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    重庆时时彩组六杀号99: 一种阳离子型有机铱III配合物的比色型汞离子探针的制备方法及应用.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201610128460.1

    申请日:

    2016.03.08

    公开号:

    CN105606607A

    公开日:

    2016.05.25

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 21/78申请日:20160308|||公开
    IPC分类号: G01N21/78; G01N21/33; C07F15/00 主分类号: G01N21/78
    申请人: 云南民族大学
    发明人: 唐怀军; 陈泽宇; 孟国云; 叶艳春; 魏丽莹
    地址: 650500 云南省昆明市呈贡区大学城云南民族大学
    优先权:
    专利代理机构: 代理人:
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201610128460.1

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.10.09|||2016.06.22|||2016.05.25

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种比色型汞离子探针的制备方法和用途,该汞离子比色探针是一种含罗丹明基团的阳离子型有机铱(????????????????????????????????????????????????)配合物,该比色探针操作便捷高效,只需要简单的制样处理既可现场检测,可以进行水相、泥土、生物等中的汞离子的定性、定量检测,在环境科学、分析化学等领域有着重要的应用价值。

    权利要求书

    1.用于检测水相介质内汞离子的阳离子铱配合物比色探针,其特征在于:其结构式如
    式I所示:

    (式I)
    权利要求1所述的用于检测水相介质内汞离子的阳离子铱配合物比色探针的制备方
    法,其特征在于:包括以下步骤:
    (1)称取一定量的一水合邻菲啰啉和氢氧化钾于水中,加热至沸腾,搅拌下将高锰酸钾
    热的水溶液(70~80°C)滴入;滴加完毕后,继续沸腾下搅拌10分钟,趁热过滤;虑液呈橘
    红色,冷却后用氯仿萃取三次,合并有机相,无水硫酸镁干燥,过滤,最后减压蒸除溶剂;丙
    酮重结晶,得化合物1;
    (2)将一定量的罗丹明B溶解在乙醇溶液中,过量的水合肼加入到上述体系中,反应体
    系在80℃下回流至粉红色消失;待反应结束后冷却至室温,倒入水中用乙酸乙酯萃取,合
    并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,最后减压蒸除溶剂,得罗丹明B酰肼;
    (3)将化合物1、罗丹明B酰肼、五氧化二磷和甲醇的混合物加热回流30分钟;将反应物
    冷却至室温,倒入水中用二氯甲烷萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,最后减压蒸除
    溶剂;得化合物3;
    (4)将化合物3和劳森试剂溶解于干燥的甲苯溶液中,将混合液在通有氩气的条件下回
    流4小时;将反应物冷却至室温,倒入水中用二氯甲烷萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,
    过滤,最后减压蒸除溶剂;得化合物4;
    (5)将铱的二聚物和步骤(4)所得罗丹明中间体II的混合物加入乙二醇,中于150°C和
    氩气气氛下反应16小时;冷却至室温后加入六氟磷酸铵中产生大量絮状沉淀;过滤,水洗,
    干燥得粗产物;进一步用硅胶柱提纯,得阳离子铱配合物探针;
    上述阳离子铱配合物的比色汞离子探针的制备方法,所述步骤(1)中,一水合邻菲罗啉
    与氢氧化钾的摩尔比为1:3.5,所述高锰酸钾的水溶液浓度为0.55mol/L;
    上述阳离子铱配合物的比色汞离子探针的制备方法,所述步骤(2)中,罗丹明B的无水
    乙醇溶液浓度为0.14mol/L,罗丹明B与水合肼摩尔比为1:2.5~3.5;
    上述阳离子铱配合物的比色汞离子探针的制备方法,所述步骤(3)中,4,5-氮杂芴-9-
    酮与罗丹明B酰肼的摩尔比为1:1,罗丹明B酰肼与五氧化二磷摩尔比为1:5,罗丹明B酰肼的
    无水甲醇溶液浓度为0.1mol/L;
    上述阳离子铱配合物的比色汞离子探针的制备方法,所述步骤(4)中,化合物3与劳森
    试剂的摩尔比为1:1;
    上述阳离子铱配合物的比色汞离子探针的制备方法,所述步骤(5)中,铱的二聚物与化
    合物4的摩尔比为1:2,铱的二聚物的乙二醇溶液浓度为0.008mol/L。
    2.合成流程

