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    重庆时时彩五星走势图网易: 聚乳酸复合材料及其制备方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201610164826.0

    申请日:

    2016.03.22

    公开号:

    CN105602218A

    公开日:

    2016.05.25

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 67/04申请日:20160322|||公开
    IPC分类号: C08L67/04; C08L67/02; C08G63/199 主分类号: C08L67/04
    申请人: 中国科学院宁波材料技术与工程研究所
    发明人: 邱佳; 刘斐; 陈景; 那海宁; 朱锦
    地址: 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大道519号
    优先权:
    专利代理机构: 南京利丰知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 32256 代理人: 王锋
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201610164826.0

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.09.29|||2016.06.22|||2016.05.25

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种聚乳酸复合材料及其制备方法。所述复合材料包括聚乳酸和含环己烷片段的聚酯改性剂,所述聚酯改性剂包括1,4-环己烷二甲酸与1,4-丁二醇的缩聚产物,以及该缩聚产物与己二酸丁二醇酯的共聚产物。本发明通过调控含环己烷片段的聚酯改性剂中顺式1,4-环己烷二甲酸的含量,可以使塑性材料转变为弹性体,同时通过调控含环己烷片段的聚酯改性剂中另一直链聚酯单元的含量,可以更为有效的使聚酯兼具较好的强度和弹性,从而使制备的复合材料具备超韧高强的机械性能。本发明还提供了制备所述聚乳酸复合材料的方法,该方法工艺简单、可操作性强、可控性好,易于工业化实施。

    权利要求书

    1.一种聚乳酸复合材料,其特征在于包括聚乳酸和含环己烷片段的聚酯改性剂,所述含
    环己烷片段的聚酯改性剂具有下式所示结构:

    其中,0≤y/(x+y)≤0.24,35≤n≤141。
    2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料,其特征在于,所述聚乳酸复合材料包含按质
    量百分比计算的如下组分:聚乳酸60~95wt%、含环己烷片段的聚酯改性剂5~40wt%。
    3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料,其特征在于:所述含环己烷片段的聚酯
    改性剂的断裂伸长率为400~800%,250%形变时的弹性回复率为20~80%,杨氏模量为
    60~310MPa,拉伸强度为10~45MPa,在氮气氛围中重量损失5%时的温度为360~
    380℃。
    4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料,其特征在于:所述聚乳酸复合材料的断
    裂伸长率为3~200%,缺口冲击强度为3.8~10.1kJ/m2,拉伸强度为34~60MPa。
    5.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料,其特征在于:所述含环己烷片段的聚酯
    改性剂的数均分子量范围为15000~60000。
    6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料,其特征在于:所述含环己烷片段的聚酯
    改性剂包含1,4-环己烷二甲酸与1,4-丁二醇缩聚形成的结构单元,所述1,4-环己烷二甲酸包
    括顺式构型和反式构型,其中顺式构型的摩尔分数为11~80%。
    7.根据权利要求6所述的聚乳酸复合材料,其特征在于:所述含环己烷片段的聚酯改性
    剂中己二酸丁二醇酯链段的摩尔分数为0~22%。
    8.一种制备权利要求1-7中任一项所述聚乳酸复合材料的方法,其特征在于包括:将聚
    乳酸与含环己烷片段的聚酯改性剂进行干燥后混合,再加入双螺杆挤出机熔融共混,经过冷
    却、造粒和干燥,制得所述聚乳酸复合材料。
    9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于包括:将1,4-环己烷二甲酸与1,4-丁二
    醇按照1:1.8~2.5的摩尔比在150~250℃条件下进行酯化反应2~16h制得酯化产物,之后
    直接转入减压环境并在230~280℃条件下进行缩聚反应2~16h,制得所述含环己烷片段的
    聚酯改性剂。
    10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于包括:将1,4-环己烷二甲酸与1,4-丁二
    醇按照1:1.8~2.5的摩尔比在150~250℃条件下进行酯化反应2~16h制得酯化产物,之后
    将所获酯化产物与己二酸丁二醇的酯化产物按照3~5:1的摩尔比在230~280℃条件下进行
    共聚反应2~16h,制得所述含环己烷片段的聚酯改性剂。

