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    重庆时时彩平台招代理: 2,4二氨基甲苯印迹聚合物电极、其制备方法及应用.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201510069738.8

    申请日:

    2015.02.10

    公开号:

    CN104698050A

    公开日:

    2015.06.10

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 27/30申请日:20150210|||公开
    IPC分类号: G01N27/30; G01N27/26 主分类号: G01N27/30
    申请人: 西安工程大学
    发明人: 马明明; 刘承龙; 苏新科; 安凤秋; 张彦
    地址: 710048陕西省西安市碑林区金花南路19号
    优先权:
    专利代理机构: 西安弘理专利事务所61214 代理人: 罗笛
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510069738.8

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.03.23|||2015.07.08|||2015.06.10

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极,包括两端缠绕有铜丝的石墨棒,铜丝两端用橡皮卡套进行固定,石墨棒的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜。解决了现有色谱分析技术选择性不高,操作繁琐,检测周期长的缺陷。本发明还公开了该电极的制备方法,具体步骤为:首先制备石墨烯-石墨电极并进行预处理,然后在石墨烯-石墨电极表面制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物薄膜,最后进行洗脱处理即可。本发明还公开了利用该电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法,具体步骤为,首先将按照权利要求2方法制备的印迹聚合物膜电极按照零流电位系统装置连接,然后利用零流电位与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式进行测试。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极,其特征在于,包括两端缠绕 有铜丝(2)的石墨棒(9),铜丝两端用橡皮卡套(11)进行固定,所述的 石墨棒(9)的表面有所述的石墨棒表层为石墨烯和石墨的掺杂的混合物, 在该混合物层的外部为2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜(10)。

    2.  一种权利要求1所述的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极的制备方 法,其特征在于,具体按照以下步骤实施:
    步骤1,制备石墨烯-石墨电极并进行预处理;
    步骤2,在石墨烯-石墨电极表面制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物薄膜, 得到印迹聚合物膜电极的半成品;
    步骤3,进行洗脱处理,制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极。

    3.  根据权利要求2所述的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极的制备方 法,其特征在于,所述的步骤1具体为:
    步骤1.1,将石墨棒截成2~4cm的小段,在石蜡溶液中煮沸30~50min;
    步骤1.2,剪5~10cm的铜丝,将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端,并 且将铜丝和石墨棒固定在一起,制成石墨电极;
    步骤1.3,对石墨电极进行预处理,将步骤1.2中制备的石墨电极用称量 纸抛光,然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5~10min,以除去电极表 面的杂质,晾干;
    步骤1.4,将5~10mg的石墨烯粉末加入10~20mL的二次蒸馏水中,在 超声中分散,直至得均匀石墨烯水溶液;将5~10mg的石墨烯粉末,加入 10~20mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液;将步骤 1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡10~15min后烘干,再置于石 墨烯石蜡溶液中浸泡10~15min,烘干后得到预处理后的石墨电极备用。

    4.  根据权利要求2所述的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极的制备方 法,其特征在于,所述的步骤2具体为:
    步骤2.1,将步骤1中得到的预处理过的石墨电极置于PBS缓冲溶液中 除氧10~15min,所述的PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯浓度为 0.0001~0.001mol·L-1,丙烯酸浓度为0.0006~0.006mol·L-1,二者比例为1:6; 所述的PBS缓冲溶液的pH为6.90~7.14;
    步骤2.2,将步骤2.1除氧后的电极通电,在-1.2~1.2V扫描电位范围内, 以扫速为0.1~0.3V·s-1循环扫描16~26圈,在电极表面制备出2,4-二氨基甲 苯印迹聚合物膜,得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的半成品。

    5.  根据权利要求4所述的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极制备方法, 其特征在于,所述的步骤3具体为:
    将步骤2中制得的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的半成品从缓冲液 中取出,放在清水中超声清洗5~10min后,完成洗脱步骤,即制得2,4-二氨 基甲苯印迹聚合物膜电极。

    6.  一种利用权利要求1所述的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极进行 2,4-二氨基甲苯检测的方法,其特征在于,具体按照以下步骤实施:
    步骤1,将按照权利要求2所述的方法制备得到的表面有2,4-二氨基甲 苯的印迹聚合物膜的石墨烯-石墨电极按照零流电位系统装置连接;
    步骤2,利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
    EZCP=-0.01968log[C]+0.02954    (1)
    对待测样品溶液进行测试。

