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    重庆时时彩计划群哪里有: 聚(衣康酸丁二醇酯CO癸二酸丁二醇酯)共聚酯的超声微波合成方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201610153404.3

    申请日:

    2016.03.17

    公开号:

    CN105601894A

    公开日:

    2016.05.25

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 63/52申请日:20160317|||公开
    IPC分类号: C08G63/52; C08G63/87; C08G63/78; C08G63/90 主分类号: C08G63/52
    申请人: 青岛科技大学
    发明人: 高传慧; 王静; 丁丽; 王传兴; 刘月涛; 赵文鹏; 武玉民
    地址: 266042 山东省青岛市郑州路53号
    优先权:
    专利代理机构: 济南圣达知识产权代理有限公司 37221 代理人: 曹丽
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201610153404.3

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.04.05|||2016.06.22|||2016.05.25

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供一种聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的超声微波合成方法,具体为以衣康酸、1,4-丁二醇、癸二酸为反应单体,杂多酸离子液体盐为催化剂,超声微波聚合得到聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯。该方法克服了传统聚酯的制备过程时间长、能耗大的缺陷,并且催化剂可以分离回收重复使用。步骤简单、操作方便、实用性强。

    权利要求书

    1.一种聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的超声微波合成方法,其特征在
    于,包括:
    以衣康酸、1,4-丁二醇、癸二酸为反应单体,在常压、惰性气体?;ぬ跫陆絮ソ换环?br />应,得聚酯预聚体;
    在真空、催化剂存在条件下,进行缩聚反应,得聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)
    共聚酯;
    将聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯在有机溶剂中过滤、蒸馏,即得;
    所述催化剂为杂多酸离子液体;
    所述酯交换或缩聚反应过程中采用超声微波处理进行加热。
    2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述超声微波处理条件为:超声波功率为
    100~900W,微波功率为100~500W。
    3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述超声微波处理条件为:超声波功率为500W,
    微波功率为300W。
    4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述杂多酸离子液体为吡啶盐类离子液体、季
    铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体、胍类离子液体、锍盐离子液体或磷钨酸盐离子液体。
    5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述磷钨酸盐离子液体为1-甲基-3-羧甲基咪
    唑磷钨酸盐、1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷钼酸盐或1-丁磺酸基-3-甲基咪唑磷钨酸盐。
    6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂用量为二元酸总摩尔量的0.1~5%。
    7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述衣康酸与癸二酸的摩尔比为1:9~5:5。
    8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述丁二醇与二元酸总量的摩尔配比为1.05:1。
    9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述酯交换反应中,于140~180℃下超声微波
    反应10~60min。
    10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述缩聚反应中,于50Pa、150~190℃下超
    声微波反应10~60min。

    说明书

    聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的超声微波合成方法

    技术领域

    本发明属于可降解脂肪族共聚酯制备领域,特别涉及聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的超声微波合成。

    背景技术

    目前,合成高分子材料以年产量超过100亿吨成为人类使用量最大的材料品种,然而其造成的“白色污染”问题却对生态环境造成了严重的威胁。使用生物降解高分子材料替代传统的非降解材料,可有效解决白色污染引起的环境问题。脂肪族聚酯由于具有独特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性,是一类性能优异的生物降解高分子材料。但目前用于合成脂肪族聚酯的催化剂主要为各种含金属元素的催化剂,如锡类、锌类、烷氧基铝等。此类金属催化剂在产品中的残留会影响其性能和用途。例如对医用材料的生物相容性以及日用聚合物的环境相容性均造成不利影响。