    说明书

    聚乳酸复合材料及其制备方法

    技术领域

    本发明涉及一种聚乳酸复合材料,特别涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法。

    背景技术

    聚乳酸作为一种高强度、高模量的生物可降解聚酯,由于其可以再生的淀粉和糖类发酵
    产物乳酸为原料制得,已成为近年来研究最多、发展最快的一种生物基材料。以聚乳酸为原
    料制得的产品在包装、生物医疗器械、电子产品、汽车等领域均得到了广泛的应用。但是,
    现阶段将聚乳酸作为通用材料使用还受到一定的限制。因为聚乳酸的韧性较低,其断裂伸长
    率和缺口冲击强度远远低于聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等常用高分子。因此,对聚乳酸
    进行改性,特别是增韧改性已经成为业界研究的重点。目前,将聚乳酸与其他聚酯共混改性
    的研究尤其多见,例如将聚乳酸与聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二醇
    酯等共混改性。但是,由于这些聚酯与聚乳酸的相容性不佳,增韧效果的提升普遍建立在牺
    牲聚乳酸部分力学性能的基础之上,并且很难保证复合材料的生物可降解性。因此,寻求一
    种与聚乳酸相容性好的生物可降解聚酯对其进行改性,是目前关注的热点。

    发明内容

    本发明通过调控含环己烷片段的聚酯改性剂的结构,使获得的聚酯兼具较好的强度和弹
    性,并针对现有技术的不足,提供一种聚乳酸复合材料及其制备方法。

    为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:

    本发明实施例提供了一种聚乳酸复合材料,包括聚乳酸和含环己烷片段的聚酯改性剂,
    其中,所述含环己烷片段的聚酯改性剂具有下式所示结构:


    其中0≤y/(x+y)≤0.24,35≤n≤141。

    进一步的,所述聚乳酸复合材料包含按质量百分比计算的如下组分:聚乳酸60~95
    wt%、含环己烷片段的聚酯改性剂5~40wt%。

    进一步的,所述含环己烷片段的聚酯改性剂的断裂伸长率为400~800%,250%形变时
    的弹性回复率为20~80%,杨氏模量为60~310MPa,拉伸强度为10~45MPa,在氮气氛围
    中重量损失5%时的温度为360~380℃。

    进一步的,所述聚乳酸复合材料的断裂伸长率为3~200%,缺口冲击强度为3.8~
    10.1kJ/m2,拉伸强度为34~60MPa。

    所述含环己烷片段的聚酯改性剂的数均分子量范围为15000~60000。

    进一步的,所述含环己烷片段的聚酯改性剂包含1,4-环己烷二甲酸与1,4-丁二醇缩聚形
    成的结构单元,所述1,4-环己烷二甲酸包括顺式构型和反式构型,其中顺式构型的摩尔分数
    为11~80%。

    进一步的,所述含环己烷片段的聚酯改性剂中己二酸丁二醇酯链段的摩尔分数为0~
    22%。

    本发明实施例还提供了一种制备所述聚乳酸复合材料的方法,包括:将聚乳酸与含环己
    烷片段的聚酯改性剂进行干燥后混合,再加入双螺杆挤出机熔融共混,经过冷却、造粒和干
    燥,制得所述聚乳酸复合材料。

    在一些实施方案中,所述的制备方法包括:将1,4-环己烷二甲酸与1,4-丁二醇按照
    1:1.8~2.5的摩尔比在150~250℃条件下进行酯化反应2~16h制得酯化产物,之后直接转
    入减压环境并在230~280℃条件下进行缩聚反应2~16h,制得所述含环己烷片段的聚酯改
    性剂。

    在一些实施方案中,所述的制备方法包括:将1,4-环己烷二甲酸与1,4-丁二醇按照
    1:1.8~2.5的摩尔比在150~250℃条件下进行酯化反应2~16h制得酯化产物,之后将所获
    酯化产物与己二酸丁二醇的酯化产物按照3~5:1的摩尔比在230~280℃条件下进行共聚反
    应2~16h,制得所述含环己烷片段的聚酯改性剂。

    与现有技术相比,本发明的优点包括:

    (1)本发明提供的聚乳酸复合材料中含环己烷片段的聚酯改性剂为生物可降解聚酯,
    且具有优异热稳定性、耐候性、机械性能以及良好加工性能,保持了聚乳酸制品节能环保的
    优势。