    7.  根据权利要求6所述的2,4-二氨基甲苯检测方法,其特征在于,所述 的步骤1中的零流电位系统装置,其结构为,包括邻联甲苯胺的印迹聚合物 膜电极(1)和CHI660电化学工作站(8),CHI660电化学工作站(8)设有 3个电极接口,分别是参比电极接口(3)、工作电极接口(4)和辅助电极接 口(5),参比电极接口(3)连接有饱和甘汞电极(6),CHI660电化学工作 站(8)与计算机(7)连接,计算机(7)用于控制CHI660电化学工作站, 邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极(1)的两端分别通过铜丝(2)与工作电极 接口(4)和辅助电极接口(5)连接;饱和甘汞电极(6)和邻联甲苯胺的 印迹聚合物膜电极(1)都浸于溶液(12)中,溶液(12)为标准浓度邻联 甲苯胺样品的PBS溶液或邻联甲苯胺待测溶液。

    8.  根据权利要求6所述的2,4-二氨基甲苯检测方法,其特征在于,所述 的步骤2中的公式(1)按照如下的步骤得到:
    首先,将连接好的电极其放入含标准2,4-二氨基甲苯的PBS样品溶液中; 在扫描电位是-1.2~1.2V,扫速是0.1~0.3V·s-1的条件下进行线性伏安扫描, 记录I=0时的电位即零流电位EZCP;
    其中,所述的2,4-二氨基甲苯浓度为8×10-8~1×10-5mol·L-1;
    所述的PBS溶液的pH为6.90~7.14;
    然后,通过分析测得的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的零流电位 EZCP数据,零流电位EZCP(I=0的电位)与溶液中2,4-二氨基甲苯浓度值之 间满足如下关系式:
    EZCP=-0.01968log[C]+0.02954    (1)
    其中,EZCP表示零流电位,即I=0时的电位;[C]表示2,4-二氨基甲苯的 浓度。

    9.  根据权利要求8所述的2,4-二氨基甲苯测方法,步骤2的具体步骤为:
    步骤2.1,将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液 中,接通电源;
    步骤2.2,在扫描电位是-1.0~1.0V,扫速是0.1~0.3V·s-1的条件下进行线 性伏安扫描,记录I=0时的电位即零流电位EZCP;
    步骤2.3,将测得的待测样品溶液的零流电位EZCP值代入公式(1)中, 即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度,从而得出待测液体中 2,4-二氨基甲苯的含量。