    权利要求1所述所述的比色探针在水相介质中对汞离子的检测,其颜色随汞离子浓度
    的增加由浅红变为紫色;并且其他离子基本不会有显色反应,可以通过紫外分光光度计很
    好的分析汞离子的存在以及在检测范围内的浓度。

    说明书

    一种阳离子型有机铱(III)配合物的比色型汞离子探针的制备方法及应用

    技术领域

    本发明涉及汞离子定量检测技术领域,具体涉及一种阳离子型有机铱()配合
    物的比色型汞离子探针及其制备方法,以及在汞离子作用下该探针产生比色响应;进而达
    到检测的要求。

    背景技术

    汞广泛应用于工业、电子或电器产品、高温温度计中。在自然界的循环过程中很容
    易通过很多种方式富集并在在人体中累积,并且人体无法通过自身的代谢排出汞与汞离
    子。汞是一种具有很强生理毒性的重金属元素,具有神经毒性、肾脏毒性、免疫毒性、生殖毒
    性和其他的毒副作用。因此对汞的监测显得尤为重要。常规检测汞离子的方法有紫外分分
    光度法、高效液相色谱法、原子吸收/发射光谱法级冷原子荧光光谱法等;这些方法能够很
    好的检测出汞离子,但存在操作复杂,仪器昂贵、需要复杂的前期准备工作等缺点。由此可
    见,需要寻找一种能够现场实时检测汞离子的方法。

    发明内容

    本发明的目的旨在提供一种能够与汞离子特异结合的阳离子型有机铱()配合
    物用于汞离子检测。能够通过肉眼观察并且可以用紫外分光光度计定量分析,将在现场检
    测汞离子中有较好的应用前景。

    本发明提供的阳离子型有机铱()配合物汞离子探针属于比色型小分子探针;定
    性检测是可以现场通过视觉判断且不需要借助其他仪器,定量检测时需要借助紫外分光光
    度计测定其标准曲线,然后分析汞离子浓度。该探针不需要在纯有机溶剂中进行,并且只需
    对待测样品进行简单的制样处理,具有操作方便、价格低廉、可以现场检测等优点。

    为了实现上述目的,本发明所述的阳离子型有机铱()配合物对汞离子的定性定
    量检测,包括以下步骤:

    阳离子型有机铱()配合物的合成

    化合物1的制备:称取5.00g(25.3mmol)一水合邻菲啰啉和5.00g(89.3mmol)氢氧
    化钾于水中,加热至沸腾,搅拌下将13.00g(82.3mmol)高锰酸钾热的水溶液(150mL水,
    70~80°C)滴入。滴加完毕后,继续沸腾下搅拌10分钟,趁热过滤。虑液呈橘红色,冷却后
    用氯仿萃取三次,合并有机相,无水硫酸镁干燥,过滤,最后减压蒸除溶剂。丙酮重结晶,得
    淡黄色针状晶体产物,产率23.5%(1.08g)。

    罗丹明B酰肼的制备:

    将2.00g罗丹明B溶解在30mL乙醇溶液中,过量的水合肼1.80mL加入到上述体系
    中,反应体系在80下回流至粉红色消失。待反应结束后冷却至室温,倒入水中用乙酸乙酯
    萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,最后减压蒸除溶剂。得淡粉色固体产物,产率86
    %(1.83g)。

    化合物3的制备:

    将0.36g(1.99mmol)化合物1,0.91g(1.99mmol)罗丹明B酰肼,1.41g(10mmol)
    五氧化二磷和20mL甲醇的混合物加热回流30分钟。将反应物冷却至室温,倒入水中用二氯
    甲烷萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,最后减压蒸除溶剂。得黄色固体产物3,产率
    76%(0.94g)。

    化合物4的制备:

    将1.6g(1.3mmol)化合物3和0.52g(1.3mmol)劳森试剂溶解于干燥的甲苯溶液中,
    将混合液在通有氩气的条件下回流4小时。将反应物冷却至室温,倒入水中用二氯甲烷萃
    取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,最后减压蒸除溶剂。得棕黑色固体产物4,产率73%
    (2.21g)。

    铱的二聚物的制备:

    将2.33g(15mmol)2-苯基吡啶和2.64g(7.5mmol)三水合三氯化铱加入到2-乙氧基
    乙醇/去离子水(体积比,3:1)的混合溶液中,然后在氩气气氛中加热24小时,得到的黄绿色
    固体产物,产率86%(3.46g),进行干燥之后可以直接用于下一步合成。