    (2)本发明提供的聚乳酸复合材料通过调控含环己烷片段的聚酯改性剂中顺式1,4-环
    己烷二甲酸的含量,可以有效的抑制材料的结晶,从而使塑性材料转变为弹性体,同时通过
    调控含环己烷片段的聚酯改性剂中另一直链聚酯单元的含量,可以更为有效的使聚酯兼具较
    好的强度和弹性,从而使获得的复合材料具备超韧高强的机械性能。

    (3)本发明提供的聚乳酸复合材料的制备方法,其设备要求及工艺流程简单,成本
    低,经济高效,便于实际推广应用。

    附图说明

    图1是本发明实施例1和实施例2中含环己烷片段的聚酯改性剂的氢核磁谱图;

    图2是本发明实施例8中含环己烷片段的聚酯改性剂的氢核磁谱图。

    具体实施方式

    鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方
    案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

    本发明实施例的一个方面提供了一种聚乳酸复合材料,其包括聚乳酸和含环己烷片段的
    聚酯改性剂,其中所述含环己烷片段的聚酯改性剂的结构式如下:


    其中0≤y/(x+y)≤0.24,35≤n≤141。

    较为优选的,所述的聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。采用聚
    乳酸作为基体材料,具有生物相容性好、加工性能优异等优点。

    较为优选的,所述的含环己烷片段的聚酯改性剂包括:聚1,4-环己烷二甲酸丁二醇酯,
    其用量为15~20%;以及,聚1,4-环己烷二甲酸-己二酸丁二醇酯,其用量为10~30%,分
    子链中顺式1,4-环己烷二甲酸的摩尔分数为11~57%,己二酸丁二醇酯链段的摩尔分数为
    16~22%。

    进一步的,所述含环己烷片段的聚酯改性剂断裂伸长率优选为480~530%,250%形变
    时的弹性回复率优选为20~70%,杨氏模量优选为70~310MPa,拉伸强度优选为10~
    45MPa,在氮气氛围中重量损失5%时的温度优选为360~380℃。

    进一步的,所述复合材料的断裂伸长率优选为7~196%,缺口冲击强度优选为4.5~6.8
    kJ/m2,拉伸强度优选为35~59MPa。

    进一步的,所述含环己烷片段的聚酯改性剂的数均分子量优选在29000~42000之间。

    本发明实施例的另一个方面提供了一种制备所述聚乳酸复合材料的方法,包括:将聚乳
    酸与含环己烷片段的聚酯改性剂进行干燥后混合,再加入双螺杆挤出机熔融共混,经过水冷
    却、造粒和干燥后制得所述聚乳酸复合材料。

    在一些实施方案中,所述含环己烷片段的聚酯改性剂的制备方法包括:将1,4-环己烷二
    甲酸与1,4-丁二醇按照1:1.8~2.5的摩尔比在160~210℃条件下进行酯化反应4~10h制得
    酯化产物,之后直接转入减压环境并在240~280℃条件下进行缩聚反应4~10h,制得所述
    含环己烷片段的聚酯改性剂。

    在一些实施方案中,所述含环己烷片段的聚酯改性剂的制备方法包括:将1,4-环己烷二
    甲酸与1,4-丁二醇按照1:1.8~2.5的摩尔比在160~210℃条件下进行酯化反应4~10h制得
    酯化产物,之后将所获酯化产物与己二酸丁二醇的酯化产物按照3~5:1的摩尔比在240~
    280℃条件下进行共聚反应4~10h,制得所述含环己烷片段的聚酯改性剂。

    在一些实施方案中,所述的干燥条件包括:在40~80℃下干燥2~12小时。

    在一些实施方案中,所述双螺杆挤出机的条件包括:熔融共混温度为170~185℃,螺
    杆转速为10~40rpm。

    本发明通过在聚酯内引入非平面环结构,使其能够同时具备很好的强度和韧性,其原因
    在于:一方面,由于非平面环在受力过程中可以发生“船式”-“椅式”空间构象结构的互换,从
    而吸收能量,提供稳定性,使材料具备较高的模量和强度;另一方面,随着非平面环结构单
    元中顺式含量的增加,可以有效的抑制材料的结晶,从而使塑性材料转变为弹性体,带来很
    好的韧性。同时,为了提高聚酯与聚乳酸的相容性,在部分聚酯中引入了另一直链单元,成
    功制得了兼具高强度和弹性的聚酯。将该类聚酯作为改性剂对聚乳酸进行改性,制得了具有
    超韧高强的机械性能的生物可降解聚乳酸复合材料。