    离子液体是一类完全由阴阳离子构成在常温下呈液态的物质。这类物质具有不挥发性,热稳定性,能溶解许多有机和无机化合物等优异的性质,被称为新一代的“绿色溶剂”。离子液体除了作为绿色反应介质外,同时也用作反应的催化剂。此外,由于其结构的“可设计”性,选择合适的离子液体往往可以起到协同催化的作用。这些特性使离子液体有望成为聚酯合成的理想催化剂。杂多酸离子液体是由有机阳离子与杂多酸阴离子结合在一起的杂多酸盐,是一类新型的环境友好型的催化剂,这类催化剂以其组成简单、组分易调变、热稳定性好等优点而备受关注。如将该离子液体催化剂用于生物降解聚酯的合成,通过后续催化剂的分离,有望解决目前催化剂残留对产品性能的影响问题。

    专利CN104151536A以锡类、钛类或锑类催化剂,在酯化温度160-200℃、缩聚温度190-220℃的条件下合成了聚丁二酸丁二醇酯,反应催化剂无分离,残留在聚酯产品中。专利CN100360581C以稀土金属无机卤化物及钛类、锑类、锌类催化剂复配合成了聚丁二酸丁二醇酯,虽然采用的催化剂可加快反应速度,但缩聚时间仍然为7h,缩聚温度为220-280℃,时间较长,能耗较高,且催化剂也没有分离,依然残留在产品中。专利CN103819621A以衣康酸二甲酯,1,4-丁二醇,或芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸的酸酐为原料合成了一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯,采用传统加热方式,以氯化亚锡、三氧化二锑、醋酸镁、硫酸铈、硝酸铈等为催化剂,180~230℃下进行缩聚反应2~6小时脱去小分子,得到共聚酯??杉?,目前脂肪族聚酯的合成大多采用常规加热方式,反应时间较长,催化剂大多残留在产品中。专利CN102250352A公布了一种利用咪唑类离子液体催化合成聚天冬氨酸的方法,该发明解决了现有的采用氯铝酸型离子液体作为反应溶剂合成聚天冬氨酸的方法产率低、产物分离过程困难及反应温度高的技术问题。

    发明内容

    为了解决上述问题,本发明选用离子液体作为合成脂肪族聚酯的催化剂,超声微波合成聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯,以克服现有金属类催化剂高温反应时间长、耗能大、存在副反应和催化剂残留的问题。在综合考虑聚酯与离子液体间的相溶性、离子液体的阴离子种类和阳离子烷基链长度等因素相互作用和上千次实验的基础上,提出在超声微波条件下以杂多酸离子液体盐催化合成聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯,解决目前此类聚酯反应时间长、能耗高以及催化剂残留的问题,有效降低聚合体系粘度,制备的聚酯的数均分子量Mn为3.5×104g/mol。

    为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:

    一种聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的超声微波合成方法,包括:

    以衣康酸、1,4-丁二醇、癸二酸为反应单体,在常压、惰性气体?;ぬ跫陆絮ソ换环从?,得聚酯预聚体;

    在真空、催化剂存在条件下,进行缩聚反应,得聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯;

    将聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯在有机溶剂中过滤、蒸馏,即得;

    所述催化剂为杂多酸离子液体;

    所述酯交换或缩聚反应过程中采用超声微波处理进行加热。

    传统的缩合聚合合成脂肪族聚酯多采用常规加热技术,在高温,高真空或气流作用下将小分子副产物排除,推动平衡移动以达到提高聚酯分子量的目的。在缩聚反应过程中,特别是在反应后期,体系粘度较大,小分子水的逸出更加困难。为了移除小分子,缩聚后期温度往往超过200℃,脱酸、热降解、热氧化等副反应的发生难以避免,严重影响了相对分子质量的提高。这种由外部热源对反应体系进行加热的方式,热量在传递过程中因瓶壁效应及温度梯度的影响,只有经过很长时间(几小时)才能达到整体的热平衡,这也是导致传统缩聚反应时间较长、能耗较高的原因。本发明研究中偶然发现:将超声或者微波应用与化学反应,两种能量场的复合可以有效的提高传热传质过程并强化反应的氛围,具有显著的协同效应,可大幅度缩短反应时间。因此,本发明的优选方案中,所述酯交换或缩聚反应过程中采用超声微波处理进行加热;所述超声微波处理条件为:超声波功率为100~900W,微波功率为100~500W。