    阳离子铱配合物的制备:

    将铱(III)二聚物0.26g(0.24mmol),化合物40.30g(0.48mmol)的混合物加入到
    30mL乙二醇中于150℃和氩气气氛下反应16小时。冷却至室温后加入10mL0.6mol/L
    的六氟磷酸铵产生大量絮状沉淀。过滤,水洗,干燥得粗产物。进一步用硅胶柱提纯,淋洗液
    为二氯甲烷/乙腈(体积比,10:1)。红褐色固体产物,产率60.0%(0.5g)。

    合成路线


    附图说明

    图1为本发明的比色探针的核磁共振图谱。

    图2为本发明的比色探针的质谱图。

    图3为各种金属离子对本发明的比色探针吸光度变化的干扰性对比数据图,加入
    后的其他金属离子的浓度均为1.0×10-4mol/L,汞离子浓度为5.0×10-6mol/L。

    图4为本发明的比色探针的选择性示意图。

    图5为不同汞离子浓度时,本发明的比色探针的紫外吸收光谱变化图。

    图6为本发明的比色探针随汞离子浓度变化的吸光度变化值对应的拟合曲线。

    具体实施方式

    下面结合附图及具体实施例对本发明进一步详细说明

    实施例1

    本发明的比色探针的制备方法,包括以下步骤:

    (1)化合物1的合成

    称取5.00g(25.3mmol)一水合邻菲啰啉和5.00g(89.3mmol)氢氧化钾于水中,加热
    至沸腾,搅拌下将13.00g(82.3mmol)高锰酸钾热的水溶液(150mL水,70~80°C)滴
    入。滴加完毕后,继续沸腾下搅拌10分钟,趁热过滤。虑液呈橘红色,冷却后用氯仿萃取三
    次,合并有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤,最后减压蒸除溶剂。丙酮重结晶,得淡黄色针状
    晶体产物,产率23.5%(1.08g)。

    核磁共振化学位移值:1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm),δ:8.81(m,2H,ArH),8.01
    (m,2H,ArH),7.36(m,2H,ArH)。

    (2)罗丹明B酰肼的合成

    将2.00g罗丹明B溶解在30mL乙醇溶液中,过量的水合肼1.80mL加入到上述体系中,
    反应体系在80℃下回流至粉红色消失。待反应结束后冷却至室温,倒入水中用乙酸乙酯萃
    取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,最后减压蒸除溶剂。得淡粉色固体产物,产率86%
    (1.83g)。

    核磁共振化学位移值:1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm),δ:7.93(m,1H,ArH),7.45
    (m,2H,ArH),7.11(m,1H,ArH),6.46(d,2H,xanthene-H),6.42(d,2H,xanthene-H),6.29
    (dd,2H,xanthene-H),3.61(s,2H,NH2),3.34(q,8H,NCH2CH3),1.17(t,12H,NCH2CH3)。

    (3)化合物3的合成

    将0.36g(1.99mmol)化合物1,0.91g(1.99mmol)罗丹明B酰肼,1.41g(10mmol)五
    氧化二磷和20mL甲醇的混合物加热回流30分钟。将反应物冷却至室温,倒入水中用二氯甲
    烷萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,最后减压蒸除溶剂。得黄色固体产物,产率76
    %(0.94g)。

    核磁共振化学位移值:1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm),δ:8.63(m,2H,ArH),8.03
    (d,1H,ArH),7.81(d,1H,ArH),7.71(d,1H,ArH),7.58(m,2H,ArH),7.27(m,2H,ArH),7.16
    (m,1H,ArH),6.59(d,2H,xanthene-H),6.41(d,2H,xanthene-H),6.29(dd,2H,xanthene-
    H),3.33(q,8H,NCH2CH3),1.15(t,12H,NCH2CH3)。

    (4)化合物4的合成

    将1.6g(1.3mmol)化合物3和0.52g(1.3mmol)劳森试剂溶解于干燥的甲苯溶液中,
    将混合液在通有氩气的条件下回流4小时。将反应物冷却至室温,倒入水中用二氯甲烷萃
    取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,最后减压蒸除溶剂。得棕黑色固体产物,产率73%
    (2.21g)。