    以下结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

    实施例1

    (1)含环己烷片段的聚酯改性剂的制备:将1,4-环己烷二甲酸285g(经分离纯化后得
    到顺式的摩尔分数为90%),1,4-丁二醇300g,钛酸四丁酯0.178g混合后,投入1L反应釜
    中,抽真空并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为160~210℃,在反应过程中逐渐升
    温。釜内压力控制为略高于常压,进行酯化反应,反应约10h。随后,再次加入0.178g钛酸
    四丁酯,并将温度设置为260℃,微抽真空半小时。然后转为在10Pa真空下进行缩聚反
    应,反应10h,即制备得到含环己烷片段的聚酯改性剂,其核磁共振谱图如图1所示。

    (2)聚乳酸复合材料的制备:将570g聚乳酸和30g步骤(1)中制备的含环己烷片段
    的聚酯改性剂混合均匀,之后将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混(双螺杆挤出机各段温
    度分别为170℃,185℃,185℃,185℃,185℃,180℃),经拉条、切粒、干燥后,得到
    颗粒状的聚乳酸复合材料。

    本实施例制得的含环己烷片段的聚酯改性剂中顺式1,4-环己烷二甲酸的摩尔分数为
    52%。所得的聚乳酸复合材料的断裂伸长率为3±0%,缺口冲击强度为3.9±0.5kJ/m2,拉伸强
    度为52±2MPa。该复合材料的可降解性能满足6个月堆肥检测标准。

    实施例2

    (1)含环己烷片段的聚酯改性剂的制备:称取1,4-环己烷二甲酸285g(经分离纯化后
    得到顺式的摩尔分数为90%),1,4-丁二醇300g,钛酸四丁酯0.178g混合后,投入1L反应
    釜中,抽真空并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为160~210℃,在反应过程中逐渐升
    温。釜内压力控制为略高于常压,进行酯化反应,反应约10h。随后,再次加入0.178g钛酸
    四丁酯,并将温度设置为260℃,微抽真空半小时。然后转为在10Pa真空下进行缩聚反
    应,反应10h,即制备得到含环己烷片段的聚酯改性剂,其核磁共振谱图如图1所示。

    (2)聚乳酸复合材料的制备:将480g聚乳酸和120g步骤(1)中制备的含环己烷片段
    的聚酯改性剂混合均匀。将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混(双螺杆挤出机各段温度分
    别为170℃,185℃,185℃,185℃,185℃,180℃),经拉条、切粒、干燥后,得到颗粒
    状的聚乳酸复合材料。

    本实施例得到的含环己烷片段的聚酯改性剂中顺式1,4-环己烷二甲酸的摩尔分数为
    52%。所得的聚乳酸复合材料的断裂伸长率为7±1%,缺口冲击强度为6.4±0.6kJ/m2,拉伸强
    度为35±1MPa。该复合材料的可降解性能满足6个月堆肥检测标准。

    实施例3

    (1)含环己烷片段的聚酯改性剂的制备:称取反式1,4-环己烷二甲酸(反式的摩尔分
    数为99%)2064g,1,4-丁二醇2160g,钛酸四丁酯1.032g,将其投入10L反应釜中,抽真空
    并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为175~210℃,在反应过程中逐渐升温。釜内压力
    为常压,进行酯化反应,反应约6h,得到环己烷二甲酸丁二醇酯。称取己二酸2920g,1,4-
    丁二醇3060g和15g钛酸四丁酯,将其投入10L反应釜中,抽真空并充氮气置换釜内空气三
    次,设定釜温为230℃,压力为常压,进行酯化反应,反应约2h,得到己二酸丁二醇酯。将
    得到环己烷二甲酸丁二醇酯2049g和己二酸丁二醇酯513g以及钛酸四丁酯0.75g投入10L
    反应釜中,抽真空并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为260℃,微抽真空半小时。然后
    转为在10Pa真空下进行共聚反应,反应4h,即制备得到含环己烷片段的聚酯改性剂。

