    基于上述结果,本发明的电化学检测罗丹明B的方法检测限低,灵敏度高, 选择性好,能够对样品中罗丹明B进行准确的定量分析。
    经试验研究证明,在本发明二氧化硅柱撑α-磷酸锆的浓度范围是0.05-5g/L, 表示在此范围内的浓度均可对罗丹明B的检测有一定的响应,对罗丹明B的检 测性能与实施例1性能相近。
    对比例1
    在同等条件下通过紫外-可见光光度法分别考察α-磷酸锆和实施例1中制备 的十六胺预撑α-磷酸锆和二氧化硅柱撑α-磷酸锆对罗丹明B的吸附能力,结果 发现,三种材料对罗丹明B的吸附率分别为21.3%、53.1%、98.9%,可见 二氧化硅柱撑α-磷酸锆对罗丹明B的吸附率接近100%,远高于其他柱撑α- 磷酸锆,即使采用其他柱撑α-磷酸锆也远达不到本发明的效果。
    上述较佳实施例仅用于说明本发明的内容,但这并非是对本发明的限制, 本领域的相关技术人员,在不脱离本发明的范围的情况下,还可以做出相应的 调整和变型,因此所有等同替换或等效变型的方式形成的技术方案均属于本发 明的?;し段?。

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