    说明书

    说明书2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极、其制备方法及应用
    技术领域
    本发明属于分析检测材料技术领域,涉及一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚 合物电极,本发明还涉及该2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极的制备方法。 本发明还涉及应用制备出的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极检测2,4-二氨基 甲苯的方法。
    背景技术
    2,4-二氨基甲苯是24种致癌芳香胺的其中之一。目前分析检测2,4-二氨基 甲苯采用高效液相色谱(HPLC)技术。但该方法存在以下严重不足:(1)所用 的高效液相色谱仪本身昂贵成本高,(2)为了?;ど字非按沓绦蚍?琐,对人员操作技能要求高,操作时间长;(3)灵敏度低,选择性不高,易 产生假性判别,需要结合其他检测技术进行二次鉴定。
    传统的印迹聚合物制备方法必须有比较昂贵的化学引发剂、交联剂等参 与,而且聚合反应时间长,制备出的印迹聚合物实际应用价值不大。因此选 用新型制备印迹聚合物的方法就势在必行。
    零流电位法是一种新型界面电位传感技术,不需要待检体系必须含有具 有伏安响应信号的物质,传感信号(零流电位)的大小主要取决于电极界面 膜材料与待检物的相互作用而引发的膜界面电位变化,因此非常适合评估采 用电化学制备出的聚合物膜的检测效果。
    发明内容
    本发明的目的是提供一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极,解决了现 有色谱分析技术选择性不高,操作繁琐,检测周期长的缺陷。
    本发明所采用的技术方案是,一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极, 包括两端缠绕有铜丝的石墨棒,铜丝两端用橡皮卡套进行固定,石墨棒的表 面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜。
    本发明的另一目的是提供2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极的制备方 法。
    本发明的另一技术方案是,一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极的制 备方法,具体按照以下步骤实施:
    步骤1,制备石墨烯-石墨电极并进行预处理;
    步骤2,在石墨烯-石墨电极表面制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物薄膜,
    得到印迹聚合物膜电极的半成品;
    步骤3,进行洗脱处理,制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极。
    本发明的特点还在于,
    其中,步骤1具体为:
    步骤1.1,将石墨棒截成2~4cm的小段,在石蜡溶液中煮沸30~50min;
    步骤1.2,剪5~10cm的铜丝,将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端,并 且将铜丝和石墨棒固定在一起,制成石墨电极;
    步骤1.3,对石墨电极进行预处理,将步骤1.2中制备的石墨电极用称量 纸抛光,然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5~10min,以除去电极表 面的杂质,晾干;
    步骤1.4,将5~10mg的石墨烯粉末加入10~20mL的二次蒸馏水中,在 超声中分散,直至得均匀石墨烯水溶液;将5~10mg的石墨烯粉末,加入 10~20mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液;将步骤 1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡10~15min后烘干,再置于石 墨烯石蜡溶液中浸泡10~15min,烘干后得到预处理后的石墨电极备用。
    其中,步骤2具体按照以下步骤实施:
    步骤2.1,将步骤1中得到的预处理过的石墨电极置于PBS缓冲溶液中 除氧10~15min,PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯浓度为 0.0001~0.001mol·L-1,丙烯酸浓度为0.0006~0.006mol·L-1,二者比例为1:6; PBS缓冲溶液的pH为6.90~7.14。
    步骤2.2,将步骤2.1除氧后的电极通电,在-1.2~1.2V扫描电位范围内, 以扫速为0.1~0.3V·s-1循环扫描16~26圈,在电极表面制备出2,4-二氨基甲 苯印迹聚合物膜,得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的半成品。
    其中,步骤3具体为:将步骤2中制得的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜 电极的半成品从缓冲液中取出,放在清水中超声清洗5~10min后,完成洗脱 步骤,即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
    本发明的第三个目的是提供应用制备好的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物 膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法。
    本发明的第三个技术方案是,一种利用2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜 电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法,具体按照以下步骤实施:
    步骤1,将按照权利要求2方法制备得到的表面有2,4-二氨基甲苯的印 迹聚合物膜的石墨烯-石墨电极按照零流电位系统装置连接;
    步骤2,利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
    EZCP=-0.01968log[C]+0.02954          (1)
    对待测样品溶液进行测试。
    本发明的特点还在于,
    其中,零流电位系统装置,其结构为,包括邻联甲苯胺的印迹聚合物膜 电极和CHI660电化学工作站,CHI660电化学工作站设有个电极接口,分别 是参比电极接口、工作电极接口和辅助电极接口,参比电极接口连接有饱和 甘汞电极,CHI660电化学工作站与计算机连接,计算机用于控制CHI660 电化学工作站,邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极的两端分别通过铜丝与工作 电极接口和辅助电极接口连接;饱和甘汞电极和邻联甲苯胺的印迹聚合物膜 电极都浸于溶液中,溶液为标准浓度邻联甲苯胺样品的PBS溶液或邻联甲苯 胺待测溶液。
    其中,步骤2中的公式(1)按照如下的步骤得到:
    首先,将连接好的电极其放入含标准2,4-二氨基甲苯的PBS样品溶液中; 在扫描电位是-1.2~1.2V,扫速是0.1~0.3V·s-1的条件下进行线性伏安扫描, 记录I=0时的电位即零流电位E ZCP;
    其中,2,4-二氨基甲苯浓度为8×10-8~1×10-5mol·L-1;
    PBS溶液的pH为6.90~7.14;
    然后,通过分析测得的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的零流电位 EZCP数据,零流电位EZCP(I=0的电位)与溶液中2,4-二氨基甲苯浓度值之 间满足如下关系式:
    EZCP=-0.01968log[C]+0.02954      (1)
    其中,EZCP表示零流电位,即I=0时的电位;[C]表示2,4-二氨基甲苯的 浓度。
    其中,步骤2的具体步骤为:
    步骤2.1,将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液 中,接通电源;
    步骤2.2,在扫描电位是-1.0~1.0V,扫速是0.1~0.3V·s-1的条件下进行线 性伏安扫描,记录I=0时的电位即零流电位E ZCP;
    步骤2.3,将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中, 即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度,从而得出待测液体中 2,4-二氨基甲苯的含量。
    本发明的有益效果是,本发明的方法是直接在石墨烯-石墨电极表面通 过电化学方法合成2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物,并在简单方便的零流电位 系统下检测2,4-二氨基甲苯,检测限是1.32×10-8mol·L-1,比色谱法灵敏度高。
    附图说明
    图1是利用本发明的方法进行2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极制备时的 电聚合曲线图;
    图2-1是本发明利用2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨 基甲苯检测的方法中使用的零流电位系统装置的结构示意图;
    图2-2是本发明中使用的零流电位系统装置中使用的2,4-二氨基甲苯的 印迹聚合物膜电极的结构示意图;