    (2)聚乳酸复合材料的制备:将540g聚乳酸和60g步骤(1)中制备的含环己烷片段
    的聚酯改性剂混合均匀,之后将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混(双螺杆挤出机各段温
    度分别为170℃,185℃,185℃,185℃,185℃,180℃),经拉条、切粒、干燥后,得到
    颗粒状的聚乳酸复合材料。

    本实施例得到的含环己烷片段的聚酯改性剂中顺式1,4-环己烷二甲酸的摩尔分数为
    11%,己二酸丁二醇酯链段的摩尔分数为16%。所得的聚乳酸复合材料的断裂伸长率为
    132±25%,缺口冲击强度为4.5±0.1kJ/m2,拉伸强度为59±0MPa。该复合材料的可降解性能
    满足6个月堆肥检测标准。

    实施例4

    (1)含环己烷片段的聚酯改性剂的制备:称取反式1,4-环己烷二甲酸(反式的摩尔分
    数为99%)2064g,1,4-丁二醇2160g,钛酸四丁酯1.032g,将其投入10L反应釜中,抽真空
    并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为175~210℃,在反应过程中逐渐升温。釜内压力
    为常压,进行酯化反应,反应约6h,得到环己烷二甲酸丁二醇酯。称取己二酸2920g,1,4-
    丁二醇3060g和15g钛酸四丁酯,将其投入10L反应釜中,抽真空并充氮气置换釜内空气三
    次,设定釜温为230℃,压力为常压,进行酯化反应,反应约2h,得到己二酸丁二醇酯。将
    得到环己烷二甲酸丁二醇酯2049g和己二酸丁二醇酯513g以及钛酸四丁酯0.75g投入10L
    反应釜中,抽真空并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为260℃,微抽真空半小时。然后
    转为在10Pa真空下进行共聚反应,反应4h,即制备得到含环己烷片段的聚酯改性剂。

    (2)聚乳酸复合材料的制备:将480g聚乳酸和120g步骤(1)中制备的含环己烷片段
    的聚酯改性剂混合均匀,之后将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混(双螺杆挤出机各段温
    度分别为170℃,185℃,185℃,185℃,185℃,180℃),经拉条、切粒、干燥后,得到
    颗粒状的聚乳酸复合材料。

    本实施例得到的含环己烷片段的聚酯改性剂中顺式1,4-环己烷二甲酸的摩尔分数为
    11%,己二酸丁二醇酯链段的摩尔分数为16%。所得的聚乳酸复合材料的断裂伸长率为
    161±25%,缺口冲击强度为4.7±0.1kJ/m2,拉伸强度为50±1MPa。该复合材料的可降解性能
    满足6个月堆肥检测标准。

    实施例5

    (1)含环己烷片段的聚酯改性剂的制备:称取反式1,4-环己烷二甲酸(反式的摩尔分
    数为99%)2064g,1,4-丁二醇2160g,钛酸四丁酯1.032g,将其投入10L反应釜中,抽真空
    并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为175~210℃,在反应过程中逐渐升温。釜内压力
    为常压,进行酯化反应,反应约6h,得到环己烷二甲酸丁二醇酯。称取己二酸2920g,1,4-
    丁二醇3060g和15g钛酸四丁酯,将其投入10L反应釜中,抽真空并充氮气置换釜内空气三
    次,设定釜温为230℃,压力为常压,进行酯化反应,反应约2h,得到己二酸丁二醇酯。将
    得到环己烷二甲酸丁二醇酯2049g和己二酸丁二醇酯513g以及钛酸四丁酯0.75g投入10L
    反应釜中,抽真空并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为260℃,微抽真空半小时。然后
    转为在10Pa真空下进行共聚反应,反应4h,即制备得到含环己烷片段的聚酯改性剂。

    (2)聚乳酸复合材料的制备:将420g聚乳酸和180g步骤(1)中制备的含环己烷片段
    的聚酯改性剂混合均匀,之后将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混(双螺杆挤出机各段温
    度分别为170℃,185℃,185℃,185℃,185℃,180℃),经拉条、切粒、干燥后,得到
    颗粒状的聚乳酸复合材料。