    核磁共振化学位移值:1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm),δ:8.63(m,2H,ArH),8.03
    (d,1H,ArH),7.81(d,1H,ArH),7.71(d,1H,ArH),7.58(m,2H,ArH),7.27(m,2H,ArH),7.16
    (m,1H,ArH),6.59(d,2H,xanthene-H),6.41(d,2H,xanthene-H),6.29(dd,2H,xanthene-
    H),3.33(q,8H,NCH2CH3),1.15(t,12H,NCH2CH3)。

    (5)铱的二聚物的制备:

    将2.33g(15mmol)2-苯基吡啶和2.64g(7.5mmol)三水合三氯化铱加入到2-乙氧基
    乙醇/去离子水(体积比,3:1)的混合溶液中,然后在氩气气氛中加热24小时,得到的黄绿色
    固体产物,产率86%(3.46g)进行干燥之后可以直接用于下一步合成。

    (6)阳离子铱配合物的合成:

    将铱(III)二聚物0.26g(0.24mmol),化合物30.30g(0.48mmol)的混合物加入到
    30mL乙二醇中于150°C和氩气气氛下反应16小时。冷却至室温后加入10mL0.6mol/L的
    六氟磷酸铵产生大量絮状沉淀。过滤,水洗,干燥得粗产物。进一步用硅胶柱提纯,淋洗液为
    二氯甲烷/乙腈(体积比,10:1)。红褐色固体产物,产率60.0%(0.5g)。

    核磁共振化学位移值如图1所示:1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm),δ:9.06(q,1H,
    ArH),8.25(q,1H,ArH),7.91(t,1H,ArH),7.72-7.79(m,5H,ArH),7.63-7.69(m,4H,ArH),
    7.51-7.60(m,2H,ArH),7.45(q,1H,ArH),7.17(d,1H,ArH),7.09-7.13(m,1H,ArH),6.99-
    7.05(q,3H,ArH),6.88-6.94(q,2H,ArH),6.72(t,2H,ArH),6.37(d,2H,ArH),6.26-6.32(m,
    4H,ArH),3.31(q,8H,NCH2CH3),1.13(t,12H,NCH2CH3)。

    本发明比色探针的用途

    实施例2

    (1)本发明探针溶液的配制

    称取0.0321g(0.025mmol)阳离子铱配合物,用DMF定容至100mL,得到2.5×10-4
    mol/L探针溶液。

    (2)本发明探针的离子选择性测试

    取0.1mL的其他金属离子溶液(Na+、Ni2+、Al3+、Pb2+、Co2+、Ba2+、K+、Mn2+、Zn2+、Li+、Cr3+、
    Fe2+、Mg2+、Fe3+、Ca2+、Ag+、Cu2+)和汞离子溶液加入到24.4mLPBS缓冲溶液中(50mMpH=
    6.0)。其他金属离子浓度为2.5×10-2mol/L,汞离子浓度为1.25×10-3mol/L,然后加入
    0.5mL上述探针溶液。滴加后摇晃均匀,静置半小时,仔细观察颜色,并且分别测定其吸光
    度变化值,得紫外吸收光谱变化图,如图2所示,其颜色变化如图3所示,测试结果表明:本发
    明的比色探针选择性好,其他离子没有明显影响。

    (3)不同汞离子浓度下,本发明探针的吸光度测试

    取0.1mL的汞离子溶液加入到24.4mLPBS缓冲溶液中(50mMpH=6.0)。汞离子溶液
    浓度分别为1.25×10-4mol/L,2.5×10-4mol/L,3.75×10-4mol/L,5×10-4mol/L,6.25×
    10-4mol/L,7.5×10-4mol/L,8.75×10-4mol/L,1×10-3mol/L,1.125×10-3mol/L,1.25
    ×10-3mol/L,1.5×10-3mol/L,1.75×10-3mol/L,2×10-3mol/L,2.25×10-3mol/L,2.5
    ×10-3mol/L。然后加入0.5mL上述探针溶液,滴加后摇晃均匀,静置半小时,分别测定其吸
    光度变化值,得紫外吸收光谱变化图,如图4所示,其568nm处吸光度变化值对应的拟合曲
    线如图5所示。测试结果表明:本发明的探针与汞离子时1:1的结合比例,当汞离子较少的时
    候,吸光度随汞离子浓度增加而增强,呈线性关系。也说明了在该比色探针与汞离子摩尔比
    为0~1之间时,能够很好的检测汞离子,该范围即为该比色探针的检测区间。

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    一种 阳离子 有机 III 配合 比色 离子 探针 制备 方法 应用
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