    图3是零流电位系统下2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极在不同浓度的 2,4-二氨基甲苯溶液中的线性扫描伏安曲线图;
    图4是本发明利用2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基 甲苯检测的方法中EZCP和log[C]之间的关系图;
    图5是不同电极在2,4-二氨基甲苯溶液中的循环伏安图;
    图6是零流电位系统下2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极在其他致癌芳 香胺溶液中的印迹容量;
    图7是本发明方法中的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极与非印迹聚合 物膜电极的示差脉冲伏安扫描曲线图。
    图中,1.印迹聚合物膜电极,2.铜丝,3.参比电极接口,4.工作电极接口, 5.辅助电极接口,6.饱和甘汞电极,7.计算机,8.CHI660电化学工作站,9. 石墨烯-石墨电极,10.印迹聚合物膜,11.橡皮卡套,12.溶液。
    具体实施方式
    下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
    本发明一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极,其特征在于,包括两端 缠绕有铜丝2的石墨棒9,铜丝两端用橡皮卡套11进行固定,所述的石墨棒 表层为石墨烯和石墨的掺杂的混合物,在该混合物层的外部有2,4-二氨基甲 苯的印迹聚合物膜10。
    本发明的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法,具体按照以下步 骤实施:
    步骤1,制备石墨-石墨烯电极并进行预处理,
    步骤1.1,将石墨棒截成2~4cm的小段,在石蜡溶液中煮沸30~50min;
    步骤1.2,剪5~10cm的铜丝,将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端,并 且将铜丝和石墨棒固定在一起,制成石墨修饰电极;
    步骤1.3,将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光,然后用无水乙醇 和二次蒸馏水各超声洗涤5~10min,以除去电极表面的杂质,晾干备用;
    步骤1.4,将5~10mg的石墨烯粉末加入10~20mL的二次蒸馏水中,在 超声中分散,直至得均匀石墨烯水溶液;将5~10mg的石墨烯粉末,加入 10~20mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液;将步骤 1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡10~15min后烘干,再置于石 墨烯石蜡溶液中浸泡10~15min,烘干备用。
    上述步骤中使用的石墨烯粉末,其粒径分布范围为0.5~2μm,厚度 分布范围为0.8~1.2nm。
    步骤2,在石墨烯-石墨电极表面制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜:
    步骤2.1,将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处 理10~15min,PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为 0.0001~0.001mol·L-1,丙烯酸的浓度为0.0006~0.006mol·L-1,二者比例为1:6; PBS缓冲溶液的pH为6.90~7.14。
    步骤2.2,将步骤2.1除氧后的电极通电,在-0.6~0.6、-1.0~1.0、-1.2~1.2、 -1.6~1.6或-2.0~2.0V扫描电位范围内,以扫速为0.1~0.3V·s-1循环扫描16~26 圈,在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜,制备得到2,4-二氨基 甲苯印迹聚合物电极半成品;
    步骤3,将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行 洗脱处理,
    具体步骤为,将电极从缓冲液中取出,再放在清水中超声清洗5~10min 后,即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
    图1是制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极时丙烯酸和2,4-二氨基甲 苯混合溶液的电聚合曲线图;由图1可以看出,随扫描圈数增加,2,4-二氨 基甲苯的一对弱氧化还原峰逐渐消失,说明印迹聚合物正沉积在电极表面。
    本发明利用2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测 的方法,具体按照以下步骤实施:
    步骤1,将制备好的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极按照零流电位 系统装置连接;
    步骤2,利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
    EZCP=-0.01968log[C]+0.02954             (1)
    对待测样品溶液进行测试,具体步骤为:
    步骤2.1,将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液 中,接通电源;
    步骤2.2,在扫描电位是-1.0~1.0V,扫速是0.1~0.3V·s-1的条件下进行线 性伏安扫描,记录I=0时的电位即零流电位E ZCP;
    步骤2.3,将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中, 即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度,从而得出待测液体中 2,4-二氨基甲苯的含量。
    其中,公式(1)按照如下的步骤得到:
    首先,将按照零流电位系统装置连接好的电极其放入含标准2,4-二氨基 甲苯的PBS样品溶液中;在扫描电位是-1.2~1.2V,扫速是0.1~0.3V·s-1的条 件下进行线性伏安扫描,记录I=0时的电位即零流电位E ZCP;
    其中,2,4-二氨基甲苯浓度为8×10-8~1×10-5mol·L-1;
    PBS溶液的pH为6.90~7.14;
    然后,通过分析测得的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的零流电位 EZCP数据,零流电位EZCP(I=0的电位)与溶液中2,4-二氨基甲苯浓度值之 间满足如下关系式:
    EZCP=-0.01968log[C]+0.02954        (1)
    其中,EZCP表示零流电位,即I=0时的电位;[C]表示2,4-二氨基甲苯的 浓度。
    其中,零流电位系统装置的结构为,包括2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物 膜电极1和CHI660电化学工作站8,CHI660电化学工作站8设有3个电极 接口,分别是参比电极接口3、工作电极接口4和辅助电极接口5,参比电 极接口3连接有饱和甘汞电极6,CHI660电化学工作站8与计算机7连接, 计算机7用于控制CHI660电化学工作站,邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极 1的两端分别通过铜丝2与工作电极接口4和辅助电极接口5连接;饱和甘 汞电极6和2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极1都浸于溶液12中,溶液 为步骤1中的含标准2,4-二氨基甲苯的PBS样品溶液或步骤3中的待测溶液。
    与传统三电极系统不同,它将工作电极和辅助电极连在一起,形成二电 极系统,可以检测界面电位的变化。
    利用图2的装置,采用本发明的方法进行测试后可知,本发明的测试方 法针对2,4-二氨基甲苯的检测范围为8×10-8-1×10-5mol·L-1,检出限为 1.32×10-8mol·L-1,可以看出本发明检测方法的检测范围较宽,灵敏度较高。
    使用本发明制备的电极对不同浓度的2,4-二氨基甲苯溶液进行检测,在 2,4-二氨基甲苯浓度分别为1×10-5mol·L-1;8×10-6mol·L-1;4×10-6mol·L-1; 1×10-6mol·L-1;8×10-7mol·L-1;4×10-7mol·L-1;1×10-7mol·L-1;8×10-8mol·L-1时,得到图3的不同的曲线1~8。
    图3中从左到右依次排列的曲线1到8,分别表示2,4-二氨基甲苯浓度为 1×10-5mol·L-1;8×10-6mol·L-1;4×10-6mol·L-1;1×10-6mol·L-1; 8×10-7mol·L-1;4×10-7mol·L-1;1×10-7mol·L-1;8×10-8mol·L-1时的线性扫描 伏安曲线。
    图4中的数据,分别表示2,4-二氨基甲苯浓度为1×10-5mol·L-1;8×10-6mol·L-1;4×10-6mol·L-1;1×10-6mol·L-1;8×10-7mol·L-1;4×10-7mol·L-1; 1×10-7mol·L-1;8×10-8mol·L-1时的浓度对数与其相应零流电位的线性关系。
    数据见下表1所示,
    表1 印迹电极在不同浓度2,4-二氨基甲苯溶液中的零流电位值