    本实施例得到的含环己烷片段的聚酯改性剂中顺式1,4-环己烷二甲酸的摩尔分数为
    11%,己二酸丁二醇酯链段的摩尔分数为16%。所得的聚乳酸复合材料的断裂伸长率为
    196±4%,缺口冲击强度为6.8±1.8kJ/m2,拉伸强度为44±1MPa。该复合材料的可降解性能满
    足6个月堆肥检测标准。

    实施例6

    (1)含环己烷片段的聚酯改性剂的制备:称取反式1,4-环己烷二甲酸(反式的摩尔分
    数为99%)2064g,1,4-丁二醇2160g,钛酸四丁酯1.032g,将其投入10L反应釜中,抽真空
    并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为175~210℃,在反应过程中逐渐升温。釜内压力
    为常压,进行酯化反应,反应约6h,得到环己烷二甲酸丁二醇酯。称取己二酸2920g,1,4-
    丁二醇3060g和15g钛酸四丁酯,将其投入10L反应釜中,抽真空并充氮气置换釜内空气三
    次,设定釜温为230℃,压力为常压,进行酯化反应,反应约2h,得到己二酸丁二醇酯。将
    得到环己烷二甲酸丁二醇酯2049g和己二酸丁二醇酯513g以及钛酸四丁酯0.75g投入10L
    反应釜中,抽真空并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为260℃,微抽真空半小时。然后
    转为在10Pa真空下进行共聚反应,反应4h,即制备得到含环己烷片段的聚酯改性剂。

    (2)聚乳酸复合材料的制备:将360g聚乳酸和240g步骤(1)中制备的含环己烷片段
    的聚酯改性剂混合均匀,之后将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混(双螺杆挤出机各段温
    度分别为170℃,185℃,185℃,185℃,185℃,180℃),经拉条、切粒、干燥后,得到
    颗粒状的聚乳酸复合材料。

    本实施例得到的含环己烷片段的聚酯改性剂中顺式1,4-环己烷二甲酸的摩尔分数为
    11%,己二酸丁二醇酯链段的摩尔分数为16%。所得的聚乳酸复合材料的断裂伸长率为
    190±2%,缺口冲击强度为10.1±0.7kJ/m2,拉伸强度为36±2MPa。该复合材料的可降解性能
    满足6个月堆肥检测标准。

    实施例7

    (1)含环己烷片段的聚酯改性剂的制备:称取1,4-环己烷二甲酸(经纯化分离后顺式
    的摩尔分数为21%)400g,1,4-丁二醇420g,钛酸四丁酯0.198g,将其投入1L反应釜中,
    抽真空并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为185~205℃,在反应过程中逐渐升温。釜
    内压力为常压,进行酯化反应,反应约8h,得到环己烷二甲酸丁二醇酯。称取己二酸
    2920g,1,4-丁二醇3060g和15g钛酸四丁酯,将其投入10L反应釜中,抽真空并充氮气置换
    釜内空气三次,设定釜温为230℃,压力为常压,进行酯化反应,反应约2h,得到己二酸丁
    二醇酯。将得到的环己烷二甲酸丁二醇酯607g和己二酸丁二醇酯155g以及钛酸四丁酯
    0.375g投入1L反应釜中,抽真空并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为260℃,微抽真
    空半小时。然后转为在10Pa真空下进行共聚反应,反应4h,即制备得到含环己烷片段的聚
    酯改性剂。

    (2)聚乳酸复合材料的制备:将480g聚乳酸和120g步骤(1)中制备的含环己烷片段
    的聚酯改性剂混合均匀,之后将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混(双螺杆挤出机各段温
    度分别为170℃,185℃,185℃,185℃,185℃,180℃),经拉条、切粒、干燥后,得到
    颗粒状的聚乳酸复合材料。

    本实施例得到的含环己烷片段的聚酯改性剂中顺式1,4-环己烷二甲酸的摩尔分数为
    24%,己二酸丁二醇酯链段的摩尔分数为22%。所得的聚乳酸复合材料的断裂伸长率为
    56±37%,缺口冲击强度为4.6±0.3kJ/m2,拉伸强度为55±2MPa。该复合材料的可降解性能满
    足6个月堆肥检测标准。