    更优选的,所述超声微波处理条件为:超声波功率为500W,微波功率为300W。

    优选的,所述杂多酸离子液体为吡啶盐类离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体、胍类离子液体、锍盐离子液体或磷钨酸盐离子液体。

    更优选的,所述磷钨酸盐离子液体为1-甲基-3-羧甲基咪唑磷钨酸盐、1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷钼酸盐或1-丁磺酸基-3-甲基咪唑磷钨酸盐。

    优选的,所述催化剂用量为二元酸总摩尔量的0.1~5%。

    优选的,所述衣康酸与癸二酸的摩尔比为1:9~5:5。

    优选的,所述丁二醇与二元酸总量的摩尔配比为1.05:1。

    优选的,所述酯交换反应中,于140~180℃下超声微波反应10~60min。

    优选的,所述缩聚反应中,于50Pa、150~190℃下超声微波反应10~60min。

    本发明还提供了上述的聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的超声微波合成方法的优选方案,包括:

    按衣康酸与癸二酸的摩尔比例配比为1:9~5:5,丁二醇与二元酸总量的摩尔配比为1.05:1将衣康酸、1,4-丁二醇、癸二酸加入到三口烧瓶中,在氮气?;は律轮?40~180℃下超声微波反应10min~1小时得聚酯预聚体;将得到的预聚体加入1-甲基-3-羧甲基咪唑磷钨酸盐、1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷钼酸盐或1-丁磺酸基-3-甲基咪唑磷钨酸盐为催化剂,催化剂用量为二元酸总摩尔量的0.1~5%,减压至50Pa,升温至150~190℃,超声微波缩聚反应10min~1小时脱去小分子,得到聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯;将所得共聚酯溶于四氢呋喃,过滤分离出杂多酸离子液体盐催化剂,所得滤液经蒸馏除去溶剂即可得衣康酸类共聚酯。

    本发明的有益效果

    (1)本发明以杂多酸离子液体盐催化合成聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯,解决目前此类聚酯反应时间长、能耗高以及催化剂残留的问题,有效降低聚合体系粘度,制备的聚酯的数均分子量Mn为3.5×104g/mol。

    (2)本发明将超声微波技术引入衣康酸类聚酯的合成,与传统的加热手段相比,在保持相似的聚酯分子量的情况下,超声-微波协同作用的加热方式大大缩短了共聚酯合成所需要的反应时间,降低了反应能耗。以磷钨酸盐离子液体盐为反应催化剂,反应结束后催化剂可通过简单的过滤进行分离,解决传统聚酯合成工艺催化剂难分离、对产品性能的影响问题。

    (3)本发明制备方法简单、操作方便、实用性强,节能环保。

    附图说明

    图1不同癸二酸衣康酸摩尔配比所得共聚酯的核磁共振氢谱。

    具体实施方式

    以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明,以便于同行业技术人员的理解:

    实施例1:

    按衣康酸与癸二酸的摩尔比例配比为1:9,丁二醇与二元酸总量的摩尔配比为1.05:1,将衣康酸、1,4-丁二醇、癸二酸加入到三口烧瓶中,在氮气?;は律轮?80℃下超声微波反应30min得聚酯预聚体;将得到的预聚体加入1-甲基-3-羧甲基咪唑磷钨酸盐为催化剂,催化剂用量为二元酸总摩尔量的0.5%,减压至50Pa,升温至190℃,超声微波缩聚反应30min脱去小分子,得到聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯;将所得共聚酯溶于四氢呋喃,过滤分离出杂多酸离子液体盐催化剂,所得滤液经蒸馏除去溶剂即可得衣康酸类共聚酯。