    如表1所示,不同浓度的标准2,4-二氨基甲苯的PBS样品溶液进行测试 时,其相对测得的EZCP数值之间存在一定的规律,以EZCP为纵坐标,log[C] 为横坐标,通过作图可得浓度[C]和零流电位值EZCP的对应关系如图4所示, 其中,log[C]为横坐标,EZCP为纵坐标,由图中曲线可以看出,EZCP和log[C] 之间的关系满足公式(1),曲线的相关系数R2=0.99236,n=8。
    2,4-二氨基甲苯回收率测试:
    收集含有2,4-二氨基甲苯的样品,按照实验方法将聚合物膜电极放入实 际样品溶液中,测定聚合物膜的零流电位,根据公式(1),计算样品中2,4- 二氨基甲苯的含量,结果见表2。
    表2 样品的回收率

    从表2中可以看出,利用本发明的方法制备出的印迹聚合物电极进行 2,4-二氨基甲苯测试时,其回收率很高。
    2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的选择性验证:
    本发明的方法制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的选择性的验证 方法如下,将表3中第一列所列出的干扰物质分别加入2,4-二氨基甲苯溶液 中,然后按照利用2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极进行2,4-二氨基甲苯检测 方法中的各个步骤进行实验,并记录聚合物膜的零流电位,实验结果如下表 3所示。
    表3 干扰物质的影响