    实施例8

    (1)含环己烷片段的聚酯改性剂的制备:称取1,4-环己烷二甲酸(经纯化分离后顺式
    的摩尔分数为53%)387g,1,4-丁二醇405g,钛酸四丁酯0.194g,将其投入1L反应釜中,
    抽真空并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为185~210℃,在反应过程中逐渐升温。釜
    内压力为常压,进行酯化反应,反应约8h,得到环己烷二甲酸丁二醇酯。称取己二酸
    2920g,1,4-丁二醇3060g和15g钛酸四丁酯,将其投入10L反应釜中,抽真空并充氮气置换
    釜内空气三次,设定釜温为230℃,压力为常压,进行酯化反应,反应约2h,得到己二酸丁
    二醇酯。将得到的环己烷二甲酸丁二醇酯306g和己二酸丁二醇酯75g以及钛酸四丁酯
    0.188g投入1L反应釜中,抽真空并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为260℃,微抽真
    空半小时。然后转为在10Pa真空下进行共聚反应,反应4h,即制备得到含环己烷片段的聚
    酯改性剂,其核磁共振谱图如图2所示。

    (2)聚乳酸复合材料的制备:将480g聚乳酸和120g步骤(1)中制备的含环己烷片段
    的聚酯改性剂混合均匀,之后将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混(双螺杆挤出机各段温
    度分别为170℃,185℃,185℃,185℃,185℃,180℃),经拉条、切粒、干燥后,得到
    颗粒状的聚乳酸复合材料。

    本实施例得到的含环己烷片段的聚酯改性剂中顺式1,4-环己烷二甲酸的摩尔分数为
    58%,己二酸丁二醇酯链段的摩尔分数为18%。所得的聚乳酸复合材料的断裂伸长率为
    9±2%,缺口冲击强度为6.3±0.5kJ/m2,拉伸强度为53±1MPa。该复合材料的可降解性能满足
    6个月堆肥检测标准。

    实施例9

    (1)含环己烷片段的聚酯改性剂的制备:称取1,4-环己烷二甲酸(经纯化分离后顺式
    的摩尔分数为90%)345g,1,4-丁二醇444g,钛酸四丁酯0.172g,将其投入1L反应釜中,
    抽真空并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为185~210℃,在反应过程中逐渐升温。釜
    内压力为常压,进行酯化反应,反应约10h,得到环己烷二甲酸丁二醇酯。称取己二酸
    2920g,1,4-丁二醇3060g和15g钛酸四丁酯,将其投入10L反应釜中,抽真空并充氮气置换
    釜内空气三次,设定釜温为230℃,压力为常压,进行酯化反应,反应约2h,得到己二酸丁
    二醇酯。将得到的环己烷二甲酸丁二醇酯347g和己二酸丁二醇酯69g以及钛酸四丁酯
    0.173g投入1L反应釜中,抽真空并充氮气置换釜内空气三次,设定釜温为260℃,微抽真
    空半小时。然后转为在10Pa真空下进行共聚反应,反应8h,即制备得到含环己烷片段的聚
    酯改性剂。

    (2)聚乳酸复合材料的制备:将480g聚乳酸和120g步骤(1)中制备的含环己烷片段
    的聚酯改性剂混合均匀,之后将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混(双螺杆挤出机各段温
    度分别为170℃,185℃,185℃,185℃,185℃,180℃),经拉条、切粒、干燥后,得到
    颗粒状的聚乳酸复合材料。

    本实施例得到的含环己烷片段的聚酯改性剂中顺式1,4-环己烷二甲酸的摩尔分数为
    80%,己二酸丁二醇酯链段的摩尔分数为16%。所得的聚乳酸复合材料的断裂伸长率为
    9±1%,缺口冲击强度为7.5±0.9kJ/m2,拉伸强度为52±1MPa。该复合材料的可降解性能满足
    6个月堆肥检测标准。

    以上实施例中采用的1,4-环己烷二甲酸选购于南京康满林化学试剂有限公司,1,4-丁二
    醇选购于阿拉丁化学试剂有限公司,己二酸选购于阿拉丁化学试剂有限公司,钛酸四丁酯选
    购于阿拉丁化学试剂有限公司,聚乳酸的型号为Natureworks4032D,为LD混合型。但本
    领域技术人员亦可采用业界已知的其它合适试剂进行替代。

    应当理解,上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术
    的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的?;し段?。凡根据本发
    明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的?;し段е?。

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    乳酸 复合材料 及其 制备 方法
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