    采用凝胶色谱对所得聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的分子量进行检测,其数均分子量Mn为3.5×104g/mol。差示扫描量热分析表明共聚酯的熔点为66℃。

    所述超声微波处理条件为:超声波功率为500W,微波功率为300W。

    实施例2:

    按衣康酸与癸二酸的摩尔比例配比为5:5,丁二醇与二元酸总量的摩尔配比为1.05:1将衣康酸、1,4-丁二醇、癸二酸加入到三口烧瓶中,在氮气?;は律轮?40℃下超声微波反应1小时得聚酯预聚体;将得到的预聚体加入1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷钼酸盐为催化剂,催化剂用量为二元酸总摩尔量的5%,减压至50Pa,升温至150℃,超声微波缩聚反应1小时脱去小分子,得到聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯;将所得共聚酯溶于四氢呋喃,过滤分离出杂多酸离子液体盐催化剂,所得滤液经蒸馏除去溶剂即可得衣康酸类共聚酯。

    采用凝胶色谱对所得聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的分子量进行检测,其数均分子量Mn为2.7×104g/mol。差示扫描量热分析表明共聚酯的熔点为40.8℃。

    实施例3:

    按衣康酸与癸二酸的摩尔比例配比为2:8,丁二醇与二元酸总量的摩尔配比为1.05:1将衣康酸、1,4-丁二醇、癸二酸加入到三口烧瓶中,在氮气?;は律轮?60℃下超声微波反应10min得聚酯预聚体;将得到的预聚体加入1-丁磺酸基-3-甲基咪唑磷钨酸盐为催化剂,催化剂用量为二元酸总摩尔量的1%,减压至50Pa,升温至180℃,超声微波缩聚反应20min脱去小分子,得到聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯;将所得共聚酯溶于四氢呋喃,过滤分离出杂多酸离子液体盐催化剂,所得滤液经蒸馏除去溶剂即可得衣康酸类共聚酯。

    采用凝胶色谱对所得聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的分子量进行检测,其数均分子量Mn为2.7.4×104g/mol。差示扫描量热分析表明共聚酯的熔点为61.1℃。

    实施例4:

    按衣康酸与癸二酸的摩尔比例配比为3:7,丁二醇与二元酸总量的摩尔配比为1.05:1将衣康酸、1,4-丁二醇、癸二酸加入到三口烧瓶中,在氮气?;は律轮?50℃下超声微波反应40min得聚酯预聚体;将得到的预聚体加入回收的1-甲基-3-羧甲基咪唑磷钨酸盐为催化剂,催化剂用量为二元酸总摩尔量的2%,减压至50Pa,升温至180℃,超声微波缩聚反应30min脱去小分子,得到聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯;将所得共聚酯溶于四氢呋喃,过滤分离出杂多酸离子液体盐催化剂,所得滤液经蒸馏除去溶剂即可得衣康酸类共聚酯。

    采用凝胶色谱对所得聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的分子量进行检测,其数均分子量Mn为3×104g/mol。差示扫描量热分析表明共聚酯的熔点为55.9℃。

    所述超声微波处理条件为:超声波功率为100~900W,微波功率为100~500W。

    对比例1

    本实施例所述大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法包括以下步骤:

    1、将摩尔比为7:3的对苯二甲酸酯(0.14mol)和衣康酸二甲酯(0.06mol)和1,4-丁二醇(0.24mol)置于100ml烧瓶中,加入酯化催化剂醋酸镁,其加入量为共聚体系总摩尔量的0.8%。接上分水器,温度计和搅拌器,在氮气?;は律轮?60℃并强烈搅拌反应2~5小时,当分水器中不再有水生成时预聚反应阶段结束,得到聚酯预聚体。