    由表3可知,在相对误差不超过±5%,350倍的2,6-二甲基甲苯、300 倍的邻甲氧基苯胺、200倍的4-氯苯胺与溴化锂、150倍的硫酸铁与碘化钾、 100倍的氯化镁、50倍的2,4-二甲基苯胺均不干扰测定,说明2,4-二氨基甲 苯印迹聚合物膜电极选择性好。
    分别将裸石墨烯-石墨电极、未洗脱的印迹聚合物膜电极和本发明的方 法制备得到的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极三种电极分别放入2,4-二 氨基甲苯溶液中进行循环伏安扫描,其结果如图5所示,从图5中可以看出, 裸电极扫描的曲线为曲线c,未洗脱印迹聚合物膜电极进行扫描的曲线为曲 线b,这两条曲线由于2,4-二氨基甲苯分子在电极表面分布少,因此伏安峰 电流弱;而本发明中制备得到的用于测定2,4-二氨基甲苯的聚合物印迹膜电 极,其进行扫描后的结果为曲线a,因含有大量与2,4-二氨基甲苯相匹配的 空穴,可吸附溶液中大量的2,4-二氨基甲苯分子,使膜电极表面充满2,4-二 氨基甲苯分子,因此伏安峰电流强,说明制备出的2,4-二氨基甲苯印迹聚合 物印迹识别性好。
    另外,为了验证本发明制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的印迹 选择性效率,将2,4-二氨基甲苯和偶氮类物质在2,4-二氨基甲苯印迹聚合物 膜电极的零流电位响应进行了比较,其结果如图6所示,其中横坐标从左到 右1-8分别表示的是2,4-二氨基甲苯;2,6-二甲基苯胺;邻甲氧基苯胺;4- 氯苯胺;5-硝基邻甲苯胺;4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷;对氨基偶氮苯; 2,4-二甲基苯胺。其中,2,4-二氨基甲苯在印迹电极上的印迹容量最大,因此 所制备的印迹聚合物对2,4-二甲基苯胺选择性好。
    此外,为了验证本发明制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的印迹 结合性,测试了2,4-二氨基甲苯印迹聚合物的印迹因子β。其结果如图7所 示。其中横坐标为电位,纵坐标为电流。示差脉冲伏安扫描参数为:扫描电 位:0.2-0.7V;脉冲周期:0.1s。β=IMIP/INIP=YA/YB=2.64。
    在图7中,曲线a为2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极(MIP)在4×10-6mol·L的2,4-二氨基甲苯的示差脉冲伏安扫描曲线,曲线b为非印迹聚合物 膜电极(NIP)在4×10-6mol·L的2,4-二氨基甲苯的示差脉冲伏安扫描曲线。
    其中曲线a的峰值表示2,4-二氨基甲苯在2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜 电极上的峰电流IMIP,为6.495×10-5A;
    其中曲线b的峰值表示2,4-二氨基甲苯在非印迹聚合物膜电极上的 峰电流INIP,为2.464×10-5A。
    本发明制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的重现性很好,且使用 寿命长,在每次测定后将用过的膜电极在二次蒸馏水中超声洗涤5min后即 可恢复到最初状态。膜电极对1×10-5mol·L-12,4-二氨基甲苯溶液进行10次平 行测定,测定结果见表4,从表中可以看出10次零流电位测试值的相对标准 偏差为1.35%,显示了良好的重现性。
    表4 印迹电极在1×10-5mol·L-1C溶液中重复10次的零流电位电位值

    本发明的印迹聚合物膜电极,在制备时选用了石墨烯粉末与石墨电极进 行反应,从而在电极表面形成掺杂了石墨烯的表面层。石墨烯是新型纳米材 料,电子传导速率优异,且比表面积大,比传统的石墨导电性要好,更易富 集分析物。因此通过石墨烯纳米分子的渗透改善石墨的导电性。
    根据不同参数条件下所制备的分子印迹聚合物膜在吸附结合2,4-二氨基 甲苯前后膜的零流电位变化是否最大,选择参数,这样制备出的印迹聚合物 印迹选择性和印迹结合性好。
    实施例1
    本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法,具体按照以下步骤 实施:
    步骤1,制备石墨-石墨烯电极并进行预处理,
    步骤1.1,将石墨棒截成3.2cm的小段,在石蜡溶液中煮沸42min;
    步骤1.2,剪8.5cm的铜丝,将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端,并 且将铜丝和石墨棒固定在一起,制成石墨修饰电极;
    步骤1.3,将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光,然后用无水乙醇 和二次蒸馏水各超声洗涤7min,以除去电极表面的杂质,晾干备用;
    步骤1.4,将6.5mg的石墨烯粉末加入15mL的二次蒸馏水中,在超声 中分散,直至得均匀石墨烯水溶液;将6.5mg的石墨烯粉末,加入15.5mL 的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液;将步骤1.3中制 备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡12.5min后烘干,再置于石墨烯石蜡 溶液中浸泡12.5min,烘干备用。
    步骤2,在石墨烯-石墨电极上制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜:
    步骤2.1,将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处 理13.5min,PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0005mol·L-1, 丙烯酸的浓度为0.003mol·L-1,二者比例为1:6;PBS缓冲溶液的pH为6.95。
    步骤2.2,将步骤2.1除氧后的电极通电,在-0.6~0.6V扫描电位范围内, 以扫速为0.22V·s-1循环扫描22圈,在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹 聚合物膜,制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品;
    步骤3,将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行 洗脱处理,具体步骤为,将电极从缓冲液中取出,再放在清水中超声清洗 8.5min后,即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
    利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测 的方法,具体按照以下步骤实施:
    步骤1,将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流 电位系统装置连接;
    步骤2,利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
    EZCP=-0.01968log[C]+0.02954             (1)
    对待测样品溶液进行测试,具体步骤为:
    步骤2.1,将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液 中,接通电源;
    步骤2.2,在扫描电位是-1.0-1.0V,扫速是0.21V·s-1的条件下进行线性 伏安扫描,记录I=0时的电位即零流电位E ZCP;
    步骤2.3,将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中, 即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度,从而得出待测液体中 2,4-二氨基甲苯的含量。
    实施例2
    本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法,具体按照以下步骤 实施:
    步骤1,制备石墨-石墨烯电极并进行预处理,
    步骤1.1,将石墨棒截成3.5cm的小段,在石蜡溶液中煮沸45min;
    步骤1.2,剪8cm的铜丝,将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端,并且 将铜丝和石墨棒固定在一起,制成石墨修饰电极;
    步骤1.3,将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光,然后用无水乙醇 和二次蒸馏水各超声洗涤8.5min,以除去电极表面的杂质,晾干备用;
    步骤1.4,将9mg的石墨烯粉末加入18mL的二次蒸馏水中,在超声中 分散,直至得均匀石墨烯水溶液;将0.85mg的石墨烯粉末,加入17mL的 熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液;将步骤1.3中制备 的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡13min后烘干,再置于石墨烯石蜡溶液 中浸泡13min,烘干备用。
    步骤2,在石墨烯-石墨电极上制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜:
    步骤2.1,将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处 理14min,PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0008mol·L-1,丙 烯酸的浓度为0.0048mol·L-1,二者比例为1:6;PBS缓冲溶液的pH为7.10。
    步骤2.2,将步骤2.1除氧后的电极通电,在-2.0~2.0V扫描电位范围内, 以扫速为0.28V·s-1循环扫描24圈,在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹 聚合物膜,制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品;
    步骤3,将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行 洗脱处理,具体步骤为,将电极从缓冲液中取出,再放在清水中超声清洗8min 后,即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
    利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测 的方法,具体按照以下步骤实施:
    步骤1,将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流 电位系统装置连接;
    步骤2,利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
    EZCP=-0.01968log[C]+0.02954      (1)
    对待测样品溶液进行测试,具体步骤为:
    步骤2.1,将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液 中,接通电源;
    步骤2.2,在扫描电位是-1.0-1.0V,扫速是0.28V·s-1的条件下进行线性 伏安扫描,记录I=0时的电位即零流电位E ZCP;
    步骤2.3,将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中, 即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度,从而得出待测液体中 2,4-二氨基甲苯的含量。
    实施例3
    本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法,具体按照以下步骤 实施:
    步骤1,制备石墨-石墨烯电极并进行预处理,
    步骤1.1,将石墨棒截成2.5cm的小段,在石蜡溶液中煮沸38min;
    步骤1.2,剪6.5cm的铜丝,将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端,并 且将铜丝和石墨棒固定在一起,制成石墨修饰电极;
    步骤1.3,将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光,然后用无水乙醇 和二次蒸馏水各超声洗涤5.5min,以除去电极表面的杂质,晾干备用;
    步骤1.4,将6mg的石墨烯粉末加入12.5mL的二次蒸馏水中,在超声 中分散,直至得均匀石墨烯水溶液;将5.5mg的石墨烯粉末,加入11mL的 熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液;将步骤1.3中制备 的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡11min后烘干,再置于石墨烯石蜡溶液 中浸泡12min,烘干备用。
    步骤2,在石墨烯-石墨电极表面制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜:
    步骤2.1,将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处 理12.5min,PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0002mol·L-1, 丙烯酸的浓度为0.0012mol·L-1,二者比例为1:6;PBS缓冲溶液的pH为7。