    2、将步骤1得到的产物聚酯预聚体升温至200℃,减压至50Pa进行缩聚反应,搅拌反应4小时脱去小分子,得到共聚酯。

    3、冷却后向反应装置中加入交联剂苯乙烯和引发剂过氧化苯甲酰,其中苯乙烯加入摩尔量为共聚体系总摩尔量的40%,过氧化苯甲酰加入摩尔量为衣康酸二甲酯摩尔量的0.2%。并在80℃下反应1h,即可得大分子网状结构的衣康酸类共聚酯PBTIS-6。

    对比例2

    分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸18.1g、钛酸四丁酯17.8g,γ-丁内酯0.2g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,充氮气至体系压力为150KPa(G)并保持。升温反应体系到200℃,反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为90KPa(A),并将体系温度保持200℃,反应90min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸9.0g、钛酸四丁酯8.9g,然后升温反应体系到250℃,抽真空至绝对压力为20Pa(A),缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品,该产品色度的L值为78.6,a值为1.2。

    对比例3

    在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸酐150.0克(1.5mol),1,4-丁二醇135.2克(1.5mol),苯磺酸0.1克,三氧化二锑0.2克,醋酸锰0.1克,在氮气氛围下搅拌升温,常压下控制反应温度190℃,反应2小时。再加入苯磺酸0.05克,三氧化二锑0.1克,醋酸锰0.05克,然后升温,控制真空为绝压30Pa,反应温度280℃,继续进行反应5小时,得聚丁二酸丁二醇酯254.2克,产品收率89.2%。经检测,其重均分子量Mw值为101.2k,分子量分布Mw/Mn值为2.0。

    由此可见,采用本发明的方法,合成该衣康酸共聚酯的反应时间大幅度缩短,并且催化剂可以分离,有效解决了因催化剂残留对产品性能的影响问题。

    对比例4:

    按衣康酸与癸二酸的摩尔比例配比为1:9,丁二醇与二元酸总量的摩尔配比为1.05:1,将衣康酸、1,4-丁二醇、癸二酸加入到三口烧瓶中,在氮气?;は律轮?80℃下超声加热反应60min得聚酯预聚体;将得到的预聚体加入1-甲基-3-羧甲基咪唑磷钨酸盐为催化剂,催化剂用量为二元酸总摩尔量的0.5%,减压至50Pa,升温至190℃,超声加热缩聚反应90min脱去小分子,得到聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯;将所得共聚酯溶于四氢呋喃,过滤分离出杂多酸离子液体盐催化剂,所得滤液经蒸馏除去溶剂即可得衣康酸类共聚酯。

    采用凝胶色谱对所得聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的分子量进行检测,其数均分子量Mn为2.5×104g/mol。差示扫描量热分析表明共聚酯的熔点为66℃。

    对比例5:

    按衣康酸与癸二酸的摩尔比例配比为1:9,丁二醇与二元酸总量的摩尔配比为1.05:1,将衣康酸、1,4-丁二醇、癸二酸加入到三口烧瓶中,在氮气?;は律轮?80℃下微波加热反应90min得聚酯预聚体;将得到的预聚体加入1-甲基-3-羧甲基咪唑磷钨酸盐为催化剂,催化剂用量为二元酸总摩尔量的0.5%,减压至50Pa,升温至190℃,微波加热缩聚反应60min脱去小分子,得到聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯;将所得共聚酯溶于四氢呋喃,过滤分离出杂多酸离子液体盐催化剂,所得滤液经蒸馏除去溶剂即可得衣康酸类共聚酯。

    采用凝胶色谱对所得聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的分子量进行检测,其数均分子量Mn为2.7×104g/mol。差示扫描量热分析表明共聚酯的熔点为66℃。

    表1不同癸二酸衣康酸摩尔配比所得共聚酯热性能的相关数据

    最后应该说明的是,以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的?;し段е?。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明?;し段У南拗?,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的?;し段б阅?。

    关 键 词:
    衣康酸丁二醇酯 CO 癸二酸丁二醇酯 聚酯 超声 微波 合成 方法
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