    步骤2.2,将步骤2.1除氧后的电极通电,在-1.6~1.6V扫描电位范围内, 以扫速为0.15V·s-1循环扫描20圈,在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹 聚合物膜,制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品;
    步骤3,将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行 洗脱处理,具体步骤为,将电极从缓冲液中取出,再放在清水中超声清洗8min 后,即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
    利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测 的方法,具体按照以下步骤实施:
    步骤1,将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流 电位系统装置连接;
    步骤2,利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
    EZCP=-0.01968log[C]+0.02954          (1)
    对待测样品溶液进行测试,具体步骤为:
    步骤2.1,将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液 中,接通电源;
    步骤2.2,在扫描电位是-1.0~1.0V,扫速是0.18V·s-1的条件下进行线性 伏安扫描,记录I=0时的电位即零流电位E ZCP;
    步骤2.3,将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中, 即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度,从而得出待测液体中 2,4-二氨基甲苯的含量。
    实施例4
    本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法,具体按照以下步骤 实施:
    步骤1,制备石墨-石墨烯电极并进行预处理,
    步骤1.1,将石墨棒截成4cm的小段,在石蜡溶液中煮沸50min;
    步骤1.2,剪10cm的铜丝,将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端,并且 将铜丝和石墨棒固定在一起,制成石墨修饰电极;
    步骤1.3,将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光,然后用无水乙醇 和二次蒸馏水各超声洗涤10min,以除去电极表面的杂质,晾干备用;
    步骤1.4,将10mg的石墨烯粉末加入20mL的二次蒸馏水中,在超声中 分散,直至得均匀石墨烯水溶液;将10mg的石墨烯粉末,加入20mL的熔 融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液;将步骤1.3中制备的 石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡15min后烘干,再置于石墨烯石蜡溶液中 浸泡15min,烘干备用。
    步骤2,在石墨烯-石墨电极上制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜:
    步骤2.1,将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处 理15min,PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.001mol·L-1,丙烯 酸的浓度为0.006mol·L-1,二者比例为1:6;PBS缓冲溶液的pH为7.14;
    步骤2.2,将步骤2.1除氧后的电极通电,在-1.0~1.0V扫描电位范围内, 以扫速为0.3V·s-1循环扫描26圈,在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚 合物膜,制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品;
    步骤3,将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行 洗脱处理,具体步骤为,将电极从缓冲液中取出,再放在清水中超声清洗 10min后,即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
    利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测 的方法,具体按照以下步骤实施:
    步骤1,将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流 电位系统装置连接;
    步骤2,利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
    EZCP=-0.01968log[C]+0.02954            (1)
    对待测样品溶液进行测试,具体步骤为:
    步骤2.1,将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液 中,接通电源;
    步骤2.2,在扫描电位是-1.0~1.0V,扫速是0.3V·s-1的条件下进行线性伏 安扫描,记录I=0时的电位即零流电位E ZCP;
    步骤2.3,将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中, 即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度,从而得出待测液体中 2,4-二氨基甲苯的含量。
    实施例5
    本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法,具体按照以下步骤 实施:
    步骤1,制备石墨-石墨烯电极并进行预处理,
    步骤1.1,将石墨棒截成2cm的小段,在石蜡溶液中煮沸30min;
    步骤1.2,剪5cm的铜丝,将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端,并且 将铜丝和石墨棒固定在一起,制成石墨修饰电极;
    步骤1.3,将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光,然后用无水乙醇 和二次蒸馏水各超声洗涤5min,以除去电极表面的杂质,晾干备用;
    步骤1.4,将5mg的石墨烯粉末加入10mL的二次蒸馏水中,在超声中 分散,直至得均匀石墨烯水溶液;将5mg的石墨烯粉末,加入10mL的熔融 石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液;将步骤1.3中制备的石 墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡10min后烘干,再置于石墨烯石蜡溶液中浸 泡10min,烘干备用。
    步骤2,在石墨烯-石墨电极上制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜:
    步骤2.1,将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处 理10min,PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0001mol·L-1,丙 烯酸的浓度为0.0006mol·L-1,二者比例为1:6;PBS缓冲溶液的pH为6.90。
    步骤2.2,将步骤2.1除氧后的电极通电,在-1.2~1.2V扫描电位范围内, 以扫速为0.1V·s-1循环扫描16圈,在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚 合物膜,制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品;
    步骤3,将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行 洗脱处理,具体步骤为,将电极从缓冲液中取出,再放在清水中超声清洗5min 后,即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
    利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测 的方法,具体按照以下步骤实施:
    步骤1,将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流 电位系统装置连接;
    步骤2,利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
    EZCP=-0.01968log[C]+0.02954          (1)
    对待测样品溶液进行测试,具体步骤为:
    步骤2.1,将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液 中,接通电源;
    步骤2.2,在扫描电位是-1.0~1.0V,扫速是0.1V·s-1的条件下进行线性伏 安扫描,记录I=0时的电位即零流电位E ZCP;
    步骤2.3,将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中, 即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度,从而得出待测液体中 2,4-二氨基甲苯的含量。

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